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KR102259541B1 - 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법 - Google Patents

하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법 Download PDF

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KR102259541B1
KR102259541B1 KR1020190140468A KR20190140468A KR102259541B1 KR 102259541 B1 KR102259541 B1 KR 102259541B1 KR 1020190140468 A KR1020190140468 A KR 1020190140468A KR 20190140468 A KR20190140468 A KR 20190140468A KR 102259541 B1 KR102259541 B1 KR 102259541B1
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KR
South Korea
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electrolyte layer
solid electrolyte
forming
manufacturing
hybrid
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KR1020190140468A
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김재근
유형진
유영수
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주식회사 수산에너솔
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Abstract

본 발명은 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법에 관한 것으로서, 양극 전극 및 음극 전극 표면에서 산화제겸 도펀트와 단량체를 화학적으로 반응시켜 전도성 고분자를 중합하여 고체 전해질층을 형성하고, 추가적으로 분상상의 전도성고분자를 코팅하여 복합 전도성고분자 고체 전해질층을 형성하고, 상기 고체 전해질층에 액체 전해액을 주입하여 하이브리드 전해질층을 형성함으로써, 다양한 미세 다공성 전극에 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있고, 유전체와의 결착력도 강한 고분자 전해질층을 형성할 수 있다.

Description

하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING HYBRID ALUMINUM POLYMER CAPACITOR}
본 발명은 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 고체 전해질과 액체 전해질을 모두 사용하여 전해질층을 형성하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
알루미늄 고분자 커패시터는 우수한 특성과 높은 신뢰성으로 인해 전해 커패시터로서 많이 사용되어 왔으며, 최근에는 디지털 융복합 전자기기의 발달로 고성능의 알루미늄 고분자 커패시터가 요구되고 있다.
특히, 자동차의 엔진이나 동력 부분의 전장 제품에 적용되는 커패시터의 경우, 지속적인 진동 부하에 노출되기 때문에 내진동 성능이 요구되며, 부품의 오작동은 차량 사고로 연결되어 안전 문제를 일으킬 수 있으므로, 성능 요구 조건이 매우 엄격하고 까다롭다.
알루미늄 고분자 커패시터는 모든 구성 성분이 고체 상태로 되어 있으며, 액체 전해액을 사용하는 전해 커패시터보다 여러 특성이 우수하다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 전해질이 전도성 고분자로서 고체 상태이기 때문에, 전해질이 액체인 경우에 비하여 내진동 성능은 상대적으로 약할 수밖에 없다. 또한, 고체 전해질이 전극의 유전체와 물리적으로 결착되어져 있기 때문에 액체 전해질보다는 유전체와의 즉각적인 반응성이 떨어져서, 누설전류 발생 시에 이에 대한 수복 반응 속도가 현저히 떨어지게 된다. 따라서 누설전류 특성이 액체 커패시터에 비해 나쁘다는 단점이 있다.
이와 같이 알루미늄 고분자 커패시터의 내진동 성능에 대한 개선 요구가 증가함에 따라, 고체 전해질층에 액체 전해질을 혼성하여 구성한 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터가 다시 주목받고 있다.
하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터는 기본적으로는 알루미늄 고분자 커패시터의 구조로 되어 있으나, 전도성 고분자의 고체 전해질층에 액체 전해질을 소량 주입하여 제조한다는 점에서 차이가 있다. 일반적인 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조는, 전도성 고분자로 PEDOT:PSS를 적용하여 전해질층을 형성한 후, 여기에 액체 전해액을 소량 주입하여 형성하게 된다.
그러나 이러한 종래의 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법은, 고분자화가 완료된 PEDOT:PSS를 분산 수용액 상태로 전극에 침투시킨 후 고온으로 건조하여 고분자 전해질층을 형성하기 때문에, 고분자 크기가 매우 커서 미세 다공성인 전극의 기공(pore) 내부로 균일한 고분자의 침투가 어렵고, 또한 전극의 유전체와 고분자가 단순히 물리적인 면접촉 상태에 있으므로 결착력이 약해서 양호한 충방전 특성이나 수명 성능을 기대하기 어렵다.
또한, 충방전 조건이 가혹할 경우에는, 전극 내부의 유전체층에서 거대한 크기의 PEDOT:PSS 고분자 입자가 박리되는 상황이 발생할 가능성도 있으며, 커패시터에 진동이 가해질 경우, 액체 전해액이 전극 내부에서 진동에 따라 지속적으로 유동하기 때문에 박리가 더욱 가속화될 수도 있다.
따라서 다양한 미세 다공성 전극에 효과적으로 대응하여, 전극 내부에 균일하고 치밀하게 침투시킬 수 있으며, 유전체와의 결착력도 강한 고분자 고체 전해질층의 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 커패시터의 정전용량, 유전손실, 등가직렬저항(ESR), 수명 등의 특성도 개선할 수 있는, 새로운 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
한국공개특허 제2003-0032250호
본 발명은 상기한 종래의 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조에 있어서의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 다양한 미세 다공성 전극에 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있고, 유전체와의 결착력도 강한 고분자 전해질층을 형성할 수 있는, 새로운 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제조 방법은, 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법으로서, 알루미늄박을 에칭 및 화성 처리하여 양극 전극과 음극 전극을 형성하고, 상기 양극 전극과 음극 전극 사이에 절연지를 삽입하고 권취하여, 권취 소자를 형성하는 단계; 상기 양극 전극 및 음극 전극 표면에서 산화제겸 도펀트와 단량체를 화학적으로 반응시켜 전도성 고분자를 중합함으로써, 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전해질층에 액체 전해액을 주입하여 하이브리드 전해질층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서, 상기 산화제겸 도펀트는 Fe-MBS, Fe-BS, Fe-EBS 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서, 상기 단량체는 EDOT, ESOMT, ESOPT 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서, 상기 산화제겸 도펀트와 상기 단량체는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 중 어느 하나의 용매에 용해한 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 권취 소자를 형성하는 단계 이후에는, 상기 절연지를 탄화하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기한 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법은, 상기 고체 전해질층에 분산상의 고분자 전해질 수용액을 코팅하여, 복합 고체 전해질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 복합 고체 전해질층은 PEDOT + PEDOT:PSS 또는 PESOMT + PEDOT:PSS 또는 PESOPT + PEDOT:PSS 중 하나로 형성될 수 있다.
상기 하이브리드 전해질층을 형성하는 단계는, 상기 액체 전해액을 주입하기 전에, 증류수 혹은, 알콜이 혼합된 알콜 수용액으로 상기 고체 전해질층을 세척한 후 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이브리드 고분자 커패시터 제조 방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
첫째, 미세 다공성 전극 표면에서 산화제와 단량체를 직접 반응시켜 전도성 고분자를 중합함으로써, 전극 내부에서부터 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
둘째, 전도성 고분자와 전극 사이의 결찰력이 증대되어, 커패시터의 내진동성, 내온도성, 수명 특성 등이 현저히 개선될 수 있다.
셋째, 1차로 형성된 고체 전해질층에 분산상의 고분자 전해질 수용액을 추가로 코팅하여 복합 고체 전해질층을 형성함으로써, 내진동 및 내온도 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 정전용량, 유전손실, 등가직렬저항, 충방전 특성 등도 개선할 수 있다.
도 1은 알루미늄 고분자 커패시터의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법을 흐름도로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조에 사용되는 산화제겸 도펀트로서, (a) Fe-MBS, (b) Fe-BS, (c) Fe-EBS의 화학 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조에 사용되는 단량체로서, (a) EDOT, (b) ESOMT, (c) ESOPT의 화학 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라, 산화제겸 도펀트와 단량체를 선택적으로 조합한 전도성 고분자의 화학 구조를 나타낸다.
도 6은 PEDOT:PSS의 화학 구조를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다.
알루미늄 고분자 커패시터는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극 전극(10), 음극 전극(20), 절연지(30), 전도성 고분자(40)를 포함하여 구성된다. 또한, 양극 전극(10)에는 유전체 산화피막이 형성되어 있고, 양극 전극(10)과 음극 전극(20)에는 외부 인출용 리드(Lead) 단자(50)가 부착되어 있다. 양극 전극(10) 및 음극 전극(20)과 그 사이에 삽입된 절연지(30)는 권취 테이프(60)에 의해 한꺼번에 감겨서 형성된다.
이러한 알루미늄 고분자 커패시터의 일반적인 제조 공정은, 에칭(etching), 화성(forming), 재단(slitting), 권취(winding), 용접(welding), 탄화(carbonization), 재화성(re-forming), 중합(polymerization), 조립(assembling), 에이징(aging) 등의 공정을 포함하여 실행되고 있다.
본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법은, 미세 다공성의 전극(10, 20) 표면에서 전도성 고분자를 직접 중합시킨 후, 액체 전해질을 주입하는 것으로서, 도 2에 흐름도로서 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와, 알루미늄박을 에칭 및 화성 처리하여 양극 전극(10)과 음극 전극(20)을 형성하고, 그 사이에 절연지(30)를 삽입하고 권취하여, 권취 소자를 형성한다 (단계 100). 즉, 단계 100은 일반적인 에칭, 화성, 재단 및 권취 공정 등을 통하여 권취 소자를 형성하는 단계이다.
상기한 권취 소자의 형성 단계(100) 이후에, 용접 공정, 탄화 공정 및 재화성 공정이 실행될 수 있다. 용접 공정은 대량 생산을 위해 철 재질의 막대에 다수의 단위 소자를 저항 용접하여 고정시키는 공정이고, 탄화 공정은 절연지(30)의 섬유 조직을 태워 고분자 용액이 절연지(30)에 집중되는 현상을 방지하는 공정이고, 재화성 공정은 손상된 유전체 산화피막을 수복하기 위해 양극 산화를 다시 실행하는 것이다.
특히, 고체 전해질층을 형성하기 전에, 절연지를 태우는 탄화 공정이 선택적으로 적용될 수 있다. 즉, 탄화 공정을 실시한 후 고체 전해질층을 형성할 수도 있고, 미탄화 공정으로 고체 전해질층을 형성할 수도 있다.
다음으로, 고체 전해질층을 형성하기 위해, 양극 전극(10) 및 음극 전극(20) 표면에서 산화제겸 도펀트와 단량체를 화학적으로 반응시켜 전도성 고분자를 중합한다(1차 중합 단계 200).
본 발명에서는 종래의 고분자 중합 공정과는 다르게, 산화제겸 도펀트와 단량체를 전극 표면에서 직접 반응시켜 중합시킨다. 이와 같이 중합함으로써, 미세 다공성 전극 내부에 작은 단위의 고분자를 치밀하게 채울 수 있고, 산화제와 단량체의 반응 중에 발생하는 반응열에 의해 고분자와 전극과의 결착력을 높일 수 있다. 종래와 같이 고분자가 액상으로 전극에 접촉한 후 용매 건조에 의해 결착되도록 하는 방법은 충분한 결착력을 확보할 수가 없다.
상기한 산화제겸 도펀트로서는 일반적으로 사용하는 Fe-MBS(Fe-Methylbenzenesulfonate) 외에도, Fe-BS(Fe-Benzenesulfonate) 및 Fe-EBS(Fe-Ethylbenzenesulfonate)를 사용할 수 있으며, 이들의 화학 구조를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기한 단량체로는 일반적으로 사용되는 EDOT 외에도, ESOMT 및 ESOPT를 사용할 수 있으며, 이들의 화학 구조를 도 4에 나타내었다. 또한, 도 5에는 상기한 산화제겸 도펀트와 단량체를 선택적으로 조합한 전도성 고분자의 구조를 일례들을 나타내었다.
상기와 같이, 다양한 구조와 물성의 산화제 및 단량체를 커패시터의 미세 다공성 전극 내부에서 직접 중합함으로써, 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 산화제겸 도펀트와 상기 단량체는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 용매에 용해한 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 용액의 농도는 산화제의 경우 30~60wt%로, 단량체의 경우 20~60wt%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 고체 전해질층에, 분상상의 PEDOT:PSS 고분자 전해질 수용액을 추가로 코팅하여 복합 고체 전해질층을 형성할 수 있다 (2차 중합 단계 300). 구체적으로는, 상기 권취 소자를 PEDOT:PSS가 분산된 고분자 수용액에 침적한 후, 100℃ 전후의 온도에서 건조하여 PEDOT + PEDOT:PSS 또는 PESOMT + PEDOT:PSS 또는 PESOPT + PEDOT:PSS 등과 같은 복합 고체 전해질층을 형성한다. 도 6에 PEDOT:PSS의 화학 구조를 나타내었다.
상기한 2차 중합 단계(300)는 1차 중합 단계(200)에서 형성된 고체 전해질층에 추가적으로 분자량이 큰 거대 고분자를 채우는 공정으로서, 미세 다공성 전극 내부에 더욱 치밀하고 두터운 고분자층을 형성할 수 있게 한다. 이와 같이 복합 고체 전해질층을 형성함으로써, 커패시터의 내온도 성능을 150℃까지 향상시킬 수 있다. 상기한 2차 중합 단계(300)는 선택적인 공정으로서, 필요에 따라 생략할 수도 있다.
다음으로, 상기 고체 전해질층에 액체 전해액을 주입하여 하이브리드 전해질층을 형성한다 (단계 400). 상기 액체 전해액은 GBL(Gamma Butyrolactone) 용매에 4급 암모늄염 혹은 4급 이미다졸염을 용질로 하고, 소량이 기능성 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다.
한편, 상기한 액체 전해액을 주입하기 전에, 상기 고체 전해질층을 증류수 혹은, 메탄올, 에탄올 등의 알콜이 10~30% 부피비로 혼합된 알콜 수용액에 30~120분간 세척하고, 100~150℃ 온도에서 건조하는 공정을 더 추가할 수 있다.
이와 같이 상기한 하이브리드 전해질층을 형성한 후, 소자를 케이스에 밀봉하는 조립 공정과, 조립 완성된 소자를 전기적으로 에이징시키는 에이징 공정을 실행할 수 있다.
이하에서는 산화제겸 도펀트로서 Fe-MBS, Fe-BS 및 Fe-EBS의 3종과, 단량체로서 EDOT, ESOMT 및 ESOPT의 3종을 사용하여, 본 발명에 따른 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터를 제조한 실시예를 종래예와 비교하여 설명한다. 초기 특성 평가 후에 충방전을 실행한 후 커패시터 특성을 비교하였으며, 충방전 조건은 정격전압 35V에서 30초 충전, 330초 방전 조건으로 1,000회를 실시하였다.
<종례예: 제품 35V/47㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 전도성 고분자 재료: 시판되는 커패시터급 PEDOT:PSS 분산 수용액
- 고분자 경화 온도: 100℃ 전후
<실시예 1: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-MBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% EDOT, 에탄올 용매
- 고체 전해질층: PEDOT
<실시예 2: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-BS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% EDOT, 에탄올 용매
- 고체 전해질층: PEDOT
<실시예 3: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-EBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% EDOT, 에탄올 용매
- 고체 전해질층: PEDOT
<실시예 4: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-EBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% ESOMT, 에탄올 용매
- 고체 전해질층: PESOMT
<실시예 5: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-EBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% ESOPT, 에탄올 용매
- 고체 전해질층: PESOPT
<실시예 6: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-MBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% EDOT, 에탄올 용매
- 복합 고체 전해질층: PEDOT + PEDOT:PSS
<실시예 7: 제품 16V/100㎌, 시료 각각 10개 평균>
- 산화제겸 도펀트: 40% Fe-EBS, 에탄올 용매
- 단량체: 40% ESOPT, 에탄올 용매
- 복합 고체 전해질층: PESOPT + PEDOT:PSS

구분
용량 (㎌) 손실 (%) ESR (mΩ) LC (㎂)
종래예 43.2 14.3 2.1 10.8 17.3 69.9 1 1
실시예 1 46.5 39.6 1.8 2.9 11.7 12.3 1 1
실시예 2 47.6 40.7 1.9 2.6 12.6 12.8 1 1
실시예 3 45.8 40.1 2.1 2.5 13.3 13.8 1 1
실시예 4 44.5 42.2 2.0 2.7 12.9 13.1 1 1
실시예 5 44.1 42.6 2.0 2.6 11.3 11.4 1 1
실시예 6 46.3 43.9 1.6 1.9 11.1 11.3 1 1
실시예 7 47.4 45.8 1.4 1.6 10.5 10.6 1 1
상기 표에 나타난 비교 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서와 같이 미세 다공성 전극 표면에서 산화제와 단량체를 직접 중합하여 전도성 고분자의 고체 전해질층을 형성한 경우, 하이브리드 커패시터의 제반 특성 및 충방전 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전도성 고분자 PEDOT:PSS를 추가로 코팅하여 복합 고체 전해질층을 형성한 경우, 하이브리드 커패시터의 특성 및 충방전 특성이 더욱 개선됨을 알 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 고분자 커패시터 제조 방법은, 알루미늄 고분자 커패시터 분야에 최적으로 적용될 수 있으며, 또한 다른 커패시터나 전자 부품의 제조에 적절히 응용될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기한 바람직한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
10 양극 전극
20 음극 전극
30 절연지
40 전도성 고분자
50 리드 단자
60 권취 테이프

Claims (8)

  1. 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법에 있어서,
    알루미늄박을 에칭 및 화성 처리하여 양극 전극과 음극 전극을 형성하고, 상기 양극 전극과 음극 전극 사이에 절연지를 삽입하고 권취하여, 권취 소자를 형성하는 단계;
    상기 양극 전극 및 음극 전극 표면에서 산화제겸 도펀트와 단량체를 화학적으로 반응시켜 전도성 고분자를 중합함으로써, 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 고체 전해질층에 액체 전해액을 주입하여 하이브리드 전해질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고체 전해질층에 분산상의 고분자 전해질 수용액을 코팅하여, 복합 고체 전해질층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 복합 고체 전해질층은 PESOMT + PEDOT:PSS 또는 PESOPT + PEDOT:PSS 중 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서,
    상기 산화제겸 도펀트는 Fe-MBS, Fe-BS, Fe-EBS 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서,
    상기 단량체는 EDOT, ESOMT, ESOPT 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층을 형성하는 단계에서,
    상기 산화제겸 도펀트와 상기 단량체는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 중 어느 하나의 용매에 용해한 용액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 권취 소자를 형성하는 단계 이후에,
    상기 절연지를 탄화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 전해질층을 형성하는 단계는
    상기 액체 전해액을 주입하기 전에, 증류수 혹은, 알콜이 혼합된 알콜 수용액으로 상기 고체 전해질층을 세척한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 알루미늄 고분자 커패시터의 제조 방법.

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