KR102254781B1 - 접착제 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 팬 아웃형 기술에 의해, 봉지체를 형성하기 위한 적층체에 사용되는 접착제 조성물로서, 높은 약품 내성을 갖추고, 고온에 있어서 높은 점탄성을 유지할 수 있는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 접착제 조성물은, 소자가 실장되는 배선층과, 소자와, 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물로서, 접착제 조성물은, 블록 공중합체와, 중합성 모노머와, 중합 개시제를 포함하고 있다.

Description

접착제 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법 {AN ADHESIVE COMPOSITION, A LAMINATE, A METHOD OF MANUFACTURING A LAMINATE}

본 발명은 접착제 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 (전자 부품) 를 포함하는 반도체 패키지 (반도체 장치) 로는, WLP (Wafer Level Package) 등이 알려져 있다. WLP 및 PLP 등의 반도체 패키지에는, 베어 칩의 단부 (端部) 에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬 인형 WLP (Fan-in Wafer Level Package) 등의 팬 인형 기술과, 칩 에어리어 외에 단자를 재배치하는, 팬 아웃형 WLP (Fan-out Wafer Level Package) 등의 팬 아웃형 기술이 알려져 있다. 특히, 팬 아웃형 기술은, 패널 상에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬 아웃형 PLP (Fan-out Panel Level Package) 에 응용되고 있고, 반도체 장치의 집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현하기 때문에, 이들과 같은 팬 아웃형 기술이 주목을 받고 있다.

특허문헌 1 에는, 아크릴계 공중합체로 이루어지는 폴리머 입자를 포함하는 수계 에멀션과, 유기계 미립자와, 상기 아크릴계 공중합체를 경화시킬 수 있는 경화제와, 4 급 암모늄 화합물을 함유하는 광 확산성 점착제 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 스티렌-올레핀계 블록 공중합체와, (메트)아크릴산에스테르와, 용제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 연쇄적 중합성 모노머와, 축차적 반응으로 가교하는 가교제와, 당해 가교제와 반응하는 피가교성기를 갖는 피가교성 폴리머를 함유하는 수지 조성물을, 연쇄적 중합 그리고 축차적 가교 반응에 의해 가교한 가교 릴리프 형성층을 지지체 상에 갖고, 상기 가교 릴리프 형성층의, 25 ℃ 에 있어서의 주파수 100 ㎐ 에서의 저장 탄성률 E' (㎫) 가 1 ≤ E' ≤ 30 의 관계를 충족하고, 또한, 25 ℃ 에 있어서의 인장 파단시의 최대 신장률 L (％) 이 30 ≤ L ≤ 300 의 관계를 충족하는 레이저 조각형 플렉소 인쇄판 원판이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 피연삭 기재와, 상기 피연삭 기재와 접해 있는 접합층과, 광 흡수제 및 열분해성 수지를 포함하는 광열 변환층과, 광 투과성 지지체를 포함하고, 단, 상기 광열 변환층은, 상기 접합층과는 반대측의 상기 피연삭 기재의 표면을 연삭한 후에, 방사 에너지가 조사되었을 때에 분해하여, 연삭 후의 기재와 상기 광 투과성 지지체를 분리하는 것인, 적층체가 기재되어 있다.

특허문헌 5 에는, 시클로올레핀 구조를 갖는 폴리머와, 당해 폴리머에 상용하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-053347호 (2010년 3월 11일 공개) 일본 공개특허공보 2010-077384호 (2010년 4월 8일 공개) 일본 공개특허공보 2011-206931호 (2011년 10월 20일 공개) 일본 공개특허공보 2004-64040호 (2004년 2월 26일 공개) 일본 공개특허공보 2014-105316호 (2014년 6월 9일 공개)

그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 팬 아웃형 기술에 있어서, 봉지체 (封止體) 를 제조할 때에 요구되는 높은 약품 내성을 갖추고, 고온으로 가열했을 때에 있어서, 높은 점탄성을 유지할 수 있는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물에 관해서, 조금도 개시하고 있지 않다.

본 발명자들은, 팬 아웃형 기술에 있어서, 블록 공중합체와 중합성 모노머를 포함한 경화형 접착제 조성물을 사용함으로써, 높은 약품 내성을 갖추고, 고온으로 가열했을 때에 높은 점탄성을 유지할 수 있는 접착층을 형성할 수 있고, 당해 접착층이 봉지체를 형성하기 위해서 유용한 것을 알아내어, 본원 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 상기 서술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 팬 아웃형 기술에 의해, 봉지체를 형성하기 위한 적층체에 사용되는 접착제 조성물로서, 높은 약품 내성을 갖추고, 고온에 있어서 높은 점탄성을 유지할 수 있는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물은, 블록 공중합체와, 중합성 모노머와, 중합 개시제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명에 관련된 적층체는, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 접착층은, 블록 공중합체와, 중합성 모노머의 중합체와, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 팬 아웃형 기술에 의해, 봉지체를 형성하기 위한 적층체에 사용되는 접착제 조성물로서, 높은 약품 내성을 갖추고, 고온에 있어서 높은 점탄성을 유지할 수 있는 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 적층체의 제조 방법에 대해 설명하는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태 2 에 관련된 적층체의 제조 방법에 대해 설명하는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태 3 에 관련된 적층체의 제조 방법에 대해 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태 4 에 관련된 적층체의 제조 방법에 대해 설명하는 도면이다.

＜접착제 조성물＞

본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물이다. 바꿔 말하면, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를 지지체 상에 형성하기 위한 접착층을, 당해 지지체 상에 형성하기 위한 접착제 조성물이다.

접착제 조성물은, 접착층을 형성하기 위한 수지 조성으로서, 블록 공중합체와 중합성 모노머를 포함하고 있으며, 당해 중합성 모노머를 중합시키는 중합 개시제와, 당해 수지 조성의 도포 작업성을 조정하기 위한 희석 용제를 포함하고 있다. 또한, 접착제 조성물은, 접착층을 형성하기 위한 수지 조성으로서, 블록 공중합체와 중합성 모노머로 이루어지는 수지 조성을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

접착제 조성물은, 가열 또는 감압 환경 등에 둠으로써 희석 용제를 제거하고, 블록 공중합체 중에 있어서 중합 개시제에 의해 중합성 모노머를 중합시킴으로써 접착층을 형성한다. 접착층은, 블록 공중합체를 포함하고 있음으로써, 높은 약품 내성을 갖추고 있고, 중합성 모노머를 중합시킴으로써, 고온으로 가열했을 때에 있어서, 높은 점탄성, 즉, 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있다. 따라서, 다양한 레지스트 용제를 사용하여 배선층을 형성하는 것, 및, 고온에 있어서 봉지재에 의해 소자를 봉지하는 것이 요구되는 팬 아웃형 기술에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 접착층을 형성할 수 있다.

[블록 공중합체]

블록 공중합체는, 모노머 단위가 연속해서 결합한 블록 부위가 2 종 이상 결합한 중합체이며, 전형적으로는, 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머이다. 블록 공중합체를 포함하고 있음으로써, 높은 세정성 및 높은 내약품성을 구비한 접착층을 형성할 수 있다.

블록 공중합체는, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하고, 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 조합하여 사용해도 된다.

또, 블록 공중합체는, 변성제를 사용함으로써, 당해 블록 공중합체의 말단이 관능기에 의해 변성되어 있어도 된다. 여기서, 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 산 무수물기 (바람직하게는 무수 말레산기), 이미드기, 우레탄기, 에폭시기, 이미노기, 수산기, 카르복실기, 실란올기 및 알콕시실란기 (당해 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다) 를 들 수 있다. 이와 같이, 변성제에 의해 변성된 블록 공중합체는, 엘라스토머이며, 또한, 극성을 가져오는 관능기를 갖고 있다. 이 때문에, 접착층의 유연성 및 접착성을 향상시킬 수 있다.

또, 블록 공중합체는, 스티렌 블록을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단이 스티렌 블록인 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 블록을 양 말단에 배치한 트리블록 공중합체를 사용함으로써, 접착층의 열안정성을 높일 수 있다.

스티렌 블록을 포함하고 있는 블록 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌-올레핀계 블록 공중합체를 들 수 있다.

스티렌-올레핀계 블록 공중합체로는, 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및, 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 및, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH：말단 수산기 변성) 등을 들 수 있다.

또, 블록 공중합체는, 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 스티렌 블록 및 공액 디엔 블록의 블록 공중합체의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 수소 첨가물을 사용함으로써, 열에 대한 안정성을 향상시킬 수 있어, 분해나 중합 등의 변질을 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 높은 상용성을 가져올 수 있고, 레지스트 용제에 대한 낮은 상용성, 즉, 레지스트 용제에 대한 높은 내성을 가져올 수 있다.

블록 공중합체로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조 「터프텍 (상품명)」 및 JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」 등을 들 수 있다.

블록 공중합체의 스티렌 블록의 함유량은 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 13 중량％ 이상, 45 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체는, 스티렌 블록의 함유량이 보다 많아질수록, 높은 온도로 가열했을 때에 있어서 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있는 경향을 나타낸다. 또, 스티렌 블록의 함유량이 보다 적어질수록, 탄화수소계 용제에 대한 높은 상용성을 얻을 수 있는 경향을 나타낸다.

또, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 60,000 이상, 120,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 보다 클수록 높은 온도로 가열했을 때에 있어서 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있는 경향을 나타낸다. 또, 중량 평균 분자량이 보다 작을수록, 예를 들어, 탄화수소계 용제에 대한 높은 상용성을 얻을 수 있는 경향을 나타낸다.

또, 블록 공중합체는, 스티렌 블록의 함유량이 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하이고, 또한, 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하이도록 조정되어 있는 것이, 가장 바람직하다. 접착제 조성물은, 스티렌 블록의 함유량이 상기 범위 내이며, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 1 개의 블록 공중합체를 사용해도 되고, 복수 종류의 블록 공중합체를 혼합함으로써 스티렌 블록의 함유량을 상기 범위 내가 되도록 조정함과 함께, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내가 되도록 조정되어 있어도 된다.

예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 포함되는 블록 공중합체 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 10 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 35 중량％ 가 되어, 상기 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착제 조성물에 포함되는 복수 종류의 엘라스토머는, 모두 상기 범위 내에서 스티렌 블록을 포함하고, 또한, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.

블록 공중합체에 있어서의 스티렌 블록의 함유량을 상기 범위 내로 조정함과 함께, 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 접착층을 탄화수소계 용제에 의해, 팽윤시키고, 부분적으로 용해시킬 수 있고, 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 레지스트 리소그래피에 사용되는 레지스트 용제 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 산 (불화수소산 등) 그리고 알칼리테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 등에 대한 높은 내성을 얻을 수 있다. 또, 블록 공중합체에 있어서의 스티렌 블록의 함유량을 상기 범위 내로 조정함과 함께, 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 베이스가 되는 수지인 블록 공중합체 자체의 내열성 및 고온에 있어서의 점탄성을 향상시킴으로써, 후술하는 중합성 모노머의 배합량을 줄일 수 있다.

접착제 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 양으로는, 예를 들어, 블록 공중합체와 중합성 모노머의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량％ 이상, 95 중량％ 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 80 중량％ 이상, 95 중량％ 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 양이, 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위 내임으로써, 접착층에 있어서, 블록 공중합에서 유래하는 탄화수소계 용제에 대한 높은 상용성을 유지할 수 있고, 접착층의 세정에 의한 제거를 용이하게 할 수 있다.

[중합성 모노머]

접착제 조성물에는, 중합성 모노머가 포함되어 있다. 중합성 모노머는, 라디칼 중합에 의해 고분자화하는 모노머인 것이 바람직하고, 전형적으로는, 다관능 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 2 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르여도 되고, 3 관능 이상인 다관능의 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 2 관능 또는 3 관능 이상인 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 접착층의 블록 공중합체 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르의 중합체에 의한 삼차원 망목 구조를 적합하게 형성할 수 있고, 접착층에 있어서의 약품 내성을 높일 수 있고, 고온으로 가열했을 때에 있어서의 당해 접착층의 점탄성, 즉, 동적 복소 탄성률을 높일 수 있다.

2 관능의 (메트)아크릴산에스테르로는, 주사슬에 있어서의 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 이하인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 주사슬에 있어서의 중량 평균 분자량 50 이상, 700 이하인 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 옥시에틸렌 구성 단위의 중합도가 1 이상, 23 이하인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리에테르디(메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 옥시에틸렌 구성 단위의 중합도가 3 이상, 30 이하인 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 옥시에틸렌 구성 단위의 중합도가 2.3 이상 30 이하인 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 등의 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2,2비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 글리세린디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 에테르 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 탄소 골격, 또는 고리형 탄화수소 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 블록 공중합체와의 상용성의 관점에서, 상기 서술한 다관능 (메트)아크릴산에스테르 중, 탄화수소 골격을 구비하고 있는 에스테르가 바람직하고, 고리형 탄화수소 골격을 구비하고 있는 에스테르가 보다 바람직하다.

2 관능의 (메트)아크릴산에스테르로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 신나카무라 화학 주식회사 제조 「701A (상품명)」, 「A-200 (상품명)」, 「A-400 (상품명)」, 「A-600 (상품명)」, 「A-1000 (상품명)」, 「A-B1206PE (상품명)」, 「ABE-300 (상품명)」, 「A-BPE-10 (상품명)」, 「A-BPE-20 (상품명)」, 「A-BPE-30 (상품명)」, 「A-BPE-4 (상품명)」, 「A-BPEF (상품명)」, 「A-BPP-3 (상품명)」, 「A-DCP (상품명)」, 「A-DOD-N (상품명)」, 「A-HD-N (상품명)」, 「A-NOD-N (상품명)」, 「APG-100 (상품명)」, 「APG-200 (상품명)」, 「APG-400 (상품명)」, 「APG-700 (상품명)」, 「A-PTMG-65 (상품명)」, 「1G (상품명)」, 「2G (상품명)」, 「3G (상품명)」, 「4G (상품명)」, 「9G (상품명)」, 「14G (상품명)」, 「23G (상품명)」, 「BPE-80N (상품명)」, 「BPE-100 (상품명)」, 「BPE-200 (상품명)」, 「BPE-500 (상품명)」, 「BPE-900 (상품명)」, 「BPE-1300N (상품명)」, 「DCP (상품명)」, 「DOD-N (상품명)」, 「HD-N (상품명)」, 「NOD-N (상품명)」, 「NPG-N (상품명)」, 「1206PE (상품명)」, 「701 (상품명)」 및 「9PG (상품명)」 등을 들 수 있다.

다관능의 (메트)아크릴산에스테르로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 신나카무라 화학 주식회사 제조 「A-9300 (상품명)」, 「A-9300-1CL (상품명)」, 「A-GLY-9E (상품명)」, 「A-GLY-20E (상품명)」, 「A-TMM-3 (상품명)」, 「A-TMM-3-L (상품명)」, 「A-TMM-3LM-N (상품명)」, 「A-TMPT (상품명)」, 「AD-TMP (상품명)」, 「ATM-35E (상품명)」, 「A-TMMT (상품명)」, 「A-9550 (상품명)」, 「A-DPH (상품명)」 및 「TMPT (상품명)」 등을 들 수 있다.

접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 양으로는, 예를 들어, 블록 공중합체와 중합성 모노머의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 20 중량％ 보다 적은 범위 내가 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 양이 많아질수록 접착층을 고온으로 가열했을 때에 있어서의 동적 복소 탄성률을 높일 수 있다. 또, 접착층의 약품 내성을 높일 수 있으며, 특히, PGMEA 뿐만 아니라, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 레지스트 용제에 대한 내성을 높일 수 있다. 또, 중합성 모노머의 양이 적어질수록, 접착층은, 블록 공중합체에서 유래하는, 탄화수소계 용제를 사용했을 때의 높은 세정성을 유지할 수 있다. 따라서, 접착제 조성물은, 블록 공중합체에 있어서의 스티렌 블록의 함유량 및 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 블록 공중합체 자체의 동적 복소 탄성률을 높이고, 비교적 소량의 중합성 모노머를 배합함으로써 동적 복소 탄성률을 높이는 것이 바람직하다. 특히, 블록 공중합체와 중합성 모노머의 합계량을 100 중량％ 로 하여, 1 중량％ 이상, 20 중량％ 보다 적은 범위 내의 중합성 모노머를 배합함으로써 높은 점탄성을 유지하는 것, 및, 용제에 의해 용이하게 제거하는 것이라 하는, 일견, 트레이드 오프의 관계를 취할 수 있는 과제의 양방을 해결할 수 있다.

또한, 다관능 (메트)아크릴산에스테르에는, 고온으로 가열했을 때에 있어서의 점탄성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 단관능 (메트)아크릴산에스테르, 그리고, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 및, 아세트산비닐 등의 중합성 모노머를 병용해도 된다.

(접착층의 복소 탄성률)

접착제 조성물에 의해 형성되는 접착층은, 블록 공중합체 및 중합성 모노머의 중합체에 의해, 고온으로 가열했을 때에 있어서의 복소 탄성률이 높아져 있다. 이 때문에, 접착층 상에 있어서, 봉지체를 형성할 때에 있어서의, 고온 (100 ℃ 이상, 400 ℃ 이하), 고압 (10 kgf 이상) 의 환경하에 있어서 접착층이 변형되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착층의 복소 탄성률 (E*) 은, 적응되는 온도 조건에 따라 상이하지만, 예를 들어, 1000 ㎩ 이상인 것이 바람직하고, 10000 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 봉지체를 형성할 때에 적응되는 온도에 있어서, 접착층의 동적 복소 탄성률 (E*) 이 10000 ㎩ 이상이면, 그 고온 프로세스에 있어서, 압력이 가해졌을 때에 접착층이 변형되는 것을 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 동적 복소 탄성률 (E*) 은, 6 인치 Si 웨이퍼에 대하여 접착제 조성물을 스핀 코트하고, 소정 두께의 막 (접착층) 을 형성한다. 그 막을 박리하여 소정 크기로 컷함으로써 시료를 제조하면 된다. 또, 당해 시료를 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 5 ℃/분의 승온 속도로, 봉지체를 형성할 때에 상정되는 온도 이상의 온도까지 승온시키면서, 동적 복소 탄성률 (E*) 을 측정하면 된다. 예를 들어, 봉지체를 형성할 때에 상정되는 온도가 100 ∼ 200 ℃ 정도이면, 예를 들어, 50 ℃ 에서 250 ℃ 까지 온도를 상승시키면서, 동적 복소 탄성률 (E*) 을 측정하면 된다.

(희석 용제)

접착제 조성물에 포함되는 희석 용제는, 블록 공중합체 및 중합성 모노머를 용해할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 비극성의 탄화수소계 용제, 극성 및 무극성의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 희석 용제는, 축합 다고리형 탄화수소를 포함할 수 있다. 용제가 축합 다고리형 탄화수소를 포함함으로써, 접착제 조성물을 액상 형태로 (특히 저온에서) 보존했을 경우에 발생할 수 있는 백탁화를 피할 수 있고, 제품 안정성을 향상시킬 수 있다.

탄화수소계 용제로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소를 들 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 3 내지 15 의 분기형 탄화수소；p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투얀, 카란, 롱기폴렌 등의 포화 지방족 탄화수소, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, β-피넨, α-투욘, β-투욘 등을 들 수 있다.

또, 석유계 용제로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.

또, 축합 다고리형 탄화수소란, 2 개 이상의 단고리가 각각의 고리의 변을 서로 1 개만 공유하여 생기는 축합 고리의 탄화수소이며, 2 개의 단고리가 축합되어 이루어지는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

그러한 탄화수소로는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 조합, 또는 2 개의 6 원자 고리의 조합을 들 수 있다. 5 원자 고리 및 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라하이드로인덴 등을 들 수 있으며, 2 개의 6 원자 고리를 조합 탄화수소로는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 (테트랄린) 및 데카하이드로나프탈렌 (데칼린) 등을 들 수 있다.

또, 희석 용제가 상기 축합 다고리형 탄화수소를 포함하는 경우, 용제에 포함되는 성분은 상기 축합 다고리형 탄화수소만이어도 되며, 예를 들어, 포화 지방족 탄화수소 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 축합 다고리형 탄화수소의 함유량은, 탄화수소계 용제의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 축합 다고리형 탄화수소의 상기 함유량이 40 중량부 이상인 경우에는, 상기 수지에 대한 높은 용해성을 발휘할 수 있다. 탄화수소계 용제가 축합 다고리형 탄화수소와 포화 지방족 탄화수소를 함유하는 경우에는, 축합 다고리형 탄화수소의 악취를 완화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 당해 접착제 조성물을 사용하여 성막하는 접착층의 두께에 따라 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 접착제 조성물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 20 중량부 이상, 90 중량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 희석 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도 조정이 용이해진다.

[중합 개시제]

중합 개시제는, 상기 서술한 중합성 모노머를 중합시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 바람직하고, 열 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.

(열 중합 개시제)

열 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화물 및 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제는, 가열됨으로써 발생하는 라디칼에 의해 중합성 모노머를 중합시킨다.

과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시케탈 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 과산화아세틸, 과산화디쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화tert-부틸쿠밀, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일 (BPO), 과산화2-클로로벤조일, 과산화3-클로로벤조일, 과산화4-클로로벤조일, 과산화2,4-디클로로벤조일, 과산화4-브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린하이드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-하이드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산-tert-부틸, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과4-메톡시아세트산tert-부틸 및 과N-(3-톨루일)카르바민산tert-부틸, 디쿠밀-퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실-모노카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 과산화물로는, 예를 들어, 닛폰 유지 주식회사 제조의 상품명 「퍼쿠밀 (등록상표)」, 상품명 「퍼부틸 (등록상표)」, 상품명 「퍼옥타 (등록상표)」, 「퍼로일 (등록상표)」 및 「퍼헥사 (등록상표)」 등을 들 수 있다.

아조계 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-술폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트) 및 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부티레이트) 등을 들 수 있다.

열 중합 개시제의 배합량은, 100 중량부의 중합성 모노머에 대하여, 0.1 중량부 이상, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 접착층에 포함되어 있는 중합성 모노머를 적합하게 중합시킬 수 있다. 또한, 열 중합 개시제는, 접착제 조성물을 사용하기 직전에 있어서, 공지된 방법에 의해 접착제 조성물에 배합하면 된다. 또, 열 중합 개시제는, 후술하는 첨가 용제에 희석하고 나서, 접착제 조성물에 배합해도 된다.

열 중합 개시제의 1 분간 반감 온도는, 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 열 중합 개시제의 1 시간 반감 온도는, 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

열 중합 개시제의 1 분간 반감 온도가 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이고, 1 시간 반감 온도가 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하임으로써, 열 중합 개시제를 배합한 후부터, 중합성 모노머가 중합하고, 겔화할 때까지의 시간을 길게 할 수 있다. 이에 따라, 지지체 상에 접착제 조성물을 도포할 때의 작업 가능 시간을 길게 할 수 있다. 또, 열 중합 개시제의 1 분간 반감 온도가 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이고, 1 시간 반감 온도가 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하임으로써, 지지체 상에 접착제 조성물을 도포하고, 가열함으로써 희석 용제를 제거할 때에, 동시에, 라디칼을 발생시키고, 중합성 모노머의 중합을 예비적으로 개시시킬 수 있다. 작업 가능 시간을 길게 할 수 있다는 관점에서는, 열 중합 개시제의 1 분 반감 온도 및 1 시간 반감 온도는 보다 높은 편이 바람직하다. 또, 신속하게 겔화시킨다는 관점에서는, 열 중합 개시제의 1 분 반감 온도 및 1 시간 반감 온도는 보다 낮은 편이 바람직하다.

또한, 열 중합 개시제의 이론 활성 산소량은 3.0 ％ 이상, 13.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 이론 활성 산소량에 따라, 열 중합 개시제의 배합량을 적절히 조정하면 된다.

(광 중합 개시제)

접착제 조성물은, 광 중합 개시제에 의해 중합성 모노머를 중합시킴으로써, 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖추고, 또한, 높은 세정성을 갖춘 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 차광 상태를 유지할 수 있도록 접착제 조성물을 포장하면, 광 중합 개시제를 배합한 상태로 당해 접착제 조성물을 제품화 할 수 있다.

광 중합 개시제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조-t-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 또, 광 중합 개시제로서, 시판품인 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」 및 「IRGACURE 907」 (상품명：모두 BASF 사 제조) 그리고 「NCI-831」 (상품명：ADEKA 사 제조) 등도 사용할 수 있다.

광 중합 개시제의 배합량은, 100 중량부의 중합성 모노머에 대하여, 0.1 중량부 이상, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

(첨가 용제)

열 중합 개시제 및 광 중합 개시제는, 첨가 용제에 용해하여 접착제 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 첨가 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물에 포함되는 성분을 용해하는 유기 용제를 사용할 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, 접착제 조성물의 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 1 개의 유기 용제만을 사용해도 되고, 2 개 이상의 유기 용제를 조합하여 사용해도 된다.

유기 용제의 구체예로는, 예를 들어, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 갖는 테르펜 용제를 들 수 있으며, 예를 들어, 게라니올, 네롤, 리날롤, 시트럴, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투욘, 캠퍼를 들 수 있다. 또, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다)；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔,에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

첨가 용제의 함유량은, 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 수지 성분을 용해하는 희석 용제 (주용제) 와 첨가 용제의 합계를 100 중량부로 했을 때, 첨가 용제의 함유량은, 1 중량부 이상, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 충분히 용해할 수 있다.

＜적층체＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 접착층은, 블록 공중합체와, 중합성 모노머의 중합체와, 중합 개시제를 포함하여 이루어진다. 또, 지지체와 접착층의 사이에 분리층을 구비하고 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 접착층이 형성되어 있다. 이 때문에, 지지체에 형성된 접착층 상에 있어서, 적합하게 배선층을 형성하고, 적합하게 소자를 봉지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 접착층이 형성되어 있는 적층체도 본 발명의 범주이다.

[봉지체]

봉지체는, 소자가 실장되는 배선층과, 소자와, 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있다. 봉지체는 복수의 소자를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 봉지체를 다이싱함으로써, 복수의 전자 부품을 얻을 수 있다.

(배선층)

배선층은, RDL (Redistribution Layer：재배선층) 이라고도 불리고, 소자에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체이고, 단층 또는 복수 층의 구조를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 배선층은, 유전체 (예를 들어, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 에, 도전체 (예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 금 및 은 등의 금속 그리고 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

(소자)

소자는, 반도체 소자 또는 그 밖의 소자이며, 단층 또는 복수 층의 구조를 가질 수 있다. 또한, 소자가 반도체 소자인 경우, 봉지체를 다이싱함으로써 얻어지는 전자 부품은, 반도체 장치가 된다.

(봉지재)

봉지재로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 함유하는 봉지재 등을 사용할 수 있다. 봉지재는, 소자마다 형성되어 있는 것이 아니라, 배선층에 실장된 복수의 소자 전부를 일체적으로 봉지하고 있는 것인 것이 바람직하다.

[지지체]

지지체는, 봉지체의 형성시에, 봉지체의 각 구성 요소의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 갖고 있으면 된다. 또, 지지체는, 당해 지지체 상에 형성된 분리층을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시키는 재료에 의해 형성되어 있다.

지지체의 재료로는, 예를 들어, 유리, 실리콘 및 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 지지체의 형상으로는, 예를 들어, 판상의 원형 지지체를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[접착층]

접착층은, 블록 공중합체와, 중합성 모노머의 중합체와, 중합 개시제를 포함하여 이루어지며, 봉지체를 지지체 상에 고정시키기 위해서, 그리고, 분리층을 보호하기 위해서 사용된다.

여기서, 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물은, 상기 서술한 바와 같으며, 블록 중합체, 중합성 모노머 및 중합 개시제는, 상기 서술한 것과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

또한, 중합성 모노머의 중합체로는, 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 중합체인 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 서술한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

접착층의 두께는, 지지체 및 봉지체의 종류, 그리고 봉지체를 형성할 때에 실시하는 처리 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 ㎛ 이상임으로써, 봉지체를 지지체 상에 적합하게 고정시킬 수 있다. 10 ㎛ 이하임으로써, 후의 공정에 있어서 접착층의 제거를 용이하게 할 수 있다.

[분리층]

분리층은, 광을 조사함으로써 변질되는 층이다. 지지체를 통해서 분리층에 광을 조사하여 분리층을 변질시킴으로써, 지지체를 봉지체로부터 분리시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 분리층이 「변질된다」 는 것은, 분리층이 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태가 되는 현상을 의미한다. 광을 흡수함으로써 발생하는 분리층의 변질의 결과로, 분리층은, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 즉, 광을 흡수함으로써, 분리층은 물러진다. 분리층의 변질이란, 분리층이, 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 발생하는 것일 수 있다. 분리층의 변질은, 광을 흡수하는 것의 결과로 발생한다.

따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트를 들어 올리는 것만으로 분리층이 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트와 기판을 용이하게 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해, 적층체에 있어서의 기판 및 서포트 플레이트의 일방을 재치대 (載置臺) 에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (흡착부) 등에 의해 타방을 유지하여 들어 올림으로써, 서포트 플레이트와 기판을 분리하거나, 또는 서포트 플레이트의 둘레가장자리 부분 단부의 모따기 부위를, 클램프 (폴부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판과 서포트 플레이트를 분리하면 된다. 또, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체에 있어서의 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체에 있어서의 접착층의 둘레 단부의 적어도 일부에 박리액을 공급하고, 적층체에 있어서의 접착층을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층이 팽윤한 곳으로부터 분리층에 힘이 집중하도록 하여, 기판과 서포트 플레이트에 힘을 가할 수 있다. 이 때문에, 기판과 서포트 플레이트를 적합하게 분리할 수 있다.

적층체에 가하는 힘은, 적층체의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도의 적층체이면, 0.1 ∼ 5 kgf 정도의 힘을 가함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 적합하게 분리할 수 있다.

분리층의 두께는, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분리층의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있으면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또, 분리층의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 분리층과 지지체의 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이에 따라, 분리층으로의 광의 입사를 방해하는 일 없이, 바람직한 성질 등을 갖는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라, 사용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시킬 수 있는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.

또, 분리층은, 광을 흡수하는 구조를 갖는 재료만으로 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 광을 흡수하는 구조를 갖고 있지 않은 재료를 첨가하여, 분리층을 형성해도 된다. 또, 분리층에 있어서의 접착층에 대향하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않은) 것이 바람직하고, 이에 따라, 분리층의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한 첩부 (貼付) 에 있어서도 균일하게 첩부하는 것이 가능해진다.

(플루오로카본)

분리층은, 플루오로카본으로 되어 있어도 된다. 분리층은, 플루오로카본에 의해 구성됨으로써, 광을 흡수함으로써 변질되게 되어 있으며, 그 결과로, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체를 들어 올리는 등), 분리층이 파괴되어, 지지체와 봉지체를 분리하기 쉽게 할 수 있다. 분리층을 구성하는 플루오로카본은, 플라즈마 CVD (화학 기상 퇴적) 법에 의해 적합하게 성막할 수 있다.

플루오로카본은, 그 종류에 따라 고유 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 플루오로카본이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 플루오로카본을 적합하게 변질시킬 수 있다. 또한, 분리층에 있어서의 광의 흡수율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

분리층에 조사하는 광으로는, 플루오로카본이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는, 비레이저 광을 적절히 사용하면 된다. 플루오로카본을 변질시킬 수 있는 파장으로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하 범위의 파장을 사용할 수 있다.

(광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 포함하고 있는 중합체)

분리층은, 광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 포함하고 있는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 중합체는, 광의 조사를 받아 변질된다. 그 중합체의 변질은, 상기 구조가 조사된 광을 흡수함으로써 발생한다. 분리층은, 중합체 변질의 결과로, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체를 들어 올리는 등), 분리층이 파괴되어, 지지체와 봉지체를 분리하기 쉽게 할 수 있다.

광 흡수성을 갖고 있는 상기 구조는, 광을 흡수하여, 반복 단위로서 그 구조를 포함하고 있는 중합체를 변질시키는 화학 구조이다. 그 구조는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리, 축합 고리 또는 복소 고리로 이루어지는 공액 π 전자계를 포함하고 있는 원자단이다. 보다 상세하게는, 그 구조는, 카르도 구조, 또는 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 벤조페논 구조, 디페닐술폭시드 구조, 디페닐술폰 구조 (비스페닐술폰 구조), 디페닐 구조 혹은 디페닐아민 구조일 수 있다.

상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 경우, 그 구조는 이하의 식에 의해 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로겐, 수산기, 케톤기, 술폭시드기, 술폰기 또는 N(R⁴)(R⁵) 이고 (여기서, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다), Z 는, 존재하지 않거나, 또는 -CO-, -SO₂-, -SO- 혹은 -NH- 이며, n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수이다.)

또, 상기 중합체는, 예를 들어, 이하의 식 중, (a) ∼ (d) 중 어느 것에 의해 나타내는 반복 단위를 포함하고 있거나, (e) 에 의해 나타내거나, 또는 (f) 의 구조를 그 주사슬에 포함하고 있다.

[화학식 2]

(식 중, l 은 1 이상의 정수이고, m 은 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, X 는, (a) ∼ (e) 에 있어서 상기 “화학식 1” 에 나타낸 식 중 어느 것이고, (f) 에 있어서 상기 “화학식 1” 에 나타낸 식 중 어느 것이거나, 또는 존재하지 않고, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO₂- 이다. l 은 바람직하게는 10 이하의 정수이다.)

상기 “화학식 1” 에 나타내는 벤젠 고리, 축합 고리 및 복소 고리의 예로는, 페닐, 치환 페닐, 벤질, 치환 벤질, 나프탈렌, 치환 나프탈렌, 안트라센, 치환 안트라센, 안트라퀴논, 치환 안트라퀴논, 아크리딘, 치환 아크리딘, 아조벤젠, 치환 아조벤젠, 플루오림, 치환 플루오림, 플루오리몬, 치환 플루오리몬, 카르바졸, 치환 카르바졸, N-알킬카르바졸, 디벤조푸란, 치환 디벤조푸란, 페난트렌, 치환 페난트렌, 피렌 및 치환 피렌을 들 수 있다. 예시한 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있는 경우, 그 치환기는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 술폰아미드, 이미드, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 술폰산, 술폰산에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노에서 선택된다.

상기 “화학식 1” 에 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -SO₂- 인 경우의 예로는, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,6-디하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-하이드록시페닐)술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 및 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

상기 “화학식 1” 에 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -SO- 인 경우의 예로는, 비스(2,3-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디하이드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,5-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리하이드록시-6-메틸페닐)-술폭시드, 비스(5-클로로-2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭시드 등을 들 수 있다.

상기 “화학식 1” 에 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -C(=O)- 인 경우의 예로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 및 4-디메틸아미노-3',4'-디하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하고 있는 경우, 상기 구조를 포함하고 있는 반복 단위의, 상기 중합체에서 차지하는 비율은, 분리층의 광의 투과율이 0.001 ％ 이상, 10 ％ 이하가 되는 범위 내에 있다. 그 비율이 이와 같은 범위에 들어가도록 중합체가 조제되어 있으면, 분리층이 충분히 광을 흡수하여, 확실하게 또한 신속히 변질될 수 있다. 즉, 봉지체로부터의 지지체의 제거가 용이하고, 그 제거에 필요한 광의 조사 시간을 단축시킬 수 있다.

상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라, 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조가 흡수 가능한 광의 파장은 100 ㎚ 이상, 2,000 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내 중, 상기 구조가 흡수 가능한 광의 파장은, 보다 단파장측이며, 예를 들어, 100 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내이다. 예를 들어, 상기 구조는, 바람직하게는 대략 300 ㎚ 이상, 370 ㎚ 이하의 범위 내의 파장을 갖고 있는 자외광을 흡수함으로써, 그 구조를 포함하고 있는 중합체를 변질시킬 수 있다.

상기 구조가 흡수 가능한 광은, 예를 들어, 고압 수은 램프 (파장：254 ㎚ 이상, 436 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저 (파장：248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장：193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장：157 ㎚), XeCl 레이저 (파장：308 ㎚), XeF 레이저 (파장：351 ㎚) 혹은 고체 UV 레이저 (파장：355 ㎚) 로부터 발해지는 광, 또는 g 선 (파장：436 ㎚), h 선 (파장：405 ㎚) 혹은 i 선 (파장：365 ㎚) 등이다.

상기 서술한 분리층은, 반복 단위로서 상기 구조를 포함하고 있는 중합체를 함유하고 있지만, 분리층은 또한, 상기 중합체 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그 성분으로는, 필러, 가소제 및 지지체의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 광의 흡수 및 중합체의 변질을 방해하지 않거나, 또는 촉진하는, 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.

(무기물)

분리층은, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 분리층은, 무기물에 의해 구성됨으로써, 광을 흡수함으로써 변질되도록 되어 있고, 그 결과로, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체 (1) 를 들어 올리는 등), 분리층이 파괴되어, 지지체와 봉지체를 분리하기 쉽게 할 수 있다.

상기 무기물은, 광을 흡수함으로써 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 금속, 금속 화합물 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 화합물이란, 금속 원자를 포함하는 화합물을 가리키며, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물일 수 있다. 이와 같은 무기물의 예시로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 금, 은, 동, 철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 크롬, SiO₂, SiN, Si₃N₄, TiN 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 들 수 있다. 또한, 카본이란, 탄소의 동소체도 포함될 수 있는 개념이며, 예를 들어, 다이아몬드, 풀러렌, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 나노 튜브 등일 수 있다.

상기 무기물은, 그 종류에 따라 고유 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 무기물이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 상기 무기물을 적합하게 변질시킬 수 있다.

무기물로 이루어지는 분리층에 조사하는 광으로는, 상기 무기물이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는, 비레이저 광을 적절히 이용하면 된다.

무기물로 이루어지는 분리층은, 예를 들어 스퍼터, 화학 증착 (CVD), 도금, 플라즈마 CVD, 스핀 코트 등의 공지된 기술에 의해 지지체 상에 형성될 수 있다. 무기물로 이루어지는 분리층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 광을 충분히 흡수할 수 있는 막두께이면 되는데, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위 내의 막두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 분리층을 구성하는 무기물로 이루어지는 무기막 (예를 들어, 금속막) 의 양면 또는 편면에 미리 접착제를 도포하고, 지지체에 첩부해도 된다.

또한, 분리층으로서 금속막을 사용하는 경우에는, 분리층의 막질, 레이저 광원의 종류, 레이저 출력 등의 조건에 따라서는, 레이저의 반사나 막으로의 대전 등이 일어날 수 있다. 그 때문에, 반사 방지막이나 대전 방지막을 분리층의 상하 또는 어느 일방에 형성함으로써, 그들의 대책을 도모하는 것이 바람직하다.

(적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물)

분리층은, 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 화합물은, 적외선을 흡수함으로써 변질된다. 분리층은, 화합물의 변질의 결과로, 적외선의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체를 들어 올리는 등), 분리층이 파괴되어, 지지체와 봉지체를 분리하기 쉽게 할 수 있다.

적외선 흡수성을 갖고 있는 구조, 또는 적외선 흡수성을 갖고 있는 구조를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 알칸, 알켄 (비닐, 트랜스, 시스, 비닐리덴, 3 치환, 4 치환, 공액, 쿠물렌, 고리형), 알킨 (1 치환, 2 치환), 단고리형 방향족 (벤젠, 1 치환, 2 치환, 3 치환), 알코올 및 페놀류 (자유 OH, 분자내 수소 결합, 분자간 수소 결합, 포화 제 2 급, 포화 제 3 급, 불포화 제 2 급, 불포화 제 3 급), 아세탈, 케탈, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 비닐에테르, 옥시란 고리 에테르, 과산화물 에테르, 케톤, 디알킬카르보닐, 방향족 카르보닐, 1,3-디케톤의 에놀, o-하이드록시아릴케톤, 디알킬알데히드, 방향족 알데히드, 카르복실산 (2 량체, 카르복실산 아니온), 포름산에스테르, 아세트산에스테르, 공액 에스테르, 비공액 에스테르, 방향족 에스테르, 락톤 (β-, γ-, δ-), 지방족 산 염화물, 방향족 산 염화물, 산 무수물 (공액, 비공액, 고리형, 비고리형), 제 1 급 아미드, 제 2 급 아미드, 락탐, 제 1 급 아민 (지방족, 방향족), 제 2 급 아민 (지방족, 방향족), 제 3 급 아민 (지방족, 방향족), 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 암모늄 이온, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 카르보디이미드, 지방족 이소니트릴, 방향족 이소니트릴, 이소시안산에스테르, 티오시안산에스테르, 지방족 이소티오시안산에스테르, 방향족 이소티오시안산에스테르, 지방족 니트로 화합물, 방향족 니트로 화합물, 니트로아민, 니트로소아민, 질산에스테르, 아질산에스테르, 니트로소 결합 (지방족, 방향족, 단량체, 2 량체), 메르캅탄 및 티오페놀 및 티올산 등의 황 화합물, 티오카르보닐기, 술폭시드, 술폰, 염화술포닐, 제 1 급 술폰아미드, 제 2 급 술폰아미드, 황산에스테르, 탄소-할로겐 결합, Si-A¹ 결합 (A¹ 은, H, C, O 또는 할로겐), P-A² 결합 (A² 는, H, C 또는 O), 또는 Ti-O 결합일 수 있다.

상기 탄소-할로겐 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I, -CF₂-, -CF₃, -CH=CF₂, -CF=CF₂, 불화아릴 및 염화아릴 등을 들 수 있다.

상기 Si-A¹ 결합을 포함하는 구조로는, SiH, SiH₂, SiH₃, Si-CH₃, Si-CH₂-, Si-C₆H₅, SiO-지방족, Si-OCH₃, Si-OCH₂CH₃, Si-OC₆H₅, Si-O-Si, Si-OH, SiF, SiF₂ 및 SiF₃ 등을 들 수 있다. Si-A¹ 결합을 포함하는 구조로는, 특히, 실록산 골격 및 실세스퀴옥산 골격을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 P-A² 결합을 포함하는 구조로는, PH, PH₂, P-CH₃, P-CH₂-, P-C₆H₅, A³ ₃-P-O (A³ 은 지방족 또는 방향족), (A⁴O)₃-P-O (A⁴ 는 알킬), P-OCH₃, P-OCH₂CH₃, P-OC₆H₅, P-O-P, P-OH 및 O=P-OH 등을 들 수 있다.

상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라, 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 적외선을 흡수할 수 있다. 구체적으로는, 상기 구조가 흡수 가능한 적외선의 파장은, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위 내이며, 2 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하의 범위 내를 보다 적합하게 흡수할 수 있다. 또한, 상기 구조가 Si-O 결합, Si-C 결합 및 Ti-O 결합인 경우에는, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다. 또한, 각 구조를 흡수할 수 있는 적외선의 파장은 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 각 구조에 있어서의 흡수대로서, 비특허문헌：SILVERSTEIN·BASSLER·MORRILL 저 「유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제 5 판) -MS, IR, NMR, UV 의 병용-」 (1992년 발행) 제 146 페이지 ∼ 제 151 페이지의 기재를 참조할 수 있다.

분리층의 형성에 사용되는, 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 바와 같은 구조를 갖고 있는 화합물 중, 도포를 위해서 용매에 용해할 수 있고, 고화되어 고층 (固層) 을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 분리층에 있어서의 화합물을 효과적으로 변질시키고, 지지체와 봉지체의 분리를 용이하게 하려면, 분리층에 있어서의 적외선의 흡수가 큰 것, 즉, 분리층에 적외선을 조사했을 때의 적외선의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분리층에 있어서의 적외선의 투과율이 90 ％ 보다 낮은 것이 바람직하고, 적외선의 투과율이 80 ％ 보다 낮은 것이 보다 바람직하다.

일례를 들어 설명하면, 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지, 혹은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 아크릴계 화합물 유래의 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 3]

(화학식 (2) 중, R⁶ 은, 수소, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 10 이하의 알콕시기이다.)

그 중에서도, 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 t-부틸스티렌 (TBST)-디메틸실록산 공중합체가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 1：1 로 포함하는, TBST-디메틸 실록산 공중합체가 더욱 바람직하다.

[화학식 4]

또, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 5]

(화학식 (4) 중, R⁷ 은, 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이며, 화학식 (5) 중, R⁸ 은, 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다.)

실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 이 밖에도, 일본 공개특허공보 2007-258663호 (2007년 10월 4일 공개), 일본 공개특허공보 2010-120901호 (2010년 6월 3일 공개), 일본 공개특허공보 2009-263316호 (2009년 11월 12일 공개), 및 일본 공개특허공보 2009-263596호 (2009년 11월 12일 공개) 에 있어서 개시되어 있는 각 실세스퀴옥산 수지를 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 7：3 으로 포함하는 공중합체가 더욱 바람직하다.

[화학식 6]

실세스퀴옥산 골격을 갖는 중합체로는, 랜덤 구조, 래더 구조 및 바구니형 구조가 있을 수 있는데, 어느 구조여도 된다.

또, Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 예를 들어, (i) 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 및 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 등의 알콕시티탄；(ii) 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 및 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 킬레이트 티탄；(iii) i-C₃H₇O-[-Ti(O-i-C₃H₇)₂-O-]_n-i-C₃H₇, 및 n-C₄H₉O-[-Ti(O-n-C₄H₉)₂-O-]_n-n-C₄H₉ 등의 티탄 폴리머；(iv) 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, 및 (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 등의 아실레이트티탄；(v) 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 등의 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 (Ti(OC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂) 가 바람직하다.

상기 서술한 분리층은, 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있지만, 분리층은 또한, 상기 화합물 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그 성분으로는, 필러, 가소제, 및 지지체의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 적외선의 흡수 및 화합물의 변질을 방해하지 않거나, 또는 촉진하는, 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.

(적외선 흡수 물질)

분리층은, 적외선 흡수 물질을 함유하고 있어도 된다. 분리층은, 적외선 흡수 물질을 함유하여 구성됨으로써, 광을 흡수함으로써 변질되게 되어 있고, 그 결과로, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체를 들어 올리는 등), 분리층이 파괴되어, 지지체와 봉지체를 분리하기 쉽게 할 수 있다.

적외선 흡수 물질은, 적외선을 흡수함으로써 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자, 또는 알루미늄 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 적외선 흡수 물질은, 그 종류에 따라 고유 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 적외선 흡수 물질이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 적외선 흡수 물질을 적합하게 변질시킬 수 있다.

(반응성 폴리실세스퀴옥산)

분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이에 따라, 분리층은 높은 내약품성과 높은 내열성을 구비하고 있다.

본 명세서 중에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는, 가수 분해함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산이며, 당해 실란올기 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써, 서로 중합할 수 있는 것이다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는, 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비하고 있는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 채용할 수 있다.

또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 화학식 (8) 에 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

화학식 (8) 중, R＂ 는, 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 및 탄소수 1 이상, 5 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. R＂ 가, 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이면, 분리층 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 화학식 (8) 에 의해 나타내는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 적합하게 축합시킬 수 있다.

화학식 (8) 중, p 는, 1 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상, 50 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 구비함으로써, 다른 재료를 사용하여 형성하는 것보다도 Si-O 결합의 함유량이 높고, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1,000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1,000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하에 있어서의 흡광도가 높은 분리층을 형성할 수 있다.

또, 화학식 (8) 중, R' 는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나, 또는 상이한 유기기이다. 여기서, R 은, 예를 들어, 아릴기, 알킬기, 및, 알케닐기 등이며, 이들 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R' 가 아릴기인 경우, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 통해서 폴리실세스퀴옥산 골격에 결합하고 있어도 된다.

R' 가 알킬기인 경우, 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 또, R 이 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알킬기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알킬기여도 된다.

R' 가 알케닐기인 경우, 알킬기의 경우와 마찬가지로, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있으며, 알케닐기는, 탄소수가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이, 고리형의 알케닐기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알케닐기여도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.

또, R' 가 가질 수 있는 치환기로는, 수산기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기가 알콕시기인 경우, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬알콕시기를 들 수 있으며, 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.

또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은, 70 몰％ 이상, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상, 99 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이 70 몰％ 이상, 99 몰％ 이하이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광) 을 조사함으로써 적합하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.

또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상, 50,000 이하이면, 용제에 적합하게 용해시킬 수 있고, 서포트 플레이트 상에 적합하게 도포할 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 및 SR-33 등을 들 수 있다.

＜적층체의 제조 방법 및 봉지체의 제조 방법＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체 상에, 상기 서술한 접착제 조성물을 도포함으로써 상기 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정을 포함하고 있다. 여기서, 상기 지지체는, 광을 투과하는 재료로 이루어지는 지지체이며, 상기 접착층 형성 공정 전에, 상기 지지체 상에 광을 조사함으로써 변질되는 분리층이 형성되어 있다.

또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 봉지체의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해, 상기 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과, 상기 적층체 형성 공정 후, 상기 지지체를 통해서 광을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 분리하는 분리 공정과, 분리 공정 후, 상기 봉지체측에 남는 상기 접착층의 잔류물을 탄화수소계 용제에 의해 제거하는 접착층 제거 공정을 포함하고 있다.

[실시형태 1]

도 1 은, 본 발명의 실시형태 1 의 봉지체의 제조 방법의 각 공정을 설명하는 도면이다. 본 실시형태에 관련된 봉지체의 제조 방법은, 분리층 형성 공정, 접착층 형성 공정, 봉지체 형성 공정, 및 접착층 제거 공정을 이 순서로 실시한다.

[분리층 형성 공정]

도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 형성 공정에서는, 광을 투과하는 지지체 (1) 의 일방의 평면부 (1a) 에, 예를 들어, 화학 기상 성장 (CVD) 법 등에 의해, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층 (2) 을 형성한다. 또한, 「일방의 평면부」 란, 지지체 (1) 가 갖는 평면부 중 하나를 가리킨다. 또, 「평면부」 는, 실질적으로 평면으로 간주할 수 있는 정도의 미세한 요철을 갖고 있어도 된다.

[접착층 형성 공정]

도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 접착층 형성 공정에서는, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해 상기 서술한 접착제 조성물을 도포하고, 가열하거나, 또는, 감압 환경하에 둠으로써, 접착제 조성물에 포함되어 있는 희석 용제를 제거한다. 그 후, 접착층이 열 중합 개시제를 포함하고 있는 경우, 가열함으로써, 당해 접착층이 포함하고 있는 중합성 모노머를 중합시키면 된다. 또한, 접착층 (3) 을 가열하는 조건은, 열 중합 개시제에 있어서의 1 분간 반감 온도, 및, 1 시간 반감 온도에 기초하여, 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 50 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 범위 내의 온도에 있어서, 진공하 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또, 접착층이 광 중합 개시제를 포함하고 있는 경우, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 노광함으로써, 당해 접착층이 포함하고 있는 중합성 모노머를 중합시키면 된다. 또한, 노광하는 조건은, 광 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.

[봉지체 형성 공정]

도 1 의 (c) ∼ (f) 에 나타내는 바와 같이, 봉지체 형성 공정에서는, 배선층 (4) 상에 봉지체 (7) 를 형성한다. 본 실시형태에 있어서의 봉지체 형성 공정에서는, 배선층 형성 공정, 실장 공정, 봉지 공정, 박화 (薄化) 공정, 및 접착층 제거 공정을 이 순서로 실시한다.

[배선층 형성 공정]

도 1 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 배선층 형성 공정에서는, 접착층 (3) 상에 배선층 (4) 을 형성한다.

일 실시형태에 있어서, 배선층 (4) 의 형성 순서로는, 먼저, 접착층 (3) 상에, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포 및 슬릿 도포 등의 방법에 의해 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.

계속해서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해 배선을 형성한다. 배선의 형성 수법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피 (레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지된 반도체 프로세스 수법을 이용할 수 있다.

이와 같이, 포토리소그래피 처리 및 에칭 처리 등을 실시할 때에 있어서, 접착층 (3) 은, 불화수소산 등의 산, TMAH 등의 알칼리, 및, 레지스트 용제에 노출된다. 특히, 팬 아웃형 기술에 있어서는, 레지스트 용제로서, PGMEA 이외에, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등이 사용된다. 그러나, 접착층 (3) 은, 블록 공중합체 중에 있어서 중합성 모노머를 중합시킴으로써 내약품성이 높아져 있다. 이 때문에, 산, 알칼리 뿐만 아니라, 레지스트 용제에 노출됨으로써 접착층 (3) 이 용해 또는 박리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 접착층 (3) 상에 배선층 (4) 을 적합하게 형성할 수 있다.

도 1 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 실장 공정에서는, 배선층 (4) 상에 소자 (5) 를 실장한다. 배선층 (4) 상으로의 소자 (5) 의 실장은, 예를 들어, 칩마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.

도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 봉지 공정에서는, 소자 (5) 를 봉지재 (6) 에 의해 봉지한다. 특별히 한정되는 것은 아니고, 참고로, 봉지재 (6) 는, 예를 들어, 100 ℃ 이상으로 가열된 상태에서, 고점도 상태를 유지하면서, 성형형을 사용하여 사출 성형된다. 이 때문에, 소자 (5) 를 봉지재 (6) 에 의해 봉지할 때에, 접착층 (3) 은 100 ℃ 이상의 온도에서 가압된다. 그러나, 접착층 (3) 은, 블록 공중합체 중에 있어서 중합성 모노머를 중합시킴으로써, 고온으로 가열되었을 때에 있어서의 동적 복소 탄성률이 높아져 있다. 이 때문에, 100 ℃ 이상의 온도에서 가압됨으로써, 소자 (5) 를 봉지재 (6) 에 의해 봉지함으로써 형성되는 봉지체 (7) 에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 접착층 (3) 상에 있어서, 봉지체 (7) 를 적합하게 형성할 수 있다.

도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 박화 공정에서는, 봉지재 (6) 를 박화한다. 봉지재 (6) 는, 예를 들어, 소자 (5) 와 동등한 두께로까지 박화해도 된다.

또, 박화 공정 후에 봉지재 상으로의 범프의 형성, 및, 절연층의 형성 등의 처리를 추가로 실시해도 된다.

이상의 공정에 의해 얻어진 도 1 의 (g) 에 나타내는 적층체 (8) 는, 광을 투과하는 지지체 (1) 와, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층 (2) 과, 접착층 (3) 과, 봉지체 (7) 가 이 순서로 적층되어 이루어지고, 봉지체 (7) 는, 소자 (5) 를 실장하는 배선층 (4) 과, 소자 (5) 와, 소자 (5) 를 봉지하는 봉지재 (6) 를 구비하고 있고, 분리층 (2) 은, 지지체 (1) 에 접해 있는 부분 이외가 접착층 (3) 에 의해 피복되어 있다. 이와 같은 적층체 (8) 는, 본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법의 과정에 있어서만 제조되는 것이며, 단리된 봉지체 (7) 를 제조하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.

[분리 공정]

도 1 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 지지체 (1) 를 통해서, 분리층 (2) 에 광 (L) 을 조사함으로써 분리층 (2) 을 변질시킨다. 조사하는 광 (L) 의 종류 및 파장은, 지지체 (1) 의 투과성 및 분리층 (2) 의 재질에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는, 비레이저 광을 사용할 수 있다. 이에 따라, 분리층 (2) 을 변질시켜, 지지체 (1) 와 봉지체 (7) 를 용이하게 분리 가능한 상태로 할 수 있다.

또, 레이저 광을 조사하는 경우의 레이저 광 조사 조건의 일례로는, 이하의 조건을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다：레이저 광의 평균 출력값은, 1.0 W 이상, 5.0 W 이하인 것이 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하인 것이 보다 바람직하다；레이저 광의 반복 주파수는, 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하인 것이 보다 바람직하다；레이저 광의 주사 속도는, 100 ㎜/s 이상, 10,000 ㎜/s 이하인 것이 바람직하다.

그 후, 도 1 의 (i) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 지지체 (1) 와 봉지체 (7) 를 분리한다. 예를 들어, 지지체 (1) 와 봉지체 (7) 가 서로 떨어지는 방향으로 힘을 가함으로써, 지지체 (1) 와 봉지체 (7) 를 분리한다. 예를 들어, 지지체 (1) 및 봉지체 (7) 의 일방을 스테이지에 고정시킨 상태에서, 타방을 벨로우즈 패드 등의 흡착 패드를 구비한 분리 플레이트에 의해 흡착 유지하면서 들어 올림으로써, 지지체 (1) 와 봉지체 (7) 를 분리할 수 있다.

(세정 공정)

도 1 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 세정 공정에서는, 지지체 (1) 가 분리된 봉지체 (7) 에 잔류하고 있는 접착층 (3) 과 분리층 (2) 을 제거한다. 예를 들어, 유기 용제를 포함하고 있는 세정액 등에 의해 접착층 (3) 및 분리층 (2) 의 잔류물을 제거하는 세정 공정을 실시한다. 접착층 (3) 은, 세정액으로서, 접착제 조성물에 사용되는 희석 용제, 즉, 탄화수소계 용제를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히, p-멘탄 등의 테르펜계 용제, 및, 테트라하이드로나프탈렌 등의 축합 고리 탄화수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이상에 의해, 단리된 봉지체 (7) 를 얻을 수 있다.

또, 추가로, 봉지체 (7) 에 대하여, 솔더 볼 형성, 다이싱 처리, 및, 산화막 형성 등의 처리를 실시해도 된다.

[실시형태 2]

본 발명의 다른 실시형태 (실시형태 2) 에 대해 설명하면 이하와 같다. 또한, 설명의 편의상, 상기 실시형태에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 생략한다. 실시형태 2 에 관련된 적층체의 제조 방법 및 봉지체의 제조 방법은, 분리층 형성 공정, 접착층 형성 공정, 봉지체 형성 공정, 및 분리 공정 세정 공정을 이 순서로 실시하고, 봉지체 형성 공정에서는, 접착층 (3) 상에 소자를 배치한다.

[분리층 형성 공정 ∼ 접착층 형성 공정]

도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 형성 공정, 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정 및 접착층 형성 공정은, 실시형태 1 과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

[봉지체 형성 공정]

도 2 의 (c) ∼ (f) 에 나타내는 바와 같이, 봉지체 형성 공정에서는, 접착층 (3) 상에 봉지체 (7) 를 형성한다. 본 실시형태에 있어서의 봉지체 형성 공정에서는, 소자 배치 공정, 봉지 공정, 박화 공정, 및 배선층 형성 공정을 이 순서로 실시한다.

도 2 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 소자 배치 공정에서는, 접착층 (3) 상에 소자 (5) 를 배치한다. 접착층 (3) 상으로의 소자 (5) 의 배치는, 접착층 (3) 을 가열한 상태에서, 예를 들어, 칩마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.

도 2 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 봉지 공정에서는, 소자 (5) 를 봉지재 (6) 에 의해 봉지한다. 봉지재 (6) 는, 예를 들어, 성형형을 사용하여 사출 성형한다. 또한, 실시형태 1 의 경우와 마찬가지로, 봉지 공정에 있어서 소자 (5) 를 봉지할 때에, 접착층 (3) 에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

도 2 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 박화 공정에서는, 봉지재 (6) 를 박화한다. 봉지재 (6) 는, 예를 들어, 소자 (5) 의 단자부가 봉지재 (6) 로부터 노출될 때까지 박화하면 된다.

도 2 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 배선층 형성 공정에서는, 봉지재 (6) 에 의해 봉지된 소자 (5) 상에 배선층 (4) 을 형성한다.

일 실시형태에 있어서, 배선층 (4) 의 형성 순서로는, 실시형태 1 과 동일하게 실시할 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다.

이상의 공정에 의해, 실시형태 1 과 마찬가지로, 적층체 (9) 를 얻을 수 있다.

그 후, 도 2 의 (g) 및 (h) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에 있어서, 지지체 (1) 로부터 분리층 (2) 을 향해 광을 조사함으로써, 분리층 (2) 을 변질시킴으로써 지지체 (1) 를 적층체 (9) 로부터 분리한다. 또, 그 후, 세정 공정에 있어서, 실시형태 1 과 마찬가지로, 탄화수소계 용제를 사용하여 접착층 (3) 을 제거함으로써, 봉지체 (7) 를 얻을 수 있다 (도 2 의 (i)).

[실시형태 3]

본 발명의 실시형태 3 에 대해 설명하면 이하와 같다. 또한, 설명의 편의상, 상기 서술한 실시형태 1 및 2 에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 생략한다. 실시형태 3 에 관련된 적층체의 제조 방법 및 봉지체의 제조 방법은, 분리층 형성 공정, 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정, 접착층 형성 공정, 봉지체 형성 공정, 및 접착층 제거 공정을 이 순서로 실시한다.

[분리층 형성 공정]

도 3 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 형성 공정은, 실시형태 1 및 2 와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

[분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정]

도 3 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정에서는, 예를 들어, EBR (Edge Bead Removal) 처리에 의해, 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레에 형성된 분리층 (2) 을 제거한다. 둘레가장자리 부분 (1b) 은, 평면부 (1a) 의 둘레가장자리 부분이다. 이에 따라, 도 3 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 평면부 (1a) 상에는, 분리층 (2) 이 제거된 둘레가장자리 부분 (1b) 에 둘러싸인 부분에, 분리층 (2) 이 형성되어 있는 상태가 된다. EBR 처리의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.

[접착층 형성 공정]

도 3 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 접착층 형성 공정에서는, 지지체 (1) 에 있어서의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레의 분리층 (2) 을 제거한 측의 면에, 접착층 (3) 을 형성한다. 이에 따라, 지지체 (1) 상에 형성된 분리층 (2) 의 전체면을 접착층 (3) 에 의해 피복한다. 또한, 접착층 (3) 을 형성하는 방법은, 실시형태 1 ∼ 2 와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

[봉지체 형성 공정]

도 3 의 (d) ∼ (g) 에 나타내는 바와 같이, 봉지체 형성 공정에서는, 접착층 (3) 상에 봉지체 (7') 를 형성한다. 본 실시형태에 있어서의 봉지체 형성 공정에서는, 배선층 형성 공정, 소자 배치 공정, 봉지 공정, 및 박화 공정을 이 순서로 실시한다.

도 3 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 3 에서는, 배선층 형성 공정에 있어서, 접착층 (3) 상에 형성된 배선층 (4) 의 외주 단부를 트리밍 처리에 의해 제거한다. 또한, 배선층 (4) 의 트리밍에는, 그라인더 등의 공지된 수단에 의해 연삭함으로써 제거하면 된다. 이에 따라, 후의 공정에 있어서, 적층체 (8') (도 3) 에 있어서 EBR 처리를 적합하게 실시할 수 있다.

또한, 배선층 (4) 을 형성하는 방법은, 실시형태 1 및 2 와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

도 3 의 (e) ∼ (g) 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 3 에 있어서도, 소자 배치 공정, 봉지 공정, 및 박화 공정를 실시한다. 또한, 실시형태 3 에 있어서의, 소자 배치 공정, 봉지 공정, 및 박화 공정은, 실시형태 1 과 동일하게 실시할 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다.

[접착층 제거 공정]

도 3 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 접착층 제거 공정에서는, 예를 들어, EBR 처리에 의해, 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레에 형성된 접착층 (3) 을 제거한다. 접착층 (3) 중, 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레에 형성된 부분은, 분리층 (2) 을 개재하지 않고, 지지체 (1) 와 봉지체 (7') 를 접착하고 있기 때문에, 당해 부분을 제거해 둠으로써, 분리층 (2) 을 변질시켰을 때에, 지지체 (1) 와 봉지체 (7') 를 원활하게 분리할 수 있다.

특히, 지지체 (1) 상에 형성되어 있는 분리층 (2) 의 외주 단부 (2a) 보다 외측에 형성된 접착층 (3) 을 제거해 둠으로써, 지지체 (1) 와 봉지체 (7') 가 반드시 분리층 (2) 을 개재하여 접착되어 있는 상태로 할 수 있기 때문에, 분리층 (2) 을 변질시켰을 때에, 지지체 (1) 와 봉지체 (7') 를 보다 원활하게 분리할 수 있다.

[분리 공정 ∼ 세정 공정]

도 3 의 (i) ∼ (k) 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 1 과 마찬가지로, 분리 공정 및 세정 공정을 실시함으로써 봉지체 (7') 를 제조할 수 있다.

(EBR 처리)

상기 서술한 (A) 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정에 있어서, 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레에 형성된 분리층 (2) 을 제거하기 위한 EBR 처리, 및, (B) 접착층 제거 공정에 있어서, 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 전체 둘레에 형성된 접착층 (3) 을 제거하기 위한 EBR 처리는, 예를 들어, (i) 용제에 의해 용해하여 제거하는 방법, (ii) 커터 또는 블레이드 등을 사용하여 물리적으로 절단하여 제거하는 방법, (iii) 대기압하에서의 애싱에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 강도 및 실용성의 관점에서, 용제에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.

용제에 의해 제거하는 방법에 있어서 사용되는 용제로는, 제거 대상이 되는 분리층 (2) 또는 접착층 (3) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않기 때문에, 당업자는 제거 대상의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 접착층 (3) 에 대하여, 특히, p-멘탄 등의 테르펜계 용제, 및, 테트라하이드로나프탈렌 등의 축합 고리 탄화수소를 사용할 수 있다. 또, 분리층 (2) 에 대해서는, 예를 들어, 모노이소프로판올아민 (MIPA) 등의 제 1 급 지방족 아민, 2-(메틸아미노)에탄올 (MMA) 등의 제 2 급 지방족 아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 지방족 아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민, 벤질아민 등의 방향족 아민 및 N-하이드록시에틸피페리딘 등의 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민류, 또는, 그것들을 포함하는 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 용제에는, 상기 서술한 (첨가 용제) 의 란에 예시된 것 중, 테르펜 용제 이외의 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있다.

용제를 공급하는 방법으로는, 예를 들어, 용제의 분출에 의해, 제거 대상에 용제를 공급하는 방법, 제거 대상을 용제 중에 침지시키는 방법을 들 수 있다.

용제의 분출에 의해, 제거 대상에 용제를 공급하는 방법으로는, 균일하게 용제를 공급하기 위해서, 지지체 (1) 를 회전시키면서, 제거 대상에 용제를 공급하는 방법이 바람직하다. 지지체 (1) 를 회전시키면서, 용제를 공급하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 분출하는 노즐을 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 의 바로 외측의 바로 위에 배치하고, 용제를 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 의 바로 외측에 적하하면서, 지지체 (1) 를 스피너를 사용하여 회전시키는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 용제를 지지체 (1) 의 둘레가장자리 부분 (1b) 의 전체 둘레의 바로 외측에 공급할 수 있다. 또한, 배치하는 노즐의 수에 제한은 없고, 1 개 이상이면 된다.

지지체 (1) 의 회전 및 용제의 분출을 수반하는 상기 방법에 있어서, 지지체 (1) 의 회전 속도, 용제를 노즐로부터 공급할 때의 용제의 유량, 및 용제의 공급 시간은, 제거 대상의 조성, 제거 대상의 두께, 사용하는 용제의 종류, 및 제거의 정도에 따라 상이할 수 있지만, 당업자이면, 그 최적 조건을 곤란없이 검토 및 결정할 수 있다.

또, 용제에 의한 제거 대상의 용해 후에는, 지지체 (1) 등을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 공정을 거침으로써, 불필요한 용제, 제거 대상 부분이 아닌 분리층 (2) 또는 접착층 (3) 에 침입한 용제를 제거할 수 있다.

건조 방법으로는, 스피너 등을 사용하여 지지체 (1) 를 회전시키는 것에 의한 털어내기 건조, N₂ 가스 등의 분무에 의한 에어 블로우에 의한 건조, 베이크에 의한 건조, 및 감압에 의한 건조 등을 들 수 있다. 또한, 이들 건조 방법으로는, 어느 방법을 단독으로 사용하는 방법, 혹은 임의의 2 개 이상의 방법을 조합하여 사용하는 방법 모두 가능하다.

[실시형태 4]

본 발명의 실시형태 4 에 대해 설명하면 이하와 같다. 또한, 설명의 편의상, 상기 서술한 실시형태 1 ∼ 3 에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 생략한다. 실시형태 4 에 관련된 적층체의 제조 방법 및 봉지체의 제조 방법은, 분리층 형성 공정, 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정, 접착층 형성 공정, 봉지체 형성 공정, 및 접착층 제거 공정을 이 순서로 실시한다.

[분리층 형성 공정 ∼ 접착층 형성 공정]

분리층 형성 공정, 분리층 둘레가장자리 부분 제거 공정, 및, 접착층 형성 공정은, 실시형태 3 과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.

[봉지체 형성 공정]

봉지체 형성 공정에서는, 접착층 (3) 상에, 소자 (5) 를 배치하여 봉지한다. 즉, 실시형태 2 와 동일한 공정에 의해 봉지체 (7') 를 형성한다. 그 후, 도 4 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 봉지체 (7') 의 외주 단부를 트리밍 처리에 의해 제거한다. 또한, 봉지체 (4) 의 트리밍에는, 그라인더 등의 공지된 수단에 의해 연삭함으로써 제거하면 된다. 이에 따라, 후의 공정에 있어서, 적층체 (9') (도 4) 에 있어서 EBR 처리를 적합하게 실시할 수 있다.

[접착층 제거 공정]

도 4 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 3 과 동일하게, 실시형태 4 에 있어서도, 봉지체 (7') 의 외주 단부를 트리밍 처리함으로써, 분리층 (2) 의 외주 단부 (2a) 보다 외측에 형성된 접착층 (3) 을 제거할 수 있다. 이 때문에, 분리층 (2) 을 변질시켰을 때에, 지지체 (1) 와 봉지체 (7') 를 보다 원활하게 분리할 수 있다.

그 후, 실시형태 1 ∼ 3 과 마찬가지로, 접착층 (3) 을 탄화수소계 용제에 의해 제거함으로써, 봉지체 (7') 를 제조할 수 있다.

[다른 실시형태]

본 발명의 일 실시형태에 관련된, 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 봉지체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 서술한 실시형태 1 ∼ 4 에 있어서, WLP 기술에서는, 지지체 (1) 로서, 상면에서 보았을 때의 형상이 원형인 지지체 (1) 가 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 반도체 장치의 기술 분야에서는, 더나은 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 지지체 (1) 의 사이즈 대형화 외에, 상면에서 보았을 때의 형상이 사각형인 대형 패널을 지지체로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 사각형 대형 패널을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법은, PLP (Panel level Package) 기술로서 알려져 있으며, 팬 아웃형 기술에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 본원의 일 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 블록 공중합체와 중합성 모노머를 포함한 경화형 접착제 조성물을 사용함으로써, 고온으로 가열했을 때에 높은 점탄성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 패널 상에 있어서 소자를 배치하여 봉지하는 PLP (Panel level Package) 기술에 있어서도, 봉지체에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 팬 아웃형의 PLP 기술에 있어서 사용하는 실시형태도, 일 실시형태에 관련된 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 봉지체의 제조 방법도 본 발명의 범주이다. 또한, PLP 기술에 있어서, 패널에는, 유리 또는 실리콘 등의 재료에 의해 형성된 패널을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

＜실시예＞

이하에 나타내는 베이스 폴리머 (블록 공중합체), 경화 모노머 (중합성 모노머), 및 중합 개시제를 사용하여 접착제 조성물을 조제하고, 당해 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 약품 내성 및 세정성의 평가, 및, 동적 복소 탄성률의 측정을 실시하였다.

[접착제 조성물의 조제 및 접착층의 형성]

[실시예 1]

먼저, 실시예 1 의 접착제 조성물로서, 80 중량부의 Septon 2002 (베이스 폴리머：주식회사 쿠라레 제조, SEPS：스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 30 ％, 분자량 53,000) 와, 20 중량부의 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (경화 모노머：신나카무라 화학 주식회사 제조, 「A-DCP (상품명)」) 를 데카하이드로나프탈렌 280 중량부에 용해함으로써, 접착제 조성물의 주제 (主劑) 를 조제하였다. 이어서, 경화제로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 20 중량부에 대한 배합량이 0.4 중량부가 되도록, 디알킬퍼옥사이드 (열 중합 개시제：닛폰 유지 주식회사 제조, 「퍼쿠밀 D (상품명)」) 를 아세트산부틸 20 중량부에 용해하였다. 그 후, 상기 주제에 상기 경화제를 배합함으로써 접착제 조성물을 조제하였다.

이어서, 실시예 1 의 접착제 조성물을, 스핀 코트법에 의해, 유리 지지체 (유리 지지체, 8 인치, 두께 700 ㎛) 에 도포하고, 90 ℃ 및 140 ℃ 의 각각에 있어서 5 분간씩 베이크함으로써 접착층에 포함되어 있는 용제를 제거하였다. 이어서, 질소 가스 분위기하에서, 200 ℃, 1 시간의 조건으로, 접착층을 가열함으로써, 경화 모노머를 중합시켰다. 이에 따라, 실시예 1 의 접착층을 형성하였다 (막두께 5 ㎛). 또한, 동일한 조건에 있어서, 4 매의 유리 지지체 상에 접착층을 형성하고, 각각을 내약품성의 평가 및 세정성의 평가에 사용하였다.

(약품 내성의 평가)

약품 내성의 평가는, 23 ℃, 5 분간의 조건에 있어서, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 PGMEA 의 각각에 1 매씩 접착층을 형성한 유리 지지체를 침지하고, 그 후, 각 약품에 대한 적층체의 중량 변화 및 외관 변화에 기초하여 평가하였다. 내약품성의 평가는, 중량 및 외관에 변화가 보이지 않는 경우에는 「○」 로 하고, 중량 변화 또는 외관 변화 (크랙 유무) 가 보인 경우에는 「×」 로 판정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(세정성의 평가)

실시예 1 의 접착층을 형성한 유리 지지체를 1,000 rpm 의 조건으로 회전시키고, 박리액으로서 p-멘탄을 공급함으로써, 당해 유리 지지체를 스핀 세정하였다. 세정 후의 유리 지지체에 있어서의 잔류물의 유무를 현미경에 의해 확인하였다. 또한, 잔류물이 있으면, 눈으로, 현미경으로부터 나오는 고휘도의 광에 의해 잔류물 부분이 난반사되어 하얗게 보인다. 잔류물이 많이 보인 경우에는, 세정성을 「×」 로 평가하고, 잔류물이 거의 보이지 않은 경우에, 세정성을 「△」 로 평가하고, 잔류물이 전혀 보이지 않은 경우에, 세정성을 「○」 로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 32]

실시예 2 ∼ 32 로서, 실시예 1 과 상이한 조성에 있어서, 베이스 수지, 경화 모노머, 및 중합 개시제를 배합하고, 이들 접착제 조성물을 사용하여, 접착층을 형성하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 약품 내성 및 세정성의 평가를 실시하였다. 실시예 2 ∼ 32 의 조성의 상세 및 각 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

[비교예 1, 2]

비교예 1, 2 로서, 경화 모노머 및, 중합 개시제를 포함하지 않은 접착제 조성물을 조제하고, 실시예 1 에 있어서의 200 ℃, 1 시간의 조건으로, 접착층을 가열하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 지지체 상에 접착층을 형성하였다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 약품 내성 및 세정성의 평가를 실시하였다. 비교예 1 및 비교예 2 의 조성의 상세 및 각 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 실시예 2 ∼ 32, 그리고, 비교예 1, 2 에 있어서 사용한 베이스 폴리머, 경화 모노머 및 개시제는 이하에 나타내는 바와 같다.

[베이스 폴리머]

·이하의 화학식 (9) 로 나타내는 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체：SEPS (쿠라레사 제조, 「Septon 2002 (상품명)」, 스티렌 함유량 30 ％, 분자량 53000)

·이하의 화학식 (9) 로 나타내는 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체：SEPS (쿠라레사 제조, 「Septon 2004 (상품명)」, 스티렌 함유량 18 ％, 분자량 90000)

[화학식 8]

[경화 모노머]

·이하의 화학식 (10) 으로 나타내는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 주식회사 제조, 「A-DCP (상품명)」)

·이하의 화학식 (11) 로 나타내는 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 주식회사 제조, 「DCP (상품명)」)

[화학식 9]

[화학식 10]

[개시제]

·디알킬퍼옥사이드 (1 분간 반감 온도/175.2 ℃, 1 시간 반감 온도/135.7 ℃, 이론 활성 산소량/5.92 ％ : 닛폰 유지 주식회사 제조, 「퍼쿠밀 D (상품명)」)

·퍼옥시에스테르 (1 분간 반감 온도/124.3 ℃, 1 시간 반감 온도/84.4 ℃, 이론 활성 산소량/5.87 ％ : 닛폰 유지 주식회사 제조, 「퍼옥타 O (상품명)」)

(각 평가 결과)

표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 32 의 접착층은 모두, 레지스트 용제인 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및, PGMEA 에 대한 약품 내성이 양호하였다 (○). 이에 반해, 경화 모노머를 포함하지 않는 비교예 1 및 2 의 접착층은, PGMEA 에 대한 약품 내성은 양호하기는 했지만, 시클로펜타논 및 시클로헥사논에 대한 약품 내성은 낮았다 (×). 이들 결과로부터, 실시예 1 ∼ 32 의 접착층을 형성한 유리 지지체 상에 있어서, 포토리소그래피 처리를 실시하고, 배선층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 경화 모노머의 함유량이 15 중량％ 이하인 실시예 2 ∼ 4, 6 ∼ 8, 10 ∼ 12, 14 ∼ 16, 18 ∼ 20, 22 ∼ 24, 26 ∼ 28 및 30 ∼ 32 는, 약품 내성 뿐만 아니라, p-멘탄에 의한 세정성도 우수하였다 (○). 따라서, 베이스 폴리머의 함유량을 80 중량％ 보다 많게 하고, 경화 모노머의 함유량을 20 중량％ 보다 적게 함으로써, 높은 약품 내성 뿐만 아니라, 높은 세정성을 구비한 접착층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

＜접착층의 동적 복소 탄성률 측정 시험＞

상기 서술한 실시예 2, 6 의 접착층제 조성물과, 비교예 1, 2 의 접착제 조성물에 대해, 각각에 의해 형성되는 접착층에 있어서의 동적 복소 탄성률 (E*) 을 측정하였다.

실시예 2 의 접착제 조성물을, 고형분 농도 25 ％ 이상이 되도록 조정하고, 6 인치의 Si 웨이퍼에 대하여 스핀 코트하고, 90 ℃ 및 140 ℃ 에서 각 5 분간 베이크하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간 처리하여 50 ㎛ 의 접착층 (막) 을 형성하였다. 그 막을 20 ㎜ (측정폭은 10 ㎜ 에 맞춘다) × 5 ㎜ 의 크기로 잘라내어 시험편으로 하였다. 동적 복소 탄성률 (E*) 은, 동적 점탄성 측정 장치 Rheologel-E4000 (UBM 주식회사 제조) 을 사용하여, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 5 ℃/분의 승온 속도로, 50 ℃ 에서 250 ℃ 까지 온도를 상승시키면서, 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 실시예 6, 비교예 1, 및 비교예 2 의 접착제 조성물을 사용한 접착층에 대해서도, 실시예 2 의 접착제 조성물과 동일한 조건으로, 동적 복소 탄성률을 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 6 에 대해서는, 250 ℃ 라는 고온에 있어서 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 2 의 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층은, 200 ℃ 이상의 고온에 있어서, 샘플의 연화가 현저하여, 동적 복소 탄성률을 정확하게 측정할 수 없었다. 이에 따라, 경화 모노머를 경화시킨 접착층은, 경화 모노머를 첨가하고 있지 않은 접착층과 비교하여, 특히, 200 ℃ 이상의 고온 환경에 있어서 압력이 가해져도, 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

＜접착층에 포함되는 베이스 폴리머의 평가＞

비교예 2 에 있어서의 베이스 폴리머인 S2004 를 시클로올레핀 폴리머로 치환한 비교예 3 의 접착제 조성물, 및, 실시예 22 에 있어서의 베이스 폴리머인 S2004 를 시클로올레핀 폴리머로 치환한 비교예 4 의 접착제 조성물을 조제하였다. 또, 실시예 22 와 동일한 순서로 비교예 4 의 접착층을 형성하고, 비교예 2 와 동일한 순서로 비교예 3 의 접착층을 형성하였다. 그 후, 실시예 22 및 비교예 2 ∼ 4 의 접착층에 있어서의 동적 복소 탄성률 (E*) 의 측정을 실시하였다. 또, 비교예 2 의 접착제 조성물과, 비교예 3 의 접착제 조성물에 대해, 각각에 의해 형성되는 접착층에 있어서의 용해 속도를 측정하였다.

비교예 3 및 4 의 접착제 조성물의 조성을 표 7 에 나타낸다. 또한, 비교예 3 및 4 의 베이스 폴리머로는, 이하의 화학식 (12) 로 나타내내는 시클로올레핀 폴리머：미츠이 화학 주식회사 제조, 「APL8008T (상품명)」 (하기 화학식 (12), Mw = 100,000, Mw/Mn = 2.1, m：n = 80：20 (몰비)) 를 사용하였다.

[화학식 11]

(접착층의 동적 복소 탄성률 측정 시험)

실시예 22, 비교예 3 및 비교예 4 의 접착제 조성물을 사용한 접착층에 대해, 상기 서술한 비교예 2 의 접착제 조성물과 동일한 조건으로, 동적 복소 탄성률을 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 8 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 22 및 비교예 4 의 접착층에 있어서의 동적 복소 탄성률을 비교하면, 50 ℃ 의 조건에서는, 비교예 4 의 접착층 쪽이 보다 높은 동적 복소 탄성률을 나타내고 있지만, 보다 높은 온도인 150 ℃ 의 조건에서는, 실시예 22 의 접착층 쪽이, 보다 높은 동적 복소 탄성률을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 22 의 접착층 쪽이, 보다 높은 온도 조건에 있어서도, 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2 와 비교예 3 에 있어서의 접착층의 동적 복소 탄성률을 비교해도, 블록 공중합체를 사용한 비교예 2 의 접착층 쪽이, 보다 높은 온도에 있어서, 보다 높은 동적 복소 탄성률을 유지하고 있다. 이 때문에, 접착제 조성물은, 베이스 폴리머로서, 블록 공중합체를 사용하는 쪽이, 높은 온도 영역에 있어서 높은 동적 복소 탄성률을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(용해 속도의 측정)

비교예 2 및 3 의 접착제 조성물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 유리 지지체에 도포하고, 동일한 조건으로 베이크함으로써, 접착층을 형성하였다 (막두께 5 ㎛). 접착제층이 형성된 지지체를, 25 ℃ 로 유지한 p-멘탄에 침지시키고, 접착제층이 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 용해 시간 (T (sec)) 과, 미리 측정해 둔 접착제층의 두께 (L (㎚)) 로부터 용해 속도 (L/T (㎚/sec)) 를 산출하였다. 용해 속도의 측정 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 에 나타내는 바와 같이, 블록 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용한 비교예 2 의 쪽이, 시클로올레핀계 수지를 베이스 폴리머로서 사용한 비교예 3 보다 용해 속도가 빠른 결과가 되었다. 이 결과로부터, 시클로올레핀 폴리머보다 블록 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용한 접착층 쪽이 보다 신속히 세정에 의해 제거할 수 있는 것은 분명하다.

본 발명은, 특히 팬 아웃형 기술에 의한 반도체 장치의 제조에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

1 : 지지체
3 : 접착층
4 : 배선층
5 : 소자
6 : 봉지재
7, 7' : 봉지체
8, 8', 9, 9' :적층체

Claims (20)

1. 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지 (封止) 하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물로서,
   상기 접착제 조성물은,
   블록 공중합체와,
   중합성 모노머와,
   중합 개시제를 포함하고,
   상기 블록 공중합체는, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 또는 이들의 조합이며, 스티렌 블록을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 공중합체는, 양 말단에 스티렌 블록을 갖고 있는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 공중합체와 상기 중합성 모노머의 합계량에 대한 상기 중합성 모노머의 양이 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 공중합체의 스티렌 블록의 함유량은 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합성 모노머는, (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 (메트)아크릴산에스테르는, 다관능의 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합 개시제는, 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
9. 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서,
   상기 접착층은,
   블록 공중합체와,
   중합성 모노머의 중합체와,
   중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 또는 이들의 조합이며, 스티렌 블록을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 양 말단에 스티렌 블록을 갖고 있는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체와 상기 중합성 모노머의 중합체의 합계량에 대한 상기 중합성 모노머의 중합체의 양이 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 스티렌 블록의 함유량은 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르의 중합체는, 다관능의 (메트)아크릴산에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
17. 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 도포함으로써 상기 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
18. 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지체를, 상기 봉지체를 지지하는 지지체 상에 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체 상에, 제 8 항에 기재된 접착제 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
19. 제 17 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해, 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정을 포함하고 있고,
    상기 적층체에 있어서, 상기 지지체는 광을 투과하는 지지체이고, 당해 지지체와 상기 접착층의 사이에는, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층이 형성되어 있고,
    적층체 제조 공정 후, 상기 지지체를 통해서 상기 분리층에 광을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 적층체로부터 상기 지지체를 분리하는 분리 공정과,
    상기 봉지체측에 잔류하는 접착층을, 탄화수소계 용제에 의해 제거하는 세정 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 봉지체의 제조 방법.
20. 삭제

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