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KR102250814B1 - 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법 Download PDF

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KR102250814B1
KR102250814B1 KR1020190058230A KR20190058230A KR102250814B1 KR 102250814 B1 KR102250814 B1 KR 102250814B1 KR 1020190058230 A KR1020190058230 A KR 1020190058230A KR 20190058230 A KR20190058230 A KR 20190058230A KR 102250814 B1 KR102250814 B1 KR 102250814B1
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graphene
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양철민
조아해
김소연
유재상
이민욱
김민국
나원진
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한국과학기술연구원
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Abstract

리튬이차전지 음극재용 복합체로서, 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 복합체 및 이의 제조 방법이 제공된다. 본 개시의 복합체는 탄소가 코팅된 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (C@rGO/Si/CNT) 마이크로볼 복합체 상태로 제조되기 때문에 복잡한 화학 반응 없이 손쉽게 탄소나노튜브의 용매 선택성 및 분산성을 제어 할 수 있으며, 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 추가 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 흑연을 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 크다.

Description

탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법 {Carbon-coated composites containing graphenes, silicon nanoparticles, and carbon nanotubes for lithium secondary battery anode, and preparation method of the same}
본 개시는 그래핀, 실리콘 나노입자 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 리튬이차전지 음극재가 개시된다.
21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB 폰, 휴대용 통신장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.
리튬이차전지의 성능은 음극소재에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 따라서, 종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 주로 고순도 흑연 (graphite), 활성탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 결정질계 탄소 중 흑연이 대표적으로 사용되고 있는데, 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 짧은 시간 안에 쿨롱 효율 99.9%까지 도달할 수 있지만 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 특히, 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동차의 개발이 시급하게 요구되고 있으나, 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이므로 이에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.
한국 공개 특허 공보 제10-2011-0018735호
최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데, 그 중에서 실리콘 (Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나, 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 약 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 . 4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하기 때문에 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱 효율이 낮아져 계속 사용이 어렵게 된다.
최근에는 나노 구조 전극이 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬 이온의 삽입/이탈에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되어 이에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산 경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되고, 따라서 나노 구조 재료의 3차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.
한편, 탄소나노튜브는 흑연면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 관 모양을 이루고 있으며, 관의 지름이 수십 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기 전도도 및 열 전도도, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소 등 다양한 기체의 저장매체 특성 등을 지니는 신소재로 알려져 있다. 이러한 탄소나노튜브의 우수한 특성을 이용하여 고성능 첨단 신소재를 제조하기 위해서는 탄소나노튜브의 용매 내에서의 용해도 향상을 위한 표면 개질 기술 등이 선행적으로 개발되어야 한다.
지금까지 보고된 탄소나노튜브의 분산성을 개선하기 위하여 계면활성제를 첨가하거나 고분자를 이용한 방법과 황산 혹은 질산 등과 같은 산성용액을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시킴으로서 말단 및 옆면의 일부에 카르복실산 (-COOH) 그룹 또는 히드록시 (-OH) 그룹과 같은 화학적 작용기를 도입하거나, 이러한 화학적 작용기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 탄소나노튜브의 표면 특성을 개질하기도 하였다. 하지만, 이러한 복잡한 화학 반응 없이 손쉽게 탄소나노튜브의 용매 선택성 및 분산성을 제어할 수 있는 시스템이 요구된다.
따라서, 그래핀을 도입하여 용매 내에서의 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고 탄소나노튜브 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 음극활물질의 개발 필요성이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 100 nm 이하의 나노크기를 갖는 실리콘이 탄소나노튜브 매트릭스 내에 고르게 분산된 3차원 계층 구조의 복합체를 제조하였다. 또한 제조된 복합체를 리튬이차전지 음극활물질로 적용하여 리튬 이온의 흡탈착에 따른 부피 변화를 완충함으로써 계속 사용에 따른 향상된 수명, 우수한 충방전 특성, 고용량 및 고출력 특성을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 개시는 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼; 상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자; 및 상기 마이크로볼 복합체의 표면에 구비된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 마이크로볼 복합체는 미세 공극을 갖는, 마이크로볼 복합체를 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조는 복수의 탄소나노튜브가 서로 엉켜 형성된 구조물 (tangled structure)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 코어 (core)로 하고, 표면에 코팅된 탄소를 쉘 (shell)로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 종횡비 (aspect ratio)를 5×102 내지 3×103 로 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 구형의 입자 형상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 평균 직경이 1~100 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 환원된 산화그래핀 (rGO)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 복수의 그래핀이 입체적으로 서로 연결되어 네트워크를 이룰 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자 함량은 복합체 총 중량에 대해 70 내지 90 wt%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100 nm일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 20 내지 100 m2g-1의 비표면적을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 실리콘 나노입자 외에 금속계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속계 음극활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 또는 산화물일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시는 상기 중 어느 하나의 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지 음극을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 접촉 저항이 감소된 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시는 산화그래핀, 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액 제조 단계; 상기 분산 용액을 분무 및 건조하여 예비 마이크로볼 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 마이크로볼 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 마이크로볼 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산 용액 제조 단계는 산화그래핀을 용매에 담지하고 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수 또는 극성 유기용매일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 예비 마이크로볼 복합체 형성 단계는 70 내지 90 ℃ 온도에서 100 내지 500 mL/h 으로 상기 분산 용액을 분무하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 탄소 코팅층 형성 단계는 탄소 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도에서 화학기상증착 (chemical vapor deposition)하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 분위기는 메탄 (CH4), 아세틸렌 (C2H2), 에틸렌 (C2H4), 톨루엔 (C7H8), 또는 자일렌 (C8H10) 기체 분위기를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층 형성 단계는 코팅용 고분자 또는 탄소 물질을 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 도포하고 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅용 고분자 또는 탄소 물질은 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinylalcohol), 폴리이미드 (PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸 (PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 폴리에칠렌 (PE, polyethylene), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌 (PS, polystyrene), 폴리아닐린 (PA, polyaniline), 폴리메칠메타클레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC, polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, polyvinylidene fluoride), 및 피치 (pitch)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅층 형성 단계에서, 산화그래핀 (GO)이 환원되어 환원된 산화그래핀 (rGO)를 형성할 수 있다.
일 측면에서, 본 개시를 통하여 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 리튬이차전지 음극재용 3차원 계층 구조의 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 산화그래핀을 이용하여 용매 내에서의 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고, 탄소물질이 이중으로 완벽히 감싸지도록 하여 실리콘이 복합체 외부로 노출되지 않고 탄소나노튜브 내에 균일하게 분산되어 리튬 이온의 흡탈착에 따른 부피 변화를 완화하고, 실리콘 나노입자의 응집 현상을 막아주고 리튬이차전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전기 접촉성을 개선하여 효과적인 전기화학반응을 유도하기 위한 것이다. 따라서 본 개시의 복합체를 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고, 방전용량이 2000 mAh/g를 유지하여, 우수한 사이클 안정성 및 고출력 특성을 보인다.
다른 측면에서, 본 개시를 통하여 상기 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지 음극을 제공할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시를 통하여 리튬이차전지 음극재용 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체의 제조공정 모식도를 도시한 것이다.
도 2a는 실시예 1의 분무 건조법을 이용한 산화그래핀/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (GO/Si/CNT)의 주사현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2b는 실시예2의 탄소가 코팅된 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@rGO/Si/CNT)의 주사현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2c는 비교예 1의 탄소가 코팅된 계면활성제/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@(s)Si/CNT)의 주사현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2d는 비교예 2의 탄소가 코팅된 실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@Si/CNT)의 주사현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 Si2p X선 광전자 분광법 (XPS) 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 질소 흡·탈착 등온선 및 비표면적을 도시한 것이다.
도 6은 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 열 중량 분석 (TGA) 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체의 (a) 정전류 충방전 곡선, (b) 초기 쿨롱 효율 그래프, (c) 속도 특성 및 (d) 율속 특성 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 표면에 존재하는 탄소층의 유무에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체의 속도 특성을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 코팅층을 제외된 마이크로볼 복합체의 개략도를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 코팅된 마이크로볼 복합체의 개략도를 도시한다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 고속 충방전 효과를 설명하기 위한 탄소가 코팅된 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@rGO/Si/CNT)의 내부에 형성된 미세 공극 내에 리튬 이온이 리튬 클러스터 형태로 삽입과 탈리되는 과정에 따른 형태 변화를 모식적으로 나타낸다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
마이크로볼 복합체
일 측면에서, 본 개시는 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼; 상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자; 및 상기 마이크로볼 복합체의 표면에 구비된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 마이크로볼 복합체는 복수의 미세 공극을 갖는, 마이크로볼 복합체를 제공한다. 특히, 본 발명의 구현예에 따른 마이크로볼 복합체는 탄소 코팅층을 도입하여 소재간의 접촉 저항을 감소시키고 이를 통하여 초기 가역용량 및 전자 전달 면적을 증가시킬 수 있다.
도 10는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 코팅된 마이크로볼 복합체의 개략도를 도시하며 이를 참고하여 설명한다.
일 구현예에서, 상기 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조는 복수의 탄소나노튜브가 서로 엉켜 형성된 구조물 (tangled structure)일 수 있다. 여기서, 상기 구조물은 얼기설기 얽힌 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 하나의 입자로 만들어진 구조를 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 코팅층은 마이크로볼 복합체의 표면에 구비될 수 있으며, 예를 들어 마이크로볼 복합체의 표면에 코팅될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 마이크로볼 복합체에 포함된 탄소나노튜브 매트릭스 구조 및 상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자의 표면(계면)에 코팅된 것일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 마이크로볼 복합체에서 계면 간의 접촉 저항을 감소시킬 수 있으며, 이를 통하여 초기 가역용량 및 전자 전달 면적을 증가시킬 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 탄소 코팅층은 그래핀/실리콘 나노입자/탄소나노튜브 소재들을 이중 탄소 소재 코팅을 통하여 하이브리드화시킬 수 있으며, 이를 통하여 우수한 부피안정성을 가질 수 있다. 또한 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 경우 수명성능 측정 전/후 크랙이 없고, 부피 변화가 없는 한편, 고용량, 고출력 및 우수한 수명안정성을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 코팅층은 그래핀/실리콘 나노입자/탄소나노튜브 소재들의 외부 환경과의 접촉을 차단할 수 있으며, 예를 들어 실리콘 나노 입자가 응집 및 산화되어 탄소나노튜브 마이크로입자 표면에 직접 노출되지 않도록 할 수 있다. 실리콘 나노 입자가 직접 노출되는 경우 산화로 인하여 리튬이차전지 음극재로서의 특성을 약화시킬 수 있다.
또한, 기계적 강도, 열전도성 및 전기적 특성이 우수한 그래핀을 복합화 함으로써 전기 전도성이 우수하고 우수한 역학적 특성을 지닌 그래핀-실리콘이 포함된 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체 전극을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 코어 (core)로 하고, 표면에 구비된 탄소를 쉘 (shell)로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로볼 복합체는 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼, 및 상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자를 코어로 하고, 상기 마이크로볼 복합체의 표면에 구비된 탄소 코팅층을 쉘로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조일 수 있다. 탄소 코팅층을 쉘로 구비하여 마이크로볼 복합체에서 계면 간의 접촉 저항을 감소시킬 수 있으며, 이를 통하여 초기 가역용량 및 전자 전달 면적을 증가시킬 수 있으며, 또한 그래핀/실리콘 나노입자/탄소나노튜브 소재들의 외부 환경과의 접촉을 차단할 수 있다.
한편 도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로볼 복합체의 개략도를 도시하며 이를 참고하여 설명한다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브가 서로 엉켜 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼을 형성할 수 있으며, 상기 마이크로볼은 탄소나노튜브가 실리콘 표면을 전해액 노출로부터 보호해줄 뿐만 아니라 뛰어난 전기 전도성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 종횡비 (aspect ratio)를 5×102 내지 3×103 로 가질 수 있다. 예를 들어, 종횡비 (aspect ratio)를 1×103 내지 3×103, 또는 2×103 내지 3×103으로 가질 수 있다. 상기 종횡비가 5×102 미만인 경우 소재의 계면간의 접촉 저항이 증가할 수 있고, 3×103 초과인 경우 분산성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 구형의 입자 형상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 평균 직경이 1~100 ㎛일 수 있으며, 예를 들어 1~50 ㎛, 5~20 ㎛, 또는 5~10 ㎛일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 크기는 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상일 수 있으며, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로볼 복합체의 평균 직경이 1㎛ 미만인 경우 수율이 낮아질 수 있고, 100 ㎛ 초과인 경우 전극 제조시에 낮은 전극 밀도 및 결착력이 저하할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 그래핀은 환원된 산화그래핀 (rGO)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 그래핀은 복합화 되어 탄소나노튜브와 실리콘 나노입자 간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침 현상의 발생을 방지할 수 있으며, 따라서 실리콘 나노입자가 복합체 내에서 고르게 분산할 수 있도록 한다.
종래에 금속성 활성분 (예컨대 실리콘 나노입자)의 분산을 위하여 계면활성제 및 고분자를 첨가하거나 산성용액을 이용하여 산화 및 화학적 작용기를 도입하였는데, 이러한 종래의 방법과 비교할 때 그래핀을 적용하는 본원 발명의 구현예들은 마이크로볼 복합체 상태로 제조되기 때문에 복잡한 화학 반응 없이 손쉽게 탄소나노튜브의 용매 선택성 및 분산성을 제어 할 수 있으며, 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 추가 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 흑연을 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 큰 장점을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 복수의 그래핀이 입체적으로 서로 연결되어 네트워크를 이룰 수 있다.
또한 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 탄소나노튜브 매트릭스에 그래핀과 실리콘 나노입자가 분산된 구조일 수 있다. 이러한 분산된 구조에서 산화그래핀은 인접한 실리콘 나노입자들을 뭉치지 않고 고르게 분산시키는 한편, 분산된 실리콘 나노입자들을 서로 연결할 수 있으며, 이를 통하여 상기 마이크로볼 복합체 내에 실리콘 나노입자가 고함량으로 담지될 수 있도록 한다. 특히, 상기 그래핀은 실리콘 나노입자들 간에 인력이 작용하여 서로 뭉쳐 표면에 노출되는 것을 막을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자 함량은 리튬이차전지 음극재용 복합체 총 중량에 대해 70 내지 90 wt%일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 함량은 70 wt% 이상, 72 wt% 이상, 74 wt% 이상, 76 wt% 이상, 또는 78 wt% 이상이며, 90 wt% 이하, 88 wt% 이하, 86 wt% 이하, 84 wt% 이하 또는 82 wt%이하 일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자 함량이 90 wt% 초과인 경우 분무 건조 용액 농도의 영향으로 인해 복합체 형성이 어렵고 실리콘의 응집성으로 인해 전기화학특성이 떨어질 수 있고, 70 wt% 미만인 경우 실리콘으로 인한 리튬이차전지의 용량 증가 효과가 미미할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 평균 입경은 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 45 nm 이상이며, 100 nm 이하, 95 nm 이하, 90 nm 이하, 85 nm 이하, 80 nm 이하, 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 55 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경이 100nm 초과인 경우 실리콘 표면이 전해액 등 외부 환경에 노출될 수 있으며, 1 nm 미만인 경우 실리콘 나노입자가 고르게 분산되지 못할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 미세 공극을 가질 수 있다. 리튬이차전지에 적용되는 경우, 리튬이온이 탄소 소재의 ‘house of cards’ 모델 현상에 비추어 상기 미세 공극 내에 도입될 수 있다 (도 11 참조). 따라서, 리튬이차전지에 적용되는 경우 상기 미세공극 내에 리튬 클러스터 형태로 저장될 수 있으며, 10분안에 충방전이 가능한 고출력 소재로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로볼 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 20 m2g-1 내지 100 m2g-1의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게 50 m2g-1 내지 90 m2g-1의 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 마이크로볼 복합체는 3차원 구조의 넓은 비표면적을 가지며, 이로 인하여 충방전시에 탄소계 및 금속성 (실리콘 등) 활물질간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 해소시켜 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 비표면적이 20 m2g-1 미만인 경우 고속 충방전 효과가 미미할 수 있고, 100 m2g-1 초과인 경우 조밀도가 너무 떨어져 복합체 간의 거리가 멀어 전기전도성 및 실리콘의 전자 전달 면적이 감소할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마이크로볼 복합체는 실리콘 나노입자 외에 금속계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속계 음극활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 또는 산화물인 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시를 통하여 상기 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지 음극을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 접촉 저항이 감소된 것일 수 있다.
마이크로볼 복합체 제조 방법
또 다른 측면에서, 본 개시를 통하여 산화그래핀, 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액 제조 단계; 상기 분산 용액을 분무 및 건조하여 예비 마이크로볼 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 마이크로볼 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법은 짧은 제조 시간 및 간편한 제조 공정으로 원가 경쟁력을 확보하고 대량생산이 가능할 수 있다.
먼저, 산화그래핀, 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액을 제조할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 응집 및 입자 성장을 억제하고 탄소나노튜브의 재응집을 억제하고 분산성을 향상시키기 위해 산화그래핀을 도입한다. 흑연 입자를 먼저 개질한 후에 허머즈 방법 (Hummer’s method)을 이용하여 카르복실기 (-COOH)나 하이드록시기 (-OH)를 흑연에 도입하여 산화그래핀 (GO)을 합성한다. 또한, 기계적 강도, 열전도성 및 전기적 특성이 우수한 그래핀을 복합화 함으로써 전기 전도성이 우수하고 우수한 역학적 특성을 지닌 그래핀-실리콘이 포함된 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체 전극을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산 용액 제조 단계는 산화그래핀을 용매에 담지하고 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 단순 그래핀 혼합 기술의 공정 최적화를 통하여 탄소나노튜브 분산공정 및 산처리에 따른 표면 특성 손상 문제를 최소화할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수 또는 극성 유기용매일 수 있다.
다음으로, 상기 분산 용액을 분무 및 건조하여 예비 마이크로볼 복합체를 형성할 수 있다 (도 8).
일 구현예에 있어서, 상기 예비 마이크로볼 복합체 형성 단계는 70 내지 90 ℃ 온도에서 100 내지 500 mL/h 양으로 상기 분산 용액을 분무하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 70 내지 90 ℃ 온도 범위에서 분무건조 되는 경우 높은 수율의 분말을 얻을 수 있고, 100 내지 500 mL/h 분무량으로 수행되는 경우 균일한 조성의 마이크로 사이즈 분말을 얻을 수 있다.
예를 들어, 분무 및 건조 단계는 분무 압력 50 kPa, 블로잉 (blowing) 속도 0.15 m3/min, 입구 온도 (inlet temp.) 약 200 ℃, 및 출구 온도 (outlet temp.) 약 80 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 마이크로볼 복합체를 제조할 수 있다 (도 10).
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅 단계는 산화그래핀을 열처리하여 환원된 산화그래핀 (rGO)을 형성할 수 있다. 상기 탄소 코팅 단계에서 그래핀을 환원시킴에 따라 전기화학적 활성 사이트가 증가하고 탄소나노튜브간에 전기전도도를 유지 시키기 때문에 내부에서 생성된 전자의 이동을 빠르게 하여 고출력 특성을 발현할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 탄소 코팅층 형성 단계는 탄소 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도에서 화학기상증착 (chemical vapor deposition)하는 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 온도는 500 ℃ 이상, 530 ℃ 이상, 560 ℃ 이상, 590 ℃ 이상, 600 ℃ 이상, 630 ℃ 이상, 660 ℃ 이상, 690 ℃ 이상 또는 720 ℃ 이상이며, 900 ℃ 이하, 870 ℃ 이하, 840 ℃ 이하, 810 ℃ 이하, 또는 780 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 760 ℃일 수 있다. 예를 들어, 500 ℃ 미만의 경우 탄소 코팅층의 균일성의 저하로 계면간의 접촉 저항이 증가하고 산화그래핀의 환원 효율이 저하 될 수 있고, 1000 ℃ 초과의 경우 표면에 두꺼운 탄소층 형성과 실리콘 입자 손상, 산화그래핀의 환원에 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 분위기는 C1 ~ C20의 탄화수소 가스 분위기일 수 있으며, 구체적으로 상기 C1 ~ C20의 탄화수소 가스 분위기는 메탄 (CH4), 아세틸렌 (C2H2), 에틸렌 (C2H4), 톨루엔 (C7H8), 또는 자일렌 (C8H10) 가스 분위기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 분위기는 메탄 (CH4) 가스 분위기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 코팅 형성 방법은 다양한 코팅용 고분자 및/또는 탄소 물질 등을 표면 코팅 후 열처리 하는 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 본 기술분야의 통상의 방법이 제한 없이 적용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅용 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴 (PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinylalcohol), 폴리이미드 (PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸 (PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 폴리에칠렌 (PE, polyethylene), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌 (PS, polystyrene), 폴리아닐린 (PA, polyaniline), 폴리메칠메타클레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC, polyvinylidene chloride), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, polyvinylidene fluoride) 등을 포함할 수 있고, 탄소 물질로는 피치 (pitch) 등이 사용될 수 있다. 또한 코팅용 고분자는 고분자 용액 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 용액은 사용하는 코팅용 고분자의 종류에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 선택 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
[실시예 1: 산화그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (GO/Si/CNT) 복합체 제조]
산화그래핀 제조
H2SO4와 KMnO4를 이용한 하머즈 방법 (Hummer’s method)을 통해 흑연에 카르복실기 (-COOH)나 하이드록시기 (-OH)가 도입된 산화그래핀 (graphene oxide; GO)을 합성하였다 (Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778).
산화그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (GO/Si/CNT) 복합체 합성
상기 개질된 산화그래핀 (graphene oxide; GO)을 1.7 mg/mL의 농도로 증류수에 담지시키고, 이 용액에 평균 입경이 100 nm인 실리콘 나노입자 2.5g과 탄소나노튜브 0.5g을 분산시켰다. 위와 같이 제조된 산화그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브의 분산용액을 분무장치 (80℃, 300 mL/h)를 이용하여 구형의 산화그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (GO/Si/CNT) 복합체를 제조하였다 (도 1 참조).
실시예 1에서 얻어진 GO/Si/CNT 복합체를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 2a에 도시하였다. SEM (도 2a) 이미지에서 직경이 5 ~ 10 μm인 구형의 마이크로입자 형태로 효율적으로 조립되어 있음을 볼 수 있었고, 탄소나노튜브들이 잘 분산되어 마이크로 입자로 형성되어 있으며, 산화그래핀 레이어들이 근접한 실리콘 나노입자들을 뭉치게 하지 않고 분리된 입자들끼리 잘 연결하고 있으며, 상기 조립된 마이크로 입자 내 실리콘 나노입자가 고담지되어 있음을 분석을 통해 확인하였다.
[ 실시예 2: 탄소 코팅된 그래핀 /실리콘/탄소나노튜브 (C@rGO/ Si / CNT ) 복합체]
실시예 1에서 제조된 산화그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (GO/Si/CNT)를 메탄 기체 (CH4 기체) 분위기하의 760℃의 온도에서 화학기상증착 (chemical vapor deposition)하여 탄소 코팅된 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (C@rGO/Si/CNT) 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 1: 탄소 코팅된 계면활성제/실리콘/탄소나노튜브 (C@(s) Si / CNT ) 복합체]
분무건조 용액 제조시 산화그래핀을 대신하여 계면활성제 (sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 1의 탄소가 코팅된 계면활성제/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@(s)Si/CNT)를 제조하였다.
[비교예 2: 탄소 코팅된 실리콘/탄소나노튜브 (C@Si/CNT ) 복합체]
분무건조 용액 제조시 산화그래핀을 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 탄소가 코팅된 실리콘/탄소나노튜브 (C@Si/CNT)를 얻었다.
[비교예 3: 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (rGO/Si/CNT) 복합체]
화학기상증착 (chemical vapor deposition)을 제외하여 실시예 2과 동일한 방법으로 비교예 3의 표면에 탄소층이 없는 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 (rGO/Si/CNT) 복합체를 제조하였다.
실시예 2에서 얻어진 탄소가 코팅된 그래핀/실리콘/탄소나노튜브 복합체 (C@rGO/Si/CNT), 그리고 비교예 1, 2에서 얻어진 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT 복합체를 SEM으로 관찰하고 그 결과 이미지를 도 2에 도시하였다. 도 2로부터, 실시예 2의 탄소나노튜브들이 입체적으로 서로 연결된 5 ~ 10 μm 구형의 마이크로입자 형태를 확인할 수 있는 반면에, 비교예 1, 2의 C@(s) (Si)/CNT, C@Si/CNT는 안이 빈 상태의 도넛 구형입자 형태를 보이며, 실리콘 나노 입자가 응집 및 산화되어 탄소나노튜브 마이크로입자 표면에 노출되어짐을 관찰할 수 있었다.
실리콘의 결정도를 알아보기 위해 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 X선 회절분석을 도 3에 나타내었다. 실리콘이 복합화된 탄소나노튜브 복합체 모두 Si 2θ = 28°, 48°, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 실리콘 나노입자의 결정성 피크들을 관찰하였다. C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT 복합체의 경우 2θ = 21°, 36°를 중심으로 결정성이 낮은 이산화규소 (SiO2)를 나타내는 피크를 확인할 수 있다. 이를 통하여 비교예 1, 2의 경우, 실리콘 간에 인력이 작용하여 서로 뭉쳐 표면에 노출되어 리튬이차전지 음극재로서의 특성을 약화시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법 (XPS)을 이용하였다. XPS를 이용해 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT의 Si 피크를 분리한 결과, metallic Si (Si0)와 실리콘산화물 (Si4 +)에 해당하는 99.5 eV와 104 eV 결합에너지에서 두 피크가 관찰되었다. 도 4의 그래프를 살펴보면 C@rGO/Si/CNT의 경우에 metallic Si (Si0)에 해당하는 피크가 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 이를 통하여 본 개시에 따른 복합체에 실리콘이 산화되어 뭉치지 않고 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 비교예 1, 2의 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT와 실시예 2의 C@rGO/Si/CNT 복합체의 질소 흡착/탈착 (adsorption/desorption) 등온선이며, 이에 대응하는 비표면적 값을 상기 등온선 내에 표로 나타내었다. 이로부터 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석법에 의해 계산된 결과는 C@(s)Si/CNT의 비표면적은 25.7 m2g-1, C@Si/CNT는 213.9 m2g-1, C@rGO/Si/CNT는 81.9 m2g-1 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
3차원 구조의 큰비표면적을 가지는 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체는 충방전시에 탄소계 및 금속성 (실리콘 등) 활물질간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 해소시켜 우수한 충방전 특성을 나타낸다. 비표면적이 100 m2g-1이상 일 경우에는 조밀도가 너무 떨어져 복합체 간의 거리가 멀어 전기전도성 및 실리콘의 전자 전달 면적이 감소할 수 있다.
도 6은 열중량 분석 (TGA) 결과 그래프로서, 이러한 TGA를 통해 복합체 안에 존재하는 실리콘의 양과 탄소 소재 (그래핀, 탄소나노튜브)의 양을 정확하게 측정하였다. 실험 결과, 탄소나노튜브 복합체의 경우 600 ℃가 넘는 부근에서 탄소나노튜브/그래핀의 열분해를 나타내는 것은 복합체의 열적 안정성에 기인한 것으로 보이며, 실리콘의 중량비는 C@rGO/Si/CNT, C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT 복합체에서 80%, 89%, 88%의 비율임을 확인하였다.
[실시예 3 : 탄소나노튜브 마이크로볼 복합체를 이용한 리튬이차전지 음극]
실시예 2에서 얻어진 C@rGO/Si/CNT와 비교예 1, 2에서 얻어진 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT를 각각 리튬이차전지의 음극으로 이용하는 경우의 차이를 알아보기 위해 전극으로 제조하였으며, 전극의 조성은 음극 활물질 80 wt%, 도전재 10 wt%, 바인더 10 wt%의 비율로 넣어 혼합하였다. 상기 제조된 음극 및 LiPF6 1:1 vol%의 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC)/디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 상기 코인셀에 대해 충방전기를 이용하여 충방전실험을 실시하여 제조된 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하였다.
실시예 2 및 비교예 1, 2의 복합체를 이용하여 제조한 리튬이차전지 음극을 이용하여 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 200 mAh/g의 전류로 0.01 내지 2.0 V의 전압범위에서 수행하였다.
실시예 2 및 비교예 1, 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과를 도 7a에 나타내었다. 도 7a에서 나타난 듯이, 실시예 2의 C@rGO/Si/CNT의 경우 2395 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 1, 2인 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT는 1273 mAh/g, 317 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내고 있다. 도 7b는 초기 쿨롱 효율의 결과이며 C@rGO/Si/CNT는 81.2%, C@(s)Si/CNT는 76%, C@Si/CNT는 49.1%를 보여주고 있다. 따라서 C@rGO/Si/CNT의 초기 용량과 초기 쿨롱 효율이 높음을 알 수 있다.
도 7c는 실시예 2와 비교예 1, 2 전극의 사이클 특성을 나타낸다. 결과에서 알 수 있듯이 비교예 1, 2 전극인 C@(s)Si/CNT, C@Si/CNT는 30회 충방전 결과에서 불안정한 사이클 특성과 낮은 용량을 보이고 있다. 반면에 C@rGO/Si/CNT 전극은 이론용량 372 mAh/g을 갖는 흑연보다 약 5배 높은 용량을 유지하고 싸이클이 증가할수록 안정적인 용량감소를 보이고 있다.
도 7d는 본 실시예에 의한 C@rGO/Si/CNT 복합체와 비교예 전극을 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능 (rate capabilities)을 나타내는 그래프로서, 0.01 V ~ 2 V 범위의 영역에서 충전 시의 전류밀도를 0.2 C (200 mAhg-1)으로 고정하고, 방전 시의 전류밀도를 0.2, 0.5, 1, 3, 6 C 범위로 변화함에 따라 이차전지의 보존용량을 측정한 그래프이다. 도 7d에 따르면, 실시예 2의 음극 활물질을 적용할 경우, 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이 역시, 탄소나노튜브가 실리콘 표면을 전해액 노출로부터 보호해줄 뿐만 아니라 뛰어난 전기 전도성 공급에 기인한 것임을 추론할 수 있다.
산화그래핀을 혼합하지 않고 제조한 C@Si/CNT, C@(s)Si/CNT 복합체는 실리콘간의 인력이 작용하여 서로 뭉쳐져서 입자가 커지고 표면에 노출되면서 실리콘이 산화되므로 리튬이차전지 음극으로 사용하는 경우 초기 방전용량은 적고 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 탄소나노튜브와 실리콘 나노입자 간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침 현상이 발생하기 때문으로, 실리콘 나노입자 상태로 고르게 분산하는데 어려운 문제점이 있다.
도 8은 실시예 2와 비교예 3 전극의 사이클 특성을 나타낸다. 결과에서 알 수 있듯이 비교예 3 전극인 rGO/Si/CNT는 30회 충방전 결과에서 불안정한 사이클 특성과 빠른 용량 감소율 (1403 mAh/g, 57.6%, 30싸이클)을 보이고 있다. 반면에 C@rGO/Si/CNT 전극은 30싸이클 후에도 높은 용량 (2011 mAh/g) 및 우수한 용량 유지율 (>84 %)을 보이고 있다.
따라서 본 발명은 탄소나노튜브의 분산성을 개선하기 위하여 계면활성제 및 고분자를 첨가하거나 산성용액을 이용하여 산화 및 화학적 작용기를 도입하는 기존의 경우와 비교하여, 실시예 2에서 얻어진 C@rGO/Si/CNT 마이크로볼 복합체 상태로 제조되기 때문에 복잡한 화학 반응 없이 손쉽게 탄소나노튜브의 용매 선택성 및 분산성을 제어 할 수 있으며, 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 추가 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 흑연을 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 크다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (24)

  1. 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼;
    상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자; 및
    상기 마이크로볼의 표면에 구비된 탄소 코팅층;을 포함하며,
    상기 마이크로볼 복합체는 상기 그래핀 및 실리콘 나노입자가 분산된 마이크로볼을 코어(core)로 하고, 상기 탄소 코팅층을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조이고, 복수의 미세 공극을 갖는, 마이크로볼 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조는 복수의 탄소나노튜브가 서로 엉켜 형성된 구조물 (tangled structure)인, 마이크로볼 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 종횡비 (aspect ratio)를 5×102 내지 3×103 로 갖는, 마이크로볼 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로볼 복합체는 구형의 입자 형상인, 마이크로볼 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마이크로볼 복합체는 평균 직경이 1~100 ㎛인, 마이크로볼 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 환원된 산화그래핀 (rGO)인, 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    복수의 그래핀이 입체적으로 서로 연결되어 네트워크를 이루는, 마이크로볼 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자 함량은 복합체 총 중량에 대해 70 내지 90 wt%인, 마이크로볼 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100 nm인, 마이크로볼 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로볼 복합체는 20 내지 100 m2g-1의 비표면적을 갖는, 마이크로볼 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로볼 복합체는 실리콘 나노입자 외에 금속계 음극활물질을 더 포함하는 것인, 마이크로볼 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속계 음극활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, 및 Au로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 또는 산화물인 것인, 마이크로볼 복합체.
  14. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 마이크로볼 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 마이크로볼 복합체는 접촉 저항이 감소된 것인, 리튬이차전지 음극.
  16. 산화그래핀, 실리콘 나노입자, 및 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액 제조 단계;
    상기 분산 용액을 분무 및 건조하여 예비 마이크로볼 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 마이크로볼 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 마이크로볼 복합체는 3차원 탄소나노튜브 매트릭스 구조를 갖는 마이크로볼, 상기 탄소나노튜브 매트릭스 구조에 분산된 그래핀 및 실리콘 나노입자, 및 상기 마이크로볼의 표면에 구비된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 마이크로볼 복합체는 상기 그래핀 및 실리콘 나노입자가 분산된 마이크로볼을 코어(core)로 하고, 상기 탄소 코팅층을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조이고, 복수의 미세 공극을 갖는 마이크로볼 복합체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분산 용액 제조 단계는 산화그래핀을 용매에 담지하고 실리콘 나노입자와 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용매는 증류수 또는 극성 유기용매인, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 예비 마이크로볼 복합체 형성 단계는 70 내지 90 ℃ 온도에서 100 내지 500 mL/h으로 상기 분산 용액을 분무하는 것을 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    탄소 코팅층 형성 단계는 탄소 분위기 하에서 500 내지 1000 ℃의 온도에서 화학기상증착 (chemical vapor deposition)하는 것을 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 분위기는 메탄 (CH4), 아세틸렌 (C2H2), 에틸렌 (C2H4), 톨루엔 (C7H8), 또는 자일렌 (C8H10) 기체 분위기를 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 형성 단계는 코팅용 고분자 또는 탄소 물질을 예비 마이크로볼 복합체의 표면에 도포하고 열처리하는 것을 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 코팅용 고분자 또는 탄소 물질은 폴리아크릴로나이트릴 (PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinylalcohol), 폴리이미드 (PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸 (PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 폴리에칠렌 (PE, polyethylene), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌 (PS, polystyrene), 폴리아닐린 (PA, polyaniline), 폴리메칠메타클레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC, polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, polyvinylidene fluoride), 및 피치 (pitch)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
  24. 제20항 또는 제22항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 형성 단계에서, 산화그래핀 (GO)이 환원되어 환원된 산화그래핀 (rGO)을 형성하는, 마이크로볼 복합체 제조방법.
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