KR102254336B1

KR102254336B1 - 상압에서 탈포하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법

Info

Publication number: KR102254336B1
Application number: KR1020160006736A
Authority: KR
Inventors: 김시영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2021-05-21
Anticipated expiration: 2036-01-20
Also published as: KR20170087124A

Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법으로서,
(a) 전극 슬러리의 원료들을 혼합하는 과정;
(b) 과정(a)에서 혼합된 전극 슬러리를 저장 및 이송하는 과정;
(c) 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하고, 탈포된 전극 슬러리를 코터 다이(coater die)로 송부하는 과정; 및
(d) 코팅 공정에서 남은 전극 슬러리를 코터 다이로부터 과정(c)의 원심 분리로 순환시키는 과정;
을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

상압에서 탈포하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법 {Method of Manufacturing Electrode Slurry for Secondary Battery Comprising Degassing Process at Atmospheric Pressure}

본 발명은 상압에서 탈포하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

한편, 이차전지용 전극을 제조하기 위해서는, 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅 및 건조하는 과정을 거치게 된다. 전극 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되며, 혼합 과정에서 전극 슬러리 내의 기포를 포함하게 된다.

내부에 기포가 포함되어 있는 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅 및 건조하는 과정에서 내부에 기포가 빠져나가면서 가스 분화구가 형성되어 전극의 불량이 유발된다.

가스 분화구가 형성되는 전극 불량을 방지하기 위해서는, 전극 슬러리 내에서 기포를 제거하는 이른 바 탈포 공정을 거치는 것이 필요하다. 탈포 공정을 수행하기 위해서는 진공을 인가하면서 교반하는 방법이 일반적으로 사용된다.

다만, 진공을 인가하여 교반하는 경우, 탈포 공정을 수행하는 동안 장시간의 부동 시간이 발생하게 되어, 연속 작업이 불가하여, 전극 슬러리 제조 공정의 전체적인 효율성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 진공을 인가하여 탈포 작업을 수행하는 경우, 전극 슬러리 내의 휘발 성분이 증발하는 문제가 발생한다.

따라서, 부동 시간 없이 연속 공정을 통해 전극 슬러리를 제조하고, 전극 슬러리 내의 휘발 성분이 증발하지 않고 유지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하는 과정을 포함하는 경우, 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 전극 슬러리 내의 휘발 성분도 증발하지 않고 유지됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법은,

(a) 전극 슬러리의 원료들을 혼합하는 과정;

(b) 과정(a)에서 혼합된 전극 슬러리를 저장 및 이송하는 과정;

(c) 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하고, 탈포된 전극 슬러리를 코터 다이(coater die)로 송부하는 과정; 및

(d) 코팅 공정에서 남은 전극 슬러리를 코터 다이로부터 과정(c)의 원심 분리로 순환시키는 과정;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 상기 과정(c)의 기포를 제거하는 과정에서, 진공을 인가하지 않으므로, 부동 시간이 발생하지 않고, 연속적으로 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 진공을 인가하지 않으므로 전극 슬러리 내의 휘발 성분이 증발하지 않고 유지되는 효과가 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 슬러리의 원료들은 전극 활물질, 바인더, 및 용매 등을 포함할 수 있다. 다만, 이는 하나의 예시일 뿐이며, 필요에 따라, 충진제 및 도전재 등의 기타 첨가물을 더 포함할 수 있음은 물론이다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a)에서 믹서(mixer)를 이용하여 원료들을 혼합할 수 있고, 상세하게는, 상기 믹서는 저속 교반용 플레너테리(planetary)와 고속 교반용 호모-디스퍼(homo-disper)가 구비되어 있는 믹서일 수 있다.

상기 믹서는 저속 교반 및 고속 교반이 가능하여, 전극 슬러리의 구성 성분 및 점도에 따라 교반 속도 및 시간을 조절하여 전체적인 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(b)에서 전극 슬러리의 저장 및 이송을 위해 전극 슬러리는 저장 탱크 및 이송 탱크를 거칠 수 있다. 이와 같이, 저장 탱크 및 이송 탱크를 거침으로써, 일부 제조 공정에서 문제가 발생하는 경우에도 탱크 내에 저장되어 있는 전극 슬러리를 사용하여 공정을 수행할 수 있으므로, 부동 시간을 더욱 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 저장 탱크 및 이송 탱크로 전극 슬러리를 송부하는 과정에서 펌프가 사용될 수 있으며, 정해진 용량을 송부할 수 있으면 펌프의 종류는 특별히 제한되지는 않는다.

하나의 구체적인 예에서, 격막 펌프(diaphragm pump)를 이용하여 상기 믹서로부터 저장 탱크로 전극 슬러리를 송부한 후 다시 저장 탱크로부터 이송 탱크로 송부할 수 있으며, 상기 격막 펌프는 에너지 효율성이 높고, 이송 유량이 크므로, 저장 탱크 및 이송 탱크에 전극 슬러리를 송부하는데 적합할 수 있다.

한편, 상기 과정(c)에서 기포의 제거는 원심 분리를 기반으로 한 연속 탈포기에 의해 수행될 수 있다.

상세하게는, 상기 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 코터 다이로 송부할 수 있다.

상기 이송 탱크는 정량 펌프(controlled volume pump)를 이용하여 전극 슬러리를 연속 탈포기로 공급할 수 있다.

정량 펌프는 이송 유량은 크지 않지만, 맥동이 발생하지 않으므로, 안정적으로 정해진 양의 전극 슬러리를 공급할 수 있고, 전극 슬러리의 이송 과정에서 기포가 발생할 가능성이 낮은 장점이 있다. 즉, 상기 연속 탈포기가 부동 시간 없이 연속적으로 탈포 공정을 수행하기 위해서는, 정량 펌프를 통해 정량의 전극 슬러리가 공급되도록 하는 것이 매우 중요하다. 또한, 정량 펌프를 사용하는 경우 이송 과정에서 기포가 발생하지 않으므로, 상기 연속 탈포기에서 기포를 제거하는 과정을 더욱 용이하게 수행 할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 연속 탈포기는, 원통형 챔버; 상기 원통형 챔버에 전극 슬러리를 공급하는 원료 공급부; 상기 원통형 챔버의 하부 공간 상에 위치하고, 회전 인가에 의한 원심 분리로, 전극 슬러리의 가스 성분과 전극 슬러리 성분이 분리하는 회전부; 상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 내주면 부위에 적층되는 탈포된 전극 슬러리를 상향 이동시켜 배출하는 슬러리 배출부; 및 상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 중앙 부위에 포집된 가스를 배출하기 위해, 원통형 챔버의 중앙을 상향 관통하는 구조로 형성되어 있는 가스 배출부;를 포함하는 구조일 수 있다.

즉, 상기 회전부의 회전 인가에 의한 원심 분리로, 중량이 가벼운 기체는 원통형 챔버의 중앙에 포집되고, 중량이 무거운 전극 슬러리 성분은 원통형 챔버의 바깥쪽인 내주면으로 이동하게 된다. 상기 원료 공급부를 통해 연료가 연속적으로 공급되므로, 원심 분리에 의해 원통형 챔버의 내주면에 탈포된 전극 슬러리가 적층되면서 상향 이동하게 된다. 상기 전극 슬러리가 상향 이동하여 슬러리 배출부에 도달하면, 슬러리 배출부를 통해 연속적으로 배출된다.

한편, 포집된 가스 성분은 원통형 챔버의 중앙을 상향 관통하는 구조의 가스 배출부를 통해 외부로 배출되며, 이때, 특별히 진공을 인가하여 배출시킬 필요는 없다. 다만, 상압보다 다소 낮은 기압을 인가하여, 가스의 배출을 촉진하는 것을 배재하는 취지는 아니다.

상세하게는, 상기 원료 공급부는 가스 배출부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 원료 주입구가 형성되어 있는 구조일 수 있다.

또한, 상기 슬러리 배출부는 원료 공급부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 슬러리 배출구가 형성되어 있는 구조일 수 있다.

한편, 상기 회전부는 200 rpm 내지 2,000 rpm의 회전을 인가할 수 있고, 이때, 상기 전극 슬러리의 점도는 2,000 cps 내지 30,000 cps일 수 있다.

즉, 상기 전극 슬러리가 상대적으로 점도가 낮을 때에는 상대적으로 낮은 회전을 인가하여도 기포를 충분히 제거할 수 있고, 상대적으로 점도가 높을 때에는 높은 회전을 인가하지 않으면 기포를 충분히 제거할 수 없다.

상세하게는, 상기 전극 슬러리의 점도가 2,000 cps 내지 4,000 cps일 때, 상기 회전부는 800 rpm 내지 1,600 rpm의 회전을 인가할 수 있으며, 이때, 상기 전극 슬러리는 음극 활물질을 포함할 수 있다.

이와 달리, 상기 전극 슬러리의 점도가 8,000 cps 내지 30,000 cps일 때, 상기 회전부는 1,600 rpm 내지 2,000 rpm의 회전을 인가할 수 있으며, 이때, 상기 전극 슬러리는 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 전극 슬러리의 점도가 높을수록 상대적으로 탈포 시간이 오래 걸리므로, 양극 슬러리의 경우에는 음극 슬러리에 비해 상대적으로 큰 용량으로 설계하는 것이 공정 효율 측면에서 바람직할 수 있다.

한편, 상기 연속 탈포기와 코터 다이 사이에는, 코터 다이로 전극 슬러리를 보다 안정적으로 공급하기 위해 공급 탱크가 추가로 위치할 수 있다. 이 경우, 공급 탱크에서 코터 다이로 전극 슬러리를 이용하는 과정에서 전극 슬러리에 기포가 발생하는 것을 방지하고, 정확한 용량을 송부하기 위하여, 정량 펌프를 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 이차전지용 전극 슬러리를 제조하기 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은 전극 슬러리의 원료들을 혼합하는 믹서; 상기 전극 슬러리를 이송하는 펌프; 상기 전극 슬러리를 저장하는 탱크; 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하는 연속 탈포기; 및 상기 탈포된 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 코터 다이;를 포함할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 펌프는 격막 펌프 및 정량 펌프를 포함하고, 상기 탱크는 저장 탱크, 이송 탱크 및 공급 탱크를 포함할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 시스템은, 믹서로부터 혼합된 전극 슬러리를 격막 펌프를 이용하여 저장 탱크로 송부하고, 상기 저장 탱크에 저장된 전극 슬러리를 격막 펌프를 이용하여 이송 탱크로 송부하며, 상기 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 정량 펌프를 통해 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 코터 다이로 송부하며, 코팅 공정에서 남은 전극 슬러리를 상기 코터 다이로부터 연속 탈포기로 순환시킬 수 있다.

이때, 상기 연속 탈포기와 코터 다이 사이에는 공급 탱크가 추가로 위치할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 탈포한 전극 슬러리가 집전체의 표면에 도포되어 형성된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

상세하게는, 상기 전극 합제층에는 전극 슬러리의 건조 과정에서 기포가 빠져나가면서 만들어지는 가스 분화구가 형성되어 있지 않은 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.

상기 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있고, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiV₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재의 전체 함량은 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%로 첨가될 수 있다.

상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 서로 다른 값을 가질 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 다공성 기재는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리필름 일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.

상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.

이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법은, 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하고, 탈포된 전극 슬러리를 코터 다이(coater die)로 송부하는 과정을 포함하여, 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 전극 슬러리 내의 휘발 성분도 증발하지 않고 유지되는 효과가 있다.

또한, 전극 합제층에 기포가 빠져나가면서 만들어지는 가스 분화구가 형성되지 않아, 전극 제조 시 불량률을 감소시킬 수 있다.

도 1은 전극 합제층에 형성된 가스 분화구의 사진이다;
도 2는 도 1의 가스 분화구를 확대한 사진이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법을 나타낸 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연속 탈포기를 모식적으로 나타낸 수직 단면도이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법을 나타낸 모식도가 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제조 방법은 믹서, 저장 탱크, 이송 탱크, 연속 탈포기, 공급 탱크, 코터 다이, 2개의 격막 펌프 및 2개의 정량 펌프를 사용하여 전극 슬러리를 제조한다.

구체적으로, 전극 슬러리의 원료들인 전극 활물질, 바인더, 및 용매를 믹서에 투입하여 혼합한다. 믹서에 의해 혼합된 전극 슬러리는 내부에 기포를 포함하고 있다.

믹서는 저속 교반용 플레너테리(planetary)와 고속 교반용 호모-디스퍼(homo-disper)가 구비되어 있고, 이를 통해, 저속 교반 및 고속 교반이 가능하여, 전극 슬러리의 구성 성분 및 점도에 따라 교반 속도 및 교반 시간을 조절한다.

저장 및 이송을 위해 전극 슬러리는 저장 탱크 및 이송 탱크를 거치며, 이와 같이, 저장 탱크 및 이송 탱크를 거침으로써, 일부 제조 공정에서 문제가 발생하는 경우에도 부동 시간 없이 전극 슬러리를 지속적으로 공급할 수 있다.

믹서로부터 저장 탱크로 전극 슬러리를 송부하는 과정은 에너지 효율성이 높고, 이송 유량이 큰 격막 펌프를 통해 수행되며, 저장 탱크로부터 이송 탱크로 송부하는 과정 역시, 격막 펌프를 통해 수행된다.

이후, 이송 탱크에 저장되어 있는 전극 슬러리는 정량 펌프를 이용하여 연속 탈포기로 송부되며, 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 공급 탱크로 송부한다.

연속 탈포기는 부동 시간 없이 연속적으로 탈포 공정을 수행하기 위해서, 정량 펌프를 통해 정량의 전극 슬러리를 공급받는다. 또한, 정량 펌프를 사용하는 경우 이송 과정에서 기포가 발생하지 않으므로, 연속 탈포기에서 기포를 제거하는 과정이 더욱 용이하다.

연속 탈포기에서 송부 받은 슬러리는 공급 탱크에 잠시 저장되며, 다시 정량 펌프를 통해 코터 다이로 송부된다.

코터 다이에서 균일한 코팅을 위해서는 과량의 전극 슬러리를 공급받도록 설정되며, 따라서, 코팅 공정에서 남은 전극 슬러리는 코터 다이로부터 연속 탈포기로 순환되어, 다시 한번 탈포 과정을 거치게 된다.

이러한 과정을 통해, 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 상압에서 공정이 이루어지므로 전극 슬러리 내의 휘발 성분도 증발하지 않고 유지될 수 있다.

도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연속 탈포기의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 4를 참조하면, 연속 탈포기(100)은 원통형 챔버(110), 원료 공급부(120), 회전부(130), 슬러리 배출부(140) 및 가스 배출부(150)를 포함한다.

구체적으로, 원료 공급부(120)을 통해서 전극 슬러리가 원통형 챔버(110)으로 공급된다. 원료 공급부(120)를 통해 투입된 전극 슬러리는 화살표를 따라 원통형 챔버(110)의 하부 공간 상에 위치하는 회전부(130)로 이동한다.

회전부(130)는 전극 슬러리에 회전을 인가하여, 가스 성분과 탈포된 전극 슬러리로 원심 분리 시킨다. 즉, 회전부(130)의 회전 인가에 의한 원심 분리로, 중량이 가벼운 가스는 원통형 챔버(110)의 중앙에 포집되고, 중량이 무거운 탈포된 전극 슬러리 성분은 원통형 챔버(110)의 내주면으로 이동하게 된다.

탈포된 전극 슬러리 성분은 원통형 챔버(110)의 내주면에 적층되며, 내주면을 따라 상향 이동하게 된다. 이렇게 상향 이동된 탈포된 전극 슬러리는 슬러리 배출부(140)을 통해 연속적으로 배출된다.

원통형 챔버(110)의 중앙에 포집된 가스는 원통형 챔버(110)의 중앙을 상향 관통하는 구조로 형성되어 있는 가스 배출부(150)를 통해 외부로 배출된다.

이때, 원료 공급부(120)는 가스 배출부(150)가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 원료 주입구(121)가 형성되어 있다.

슬러리 배출부(140)는 원료 공급부(120)가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 슬러리 배출구(141)가 형성되어 있다.

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지용 전극 슬러리의 제조 방법으로서,
(a) 전극 슬러리의 원료들을 혼합하는 과정;
(b) 과정(a)에서 혼합된 전극 슬러리를 저장 및 이송하는 과정;
(c) 상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하고, 탈포된 전극 슬러리를 코터 다이(coater die)로 송부하는 과정; 및
(d) 코팅 공정에서 남은 전극 슬러리를 코터 다이로부터 과정(c)의 원심 분리로 순환시키는 과정; 을 포함하고,
상기 과정(c)에서 기포의 제거는 원심 분리를 기반으로 한 연속 탈포기에 의해 수행되며,
상기 연속 탈포기는,
원통형 챔버;
상기 원통형 챔버에 전극 슬러리를 공급하는 원료 공급부;
상기 원통형 챔버의 하부 공간 상에 위치하고, 회전 인가에 의한 원심 분리로, 전극 슬러리의 가스 성분과 전극 슬러리 성분이 분리하는 회전부;
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 내주면 부위에 적층되는 탈포된 전극 슬러리를 상향 이동시켜 배출하는 슬러리 배출부; 및
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 중앙 부위에 포집된 가스를 배출하기 위해, 원통형 챔버의 중앙을 상향 관통하는 구조로 형성되어 있는 가스 배출부; 를 포함하고,
전극 슬러리의 점도는 2,000 cps 내지 30,000 cps 일 때, 상기 회전부는 200 rpm 내지 2,000 rpm의 회전을 인가하며,
상기 과정(b)에서 전극 슬러리의 저장 및 이송을 위해 전극 슬러리는 저장 탱크 및 이송 탱크를 거치되, 격막 펌프(diaphragm pump)를 이용하여 믹서로부터 저장 탱크로 전극 슬러리를 송부한 후 다시 저장 탱크로부터 이송 탱크로 송부하고,
상기 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 코터 다이로 송부하되, 상기 이송 탱크는 정량 펌프(controlled volume pump)를 이용하여 전극 슬러리를 연속 탈포기로 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 슬러리의 원료들은 전극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)에서 믹서(mixer)를 이용하여 원료들을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 믹서는 저속 교반용 플레너테리(planetary)와 고속 교반용 호모-디스퍼(homo-disper)가 구비되어 있는 믹서인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 원료 공급부는 가스 배출부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 원료 주입구가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 슬러리 배출부는 원료 공급부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 슬러리 배출구가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 코터 다이로 송부하고,
상기 이송 탱크는 정량 펌프(controlled volume pump)를 이용하여 전극 슬러리를 연속 탈포기로 공급하며,
상기 연속 탈포기는,
원통형 챔버;
상기 원통형 챔버에 전극 슬러리를 공급하는 원료 공급부;
상기 원통형 챔버의 하부 공간 상에 위치하고, 회전 인가에 의한 원심 분리로, 전극 슬러리의 가스 성분과 전극 슬러리 성분이 분리하는 회전부;
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 내주면 부위에 적층되는 탈포된 전극 슬러리를 상향 이동시켜 배출하는 슬러리 배출부; 및
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 중앙 부위에 포집된 가스를 배출하기 위해, 원통형 챔버의 중앙을 상향 관통하는 구조로 형성되어 있는 가스 배출부; 를 포함하고,
상기 원료 공급부는 가스 배출부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 원료 주입구가 형성되어 있고,
상기 슬러리 배출부는 원료 공급부가 내부 중앙을 관통하는 중공 구조로 이루어져 있고, 상단 부위에 슬러리 배출구가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속 탈포기와 코터 다이 사이에는 공급 탱크가 추가로 위치하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
이차전지용 전극 슬러리를 제조하기 위한 시스템으로서,
전극 슬러리의 원료들을 혼합하는 믹서;
상기 전극 슬러리를 이송하는 펌프;
상기 전극 슬러리를 저장하는 탱크;
상압에서 전극 슬러리의 원심 분리에 의해 기상 성분인 전극 슬러리 내의 기포를 제거하는 연속 탈포기; 및
상기 탈포된 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 코터 다이; 를 포함하고,
상기 연속 탈포기는,
원통형 챔버;
상기 원통형 챔버에 전극 슬러리를 공급하는 원료 공급부;
상기 원통형 챔버의 하부 공간 상에 위치하고, 회전 인가에 의한 원심 분리로, 전극 슬러리의 가스 성분과 전극 슬러리 성분이 분리하는 회전부;
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 내주면 부위에 적층되는 탈포된 전극 슬러리를 상향 이동시켜 배출하는 슬러리 배출부; 및
상기 원심 분리의 결과로 원통형 챔버의 하부 공간의 중앙 부위에 포집된 가스를 배출하기 위해, 원통형 챔버의 중앙을 상향 관통하는 구조로 형성되어 있는 가스 배출부; 를 포함하고,
상기 전극 슬러리의 점도는 2,000 cps 내지 30,000 cps 일 때, 상기 회전부는 200 rpm 내지 2,000 rpm의 회전을 인가하며,
상기 믹서로부터 혼합된 전극 슬러리를 격막 펌프를 이용하여 저장 탱크로 송부하고,
상기 저장 탱크에 저장된 전극 슬러리를 격막 펌프를 이용하여 이송 탱크로 송부하며,
상기 연속 탈포기는 이송 탱크로부터 정량 펌프를 통해 부동 시간 없이 연속적으로 전극 슬러리를 공급받고, 부동 시간 없이 연속적으로 탈포된 슬러리를 코터 다이로 송부하며,
코팅 공정에서 남은 전극 슬러리를 상기 코터 다이로부터 연속 탈포기로 순환시키는 것을 특징으로 하는 시스템.
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제 15 항에 있어서, 상기 연속 탈포기와 코터 다이 사이에는 공급 탱크가 추가로 위치하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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