KR102242028B1 - Forming Methods of Graphene Nano Patterns, Apparatus Used Therein, And Ink Therefor - Google Patents
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Abstract
그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법이 개시된다. 본 발명은, 산화 그래핀 시트들이 용매에 분산된 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 노즐을 기판 상의 소정 지점에 위치시키는 단계; 및 상기 노즐로부터 상기 잉크를 토출하면서 상기 기판 상의 소정 경로를 따라 상기 노즐을 이동시켜 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 단계에서, 상기 나노 패턴은 상기 노즐과 상기 기판 사이에서 상기 노즐로부터 토출되는 상기 잉크에 의해 형성된 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 적층된 산화 그래핀 시트들로 인쇄되는 것과 인쇄된 산화 그래핀 나노 패턴의 크기가 노즐의 당김속도 조절을 통해 제어되는 것을 특징으로 하며, 인쇄된 산화 그래핀 패턴의 열적, 화학적 환원 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 또는 그래핀 패턴을 그래핀의 형상 유지를 위한 매트릭스 없이도 인쇄할 수 있게 된다.A method of printing graphene nanopatterns is disclosed. The present invention comprises the steps of providing an ink in which graphene oxide sheets are dispersed in a solvent to a nozzle; Positioning the nozzle at a predetermined point on the substrate; And printing the graphene oxide nano pattern corresponding to the movement path of the nozzle by moving the nozzle along a predetermined path on the substrate while discharging the ink from the nozzle, and printing the graphene oxide nano pattern. In, the nano-patterns are printed as graphene oxide sheets stacked by evaporation of a solvent in a meniscus formed by the ink discharged from the nozzle between the nozzle and the substrate, and printed graphene oxide nano-patterns It provides a printing method of graphene oxide nanopatterns, characterized in that the size of is controlled by controlling the pulling speed of the nozzle, and includes thermal and chemical reduction treatment of the printed graphene oxide pattern. According to the present invention, a graphene oxide pattern or a graphene pattern having a nano size of less than 1 micron can be printed without a matrix for maintaining the shape of graphene.
Description
본 발명은 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of printing graphene nanopatterns.
그래핀(graphene)은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 그래핀은 탄소의 sp2혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 말하며 넓은 표면적을 가지고 있으며, 기계적 열적 광학적 및 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다. 그로 인해 차세대 유연 전기소자 구현을 위한 후보 재료로 각광을 받고 있다. Graphene is one of the carbon allotropes made of carbon atoms. In general, graphene refers to a two-dimensional single sheet composed of a sp 2 hybrid of carbon, has a large surface area, has excellent mechanical, thermal, optical and electrical properties, and has flexibility and transparency. As a result, it has been in the spotlight as a candidate material for realizing next-generation flexible electric devices.
차세대 그래핀 기반 유연 소자의 구현을 위해서는 대면적으로 나노미터 크기의 그래핀 3차원 구조체를 원하는 위치에 제작할 수 있는 3차원 패터닝 기술이 필요하다.In order to implement a next-generation graphene-based flexible device, there is a need for a 3D patterning technology capable of fabricating a nanometer-sized graphene 3D structure at a desired location in a large area.
인쇄전자(printed electronics) 기술은 다양한 기능성 잉크 소재를 직접 인쇄공정을 이용하여 스마트폰, 디지털 카메라, DVD(Digital Versatile Disc), LCD(Liquid Crystal Display) 등 디지털 가전은 물론 전자종이, 유연 물리화학센서 등과 같이 다양한 차세대 유연 전자소자를 제작할 수 있는 기술이다. 인쇄공정을 통해서 전자소자를 제작하면 기존 공정에 비해서 여러 가지 장점을 가질 수 있다. 우선 값비싼 제작과정 없이 다양한 공정이 가능하여 공정 비용을 획기적으로 낮출 수 있으며, 연속 공정을 통해서 공정 속도 또한 증대시킬 수 있다. 또한 공정을 유지하는데 사용되는 전기 등 각종 에너지의 소비를 줄여서 환경 친화적이며, 원하는 부분에만 선택적으로 전자소자의 제작이 가능하므로 불필요한 화학적인 폐기물의 배출을 최소화 할 수 있다. 또한, 인쇄전자 기술은 많은 잉크 소재들이 저온에서 공정이 가능하여 유연한 플라스틱 기판 위에 전자소자를 구현하는 유연 전자소자 기술과 매우 높은 공정 적합성을 갖고 있다.Printed electronics technology uses a direct printing process of various functional ink materials, as well as digital home appliances such as smartphones, digital cameras, DVD (Digital Versatile Disc), and LCD (Liquid Crystal Display), as well as electronic paper and flexible physical and chemical sensors. It is a technology capable of manufacturing various next-generation flexible electronic devices such as, etc. Manufacturing electronic devices through a printing process can have several advantages over existing processes. First of all, a variety of processes are possible without an expensive manufacturing process, so the process cost can be drastically lowered, and the process speed can also be increased through a continuous process. In addition, it is environmentally friendly by reducing the consumption of various energy such as electricity used to maintain the process, and since it is possible to selectively manufacture electronic devices only in the desired part, it is possible to minimize the discharge of unnecessary chemical waste. In addition, printed electronics technology has very high process suitability with flexible electronic device technology that implements electronic devices on flexible plastic substrates because many ink materials can be processed at low temperatures.
인쇄전자 기술에는 평면으로 된 2차원 개체를 스캔, 복사, 출력하는 형식으로 전자소자를 제작하는 방법 이외에 3차원 패턴을 제작할 수 있는 3차원 인쇄 방법이 있다. 3차원 인쇄 기술은 고무, 나일론, 플라스틱과 같은 절연체, 스테인리스스틸, 티타늄과 같은 금속 등의 소재를 3차원 설계 데이터를 기반으로 하여 적층제조법(additive manufacturing)으로 실물 모형, 프로토타입, 툴 및 부품 등을 형상화할 수 있다. 이러한 2차원 과 3차원의 인쇄기술들은 과거 인쇄 회로기판의 회로, 반도체의 포토마스크, 디스플레이의 컬러 필터 등 일부 영역에 제한적으로 적용되어 왔던 인쇄전자의 분야를 각종 잉크 및 기판 재료와 미세 인쇄기술이 발전·융합하면서 새로운 영역으로 성장시키는 기폭제 역할을 하고 있다. 특히, 3차원 인쇄 기술은 새로운 형태의 전자소자 및 부품 제조에 획기적인 방향을 제시할 수 있을 것으로 판단되고 있다. In the printed electronics technology, in addition to the method of manufacturing electronic devices in the form of scanning, copying, and outputting a flat two-dimensional object, there is a three-dimensional printing method capable of producing a three-dimensional pattern. 3D printing technology is an additive manufacturing method based on 3D design data based on materials such as insulators such as rubber, nylon and plastic, stainless steel, and metal such as titanium. Can shape. These 2D and 3D printing technologies have been applied to some areas such as circuits of printed circuit boards, photomasks of semiconductors, and color filters of displays. It plays a role as a catalyst to grow into a new area while developing and converging. In particular, it is believed that 3D printing technology can present a revolutionary direction in the manufacture of new types of electronic devices and parts.
하지만, 기존의 3차원 인쇄 기술을 이용해서는 탄소나노튜브나그래핀과 같은 소재는 플라스틱과 같은 매질(matrix)에 필러(filler)로서 채워 최소 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 구조체를 제작할 수는 있지만, 순수하게 그래핀으로만 구성된 3차원 나노구조체를 만들 수 없다.
However, using the existing 3D printing technology, materials such as carbon nanotubes and graphene can be filled as fillers in a matrix such as plastic to produce a structure having a size of at least tens of micrometers. It is not possible to create a three-dimensional nanostructure composed entirely of graphene.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 및 그래핀 패턴의 인쇄방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention aims to provide a graphene oxide pattern having a nano size of less than 1 micron and a printing method of the graphene pattern.
또한, 본 발명은 패턴 인쇄를 위한 매트릭스 없이 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a method of printing a graphene nanopattern without a matrix for pattern printing.
또한, 본 발명은 그래핀 시트 간의 결합력에 의하여 패턴의 구조를 유지할 수 있는 그래핀 나노 패턴의 인쇄방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a printing method of graphene nanopatterns capable of maintaining the structure of the pattern by the bonding force between graphene sheets.
또한, 본 발명은 유연성 그래핀 전자 소자의 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a printing method of a flexible graphene electronic device.
또한, 본 발명은 전술한 방법을 실행하기에 적합한 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a graphene nano-pattern printing apparatus suitable for carrying out the above-described method.
또한, 본 발명은 전술한 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법에 사용되기에 적합한 산화 그래핀 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, an object of the present invention is to provide a graphene oxide ink suitable for use in the above-described graphene nanopattern printing method.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 산화 그래핀 시트들이 용매에 분산된 잉크를 노즐에 공급하는 단계; 상기 노즐을 기판 상의 소정 지점에 위치시키는 단계; 및 상기 노즐로부터 상기 잉크를 토출하면서 상기 기판 상의 소정 경로를 따라 상기 노즐을 이동시켜 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 단계에서, 상기 나노 패턴은 상기 노즐과 상기 기판 사이에서 상기 노즐로부터 토출되는 상기 잉크에 의해 형성된 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 적층된 산화 그래핀 시트들로 인쇄되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention includes the steps of supplying an ink in which graphene oxide sheets are dispersed in a solvent to a nozzle; Positioning the nozzle at a predetermined point on the substrate; And printing the graphene oxide nano pattern corresponding to the movement path of the nozzle by moving the nozzle along a predetermined path on the substrate while discharging the ink from the nozzle, and printing the graphene oxide nano pattern. In, the nano-patterns are printed as graphene oxide sheets stacked by evaporation of a solvent in a meniscus formed by the ink discharged from the nozzle between the nozzle and the substrate. Provides a method for printing patterns.
이 때, 상기 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L에서부터 10g/L인 것이 바람직하다. In this case, the concentration of the graphene oxide sheet is preferably from 1g/L to 10g/L.
또한, 상기 노즐의 이동 속도는 0.1㎛/sec~200㎛/sec, 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the moving speed of the nozzle is 0.1 μm/sec to 200 μm/sec, and the diameter of the nozzle is 0.1 μm to 50 μm.
또한, 본 발명에서 상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것이 바람직하다. In addition, in the present invention, the solvent is preferably at least one selected from a polar solvent group consisting of water, alcohol, acetone and dichloromethane.
또한, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 노즐에 산화 그래핀 시트가 용매에 분산된 잉크를 공급하는 단계; 노즐을 기판에 접촉하는 단계; 상기 기판과 상기 노즐 사이에 메니스커스가 형성되도록 상기 노즐을 상기 기판으로부터 소정 간격 이격하는 단계; 및 상기 메니스커스에서의 용매 증발에 의해 산화 그래핀 시트들이 적층되는 단계, 상기 노즐을 상기 기판에 대해 이동하여 상기 연속적인 산화 그래핀 적층을 유도함으로써 산화 그래핀나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 산화 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. In addition, according to another aspect of the present invention for achieving the above technical problem, the present invention comprises the steps of supplying an ink in which a graphene oxide sheet is dispersed in a solvent to a nozzle; Contacting the nozzle with the substrate; Separating the nozzle from the substrate by a predetermined distance so that a meniscus is formed between the substrate and the nozzle; And depositing graphene oxide sheets by evaporation of the solvent in the meniscus, and printing the graphene oxide nano pattern by moving the nozzle to the substrate to induce the continuous graphene oxide deposition. It provides a printing method of graphene oxide nano-patterns.
본 발명에서 상기 용매의 증발은 상기 용매의 비점 이하에서 수행될 수 있고, 특히 상온에서 수행될 수도 있다.In the present invention, the evaporation of the solvent may be performed below the boiling point of the solvent, and in particular, may be performed at room temperature.
또한 본 발명에서 상기 적층된 산화 그래핀 시트들은 반데르발스 힘에 의해 결합하는 것을 특징으로 한다. In addition, in the present invention, the stacked graphene oxide sheets are bonded by van der Waals force.
또한, 본 발명에서 상기 적층된 산화 그래핀 나노 패턴의 크기가 노즐의 당김 속도의 변화를 통한 메니스커스의 크기 변화를 유도하여 제어되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the present invention, the size of the stacked graphene oxide nanopatterns is controlled by inducing a change in the size of the meniscus through a change in the pulling speed of the nozzle.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 산화 그래핀 나노 패턴을 제공하는 단계; 및 상기 산화 그래핀 나노 패턴을 환원하여 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에서 환원 과정은 진공 또는 비산화 분위기에서 열처리에 의해 수행되거나 하이드라진 처리에 의해 수행될 수 있다. In addition, in order to achieve the above other technical problem, the present invention provides a graphene oxide nanopattern prepared by the above-described method; And reducing the graphene oxide nanopatterns to print the graphene nanopatterns. In the present invention, the reduction process may be performed by heat treatment in a vacuum or non-oxidizing atmosphere, or may be performed by hydrazine treatment.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산화 그래핀 시트들; 상기 그래핀 시트들이 분산된 용매를 포함하고, 상기 산화 그래핀 시트들을 성형하기 위한 결합제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 패턴 인쇄용 잉크를 제공한다. 이 때, 상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention is graphene oxide sheets; It provides a graphene oxide pattern printing ink, characterized in that it contains a solvent in which the graphene sheets are dispersed and does not contain a binder for forming the graphene oxide sheets. In this case, it is preferable that the solvent has a boiling point of 100°C or less.
본 발명에 따르면, 1 미크론 미만의 나노 사이즈를 갖는 산화 그래핀 패턴 또는 그래핀 패턴의 형상 유지를 위한 매트릭스 없이도 인쇄할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 산화 그래핀 시트들은 자신들의 반데르발스 힘에 의해 견고히 결합하여 패턴의 형상을 유지할 수 있게 된다. 이에 따라, 본 발명은 복잡한 처리를 거치지 않고 그래핀으로만 이루어진 나노 패턴을 제작할 수 있는 방법을 제공한다. 이는 유연 및 투명 차세대 그래핀 기반 전자소자를 구현하기 위한 인쇄기술로 활용될 수 있다.
According to the present invention, it is possible to print without a matrix for maintaining the shape of the graphene oxide pattern or the shape of the graphene pattern having a nano size of less than 1 micron. In addition, in the present invention, the graphene oxide sheets are firmly bonded by their van der Waals force to maintain the shape of the pattern. Accordingly, the present invention provides a method for producing a nano-pattern made of only graphene without undergoing a complicated treatment. This can be used as a printing technology to implement flexible and transparent next-generation graphene-based electronic devices.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 인쇄 기술을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀 패턴 인쇄를 위한 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 패턴 인쇄 방법의 일례를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀나노 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도에 따른 산화 그래핀(GO) 와이어의 크기 변화를 플롯한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도, 산화 그래핀 크기 및 나노 와이어의 지름의 변화를 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에서 제조된 그래핀 와이어의 전기적, 기계적 특성을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 그래핀 나노 패턴의 신축인터커넥트와 가스 센싱용 트랜스듀서로의 응용례를 보여주기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 다양한 형태의 응용 패턴을 보여주는 사진이다. 1 is a diagram schematically illustrating a printing technique according to an embodiment of the present invention.
2 is a conceptual diagram showing in more detail an operation process of the
3 is a diagram illustrating an example of a pattern printing method according to an embodiment of the present invention.
4 is a view schematically showing a graphene nano pattern printing apparatus according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph plotting the size change of the graphene oxide (GO) wire according to the nozzle pulling speed of the graphene nanowire manufactured according to the present embodiment.
6 is a photograph showing a change in the nozzle pulling speed, graphene oxide size, and diameter of the nanowire of the graphene nanowire prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph showing the electrical and mechanical properties of the graphene wire prepared in an embodiment of the present invention.
8 is a diagram showing an application example of a graphene nano-patterned elastic interconnect and a gas sensing transducer according to an embodiment of the present invention.
9 is a photograph showing various types of application patterns manufactured according to the present invention.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 전술한 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명을 제한하는 것은 아니다. Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments illustrate the present invention and do not limit the present invention.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어는 용어의 통상적인 의미로 사용된다. 다만, 본 명세서에서 특별하게 정의된 용어는 그 정의된 대로 사용된다. 예컨대, '나노'란 통상적 의미로 1 마이크로미터 미만 즉 수~ 수백 나노 미터의 크기를 의미하며, '나노 패턴'이란 패턴의 선폭이 나노 사이즈인 패턴을 의미한다. 본 발명에서 패턴은 전기 소자로 기능하게 되는 구조물로서 2차원뿐만 아니라 3차원의 구조물을 포함하는데, 예컨대 기판 표면과 평행한 방향으로 적층되거나 기판에 수직 방향으로 연장되는 와이어 형태의 구조물을 모두 포함한다.
Terms used in the specification of the present invention are used in the usual meaning of the term. However, terms specially defined in this specification are used as defined. For example,'nano' means a size of less than 1 micrometer, that is, several to several hundreds of nanometers in a conventional sense, and'nano pattern' means a pattern in which the line width of the pattern is nano-sized. In the present invention, the pattern is a structure that functions as an electrical device, and includes not only two-dimensional but also three-dimensional structures, for example, including all wire-shaped structures that are stacked in a direction parallel to the substrate surface or extend in a direction perpendicular to the substrate. .
도 1은 본 발명의 인쇄 기술을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, 산화 그래핀 시트가 소정의 농도로 분산된 산화 그래핀 잉크가 프린팅펜(110)에 유지된다. 프린팅 펜(110)이 기판(10)과 접촉하고 펜(110)이 접촉점으로부터 특정 방향 예컨대 수직 방향으로 소정 속도(v)로 이동함에 따라 상기 펜 선단의 노즐에는 소정 유량(W)으로 잉크가 방출된다.1 is a diagram schematically illustrating the printing technology of the present invention. Referring to FIG. 1, the graphene oxide ink in which the graphene oxide sheet is dispersed in a predetermined concentration is maintained in the
상기 펜 선단의 노즐 부근에서 방출된 잉크는 표면 장력에 의하여 메니스커스(meniscus; B)를 형성한다. 순간적으로 메니스커스 표면으로부터 잉크의 용매가 증발하고 그 결과 기판 상에는 순수한 산화 그래핀 시트 적층물(A)이 남게 된다. 프린팅 펜(110)이 상방으로 이동함에 따라 노즐 선단에 형성된 메니스커스(B)에 의한 표면 장력은 용액을 끊김 없이 노즐 밖으로 방출하도록 한다. 이와 같은 방식으로, 노즐의 이동에 따라 노즐 내의 용액이 연속적으로 토출되며, 기판에 가까운 증발 부위에는 산화 그래핀 시트의 적층 구조물(A)이 인쇄되는 한편 노즐측에는 메니스커스(B)가 형성되는 연속적인 과정이 발생한다.The ink discharged near the nozzle of the tip of the pen forms a meniscus (B) by surface tension. Instantaneous evaporation of the ink solvent from the meniscus surface leaves a pure graphene oxide sheet stack (A) on the substrate. As the
그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 소정의 산화 그래핀 적층 패턴이 인쇄될 수 있다. As a result, a predetermined graphene oxide lamination pattern corresponding to the movement trajectory of the nozzle may be printed on the substrate.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀 패턴 인쇄를 위한 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다. 2A to 2C are conceptual diagrams showing in more detail an operation process of the
도 2의 (a)는 펜(110)의 노즐이 기판(10)과 노즐과 접촉하는 초기 상태를 도시한다. 상기 펜(110)의 내부에는 산화 그래핀 시트(22) 및 상기 산화 그래핀 시트를 분산하기 위한 분산매(24)로 구성되는 잉크가 저장되어 있다. 2A shows an initial state in which the nozzle of the
도 2의 (a) 상태로부터 상기 펜(110)이 상방으로 소정 간격 이동하면, 상기 노즐과 상기 기판 사이의 간극에 잉크의 메니스커스(B)가 형성된다. When the
이 상태에서 상기 펜(110)이 상방으로 소정 속도로 이동하면, 상기 노즐로부터 잉크가 방출된다. 도 1과 관련하여 설명한 방식으로 상기 노즐측에는 용액 상태의 잉크에 의한 표면 장력이 작용하는 메니스커스(B)가 형성되고, 기판측에는 용매(24)의 증발에 의해 산화 그래핀(22)이 적층 구조물(A)을 형성한다. 본 발명에서 메니스커스(B)의 용매는 높은 비표면적을 가져 상온에서도 자발적으로 증발(evaporation)한다. 물론, 경우에 따라 본 발명에서 상기 펜의 동작 과정에 적절한 가열 수단이 부가되는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 메니스커스의 형성과 용매의 증발은 거의 동시에 발생하며 매우 짧은 시간에 순수한 산화 그래핀 시트로 구성되는 산화 그래핀 패턴을 남기게 된다. In this state, when the
본 발명에서 인쇄된 산화 그래핀 패턴은 복수의 산화 그래핀 시트로 구성된다. 상기 적층 패턴은 반데르발스힘과 같은 산화 그래핀 시트 자체로부터 기인하는 결합력으로 지지되며, 시트 간을 결합하기 위한 별도의 결합제나 결합 매트릭스를 필요로 하지 않는다.The graphene oxide pattern printed in the present invention is composed of a plurality of graphene oxide sheets. The lamination pattern is supported by a bonding force resulting from the graphene oxide sheet itself such as Van der Waals force, and does not require a separate binder or bonding matrix for bonding between sheets.
본 발명에서 용매의 증발을 위한 높은 비표면적을 제공하도록 메니스커스의 폭은 적절한 범위 내에서 유지된다. 본 발명에서 메니스커스의 폭은 노즐의 구경(aperture)과 노즐의 이동 속도에 의존한다. 또한, 산화 그래핀 시트가 메니스커스의 관로 내에서 유동하기 때문에, 결과적인 산화 그래핀 적층 패턴의 선폭은 메니스커스의 폭(d)과 동일하거나 작은 값을 갖는다.In the present invention, the width of the meniscus is kept within an appropriate range to provide a high specific surface area for evaporation of the solvent. In the present invention, the width of the meniscus depends on the aperture of the nozzle and the moving speed of the nozzle. In addition, since the graphene oxide sheet flows in the meniscus pipe, the line width of the resulting graphene oxide stacked pattern has a value equal to or smaller than the width d of the meniscus.
다시 도 1을 참조하면, 소정 이동 속도(v)에서 메니스커스는 소정 크기의 폭(d)을 갖는다. 그러나, 이동 속도가 증가하면 메니스커스의 폭은 보다 작은 값을 갖는다. 이 관계는 소위 재료 균형 법칙이라고 하는 다음의 수식으로 표현할 수 있다.Referring back to FIG. 1, the meniscus has a width d of a predetermined size at a predetermined moving speed v. However, as the movement speed increases, the width of the meniscus has a smaller value. This relationship can be expressed by the following formula, the so-called material balance law.
r = [W(v)/(πv)]1/2 r = [W(v)/(πv)] 1/2
(여기서, r은 메니스커스의 반경, v는 노즐의 이동 속도, W는 잉크의 흐름 속도)
(Where, r is the radius of the meniscus, v is the moving speed of the nozzle, and W is the flow speed of the ink)
한편, 본 발명의 방법에 의해 인쇄된 산화 그래핀 나노 패턴은 적절한 방식으로 그래핀 나노 패턴으로 환원될 수 있다. 환원 방식의 일례로, 진공 또는 비산화 분위기에서의 열처리 과정이 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 기판 상에 인쇄된 소자 및 인근 소자의 내열성 등을 고려하여 적절히 설계할 수 있다. 또한, 낮은 온도가 요구되는 경우 하이드라진(hydrazine)과 같은 화학적 처리에 의해 환원 과정이 수행될 수도 있다. 물론, 본 발명에서 환원 과정은 열처리 및 화학적 처리를 병행함으로써 수행될 수도 있다. Meanwhile, the graphene oxide nanopattern printed by the method of the present invention may be reduced to a graphene nanopattern in an appropriate manner. As an example of the reduction method, a heat treatment process may be performed in a vacuum or non-oxidizing atmosphere. The heat treatment temperature and time can be appropriately designed in consideration of the heat resistance of devices printed on the substrate and nearby devices. In addition, when a low temperature is required, the reduction process may be performed by chemical treatment such as hydrazine. Of course, in the present invention, the reduction process may be performed by performing heat treatment and chemical treatment in parallel.
한편, 본 발명의 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법은 다양한 형태의 패턴에 적용 가능하다. On the other hand, the graphene oxide nano pattern printing method of the present invention can be applied to various types of patterns.
도 3은 본 발명에 따른 패턴 인쇄 방법의 일례를 예시적으로 도시한 도면이다. 3 is a diagram illustrating an example of a pattern printing method according to the present invention.
도 3의 (a)를 참조하면, 프린트 펜(110)은 기판과 평행한 방향으로 이동할 수 있다. 이 경우에도 국부적인 메니스커스의 형성, 용액의 증발 및 산화 그래핀 나노 패턴의 제조가 전술한 것과 동일한 메커니즘으로 진행될 수 있다. 또한, 이와 같은 패턴은 2차원 면 형상의 패턴을 인쇄하는 데에 적용될 수 있을 것이다. Referring to FIG. 3A, the
또, 도 3의 (b)는 프린트 펜(110)이 기판에 수직한 방향으로 이동함으로써 기판에 수직 방향으로 자유 기립(freestanding) 와이어 패턴의 제조가 가능하게 된다. In addition, FIG. 3B shows that the
또한, 본 발명에 속한 기술 분야의 당업자라면 두 방향의 이동을 적절히 조합함으로써 3차원 공간 상에서 와이어 본딩(bonding)이 가능하게 될 수 있음을 알 수 있을 것이다. In addition, it will be appreciated by those skilled in the art of the present invention that wire bonding in a three-dimensional space may be possible by appropriately combining movements in two directions.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.4 is a view schematically showing a graphene nano-pattern printing apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명의 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치(100)는 프린팅 펜(110), 기판 스테이지(120) 및 위치 제어부(140)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 4, the graphene nano
상기 프린팅 펜(110)은 내부에 산화 그래핀 잉크(20)를 담는 적재 공간을 구비하고, 선단부에 구비된 노즐을 통해 산화 그래핀 잉크(20)를 배출한다. 본 발명에서 프린팅 펜(110) 노즐의 단면은 원형, 사형, 육각형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The
본 발명에서 상기 노즐은 소정의 구경을 갖는다. 전술한 바와 같이, 노즐의 이동에 의해 인쇄되는 패턴의 선폭은 노즐의 이동 속도에 의존한다. 따라서, 나노 사이즈의 패턴을 얻기 위하여 상기 나노 사이즈의 구경을 요하지 않는다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 노즐의 구경이 50㎛ 이상인 경우, 형성되는 메니스커스의 비표면적이 작아 적층 구조물의 인쇄가 용이하지 않다. 또한, 상기 노즐 구경이 0.1㎛ 미만인 경우 노즐의 폐색이 발생할 수 있다. In the present invention, the nozzle has a predetermined diameter. As described above, the line width of the pattern printed by the movement of the nozzle depends on the movement speed of the nozzle. Therefore, in order to obtain a nano-sized pattern, the nano-sized aperture is not required. Preferably, in the present invention, the diameter of the nozzle is preferably 0.1 μm to 50 μm. When the diameter of the nozzle is 50 μm or more, the specific surface area of the meniscus to be formed is small, making it difficult to print the laminated structure. In addition, when the nozzle diameter is less than 0.1 μm, clogging of the nozzle may occur.
상기 프린팅 펜(110)에는 잉크 공급 탱크(도시하지 않음) 및 잉크 공급 밸브(도시하지 않음)가 연결될 수 있다. 잉크 공급 밸브는 상기 프린팅 펜(110)으로 유입되는 잉크의 흐름을 단속할 수 있다. 또한, 상기 프린팅 펜(110)은 3축 방향 이송을 위한 이송 기구 예컨대 이송암에 부착될 수 있으며, 이송암이 X, Y, Z 축 방향으로 상기 프린팅 펜(110)을 이송할 수 있다. An ink supply tank (not shown) and an ink supply valve (not shown) may be connected to the
상기 기판 스테이지(110)는 인쇄 대상이 되는 기판을 유지하기 위한 일체의 수단을 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지(120)는 3축 방향으로 이동 가능한 이송 기구(도시하지 않음)를 구비할 수 있다. The
또한, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120) 중 적어도 하나의 위치를 제어한다. 이를 위하여, 상기 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120)의 이송 기구를 구동하여 상기 프린팅 펜(110)과 상기 기판 스테이지(120)의 3차원적인 상대적 위치를 제어할 수 있다. In addition, the
또한, 상기 위치 제어부(140)는 기판에 대한 프린팅 펜(110)의 상대적 이동 속도를 제어한다. 본 발명에서 패턴 인쇄를 위한 노즐의 이동 속도는 메니스커스 내의 용액 증발 속도와 용액의 표면 장력을 고려하여 설계된다. 물, 에탄올 또는 아세톤을 용매로 사용하는 경우, 노즐의 이동 속도는 바람직하게는 0.1 ㎛/sec~ 200 ㎛/sec범위인 것이 좋다.0.1 ㎛/sec 미만의 이동 속도에서는 빠른 증발로 노즐의 폐색이 발생하고, 200 ㎛/sec 이상의 이동 속도에서는 패턴의 끊김이 발생한다. In addition, the
물론, 본 발명에서 상기 위치 제어부(120)는 CCD 카메라(142)를 통해 획득되는 단위 구조물의 형상을 참조하여 프린팅 펜(110) 및/또는 기판홀더(120)의 위치를 제어할 수도 있다. 이 때, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110)과 기판(120) 사이에 형성된 메니스커스(113)의 형상을 제어하여 구조물의 성장 방향을 조절할 수도 있다. Of course, in the present invention, the
본 발명에서 상기 그래핀나노 패턴 인쇄 장치(100)의 원료로 공급되는 잉크는 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다. In the present invention, the ink supplied as a raw material for the graphene nano
상기 잉크는 용매(또는 분산매)와 상기 용매에 분산된 산화 그래핀 시트로 구성된다. The ink is composed of a solvent (or dispersion medium) and a graphene oxide sheet dispersed in the solvent.
본 발명에서 상기 용매는 증발 후 잔류물을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 용매로는 극성의 무기 용매나 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 용매로는 물, 상기 유기 용매로는 알코올, 디클로로메탄 및 아세톤이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 용매의 증발과 패턴의 인쇄는 실질적으로 인시튜로 발생하여야 한다. 따라서, 본 발명에서 용매는 끓는점 온도가 물과 동등하거나 이보다 낮은 온도인 것이 좋고, 100 ℃이하인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the solvent does not generate a residue after evaporation. In the present invention, as the solvent, a polar inorganic solvent or an organic solvent may be used. Preferably, water may be used as the inorganic solvent, and alcohol, dichloromethane, and acetone may be used as the organic solvent. In addition, in the present invention, evaporation of the solvent and printing of the pattern must occur substantially in-situ. Therefore, in the present invention, the boiling point temperature of the solvent is preferably equal to or lower than that of water, and is preferably 100° C. or less.
본 발명에서 상기 산화 그래핀 시트는 상기 용매에서 분산된다. 본 발명에서 상기 잉크 내의 상기 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L에서부터 10g/L 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 보다 낮은 농도에서는 산화 그래핀 시트의 농도가 낮아 인쇄 시 구조물이 제작되지 않게 되며 이를 초과하는 농도에서는 용매 증발에 따라 산화 그래핀 시트가 노즐의 개구를 폐색하는 현상이 발생할 수 있다. In the present invention, the graphene oxide sheet is dispersed in the solvent. In the present invention, the concentration of the graphene oxide sheet in the ink is preferably in the range of 1g/L to 10g/L. At a lower concentration than this, the concentration of the graphene oxide sheet is low, so that a structure is not produced during printing. At a concentration exceeding this, the graphene oxide sheet may block the opening of the nozzle due to evaporation of the solvent.
본 발명에서 상기 산화 그래핀 시트의 평균 크기는 노즐의 구경(aperture)보다 큰 값을 가질 수 있다. 산화 그래핀 시트는 높은 유연성을 가지며, 노즐 구경크기 보다 큰 산화 그래핀 시트를 사용하더라도 산화 그래핀 시트가 노즐을 통과하면서 휘거나 말린 상태로 노즐을 통과할 수 있게 된다. 그러나, 노즐 구경에 비해 10 배 이상 큰 평균 크기를 갖는 산화 그래핀 시트는 노즐 구경을 폐색할 수 있으므로 바람직하지 않다.
In the present invention, the average size of the graphene oxide sheet may have a value larger than the aperture of the nozzle. The graphene oxide sheet has high flexibility, and even if a graphene oxide sheet larger than the nozzle diameter is used, the graphene oxide sheet can pass through the nozzle in a bent or curled state while passing through the nozzle. However, a graphene oxide sheet having an average size that is 10 times or more larger than the nozzle diameter may close the nozzle diameter, and thus is not preferable.
이하 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described.
<산화 그래핀 잉크 제조예><Preparation example of graphene oxide ink>
평균 크기(폭)가 각각 1, 3, 5 ㎛인 산화 그래핀 시트를 준비하였다. 상기 산화 그래핀 시트는 자연 그라파이트인 알파에이저(Alfa Aesar; 순도 99.999%, 200 메쉬 이하)로부터 변형 험머법(modified Hummer method)에 의해 제조되었다. 구체적으로, 그라파이트 20 g과 460 mL의 H2SO4를 플라스크에서 혼합하고, 냉수조에서KMnO4 60g을 1시간 이상 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합 용액을 상온에서 3일간 세게 교반한 후, 920 mL의 탈이온수를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 이어서, H2O2 (30 wt% aqueous solution)을 50 mL 첨가하고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 최종 혼합 용액을 10000 rpm으로 원심 분리하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하였다. 초음파로 그라파이트 산화물을 박리하여 산화 그래핀 시트를 제조하였다. Graphene oxide sheets having an average size (width) of 1, 3, and 5 μm, respectively, were prepared. The graphene oxide sheet was prepared from a natural graphite, Alfa Aesar (purity 99.999%, 200 mesh or less) by a modified Hummer method. Specifically, 20 g of graphite and 460 mL of H 2 SO 4 were mixed in a flask, and 60 g of KMnO 4 was slowly added in a cold water bath for 1 hour or more. Subsequently, the mixed solution was vigorously stirred at room temperature for 3 days, then 920 mL of deionized water was added, followed by stirring for 10 minutes. Then, 50 mL of H 2 O 2 (30 wt% aqueous solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. The final mixed solution was centrifuged at 10000 rpm to prepare graphite oxide powder. The graphite oxide was peeled off by ultrasonic waves to prepare a graphene oxide sheet.
제조된 산화 그래핀 시트를 1g/L의 농도로 물에 분산하여 수용액 샘플을 제조하였다. 이 때, 산화 그래핀 시트는 각각 평균 크기가 1, 3, 5 ㎛인 것을 사용하여 별도의 수용액 샘플을 제조하였다.
The prepared graphene oxide sheet was dispersed in water at a concentration of 1 g/L to prepare an aqueous solution sample. In this case, a separate aqueous solution sample was prepared using graphene oxide sheets having an average size of 1, 3, and 5 μm, respectively.
<실시예1 :그래핀나노 와이어의 제조><Example 1: Preparation of graphene nanowire>
제조된 산화 그래핀 수용액 샘플을 사용하여, 그래핀나노 와이어를 제조하였다. 노즐로는 글라스 마이크로피펫(micro-pippet)을 사용하였고, 노즐 구경은 1.3㎛ 및 2.6㎛ 두 개를 사용하였다. Using the prepared graphene oxide aqueous solution sample, a graphene nanowire was prepared. A glass micro-pippet was used as a nozzle, and two nozzle diameters of 1.3 μm and 2.6 μm were used.
금(gold)이 코팅된 실리콘 기판 상에 자유 기립 산화 그래핀 와이어를 인쇄하였다. 산화 그래핀 잉크는 피펫(펜)의 후단부를 통해 공급되었고 모세관력 외의 다른 압력 부가없이 선단에서 방출되었다. 나노 와이어의 제조 과정에서 마이크로피펫의 위치 및 당김 속도는 3축 스테핑 모터로 250nm의 위치 정밀도로 정밀하게 제어하였다. A free standing graphene oxide wire was printed on a gold-coated silicon substrate. The graphene oxide ink was supplied through the rear end of the pipette (pen) and discharged from the tip without any pressure other than capillary force. In the manufacturing process of the nanowire, the position and pulling speed of the micropipette were precisely controlled with a position precision of 250 nm with a three-axis stepping motor.
제조된 산화 그래핀나노 와이어(GO)를 400℃ 진공 분위기에서 1시간 열처리하여, 환원된 그래핀나노 와이어(rGO)를 제조하였다.The prepared graphene oxide nanowire (GO) was heat-treated in a vacuum atmosphere at 400° C. for 1 hour to prepare a reduced graphene nanowire (rGO).
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 당김 속도에 따른 산화 그래핀(GO) 와이어의 크기 변화를 플롯한 그래프이다. 5 is a graph plotting the size change of the graphene oxide (GO) wire according to the pulling speed of the graphene nanowire prepared according to the present embodiment.
이때, 사용된 노즐 구경은 1.3㎛였으며,각각 1, 3, 5㎛의 크기를 갖는 산화 그래핀 시트가 각각 분산된 잉크를 사용하였다. 노즐의 당김 속도가 1.2㎛/s 에서 140.4 ㎛/s로 증가함에 따라 와이어의 반지름은 625nm에서 150nm로 감소하였다. 전술한 재료균형법칙(material balance law)에 따라 플롯하면, 이 와이어는 r ~ v-2.5의 조건을 따름을 알 수 있다. 한편, 도 5의 하단 도면은 각 속도에서의 그래핀 와이어의 형상을 촬영한 사진을 도시한 것이다. At this time, the nozzle diameter used was 1.3 μm, and ink in which graphene oxide sheets having sizes of 1, 3, and 5 μm were dispersed, respectively, was used. As the pulling speed of the nozzle increased from 1.2 µm/s to 140.4 µm/s, the radius of the wire decreased from 625 nm to 150 nm. Plotting according to the material balance law described above, it can be seen that this wire follows the condition of r ~ v -2.5. On the other hand, the lower drawing of FIG. 5 shows a photograph of the shape of the graphene wire at each speed.
한편, 도 5를 참조하면, 본 발명에서 제조된 그래핀 와이어는 당김 속도에 따라 그래핀 패턴은 다양한 표면 구조를 나타냄을 알 수 있다. 예컨대, 도 5의 (c) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 낮은 당김 속도(c)에서 그래핀나노 와이어를 이루는 개별 그래핀 나노 시트는 말려지거나 구겨지고 심하게 변형되어 있음을 알 수 있다. 그래핀 나노 시트의 구겨짐이나 서로 간의 얽힘으로 인해 그래핀 나노 패턴의 표면에는 많은 주름이 형성된다. 그러나, 당김 속도가 증가함에 따라 그래핀 나노 패턴의 표면의 주름은 점차 감소하는 경향을 보여준다. 즉, 당김 속도가 증가함에 따라 산화 그래핀 시트의 배열은 랜덤 배열로부터 노즐을 당기는 방향으로 그래핀 시트의 면이 정렬(즉 그래핀 시트의 법선 벡터가 노즐 당기는 방향과 실질적으로 수직하도록 정렬)되는 경향을 나타낸다. 전자는 그래핀의 면을 따라 이동할 때 낮은 저항을 나타내므로, 그래핀 시트들의 면이 노즐 방향으로 정렬이 되는 경우 낮은 저항을 갖는 경로가 많아져 그래핀 구조체의 전도도가 향상되게 된다. Meanwhile, referring to FIG. 5, it can be seen that the graphene wire prepared in the present invention exhibits various surface structures according to the pulling speed. For example, as shown in (c) to (d) of Figure 5, it can be seen that the individual graphene nanosheets constituting the graphene nanowires at a low pulling speed (c) are curled or crumpled and severely deformed. Many wrinkles are formed on the surface of the graphene nanopatterns due to wrinkles or entanglement of the graphene nanosheets. However, as the pulling speed increases, the wrinkles on the surface of the graphene nanopatterns gradually decrease. In other words, as the pulling speed increases, the arrangement of the graphene oxide sheets is arranged so that the faces of the graphene sheets are aligned in the direction of pulling the nozzle from the random arrangement (that is, the normal vector of the graphene sheets is aligned so that it is substantially perpendicular to the pulling direction of the nozzle) Indicates a trend. Since the former exhibits a low resistance when moving along the surface of the graphene, when the surfaces of the graphene sheets are aligned in the nozzle direction, paths with low resistance increase, thereby improving the conductivity of the graphene structure.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 그래핀나노 와이어의 노즐 당김 속도, 산화 그래핀 크기 및 나노 와이어의 선폭의 변화를 보여주는 사진이다. 6 is a photograph showing the change in the nozzle pulling speed, the size of the graphene oxide, and the line width of the nanowire of the graphene nanowire prepared according to the present embodiment.
도 6을 참조하면, 그래핀(rGO) 와이어 시트 크기에 무관하게 노즐 당김 속도가 높아질수록 선폭이 가는 와이어가 얻어짐을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that, regardless of the size of the graphene (rGO) wire sheet, as the nozzle pulling speed increases, a wire having a thin line width is obtained.
<실시예2 : 그래핀 와이어의 전기적, 기계적 특성><Example 2: Electrical and mechanical properties of graphene wire>
실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 10 ㎛의 간극을 갖는 금 전극 상에 산화 그래핀 나노 와이어를 인쇄하여 두 전극을 연결하는 인터커넥트(interconnect)를 제조하였다. 산화 그래핀으로부터 그래핀으로의 환원은 진공에서 열처리(400℃에서 1 시간)를 수행하였다. Using the same apparatus as in Example 1, a graphene oxide nanowire was printed on a gold electrode having a gap of 10 μm to prepare an interconnect connecting the two electrodes. Reduction from graphene oxide to graphene was heat-treated in vacuum (at 400° C. for 1 hour).
도 7은 본 실시예에서 제조된 인터커넥트의 특성을 보여주는 사진이다.7 is a photograph showing the characteristics of the interconnect manufactured in this embodiment.
도 7의 (a)는 제조된 그래핀 나노 인터커넥트의 전류-전압 특성을 플롯한 그래프이다. Figure 7 (a) is a graph plotting the current-voltage characteristics of the prepared graphene nano interconnect.
전류-전압 특성은 상온에서 케이슬리 2612A 기기를 사용하여 2 프로브법에 의해 측정하였다. 도 7의 (a)로부터 측정된 전압 구간에서 선형적인 전류 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. Current-voltage characteristics were measured by a two-probe method using a Keithley 2612A instrument at room temperature. It can be seen from (a) of FIG. 7 that a linear current characteristic is shown in the measured voltage section.
도 7의 (b)는 제조된 그래핀 나노 인터커넥트의 기계적 특성을 보여주는 사진이다. 도 7의 (b)는 응력에 의해 가압 변형된 와이어가 응력을 제거하여 복원됨을 보여주고 있다.
7B is a photograph showing the mechanical properties of the prepared graphene nano interconnect. 7B shows that the wire deformed under pressure by the stress is restored by removing the stress.
<실시예3 :신축 인터커넥트와 가스 센싱용 트랜스듀서의 제조><Example 3: Fabrication of a telescopic interconnect and a gas sensing transducer>
도 8의 (a)는 신축 배선전극의 응용예를 보여주는 것이다. 이를 위해 변형이 가능한 PDMS 상의 30 ㎛의 간극을 갖는 금 전극 상에 산화 그래핀나노 와이어를 인쇄하여 두 전극을 연결하는 인터커넥트(interconnect)를 제조하였다. 환원 과정에서 PDMS의 손상을 방지하기 위하여 산화 그래핀으로부터 그래핀으로의 환원은 히드라진 처리(120℃에서 12 시간)하여 수행하였다. 인터커넥트는 340%의 변형에도 저항에 변화가 없었으며 25 %와 150 % 사이에서 120번의 반복 변형에도 저항의 변화 없이 안정적인 특성을 나타냄을 알 수 있다.FIG. 8A shows an application example of a stretchable wiring electrode. To this end, an interconnect connecting the two electrodes was prepared by printing graphene oxide nanowires on a gold electrode having a gap of 30 μm on a deformable PDMS. In order to prevent damage to PDMS during the reduction process, reduction of graphene oxide to graphene was performed by hydrazine treatment (12 hours at 120°C). It can be seen that the interconnect has no change in resistance even with 340% deformation, and shows stable characteristics without change in resistance even after 120 repeated deformations between 25% and 150%.
도 8의 (b)는 가스 센싱용 트랜스듀서의 응용예를 보여주는 것이다. 인쇄10 ㎛ 간격을 갖는 백금 패턴을 병렬로 연결하는 5개의 그래핀나노 와이어를 제조하여 가스센서용 트랜스듀서를 인쇄하였다. 상온에서 주입되는 이산화탄소의 농도가0.25%에서 5%로 변하는 것에 대해 나노 와이어 트랜스듀서가 선형적으로 반응하는 것을 보여주고 있다.Figure 8 (b) shows an application example of a gas sensing transducer. Printing 5 graphene nanowires connecting platinum patterns with 10 μm intervals in parallel were prepared to print a gas sensor transducer. It shows that the nanowire transducer reacts linearly to the change in the concentration of carbon dioxide injected at room temperature from 0.25% to 5%.
. .
<그래핀나노 와이어의 다양한 실시 형태><Various embodiments of graphene nanowires>
도 9는 본 발명의 일례에 따라 인쇄된 다양한 형태의 와이어 패턴을 나타낸 사진이다. 9 is a photograph showing various types of wire patterns printed according to an example of the present invention.
도 9의 (a)는 자유 기립 와이어의 배열, 도 9의 (b)는 지그재그 형태의 나노 아치, 도 9의 (c)는 사슬 구조의 와이어, 도 9의 (d)는 문자 'KERI', 도 9의 (e)는 직조 구조를 보여준다.
Figure 9 (a) is an arrangement of free standing wires, Figure 9 (b) is a zigzag-shaped nano-arch, Figure 9 (c) is a chain structure wire, Figure 9 (d) is the letter'KERI', Figure 9 (e) shows a weaving structure.
10 기판
20 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄용 잉크
22 산화 그래핀 나노 시트
24 용매
100 산화 그래핀 나노 패턴 인쇄 장치
110 노즐
120 기판 스테이지
140 위치 제어부
142 카메라10 substrate
20 Graphene oxide nano pattern printing ink
22 Graphene oxide nanosheets
24 solvent
100 graphene oxide nano pattern printing device
110 nozzle
120 substrate stage
140 position control
142 camera
Claims (15)
노즐을 기판에 접촉하는 단계;
상기 노즐을 상기 기판에 대하여 이동하여 상기 노즐과 기판 사이에 상기 잉크에 의한 메니스커스를 형성하고, 상기 메니스커스 내의 용매의 증발에 의해 산화 그래핀 시트들이 적층된 3차원의 산화 그래핀 나노 패턴을 인쇄하는 단계; 및
상기 산화 그래핀 나노 패턴을 환원하는 단계를 포함하고,
상기 3차원 나노 패턴 인쇄 단계에서 나노 패턴은 산화 그래핀 시트 간의 반데르발스 힘에 의해 결합된 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 인쇄 방법.
Supplying ink in which the graphene oxide sheet is dispersed in a solvent to the nozzle;
Contacting the nozzle with the substrate;
A three-dimensional graphene oxide nano, in which graphene oxide sheets are stacked by moving the nozzle relative to the substrate to form a meniscus by the ink between the nozzle and the substrate, and evaporation of a solvent in the meniscus. Printing a pattern; And
Including the step of reducing the graphene oxide nano-pattern,
The nano-pattern printing method, characterized in that in the 3D nano-pattern printing step, the nano-patterns are bonded by Van der Waals force between graphene oxide sheets.
상기 용매의 증발은 상기 용매의 비점 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
The method of claim 6,
The evaporation of the solvent is a graphene nanopattern printing method, characterized in that carried out below the boiling point of the solvent.
상기 잉크는 상기 산화 그래핀 시트를 성형하기 위한 결합제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.
The method of claim 6,
The printing method of the graphene nano pattern, characterized in that the ink does not contain a binder for forming the graphene oxide sheet.
상기 잉크 중의 산화 그래핀 시트의 농도는 1g/L ~ 10g/L인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.The method of claim 13,
Graphene nano-pattern printing method, characterized in that the concentration of the graphene oxide sheet in the ink is 1g / L ~ 10g / L.
상기 용매는 100℃ 이하의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 패턴의 인쇄 방법.The method of claim 13,
The method of printing a graphene nanopattern, characterized in that the solvent has a boiling point of 100° C. or less.
Priority Applications (3)
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