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KR102256751B1 - 코어 쉘 촉매 및 산소 환원 방법 - Google Patents

코어 쉘 촉매 및 산소 환원 방법 Download PDF

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KR102256751B1
KR102256751B1 KR1020197023868A KR20197023868A KR102256751B1 KR 102256751 B1 KR102256751 B1 KR 102256751B1 KR 1020197023868 A KR1020197023868 A KR 1020197023868A KR 20197023868 A KR20197023868 A KR 20197023868A KR 102256751 B1 KR102256751 B1 KR 102256751B1
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고이치 마쓰타니
다케시 가이에다
야스시 마사히로
윌슨 아게리코 탄 디노
뷰메 찬타라몰레
료 키시다
파울러스 히마완 림
히로시 나카니시
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고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에 이용되는 촉매로서, 전기 화학적 안정성이 높고 염가인 재료를 코어로 하여 백금의 사용량을 저감하면서, 백금 입자를 촉매로 이용한 경우보다 촉매 활성의 가격대 성능비가 높은, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 및 이를 이용한 산소 환원 방법을 제공한다. 은을 코어 재료로 하고 백금을 쉘 재료로 한 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서, 쉘 층을 구성하는 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 쉘 층에서의 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å이다.

Description

코어 쉘 촉매 및 산소 환원 방법
본 발명은, 코어 쉘 촉매 및 이를 이용한 산소 환원 방법에 관한 것이다.
종래, 연료 전지의 전극 촉매로서 주로 활성이 높은 백금 재료가 이용되었다. 그러나, 백금은 희소 금속이며 또한 고가이기 때문에 사용량을 저감할 것이 요구된다.
연료 전지의 전극 촉매에서의 백금의 사용량을 저감하기 위해, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자를 담체에 담지하여 전극 촉매로 함으로써 백금의 사용량을 저감시키는 방법이 제안되었다. 코어 쉘 구조란, 촉매 입자의 표면(쉘)에만 활성이 높은 재료인 백금을 사용하여, 촉매 반응에 기여하지 않는 내부(코어)에는 다른 재료를 사용하는 구조이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 루테늄 등으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종류의 전이 금속을 코어로 하고, 백금, 니켈, 구리 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 전이 금속을 쉘로 하는 코어 쉘 촉매에 대하여 기재되어 있다. 상기 코어 쉘 촉매는 일산화탄소 피독을 저감시킴으로써 높은 촉매 활성을 실현한다.
일본 공개 특허 제2013-163137호 공보(2013년 8월 22일 공개)
상기 특허문헌 1에는, 구체적인 실시예로서 상기 후보 물질 중에서 루테늄을 코어로 하고 백금을 쉘로 하는 코어 쉘 촉매에 관하여 기재되어 있으며, 그리고, 그 촉매 활성은, HAADF-STEM상으로부터 관찰된 입방 팔면체 입자를 구성하는 (111)면 및 (002)면에서 높은 것이 나타나 있다.
그러나, 이 코어 쉘 촉매는 일산화탄소 피독을 저감함에 따라 연료 전지의 애노드 반응인 수소 산화 반응에서의 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 목적으로 하여 제공된 것으로, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에서의 촉매 활성에 관해서는 고려되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1에는, 다른 구체적인 실시예로서 니켈을 코어로 하고, 백금을 쉘로 하는 코어 쉘 촉매에 관하여 기재되어 있다. 상기 코어 쉘 촉매는 산소 환원 반응에 사용한 경우, 백금의 나노 입자 촉매와 비교하여, 높은 촉매 활성을 가지고 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 코어 쉘 촉매에서의 반응이 활성인 면에 관해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다.
이에 더하여, 루테늄 및 니켈은 산화 전위가 비교적 낮기 때문에(음의 값이 크기 때문에) 전기 화학적으로 불안정하다. 그러므로, 루테늄이나 니켈을 이용한 촉매는 연료 전지의 캐소드에서의 어려운 조건(강산성, 고전위)에서 사용하는 경우, 쉽게 용해되어 버리는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제를 감안한 것으로, 본 발명은, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에 이용되는 촉매로서, 전기 화학적 안정성이 높고 비교적 염가의 재료를 코어로 하여 백금의 사용량을 저감하면서, 백금 입자를 촉매로서 이용한 경우보다 촉매 활성의 코스트 퍼포먼스가 높은 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 환원 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여, CMD(Computational Material Design)(계산기 머터리얼 디자인 입문(카사이 히데아키외 편, 오사카 대학 출판회, 2005년 10월 20일 발행)을 참조)을 이용한 제1 원리 계산을 실행하여 예의 검토 결과, 코어 재료로서 은 및 팔라듐에 착목하여 본원 발명을 실시하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 코어 쉘 촉매는, 은을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å이다.
또한, 본 발명에 따른 코어 쉘 촉매는, 팔라듐을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å~2.81Å이다.
본 발명의 일 형태의 코어 쉘 촉매는, 은을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하고 있으며, 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å이다. 또는, 본 발명의 일 형태의 코어 쉘 촉매는, 팔라듐을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하고 있으며, 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å~2.81Å이다. 이에 따라, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에서, 촉매 표면에서 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 해리 흡착의 공정에만 활성화 장벽이 존재하고, 그 후, 그 산소 원자에 프로톤이 반응하여 물이 생성되는 공정 및 촉매 표면으로부터 물이 이탈하는 공정에는 활성화 장벽이 존재하지 않는 촉매로 만들 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 형태의 코어 쉘 촉매에서 이러한 특성은, 백금으로만 이루어지는 촉매 입자와 동일 레벨이다. 또한, 은 및 팔라듐은 루테늄이나 니켈보다 전기 화학적 안정성이 높고, 백금보다 비교적 염가이다. 그 때문에, 촉매 표면의 활성으로서는 백금으로만 이루어지는 촉매 입자와 동일 레벨이지만, 촉매 전체의 비용(재료비)을 저감할 수 있다. 즉, 촉매 전체 비용에 대한 촉매 활성의 크기를 나타내는 지표로서 가격대 성능비(cost performance)가 향상된다. 따라서, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에 이용되는 촉매로서, 전기 화학적 안정성이 높고 비교적 염가의 재료를 코어로 하여 백금의 사용량을 저감하면서, 백금 입자를 촉매로 이용한 경우보다 촉매 활성의 가격대 성능비가 높은, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 환원 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 산소 환원 반응에서 산소 분자 해리의 반응 경로를 나타내는 도면이다.
도 2는 산소 환원 반응에서 퍼옥시 해리의 반응 경로를 나타내는 도면이다.
도 3은 산소 환원 반응에서 과산화수소 해리의 반응 경로를 나타내는 도면이다.
도 4는 FCC 구조에서 (111)면을 (111)면의 법선 방향에서 바라본 도면이다.
도 5는 Pt, PtMLAg 및 PtMLPd에 대하여, FCC 구조의 (111)면에서 각각의 흡착 사이트에 대한 산소 원자의 흡착 에너지의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 PtMLAg의 (111)면을 (111)면의 법선 방향에서 바라본 경우의 산소 분자의 흡착 사이트를 나타내는 도면이며, (a)~(c)는 각각, H-B-F사이트, H-T-F 사이트 및 F-NT-F사이트를 나타내는 도면이다.
도 7은 PtMLAg의 (111)면에서 산소 분자의 흡착 반응의 포텐셜 에너지-곡면을 나타내는 도면이며, (a)~(c)는 각각, H-B-F사이트, H-T-F사이트 및 F-NT-F사이트 에서의 포텐셜 에너지-곡면을 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7의 (a)에 나타낸 경로 I에서 산소 분자의 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 상태, (d)는 안정화 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 도 7의 (b)에 나타낸 경로 J에서 산소 분자의 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 흡착 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 도 6의 (c)에 나타낸, F-NT-F 사이트에 산소 분자가 분자상 흡착되어 있는 상태로부터 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 흡착 상태를 나타내고 있다.
도 11은 PtMLAg의 (111)면에서의 H-B-F 사이트, H-T-F 사이트 및 F-NT-F 사이트에, 각각 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착된 경우의 흡착 에너지, 활성화 장벽, 산소 원자간 거리의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 촉매 표면 상에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 13은 PtMLAg의 (111)면에서 OH 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 PtMLAg의 (111)면에서, 형성한 OH의 근방에 존재하는 산소 원자에 대한 OH 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 촉매 표면에 복수의 OH가 형성되어 있는 경우에 FCC 구조에서의 (111)면을 (111)면의 법선 방향에서 바라본 도면이며, (a)~(c)는 각각, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면을 나타내는 도면이다.
도 16은 Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서 H2O 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서, 산소 해리 공정, OH 형성 공정, 및 H2O 형성 공정의 활성화 장벽의 크기를 나타내는 도면이다.
도 18의 (a)는 백금의 (111)면의 표면에서의 상태 밀도를 나타내는 도면이며, (b)는 PtMLAg의 (111)면의 표면에서의 상태 밀도를 나타내는 도면이다.
도 19는 FCC 구조에서의 (001)면을 (001)면의 법선 방향에서 바라본 도면이다.
도 20은 PtMLAg의 (001)면에서의 H-T-H 사이트, H-B-H 사이트, B-B 사이트 및 T-B-T 사이트에 대하여, 각각 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 경우의 흡착 에너지의 변화를 나타내는 도면이다.
도 21은 PtMLAg의 (001)면에서의 OH 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 Pt 및 PtMLAg의 (001)면에서의 H2O 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (001)면에서의 산소 해리 공정, OH 형성 공정 및 H2O 형성 공정의 활성화 장벽의 크기를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태인 은 또는 팔라듐을 코어 재료로 하고, 백금을 쉘 재료로 한 코어 쉘 촉매는, 연료 전지의 캐소드 등에서 일어나는 산소 환원 반응 에서, 백금의 촉매 입자와 동일 레벨의 촉매 활성을 가지며 백금의 사용량을 저감할 수 있는 촉매이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서의 코어 쉘 촉매는 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있다. 그리고, 은이 코어 재료인 경우, 쉘 층에서의 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å이며, 팔라듐이 코어 재료인 경우, 쉘 층에서의 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å~2.81Å이다.
여기서, 쉘 층에서의 최근접 백금 원자간의 거리는, 쉘 층에 존재하는 복수의 백금 원자에서 최근접 백금 원자간의 거리의 평균일 수 있다. 이러한 최근접 백금 원자간의 거리의 평균값은, 예를 들면, X선 흡수 미세 구조(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 법에 근거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 코어 쉘 촉매를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 액상 환원법 등의 화학적 수법, 언더 포텐셜 석출법(UPD법) 등의 전기 화학적 수법을 이용해도 된다.
예를 들면, 액상 환원법에서는 은 또는 팔라듐의 코어 입자가 액중에 분산된 용액, 또는 상기 코어 입자를 담지한 담체를 현탁시킨 용액에, 쉘을 구성하는 백금을 포함하는 염을 첨가한다. 수소나 수소화 붕소 나트륨이나 알코올 등의 환원제를 이용하여, 용액중의 백금 이온을 환원하고, 코어 입자 위에 백금 원소를 석출시켜, 코어 쉘 촉매를 얻을 수 있다.
예를 들면, 전기 화학적 수법에서는, 은 또는 팔라듐의 코어 입자가 액중에 분산된 용액, 또는 상기 코어 입자를 담지한 담체를 현탁시킨 용액에, 쉘을 구성하는 백금을 포함하는 염을 첨가한다. 환원 전위를 제어함에 따라, 코어의 나노 입자 표면으로의 백금의 석출 속도를 제어하여 코어 쉘 촉매를 제작할 수 있다.
쉘 층에서의 최근접 백금 원자간의 거리는 백금층의 두께에 따라 변화된다. 본 발명의 일 실시 형태에서의 코어 쉘 촉매는, 상기한 폭의 최근접 백금 원자간의 거리인 것에 의해, 촉매 표면에서의 산소 환원 반응에서 백금의 촉매 입자와 동일 레벨의 촉매 활성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에서의 코어 쉘 촉매가 완성되기에 이르기까지 발명자가 독자적으로 찾아낸 지견을 상세히 설명함과 함께, 상기 코어 쉘 촉매의 효과에 대하여 설명한다.
본원 발명자는 은 또는 팔라듐을 코어 재료로 하고, 백금을 쉘 재료로 한 코어 쉘 촉매의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 밀도범함수 이론에 근거한 제1 원리 계산을 이용한 시뮬레이션을 행하였다. 한편, 제1 원리 계산이란, 「상호 작용하는 다전자계의 기저 상태의 에너지는 전자의 밀도 분포에 의해 결정된다」는 것을 나타낸 밀도범함수 이론을 기본으로 한 계산 수법이다(P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964), W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965), 또는 후지와라 타케오 저 「고체 전자 구조」아사쿠라 서점 발행 제3장 참조). 제1 원리 계산에 의하면, 물질의 전자 구조를 경험적인 파라미터없이 정량적으로 논의할 수 있게 되어, 실제로 많은 실증에 의해 실험에 필적하는 유효성이 나타나 있다. 본 시뮬레이션에서는 제1 원리 계산 중에서도 현재 가장 정밀도가 높은, 일반 밀도 구배 근사법을 이용하여 계산하였다.
본 시뮬레이션에서는, 은을 코어 재료로 하고 백금을 쉘 재료로 한 코어 쉘 촉매(이하, PtMLAg) 및 팔라듐을 코어 재료로 하고 백금을 쉘 재료로 한 코어 쉘 촉매(이하, PtMLPd)에 더하여, 비교를 위해 백금만으로 구성되는 촉매(이하, Pt)에 대해서도 계산을 행하였다. 시뮬레이션의 조건으로서 특별한 기재가 없는 한, 각각의 촉매는 6원자층으로 이루어지는 촉매로 하였다. PtMLAg 및 PtMLPd에 대해서는, 5원자층의 Ag 및 Pd 위에 단원자층의 Pt가 적층된 구조로 하였다. 한편, 코어 쉘 촉매 에서, 쉘 층인 백금층의 두께는 단원자층에 한정되는 것은 아니다.
(1. 산소 환원 반응)
촉매 활성의 평가의 전제로서, 우선, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에 대해 설명한다.
산소 환원 반응의 반응 모델로서, (1) 산소 분자 해리(Oxygendissociation), (2) 퍼옥시 해리(Peroxyl dissociation), (3) 과산화 수소 해리(Hydrogen peroxide dissociation)의 3개의 경로로 반응이 진행되는 반응 모델이 알려져 있다.
도 1은 산소 환원 반응에서의 산소 분자 해리 경로의 반응 모델을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 산소 분자 해리의 경로에서는 우선, 촉매 표면에 산소 분자가 흡착된다(O2＋*→O2*). 한편, 「*」는 촉매 표면을 나타내고, O2*는 촉매 표면에 산소 분자가 흡착되어 있음을 나타낸다. 다음으로, 촉매 표면에 흡착된 산소 분자가 산소 원자로 해리된다(O2*＋*→O*＋O*). 그리고, 전해질을 지나 애노드측으로부터 이동해온 프로톤(H＋)과 촉매 표면의 산소 원자가 반응하여, 촉매 표면에 OH를 형성한다(O*＋H＋＋e－→OH*). 마지막으로, 촉매 표면의 OH와 프로톤이 반응하여, 물이 생성 및 이탈된다(OH*＋H＋＋e－→H2O).
도 2는 산소 환원 반응에서 퍼옥시 해리의 경로의 반응 모델을 나타내는 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 퍼옥시 해리에서도 산소 분자 해리와 마찬가지로, 우선 촉매 표면에 산소 분자가 흡착된다(O2＋*→O2*). 다음으로, 전해질을 지나 애노드측으로부터 이동해온 프로톤과 촉매 표면의 산소 분자가 반응하여, 촉매 표면에 OOH를 형성한다(O2*＋H＋＋e－→OOH*). 그리고, OOH가 산소 원자와 OH로 해리된다(OOH*→O*＋OH*). 그리고, 촉매 표면의 산소 원자와 프로톤이 반응하여 OH를 형성한다(O*＋H＋＋e－→OH*). 그리고, 촉매 표면의 OH와 프로톤이 반응하여 물이 생성 및 이탈된다(OH*＋H＋＋e－→H2O).
도 3은 산소 환원 반응에서 과산화수소 해리의 경로의 반응 모델을 나타내는 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 과산화수소 해리에서도 산소 분자 해리와 마찬가지로, 우선 촉매 표면에 산소 분자가 흡착된다(O2＋*→O2*). 다음으로, 전해질을 지나 애노드측으로부터 이동해온 프로톤과 촉매 표면의 산소 분자가 반응하여 OOH를 형성한다(O2*＋H＋＋e－→OOH*). 그리고, 촉매 표면의 OOH와 프로톤이 반응하여, 촉매 표면에 H2O2를 형성한다(OOH*＋H＋＋e－→H2O2*). 다음으로, 촉매 표면의 H2O2가 OH로 해리되고(H2O2*→OH*＋OH*), 촉매 표면의 OH와 프로톤이 반응하여 물이 생성 및 이탈된다(OH*＋H＋＋e－→H2O).
이와 같이, 산소 환원 반응에서는, 산소 분자 해리, 퍼옥시 해리 및 과산화 수소 해리의 중 어느 반응 모델에서도 우선 촉매 표면으로의 산소 분자의 흡착이 일어난다.
여기서, 은, 백금 및 팔라듐은 모두 면심 입방(FCC) 구조를 갖는다. FCC 구조에서의 (110)면은, 다른 면(예를 들면, (111)면, (001)면)과 비교하여 면 내의 원자 밀도가 낮다. 그 때문에, (110)면은 다른 면과 비교하여 산소 환원 반응의 제1 단계인 산소 분자의 흡착이 일어나기 쉽다고 예측된다.
종래, 백금의 방위면에서의 반응 활성의 우열에 관해서는 (110)면＞(111)면＞(001)면인 것이 보고되어 있다. 그 한편, (110)면은 다른 면과 비교하여 표면 에너지가 크게 화학적으로 불안정하다. 그 때문에, (110)면은 다른 면과 비교하여, Pt 입자 표면에서의 형성이 곤란하다는 것이 알려져 있다.
지금까지, 본원 발명자는 PtMLAg 및 PtMLPd의 (110)면에서의 산소 환원 반응에 대해 조사를 행한 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다. 즉, 연료 전지의 발전 조건(전압이 인가된 상태)에서, 백금만으로 구성되는 촉매(Pt)의(110)면과 비교하여 PtMLAg의 (110)면은 높은 촉매 활성을 나타내는 것, PtMLPd의 (110)면은 동일한 정도의 촉매 활성을 나타내는 것을 알았다.
한편, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (110)면은 모두, 전극 전위가 존재할 때, 산소 환원 반응의 최종적인 공정으로서, 생성된 물이 촉매 표면으로부터 이탈하는 공정에 활성화 장벽이 존재하고, 그 공정이 반응을 율속하는 공정인 것이 판명되었다.
한편, PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면 및 (001)면에서의 산소 환원 반응의 활성화 장벽에 대해서는 지금까지 해명되지 않았다. 이들 면이 코어 쉘 촉매 입자에서 지배적으로 존재할 수 있는 것으로부터, 본원 발명자는 (111)면 및 (001)면에서의 활성화 장벽의 크기 및 율속 공정에 대해 검증하기로 하였다.
그것을 위해, 이하에서는 (111)면 및 (001)면에 착목하여 시뮬레이션을 행하였다.
(2. FCC 구조에서의 (111)면에 대하여)
(2. 1. 산소 원자의 흡착)
우선, 산소 환원 반응의 제1 단계인 산소 분자의 흡착을 생각하기 전에, 산소 원자가 촉매 표면에 흡착되는 경우에 대해 생각한다.
도 4는 FCC 구조에서의 (111)면을 (111)면의 법선 방향(［111］방향)에서 바라본 도면이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 표면에 FCC 구조의 (111)면을 가지는 촉매의 경우에는, 산소 원자의 흡착 사이트로서 On-top(이하, Top) 사이트, Bridge(이하, B) 사이트, HCP Hollow(이하, HH) 사이트 및 FCC Hollow(이하, FH) 사이트의 합계 4개의 사이트를 고려할 수 있다.
Top 사이트란, 촉매 표면의 제1층의 원자 위에 존재하는 흡착 사이트이다. 여기서, FCC 구조에서의 (111)면은 면내 방향인［－110］방향과, 동일하게 면내 방향인 ［0－11］방향에서 원자간 거리가 동일하다. B 사이트란, 원자간에 존재하는 흡착 사이트이다. 또한, FCC 구조에서의 (111)면에서, 3개의 원자에 둘러싸이는 위치(Hollow)에 존재하는 흡착 사이트로서는 다음의 2종류가 있다. HH 사이트란, ［111］방향에서 바라본 경우에, 제1층 아래의 제2층의 원자 위에 위치하는 Hollow에 존재하는 흡착 사이트이다. FH 사이트란,［111］방향에서 바라본 경우, 제1층 아래의 제2층의 원자에 둘러싸이는 위치(Hollow) 위에 위치하는 Hollow에 존재하는 흡착 사이트이다.
다시 말하면, HH 사이트란, 만일 제1층 위에 원자를 쌓아 제α층을 형성하는 경우, 제α층, 제1층, 제2층이 육방 최밀 충전 구조(HCP)를 형성하도록 원자를 쌓은 경우에 제α층의 원자가 쌓이는 위치의 Hollow에 존재하는 흡착 사이트이다. FH 사이트란, 상기의 경우에, 제α층, 제1층, 제2층이 면심 입방 구조(FCC)를 형성하도록 원자를 쌓은 경우(FCC는［111］방향으로 층이 ABCABC…로 주기적으로 반복된다)에 제α층의 원자가 쌓이는 위치의 Hollow에 존재하는 흡착 사이트이다. 한편, 결정학에서의 표기에서는 본래, 기호 "－"을 방향을 나타내는 숫자 위에 붙여야 하지만, 본 명세서에서는 표기의 형편상, 숫자의 앞에 붙이기로 한다.
여기서, 산소 원자가 촉매 표면으로부터 무한원 멀어진 위치에 존재할 때의 에너지(E0)와, 산소 원자가 촉매 표면에 흡착되어 있을 때의 에너지 (E)의 차이(ΔE=E－E0)를 흡착 에너지로 하고, 각각의 흡착 사이트에 대하여 산소 원자의 흡착 에너지를 구하였다.
도 5는, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd에 대하여, FCC 구조의 (111)면에서의 각각의 흡착 사이트로의 산소 원자의 흡착 에너지의 산출 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중 "불안정"은 흡착 사이트에 산소 원자가 흡착된 상태가 안정되지 않음을 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd 모두, 흡착 에너지는 FH 사이트가 최소가 되었다. 이로부터, FCC 구조의 (111)면에서, 산소 원자가 촉매 표면에 흡착되는 경우에는, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 모든 경우에서 FH 사이트에 흡착되는 것이 안정적임을 알 수 있다.
(2. 2. 산소 분자의 흡착)
다음으로, 산소 분자가 촉매 표면에 흡착되는 경우를 고려한다. 표면에 FCC 구조의 (111)면을 가지는 촉매에서는, 산소 분자가 촉매 표면에 흡착되는 경우, 흡착 사이트로서 Top 사이트, B 사이트, NT 사이트를 고려할 수 있다. NT 사이트란, Near Top 사이트를 의미하고 있으며, Top 사이트의 근방에 존재하는 흡착 사이트이다. 여기서 예를 들면, 산소 분자가 Top 사이트에 흡착되어 있는 상태란, 산소 분자의 중심이 Top 사이트에 위치하는 상태인 것을 의미하며, 즉, 2개의 산소 원자의 각각의 중심(重心)의 중점(中點)이 Top 사이트에 위치하는 상태를 말한다.
여기서, 산소 분자가 촉매 표면으로부터 무한원 멀어진 위치에 존재할 때의 에너지(E0)와 산소 분자가 촉매 표면에 흡착되어 있을 때의 에너지(E)의 차이(ΔE=E－E0)를 흡착 에너지로 하고, 각각의 흡착 사이트에 대하여 산소 분자의 흡착 에너지를 구하였다.
이하, PtMLAg의 (111)면에서의 산소 분자의 흡착 반응에 대해 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.
한편, 각각의 흡착 사이트에서, 산소 분자의 배치(산소 분자의 3차원적인 각도)는 무수하게 고려할 수 있으나, 이하에서는 계산의 결과, 흡착 에너지가 낮은(흡착 상태가 안정적인) 산소 분자의 배치에 대해 나타내고 있으며, 이후의 도면에서도 마찬가지이다.
도 6은, PtMLAg의 (111)면을 (111)면의 법선 방향(［111］방향)으로부터 바라본 경우의 산소 분자의 흡착 사이트를 나타내는 도면이며, (a)~(c)는 각각 H-B-F 사이트, H-T-F 사이트 및 F-NT-F 사이트를 나타낸다. 여기서, 예를 들면, 산소 분자가 H-B-F 사이트에 흡착되어 있는 상태란, 산소 분자의 중심이 B 사이트에 위치함과 함께, 2개의 산소 원자가 HH 사이트, B 사이트 및 FH 사이트를 연결하는 선상에 나열되어 있는 상태임을 의미한다. 마찬가지로, H-T-F 사이트에 흡착하고 있는 상태란, HH사이트, Top 사이트 및 FH 사이트에서의 동일한 상태를 의미하며, F-NT-F 사이트에 흡착되어 있는 상태란, FH사이트, NT사이트 및 다른 FH 사이트에서의 동일한 상태를 의미한다.
도 6의 (a)~(c)에서, 모두 산소 분자는 흡착 높이(산소 분자로부터 촉매 표면까지의 거리)가 약 4.5Å이며, 흡착 에너지는 약 -0.07eV였다. 즉, 산소 분자는 촉매 표면으로부터 조금 멀어진 위치에 온건하게 흡착된 상태(분자상 흡착 상태)인 것을 알 수 있다.
이와 같은 상태로부터, 산소 분자를 촉매 표면에 접근시켜, 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 경우에서의 포텐셜 에너지의 변화에 대해 시뮬레이션을 행하였다.
도 7은 PtMLAg의 (111)면에서 산소 분자의 해리 흡착 반응의 포텐셜 에너지 곡면을 나타내는 도면이며, (a)~(c)는 각각, H-B-F 사이트, H-T-F 사이트 및 F-NT-F 사이트에서의 포텐셜 에너지 곡면을 나타낸다. 가로축은 산소 원자간의 거리 r을, 세로축은 산소 분자와 촉매 표면의 거리 z를 나타내며, 도면중에 0.2eV 마다 포텐셜 에너지의 등고선을 나타내고 있다.
도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, PtMLAg의 (111)면에서의 H-B-F 사이트에서, 산소 분자의 해리 흡착 반응은 도면중에 나타내는 점선 I에 따른 경로로 진행된다고 생각된다. 도면중의 점 α는 산소 분자가 촉매 표면에 흡착되어 있는 상기 분자상 흡착 상태를 나타낸다.
이 분자상 흡착 상태(점 α)로부터 산소 분자를 촉매 표면에 접근시킴으로써, 거리 z는 감소하고 거리 r은 증대된다. 그리고, 도면중의 점 β의 상태를 지나 거리 r은 더욱 증대되고, 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 것을 알 수 있다. 여기서, 점 β에서의 포텐셜 에너지는 분자상 흡착 상태(점 α)보다 1.4eV 크며 점선 I에 따른 경로에서 활성화 장벽이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 7의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, PtMLAg의 (111)면에서의 H-T-F 사이트 및 F-NT-F 사이트에서도 마찬가지로 점β에서의 포텐셜 에너지가 크며, 각각 1.8eV 및 1.4eV의 활성화 장벽이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 8은 도 7의 (a)에 나타낸 경로 I에서 산소 분자의 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 상태, (d)는 안정화 상태를 나타낸다.
도 8의 (a)에서, 산소 분자는 촉매 표면으로부터 약 4.5Å 멀어진 위치에 흡착되어 있으며, 이 경우, 산소 원자간의 거리는 변화하지 않는다. 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이, 산소 분자가 촉매 표면에 접근하면, 산소 원자간의 거리가 조금 길어진다(활성화 상태). 그리고, 도 8의 (c)에 나타낸 바와 같이, 산소 분자가 산소 원자로 해리되고, 산소 원자가 HH 사이트 및 FH 사이트에 흡착되는 것을 알 수 있다. 여기서, 도 8의 (d)에 나타낸 바와 같이, 흡착된 산소 원자에 대하여 구조 완화하는 것을 허용하여 시뮬레이션을 행하면, 산소 원자는 HH 사이트로부터 FH 사이트로 이동하여 재배열되는 결과가 얻어졌다. 이 재배열 후의 산소 원자의 배치는, 후술하는 F-NT-F 사이트에서의 해리 흡착 상태와 동일한 상태이다.
도 9는, 도 7의 (b)에 나타낸 경로 J에서 산소 분자의 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 흡착 상태를 나타내다.
도 9의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 산소 분자는 분자상 흡착 상태로부터 촉매 표면에 접근하면, 산소 원자간의 거리가 조금 길어지는 활성화 상태를 거쳐 산소 원자로 해리되고, 산소 원자가 HH 사이트 및 FH 사이트에 흡착되는 것을 알 수 있다. 이 경우에는, 흡착된 산소 원자는 구조 완화에 의해 재배열되지는 않았다.
도 10은 도 7의 (c)에 나타낸 F-NT-F 사이트에 산소 분자가 분자상 흡착되어 있는 상태로부터 해리 흡착 반응이 진행되는 경우에서의 Pt와 산소 원자의 위치 관계의 추이를 나타내는 도면이며, (a)는 분자상 흡착 상태, (b)는 활성화 상태, (c)는 해리 흡착 상태를 나타낸다.
도 10의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 산소 분자는 분자상 흡착 상태로부터 촉매 표면에 접근하면, 산소 원자간의 거리가 조금 길어지는 활성화 상태를 거쳐 산소 원자로 해리되고, 산소 원자가 2개의 FH 사이트에 흡착되는 것을 알 수 있다.
도 11은 PtMLAg의 (111)면에서의 H-B-F 사이트, H-T-F 사이트 및 F-NT-F 사이트에 각각 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착된 경우의 흡착 에너지, 활성화 장벽, 산소 원자간 거리의 산출 결과를 나타내는 도면이다. 여기서, H-B-F 사이트에 분자상 흡착된 산소 분자를 산소 원자로 해리하여 흡착되는 경우, 구조 완화에 의해 F-NT-F 사이트 배치가 되기 때문에, "불안정"으로 기재하고 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 산소 원자간의 거리는 H-T-F 사이트에서는 3.40Å이며, F-NT-F 사이트에서는 2.95Å이다. 또한, H-T-F 사이트보다도 F-NT-F 사이트가 활성화 장벽이 낮음과 함께, 해리 흡착된 산소 원자의 흡착 에너지의 절대값이 큰 것을 알 수 있다. 이는, PtMLAg의 (111)면에서, 산소 분자는 산소 원자로 해리되어 2개의 FH 사이트에 흡착되는 반응이 비교적 생기기 쉬운 것을 나타낸다. 한편, F-NT-F 사이트의 해리 흡착은 H-B-F 사이트를 출발로 하여 구조 완화하여 F-NT-F 사이트가 된 경우를 포함한다.
상기한 바와 마찬가지로, 코어가 팔라듐을 포함하는 PtMLPd의 (111)면에서의 산소 분자의 흡착 반응에 대해서도 시뮬레이션을 행하였다.
그 결과, 산소 분자는 분자상 흡착 상태로부터 촉매 표면에 접근하면, 산소 원자간의 거리가 조금 길어지는 활성화 상태를 거쳐 산소 원자로 해리되고, 산소 원자가 2개의 FH 사이트에 흡착되는 상태(F-NT-F 사이트에 흡착되는 상태)가 가장 활성화 장벽이 작음과 함께 흡착 에너지의 절대값이 큰 것을 알 수 있다. 이 활성화 장벽의 값은 1.2eV였다. 또한, 2개의 FH 사이트에 흡착된 산소 원자간의 거리는 2.78Å였다.
(2. 3. OH 형성)
PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면에서, 산소 분자의 촉매 표면으로의 분자상 흡착은, 촉매 표면으로부터 조금 멀어진 위치에서 온건하게 흡착되는 상태인 것과 산소 분자가 활성화 장벽을 넘어 산소 원자로 해리되어 촉매 표면에 흡착된 상태가 안정적인 것을 알았다. 그로부터, 이하에서는 산소 환원 반응의 반응 경로의 하나인 해리 흡착의 경로에서, 해리 흡착의 다음 단계의 반응인 OH의 형성에 대해 검토한다.
상술한 바와 같이, 산소 환원 반응에서의 산소 해리의 다음 단계의 반응인 OH의 형성에서는, 전해질을 지나 애노드측으로부터 이동해온 프로톤(H＋)과 촉매 표면의 산소 원자가 반응하여 촉매 표면에 OH를 형성한다(O*＋H＋＋e－→OH*). 여기서는, 히드로늄 이온(H30＋)으로부터 촉매 표면상에 흡착된 산소 원자(O*)에 프로톤(H＋)이 전달되어, 촉매 표면상에 OH가 형성되는 것으로 하고(O*＋H3O＋→OH*＋H2O), 시뮬레이션을 행하였다.
이하, PtMLAg의 (111)면에서의 OH의 형성 반응에 대하여 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.
도 12는, 촉매 표면상에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되는 과정을 나타내는 도면이다.
계산 조건으로서는, 도 12에 나타낸 바와 같이 산소 원자는 촉매 표면의 FH 사이트에 흡착되어 있는 것으로 하고, 히드로늄 이온은 촉매 표면의 산소 원자의 바로 위((111)면의 법선 방향)로부터 접근해 오는 것으로 하였다. 그리고, 촉매 표면의 산소 원자와 프로톤 사이의 거리를 거리 z1, 촉매 표면의 산소 원자와 물 분자에 포함되는 산소 원자 사이의 거리를 거리 z2 및 프로톤과 물 분자에 포함되는 산소 원자 사이의 거리를 거리 z3로 하였다.
상기 거리 z2를 고정하고, 거리 z1를 변화시켜 OH 형성 포텐셜 에너지의 변화에 대해 시뮬레이션을 행하였다.
도 13은 PtMLAg의 (111)면에서의 OH 형성(1회째의 OH 형성)의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 도 14는 PtMLAg의 (111)면에서, 형성된 OH의 근방에 존재하는 해리 흡착된 산소 원자에 대한 OH 형성(2번째의 OH 형성)의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다. 도 13 및 도 14에서는 가로축을 촉매 표면의 산소 원자와 프로톤 사이의 거리 z1, 세로축을 포텐셜 에너지로 하고, 촉매 표면의 산소 원자와 수분자에 포함되는 산소 원자 사이의 거리 z2를 변화시킨 경우에 대해 각각 그래프를 나타내었다.
히드로늄 이온으로부터 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 프로톤이 전달되는 과정에서는, 히드로늄 이온이 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 접근하기 때문에, 우선 거리 z3가 짧아진다. 그리고, 다음으로, 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되어 거리 z1가 짧아지고, 촉매 표면에 OH가 형성된다.
여기서, 도 13에서 거리 z2가 4.0Å인 그래프에 착목한다. 거리 z2가 4.0Å인 그래프에서는 거리 z1이 3.0Å일 때 포텐셜 에너지의 변화에 골짜기가 형성되어 있으며, 그 전후의 거리 z1에서의 포텐셜 에너지보다 낮다. 또한, 거리 z2가 3.5Å인 그래프에서는 거리 z1이 2.5Å일 때 포텐셜 에너지의 변화에 골짜기가 형성되어 있다. 이러한 것으로부터, 히드로늄 이온은 거리 z3가 1.0Å(히드로늄 이온에 포함되는 산소 원자와 프로톤 사이의 거리가 1.0Å)에서 준안정적으로 존재하는 것을 알 수 있다.
그리고, z2의 어느 거리에서도 거리 z1이 약 1.0Å일 때 포텐셜 에너지가 제일 낮고, 그 거리 z1이 약 1.0Å일 때의 포텐셜 에너지는 거리 z2가 4.0Å, 3.5Å, 3.0Å, 2.5Å로 짧아짐에 따라 낮아진다. 한편, 거리 z2가 2.0Å인 경우에는 히드로늄 이온이 촉매 표면에 너무 가깝기 때문에 거리 z1가 약 1.0Å일 때 포텐셜 에너지가 커져 있지만, z2의 다른 거리의 경우와 마찬가지로 거리 z1이 약 1.0Å일 때 포텐셜 에너지의 골짜기가 존재하고 있다.
이와 같이, 거리 z2가 짧아지고, 이어서 거리 z1이 짧아지는 과정에서 포텐셜 에너지는 항상 계속해서 낮아지고 있다. 이는, PtMLAg의 (111)면에서는 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되어 촉매 표면에 OH가 형성되는 반응에서 활성화 장벽이 없음을 나타낸다.
다음으로, PtMLAg의 (111)면에 OH가 형성된 상태에서, 형성된 OH 근방에서 해리 흡착된 산소 원자에 대하여 OH 형성의 포텐셜 에너지를 계산하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에서도 마찬가지로, 거리 z2가 짧아지고, 이어서 거리 z1이 짧아지는 과정에서, 포텐셜 에너지는 항상 계속 낮아지고 있다. 이로부터, PtMLAg의 (111)면에서는 OH가 형성된 상태에서, 형성된 OH의 근방의 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되어 촉매 표면에 OH가 형성되는 반응에서, 활성화 장벽이 없음을 나타냄을 알 수 있다.
상기한 바와 마찬가지로, PtMLPd의 (111)면에서, OH의 형성에 대해서도 시뮬레이션을 행한 결과, 촉매 표면에 OH가 형성되는 반응에서 활성화 장벽이 없음을 알 수 있다.
(2. 4. H2O 형성·이탈)
PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면에서, 활성화 장벽없이 해리 흡착된 2개의 산소 원자로부터 2개의 OH가 형성되는 것을 알 수 있었다. 다음으로, 산소 환원 반응의 반응 경로의 하나인 해리 흡착의 경로에서, OH 형성의 다음 단계의 반응인 H2O의 형성에 대해 검토한다. H2O의 형성에서는 촉매 표면의 OH와 프로톤이 반응하여 H2O가 생성된다(OH*＋H＋＋e－→H2O). 여기서는, 히드로늄 이온으로부터 촉매 표면의 OH에 대해서 프로톤이 전달되어 H2O가 형성되는 것으로 하여(OH*＋H3O＋→H2O*＋H2O), 시뮬레이션을 행하였다.
여기서, 촉매 표면에 OH가 형성된 상태에서 그 OH의 안정적인 흡착 사이트에 대하여 시뮬레이션을 행하였다. 도 15는, 촉매 표면에 OH가 형성되어 있는 경우에서의 FCC 구조의 (111)면을 (111)면의 법선 방향에서 바라본 도면이며, (a)~(c)는 각각, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면을 나타내고 있다.
도 15의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면에서, 형성된 OH는 각각, Top 사이트, Top 사이트와 B 사이트, 및 Top 사이트에 흡착되는 것이 안정적임을 알 수 있다. Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (111)면에서, 산소 원자의 안정적인 흡착 사이트가 FH 사이트였던 것(도 5 참조)으로부터, 촉매 표면상에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되는 과정의 후에, 촉매 표면에 흡착된 OH가 구조 완화되어 이동(재배열)하는 것을 알 수 있다. 여기서는, 시뮬레이션상, OH 형성 후에 촉매 표면에 흡착된 OH가 이동한다고 하고 계산을 행하고 있지만, 실제의 반응에서는 OH 형성중에(OH 형성과 병행하여) 이동하고 있는 경우도 생각할 수 있다.
이하, 이와 같이 촉매 표면에 흡착된 OH에 대하여, 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되어 H2O가 형성되는 반응에 대해 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.
계산 조건으로서, OH는 촉매 표면의 상술한 각 사이트에 흡착되어 있는 것으로 하고, 히드로늄 이온은 촉매 표면의 OH의 바로 위((111)면의 법선 방향)로부터 접근해 오는 것으로 하였다. 그리고, 촉매 표면의 OH에서의 산소 원자와 히드로늄 이온에 포함되는 산소 원자 사이의 거리를 거리 z4로 하였다. 상기 거리 z4를 변화시켜 H2O 형성의 포텐셜 에너지를 계산하였다.
도 16은, Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서 H2O 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 16에 나타낸 바와 같이, Pt, PtMLPd 및 PtMLAg 모두, 히드로늄 이온을 촉매 표면의 먼 곳으로부터 OH에 접근시켜, 거리 z4가 짧아짐에 따라 포텐셜 에너지가 작아지고 있다. 또한, 도 16의 에너지 극소점으로부터 구조 최적화 계산을 행한 바, 자발적으로 프로톤이 촉매 표면의 OH측으로 이동하는 것이 확인되었다. 이로부터, Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서의 H2O 형성 반응에서, 거리 z4가 짧아지는 과정(히드로늄 이온이 OH에 접근하는 과정)에서 포텐셜 에너지가 계속 낮아 지고 있어 활성화 장벽이 없음을 알 수 있다.
그리고, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서, 생성된 H2O가 촉매 표면에 흡착되어 있는 상태의 포텐셜 에너지를 구하여 흡착 에너지를 산출하였다. 그 결과, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서, 생성된 H2O가 촉매 표면으로부터 이탈되는 공정에서도 활성화 장벽이 반응 전체에서 무시할 수 있을 정도의 값임을 알 수 있었다.
도 17은, Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서, 산소 해리 공정, OH 형성 공정 및 H2O 형성 공정의 활성화 장벽의 크기를 나타내는 도면이다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 촉매 표면에 흡착되는 공정에서, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면은 Pt의 (111)면에 비해 동일한 정도의 활성화 장벽을 가지고 있다. 산소 분자가 촉매 표면에 해리 흡착된 후에는, Pt, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서 모두, OH 형성 공정 및 H2O 형성 공정이 활성화 장벽없이 진행된다. OH 형성 공정으로서는 해리 산소 원자의 각각에 일어나기 때문에, 한쪽만 프로톤화됨에 따른 OH 형성과 양방 프로톤화되는 경우의 2개째의 OH 형성을 평가하였으나, 어느 OH 형성 공정에서도 활성화 장벽이 존재하지 않음을 확인하였다. 그리고, 생성된 H2O가 촉매 표면으로부터 이탈하는 공정에서도, 활성화 장벽이 반응 전체에서 무시할 수 있을 정도의 값이다.
(2. 5. 백금 원자간 거리 및 상태 밀도)
여기서, 종래, 하기 (i) 및 (ii)의 지견이 알려져 있다.
(i) 물질의 표면과 산소 원자 결합의 강도는 물질의 격자 상수와 상관 있음이 과거의 문헌으로부터 나타나 있다(L. Grabow, Y. Xu, M. Mavrikakis, Phys. Chem. Chem. Phys. 8(2006) 3369., M. Mavrikakis, B. Hammer, J.K. Noerskov, Phys. Rev. Lett. 81(1998) 2819., Y. Xu, A.V. Ruban, M.Mavrikakis, J. Am. Chem. Soc. 126(2004) 4717. 참조).
(ii) 물질의 표면과 산소 원자 결합의 강도는 물질 표면에서의 전자 분포(상태 밀도)와 상관 있음이 알려져 있다. 특히, d 밴드 센터 이론으로 불리는 이론이 유명하며, 이 이론에 의하면, Pt의 5d 궤도의 중심(d 밴드 센터)이 페르미 준위에 가까워지면 산소의 화학 흡착이 안정화되므로 산소와의 결합도 강해진다고 설명되어 있다(A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H.L. Skriver, J.K. Noerskov, J.Mol. Catal. A: Chem. 115(1997) 421. 참조).
본원 발명자는, 본 실시의 형태에서의 PtMLAg의 표면(면심 입방 격자의 (111)면)에서의 상태 밀도에 대하여, 밀도범함수 이론에 근거한 제1 원리 계산을 이용하여 시뮬레이션을 행하였다. 결과를 도 18에 나타낸다.
도 18의 (a)는 백금의 표면(면심 입방 격자의 (111)면)에서의 상태 밀도를 나타내는 도면이다. 도 18의 (b)는 PtMLAg의 표면 Pt(면심 입방 격자의 (111)면)에서의 상태 밀도를 나타내는 도면이다. 도 18의 (a) 및 (b)에서, 하나의 5s 궤도, 3개의 5p 궤도, 5개의 5d 궤도 각각의 상태 밀도가 나타나 있으며, 가로축의 0은 페르미 준위를 나타낸다. 여기서, 도 18의 (a) 및 (b)에서, s 궤도 및 p 궤도의 상태 밀도는 작기 때문에, 착목해야 할 5개의 5d 궤도(dxy, dyz, dzz, dxz, dx2-y2)를 강조하여 나타내고 있다.
도 18의 (a)에 나타낸 바와 같이, Pt에서 페르미 준위 근방의 전자 밀도가 높으며, 이는 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 표시한다.
도 18의 (b)에 나타낸 바와 같이, PtMLAg에서, 5d 궤도 상태 밀도가 전체적으로 페르미 준위에 치우쳐 분포하고 있다. 또한, O－Pt 결합에 중요한 dxz 궤도의, 페르미 준위 부근의 피크가 더 페르미 준위측으로 치우쳐, 급진화하고 있다. 이로부터, PtMLAg가 높은 촉매 활성을 나타냄과 함께, 촉매 표면과 산소의 결합이 비교적 강함(안정적임)을 알 수 있다.
한편, 이와 같은 계산 결과는 PtMLPd의 상태 밀도에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본원 발명자는 본 실시의 형태에서의 코어 쉘 입자(PtMLAg 및 PtMLPd)의 면심 입방 격자의 (111)면을 포함하는 최근접 백금 원자간의 거리에 대해, 밀도범함수 이론에 근거한 제1 원리 계산을 이용하여 시뮬레이션을 행하였다.
계산 결과는, Ag 위에 단원자층의 Pt가 적층된 구조에서는 최근접 백금 원자간의 거리가 2.95Å이며, Pd 위에 단원자층의 Pt가 적층된 구조에서는 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å이었다.
여기서, 코어 입자(Ag 또는 Pd)의 표면에 적층되는 쉘 층으로서의 Pt층에서의 최근접 백금 원자간의 거리에 대해, 다음과 같이 말할 수 있다. 즉, Pt층은 적층수가 많아짐에 따라, 그 최근접 백금 원자간의 거리가 벌크(예를 들면, 마이크로미터 오더 이상의 Pt 덩어리의 물질 내부)의 Pt에서의 원자간 거리에 가까워진다. 제1 원리 계산을 이용하여 계산한 결과, 벌크 Pt에서의 최근접 백금 원자간의 거리는 2.81Å이다.
이로부터, Ag 위에 Pt층이 적층됨에 따라 최근접 백금 원자간의 거리는 서서히 작아지고, 반대로, Pd 위에 Pt층이 적층됨에 따라 최근접 백금 원자간의 거리는 서서히 커진다. 그러므로, 본 실시의 형태에서의 PtMLAg의 쉘 층(면심 입방 격자의 (111)면)에서의 최근접 백금 원자간의 거리는 2.81Å~2.95Å이며, 본 실시의 형태 에서의 PtMLPd의 쉘 층(면심 입방 격자의 (111)면)에서의 최근접 백금 원자간의 거리는 2.783Å~2.81Å이다.
본 실시 형태에서의 PtMLAg 및 PtMLPd는 각각, 최근접 백금 원자간의 거리가 상기 산출된 범위인 것에 의해, 산소 원자와 Pt의 결합력이 최적화되어, H2O의 생성·해리 반응의 활성화 장벽이 없어진다. 최근접 백금 원자간의 거리가 이보다 좁아지면, 산소 분자의 흡착 반응의 활성화 장벽이 커지기 때문에, 산소 환원 활성이 저하된다. 한편, 넓어지면, H2O의 생성·해리 반응의 활성화 장벽이 나타나 산소 환원 반응에 복수의 활성화 장벽이 존재하기 때문에, 산소 환원 활성이 저하된다.
또한, 본원 발명자에 의한 시뮬레이션에 따르면, 최근접 백금 원자간의 거리는 Ag 또는 Pd 위에 3 원자층의 Pt를 적층한 구조라도 벌크의 Pt와 달랐다. 그러므로, 쉘 층(Pt 층)은 1~3 원자층인 것이 바람직하다.
(3. FCC 구조에서의 (001)면에 대하여)
상기한 바와 동일한 시뮬레이션을 FCC 구조에서의 (001)면에 대하여 행한 결과를 이하에 나타낸다.
도 19는 FCC 구조에서의 (001)면을, (001)면의 법선 방향(［001］방향)으로부터 바라본 도면이다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 표면에 FCC 구조의 (001)면을 가지는 촉매의 경우에는, 산소 원자의 흡착 사이트로서 Top 사이트, Bridge 사이트 및 Hollow 사이트의 합계 3개의 사이트를 생각할 수 있다.
Top 사이트란, 촉매 표면의 제1층의 원자 위에 존재하는 흡착 사이트이다. Bridge 사이트란, 최근접 원자간에 존재하는 흡착 사이트이다. Hollow 사이트란, 4개의 원자에 둘러싸이는 위치에 존재하는 흡착 사이트이다.
FCC 구조에서의 (111)면의 경우와 마찬가지로, PtMLAg의 (001)면에서의 각각의 흡착 사이트에 대하여, 산소 분자의 흡착 및 산소 분자를 촉매 표면에 접근시켜 산소 분자가 산소 원자에 해리되어 흡착하는 경우에서의 포텐셜 에너지의 변화에 대해 시뮬레이션을 행하였다.
도 20은 PtMLAg의 (001)면에서의 H-T-H 사이트, H-B-H 사이트, B-B 사이트 및 T-B-T 사이트에 대하여, 각각 산소 분자가 산소 원자에 해리되어 흡착되는 경우의 흡착 에너지의 변화를 나타내는 도면이다. 여기서, 산소 분자가 촉매 표면으로부터 무한원으로 존재하는 초기 상태에서의 에너지를 기준(0eV)으로 하였다. 또한, 도면 중의 왼쪽으로부터 순서대로, 초기 상태, 촉매 표면에 분자상 흡착된 상태, 활성화 상태, 촉매 표면에 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착된 상태를 나타내고 있다.
도 20에 나타낸 바와 같이, PtMLAg의 (001)면에서, B-B 사이트는 활성화 상태의 활성화 장벽의 값이 0.28eV이며, 산소 원자의 흡착 에너지는 -1.4eV로 큰 것을 알 수 있다. 즉, PtMLAg의 (001)면에서, 산소 분자는 분자상 흡착 상태로부터 촉매 표면에 접근하면, 산소 원자간의 거리가 조금 길어지는 활성화 상태를 거쳐 산소 원자로 해리되고, 산소 원자가 2개의 Bridge 사이트에 흡착되는 상태(B-B 사이트에 흡착되는 상태)가 가장 활성화 장벽이 작음과 함께 흡착 에너지의 절대값이 큰 것을 알 수 있었다.
다음으로, PtMLAg의 (001)면에서의 OH의 형성 반응에 대해 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.
도 21은 PtMLAg의 (001)면에서의 OH 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
계산 조건으로서, 산소 원자는 촉매 표면의 Bridge 사이트에 흡착되어 있는 것으로 하고, 히드로늄 이온은 촉매 표면의 산소 원자의 바로 위((001)면의 법선 방향)로부터 접근해 오는 것으로 한 것 이외의 조건은, 도 12를 이용하여 상술한 바와 동일하다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 거리 z2가 짧아지고 이어서 거리 z1이 짧아지는 과정에서, 포텐셜 에너지는 항상 계속 낮아지고 있다. 이는, PtMLAg의 (001)면에서는, 촉매 표면에 흡착된 산소 원자에 히드로늄 이온으로부터 프로톤이 전달되어 촉매 표면에 OH가 형성되는 반응에서 활성화 장벽이 없음을 나타내고 있다.
다음으로, PtMLAg의 (001)면에서의 H2O의 형성 반응에 대해 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.
도 22는, Pt 및 PtMLAg의 (001)면에서의 H2O 형성의 포텐셜 에너지의 계산 결과를 나타내는 도면이다.
도 22에 나타낸 바와 같이, Pt 및 PtMLAg에서 모두, 히드로늄 이온을 촉매 표면의 먼 곳으로부터 OH에 접근시켜 거리 z4가 짧아짐에 따라 포텐셜 에너지가 작아진다. 또한, 도 22의 에너지 극소점으로부터 구조 최적화 계산을 행한 바, 자발적으로 프로톤이 촉매 표면의 OH측으로 이동하는 것이 확인되었다. 이로부터, Pt 및 PtMLAg의 (001)면에서의 H2O 형성 반응에서, 거리 z4가 짧아지는 과정(히드로늄 이온이 OH에 접근하는 과정)에서 포텐셜 에너지가 계속 낮아지고 있어, 활성화 장벽이 없음이 밝혀졌다.
그리고, PtMLAg의 (001)면에서, 생성된 H2O가 촉매 표면에 흡착되어 있는 상태의 포텐셜 에너지를 구하여 흡착 에너지를 산출하였다. 그 결과, PtMLAg의 (001)면에서, 생성된 H2O가 촉매 표면으로부터 이탈하는 공정에서도 활성화 장벽이 반응 전체에서 무시할 수 있을 정도의 값임을 알 수 있었다.
도 23은, Pt, PtMLAg 및 PtMLPd의 (001)면에서, 산소 해리 공정, OH 형성 공정 및 H2O 형성 공정의 활성화 장벽의 크기를 나타내는 도면이다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 촉매 표면에 흡착되는 공정에서, PtMLAg의 (001)면은 Pt의 (001)면과 동일한 크기의 활성화 장벽을 가지고 있다. 산소 분자가 촉매 표면에 해리 흡착된 후에는, Pt 및 PtMLAg의 (001)면에서 모두 OH 형성 공정 및 H2O 형성 공정이 활성화 장벽없이 진행된다. OH 형성 공정으로서는 해리 산소 원자 각각에 일어나기 때문에, 한쪽만 프로톤화함에 따른 OH 형성과 양방 프로톤화 되는 경우의 2개째의 OH 형성을 평가하였으나, 어느 OH 형성 공정에서도 활성화 장벽이 존재하지 않음을 확인하였다. 그리고, 생성된 H2O가 촉매 표면으로부터 이탈하는 공정에서도 활성화 장벽이 존재하지 않음을 알 수 있었다.
또한, PtMLPd의 (001)면에 대해서도 시뮬레이션을 행하여, 상기와 동일한 결과를 얻었다.
그리고, 면심 입방 격자에서, (111)면에서의 최근접 원자간의 거리와 (001)면에서의 최근접 원자간의 거리는 서로 동일하기 때문에, (111)면에서 「2. 5. 백금 원자간 거리 및 상태 밀도」로서 설명한 것과 동일하게 (001)에 대해서도 말할 수 있다.
(4. 본 실시 형태에 따른 코어 쉘 촉매의 이점)
이와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에서의 코어 쉘 촉매는 산소 환원 반응중 해리 흡착의 반응 경로가 지배적이며, 산소 분자의 해리 흡착 공정에 활성화 장벽이 존재하지만, 그 후의 공정에서는 활성 장벽이 존재하지 않음을 알 수 있었다. 그 때문에, 산소 분자의 해리 흡착 공정이 율속 단계가 되었다.
그리고, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면에서의 산소 분자의 해리 흡착 공정의 활성화 장벽은 Pt의 (111)면과 동일한 정도의 크기임을 알 수 있었다. 이는, PtMLPd 및 PtMLAg의 (111)면은 Pt의 (111)면과 동일 레벨의 촉매 활성을 가지고 있음을 나타낸다. 그리고, PtMLPd 및 PtMLAg의 (001)면에 대해서도 마찬가지로, Pt의 (001)면과 동일 레벨의 촉매 활성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
이는, 촉매 표면에서의 상태 밀도가 Pt 단체보다 5d 궤도가 고에너지 측으로 편이되어 있는 것, PtMLAg의 (111)면 또는 (001)면에서의 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å인 것 및 PtMLPd의 (111)면 또는 (001)면에서의 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å~2.81Å임에 따른 것이다. 이에 따라, 산소 원자와 Pt의 결합력이 최적화되어, H2O의 생성·해리 반응의 에너지 장벽이 없어진다.
또한, 코어 쉘 촉매 입자에서, 이러한 (111)면 및 (001)면은 지배적으로 존재할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에서 코어 쉘 촉매는 백금으로만 이루어지는 촉매 입자를 대체하여 사용하여 산소 환원 반응에 이용할 수 있어, 백금의 사용량을 저감할 수 있다.
또한, 코어 재료로서의 Ag 및 Pd는 전기 화학적 안정성이 높고 백금과 비교하여 염가의 재료이며, 재료 비용에서의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 연료 전지의 캐소드 반응인 산소 환원 반응에 이용되는 촉매로서, 전기 화학적 안정성이 높고 비교적 염가의 재료를 코어로 하여 백금의 사용량을 저감 하면서, 백금 입자를 촉매로 이용한 경우보다 촉매 활성의 가격대 성능비가 높은, 코어 쉘 구조를 가지는 촉매를 제공할 수 있다. 그리고, 상기 촉매를 이용한 산소 환원 방법을 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 코어 쉘 촉매는, 은을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81~2.95Å이다.
또한, 본 발명에 따른 코어 쉘 촉매는, 팔라듐을 코어에 포함하고 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면 또는 (001)면이 형성되어 있음과 함께, 상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.783Å~2.81Å이다.
또한, 상기 쉘 층은 1~3 원자층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 산소 환원 방법은 상기 코어 쉘 촉매를 이용하는 산소 환원 방법으로서, 상기 (111)면 또는 (001)면에 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 공정, 상기 (111)면 또는 (001)면에 흡착된 산소 원자와 프로톤을 반응시켜 물분자를 형성하는 공정 및 상기 (111)면 또는 (001)면에서 물분자를 이탈시키는 공정을 포함한다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않으며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은, 산소 환원 반응의 촉매, 특히, 연료 전지의 캐소드 전극 촉매로 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 은을 코어에 포함하고, 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서,
    상기 코어와 상기 쉘 층의 계면에서 상기 코어의 최외층의 은 원자가 면심 입방 격자의 (111)면을 형성하고 있으며,
    상기 은 원자에 의해 형성된 (111)면의 표면에 적층되고, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (111)면이 형성되어 있음과 함께,
    상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 촉매.
  2. 은을 코어에 포함하고, 백금을 쉘 층에 포함하는 산소 환원 반응에 이용하는 코어 쉘 촉매로서,
    상기 코어와 상기 쉘 층의 계면에서 상기 코어의 최외층의 은 원자가 면심 입방 격자의 (001)면을 형성하고 있으며,
    상기 은 원자에 의해 형성된 (001)면의 표면에 적층되고, 상기 쉘 층을 구성하는 복수의 백금 원자에 의해 면심 입방 격자의 (001)면이 형성되어 있음과 함께,
    상기 쉘 층에서 최근접 백금 원자간의 거리가 2.81Å~2.95Å인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 층은 1~3 원자층인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 쉘 층은 1~3 원자층인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 코어 쉘 촉매를 이용하는 산소 환원 방법으로서,
    상기 (111)면 또는 (001)면에 산소 분자가 산소 원자로 해리되어 흡착되는 공정;
    상기 (111)면 또는 (001)면에 흡착된 산소 원자와 프로톤을 반응시켜 물 분자를 형성하는 공정; 및
    상기 (111)면 또는 (001)면으로부터 물 분자를 이탈시키는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 방법.
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