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KR102245897B1 - 선택적 산소 투과 가능 다공성 고분자가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

선택적 산소 투과 가능 다공성 고분자가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102245897B1
KR102245897B1 KR1020200017339A KR20200017339A KR102245897B1 KR 102245897 B1 KR102245897 B1 KR 102245897B1 KR 1020200017339 A KR1020200017339 A KR 1020200017339A KR 20200017339 A KR20200017339 A KR 20200017339A KR 102245897 B1 KR102245897 B1 KR 102245897B1
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KR
South Korea
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nanofiber membrane
nanofibers
porous polymer
range
single molecule
Prior art date
Application number
KR1020200017339A
Other languages
English (en)
Inventor
김일두
이지영
임해성
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 산소를 선택적으로 투과시키며 산소 이외의 불순물 (이산화탄소, 수분 등)은 배제하여 투과시키는 선택적 산소 투과 멤브레인의 개발과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 고분자를 멤브레인과 강하게 결착시키기 위해 고분자의 시작 물질이 되는 단분자와 멤브레인의 고분자를 혼합한 복합 방사용액을 제조하였다. 또한 절연 블록 전기방사 장비를 이용하여 전기장을 변형시킴으로써 전기방사 제트의 움직임을 한 방향으로 제한하는 방법을 적용하였으며 기판을 90도로 회전시키며 그리드형 나노섬유를 제작하였다. 이후 제작된 나노섬유에 Solvothermal 방법을 활용하여 온도와 압력을 가하면서 닫힌 시스템 안에서 다공성의 고분자가 인시투 성장이 이루어지도록 하여 산소 이외의 불순물의 투과는 억제하면서 선택적인 산소의 투과가 가능한 나노섬유 멤브레인을 제공한다. 특히, 종래의 기공도가 발달하지 않은 선형 고분자 막 기반의 산소투과막과 매우 차별되며, 단일축 형태 또는 그리드 형태로 정렬된 멤브레인과 이 위에 성장한 넓은 비표면적과 무수히 많은 초미세 기공을 가지는 무극성의 다공성 고분자는 산소와의 친화도가 높아 산소의 투과도를 극대화 시킬 뿐만 아니라 극성을 띄는 수분의 침투를 억제할 수 있다.
본 발명을 통해 불순물의 유입이 억제되고 선택적인 산소의 유입이 가능하게 됨으로써 이전에는 불가능했던 실제 공기에서의 리튬-공지 이차전지의 구동이 가능할 것으로 기대되며, 더 나아가 전기자동차에 적용될 경우 전기 자동차가 가솔린 자동차를 뛰어넘는 시스템으로 활용 가능하게 하는 중요한 기술이 될 것이라고 기대된다.

Description

선택적 산소 투과 가능 다공성 고분자가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법{SELECTIVE OXYGEN PERMEABLE POROUS POLYMERS FUNCTIONALIZED GRID-ALIGNED MONOMER EMBEDDED NANOMEMBRANES AND THEIR FABRICATION METHOD}
기존 리튬-이온 이차전지는 산업 전반에 활용되고 있는 중요 기술이지만, 고부가가치 기술에 요구되는 에너지 밀도 요구량을 충족하지 못하고 있다. 이에 따라 리튬-이온 이차전지의 낮은 에너지 밀도를 보완하기 위해 새로운 시스템들이 대안으로 제시되었으며, 그 중에서도 이론 에너지 밀도가 리튬-이온 이차전지에 비해 1000% 이상 높은 리튬-공기 전지 시스템이 (가솔린의 에너지 밀도와 같은 수준) 대안으로 각광받고 있다. 특히, 리튬-공기 전지는 높은 에너지 밀도를 바탕으로 고부가가치 및 친환경 에너지 기술에서 주목을 받고 있다. 대표적인 친환경 에너지 기술인 전기자동차 기술에서, 현재 전기자동차용 리튬-이온 전지가 상용화 되었지만 낮은 용량으로 인해 장거리 운행에는 큰 제약이 따른다. 특히, 400km 이상의 장거리 운행을 위해서는 현재 상용화된 리튬-이온 전지보다 2-3배 이상 높은 에너지 밀도가 요구되므로, 리튬-공기 전지 시스템은 400km 이상의 장거리 운행을 가능하게 할 수 있는 시스템으로 기대받고 있다.
리튬-공기 전지는 차세대 에너지 저장 시스템 중에서 가장 에너지 밀도가 높은 전지중의 하나로, 방전 시에는 외부에서 유입되는 산소와 리튬 이온이 만나 리튬산화물(Li2O2/Li2O)이 생성되는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)과 충전 시 리튬산화물이 분해되는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)이 가역적으로 이루어져야 한다. 그러나, 실제 대기 중 산소 농도는 약 20%로 산소의 용해도 및 확산이 저하될 뿐만 아니라 수분과 같은 불순물의 침투로 인해 높은 과전압을 요구하는 반응 부산물을 생성시켜 전지 수명 및 율속특성이 급격히 저하되어 리튬-공기 전지의 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 특히, 분해되지 않은 리튬 산화물은 공기극 내의 탄소재와 반응하여 Li2CO3, LiRCO3 와 같은 비가역적 부반응물을 생성하고 공기극 표면에 고상의 절연입자를 형성하여 전지의 가역반응을 저해하고 수명 특성(50 사이클 이하)을 감소시키는 매우 치명적인 요소로 작용한다.
따라서, 산소가 효과적으로 ORR 및 OER에 참여할 수 있도록 불순물의 침투를 막고 선택적으로 산소를 투과시킬 수 있는 선택적 산소 투과 멤브레인의 개발이 필요하다.
리튬-공기 전지는 이차전지를 대체할 새로운 에너지 저장 장치로 음극에는 리튬메탈을 활성금속으로 사용하고, 양극에는 탄소 및 비탄소 계열의 담체 존재 하에 대기 중의 산소를 이용하는 전지이다. 그러나 종래의 리튬-공기 전지는 제한된 환경(고순도 산소, 비가습 환경)에서만 구동함으로 인해 상용화 가능성이 매우 낮다는 문제점을 가진다. 따라서 실제 대기 하에서도 산소만을 선택적으로 유입할 수 있는 선택적 산소 투과 멤브레인의 도입이 시급하다.
종래의 대표적인 선택적 산소 투과막은 무극성을 띄는 LDPE(low density polyethylene) 및 HDPE (high density polyethylene)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene) 계열의 막을 이용하는 것으로 무극성인 산소의 투과도를 높이고 극성을 띄는 이산화탄소 및 수분의 투과를 억제하는 기술이다. 이 외에도, 소수성의 성질을 띄는 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 계열의 고분자를 이용하여 수분의 투과를 억제하는 기술이 있다. 이러한 선택적 산소 투과막을 도입한 리튬-공기 전지의 경우에는 대기와 비슷한 환경에서 개선된 전기화학특성 및 충방전 반응 특성을 보였다. 그러나, 상기 개발된 종래의 고분자들은 선형고분자로써 내재된(intrinsic) 기공이 없을 뿐만 아니라 일반적으로 기공도를 가지지 않는 막 형태로 제작되었기 때문에, 대기 중의 산소 투과 키네틱을 억제한다는 한계점을 지닌다. 뿐만 아니라, 아직까지 실제 대기중에서의 구동은 수분 및 이산화탄소와 같은 대기 중 불순물의 침투로 인하여 높은 과전압을 요구하는 부산물이 여전히 생성되어 가역적 충방전 반응을 저하시키는 제한점을 드러내고 있다.
이에 상기 제한점들을 해결하기 위해서는 내재된 기공을 가져 산소투과를 극대화 시킬 수 있는 다공성 고분자와 기공도를 최대 90%까지 가질 수 있는 멤브레인 구조를 기반으로 한, 무극성의 성질을 띄는 산소만을 선택적으로 투과하는 동시에 대기 중에 포함된 극성을 띄는 불순물의 (수분/CO2를 포함한) 침투를 억제할 수 있는 무극성 기반의 선택적 산소 투과 가능한 다공성 고분자가 기능화된 멤브레인 개발이 필수적이다.
다공성 고분자는 고분자 기지소재 중에 작은 기공이 분산된 고-기상의 불균일 재료로, 높은 표면적, 높은 다공도, 기공 조절이 쉽다는 장점을 가진다. 본 발명에서 다루는 다공성 고분자는 결정성을 띄지 않는 무정형(Amorphous) 다공성 물질이며 이들은 결정형 다공성 물질들보다 열적/화학적 안정성이 뛰어나 여러 다양한 응용 분야에의 활용을 위해 활발히 연구되고 있다. 선택적 산소 투과 및 불순물 방지 멤브레인 설계를 위해서는 무극성을 띄는 산소와의 친화력을 높이고 극성을 띄는 기체(수분, CO2)의 투과 키네틱 저하를 위해 무극성의 골격을 가지는 다공성 고분자의 합성이 필요하며 산소보다 큰 가스의 유입을 억제하기 위해 산소의 크기와 비슷한 수준의 기공도를 가지는 구조체가 필요하다. 따라서 대기 중에서 중성의 구조체를 가지는 공유결합 유기 구조체 또는 무극성의 탄소를 구성 원소로 가지는 다공성 고분자의 설계 및 합성이 요구된다.
현재 리튬-이온 이차전지는 상용화되어 산업 전반에서 사용되고 있는 유용한 기술이나 고부가가치 기술에 요구되는 에너지 밀도의 요구량을 만족시키지 못하고 있다. 그에 따라 리튬-이온 이차전지의 낮은 에너지 밀도를 해결하기 위해 여러 대안들이 제시되었으며 여러 대안 중에서 이론 에너지 밀도가 리튬-이온 이차전지에 비해 10배 이상 높은 리튬-공기 전지가 대안으로 떠오르고 있다. 특히, 리튬-공기 전지는 외부에서 유입되는 공기 중 산소를 받아들여 구동되기 때문에 친환경 에너지 기술로서 주목을 받고 있다.
하지만 실제 대기 중 산소 농도는 단지 20%로써, 리튬-공기 전지를 실제 대기조건 하에서 구동시키는 경우, 산소의 용해도와 확산의 제한 및 대기 중 불순물의 유입으로 인해 높은 과전압을 요구하는 부산물을 형성하게 되고 전지의 가역적 반응을 저하하여 리튬-공기 전지의 상용화 가능성을 판단하기 어렵게 하고 있다. 특히, 대기 중의 불순물 (CO2, 수분)의 유입은 공기극의 구동에 있어서 Li2CO3, LiRCO3와 같은 비가역적 부반응 생성물을 형성하여 안정적인 리튬-공기 전지 구동에 매우 큰 문제가 되고 있다. 특히, 수분 (0.265 nm)과 CO2(0.330 nm)는 산소 (0.346 nm)보다 더 작거나 비슷한 크기를 가지기 때문에 물리적 및 화학적 방법을 통해 선택적으로 수분과 CO2 투과를 억제하고, 산소 투과가 가능한 공기극에 대한 연구가 시급한 실정이다.
이를 해결하기 위한 종래의 기술로는 무극성을 띄는 산소와 친화도가 큰 Polyethylene 계열의 무극성 고분자를 막으로 제조한 것과 소수성의 성질을 가져 수분과의 친화도가 매우 낮은 PVDF계열의 소수성 고분자를 막으로 제조하여 공기극과 적층하여 사용하는 기술이 있다. 그러나, 상기 개발된 고분자들은 기공이 없는 선형 고분자일 뿐만 아니라 기공도를 가지지 않는 막 형태로 제조되기 때문에 화학 반응물인 산소의 투과도가 저하된다는 문제점을 가진다.
따라서 대기 중 불순물의 침투를 막으면서 산소 투과도를 증대할 수 있는 산소친화형 다공성 고분자의 개발 및 효과적으로 리튬 공기 전지의 양극으로 산소를 유입시킬 수 있는 멤브레인 기반의 선택적 산소 투과 다공성 고분자 나노섬유 멤브레인의 개발은 기존의 선택적 산소 투과막이 제공하지 못하는 높은 산소 투과도 및 낮은 수분 투과도를 제공할 수 있다. 특히, 그리드 형태로 나노섬유가 정렬되어 이루어진 나노섬유 멤브레인은 나노섬유가 무작위로 배열되어 이루어진 멤브레인보다 단위면적당 더 높은 기공도를 제공하여 산소의 투과 키네틱을 극대화 할 수 있다.
산소 친화형 다공성 고분자가 기능화된 선택적 산소 투과 가능한 다공성 고분자 나노섬유 멤브레인은 단분자를 포함하는 복합방사용액을 전기방사공정에 이용하여 나노섬유 내부 및 표면에 고량의 단분자를 포함하는 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
다공성 고분자를 인시투(In-situ)로 멤브레인에 성장시키는 용매열(solvothermal) 공정을 통해 개별 나노섬유 간 및 나노섬유 표면 위에 고밀도로 다공성 고분자를 기능화 할 수 있는, 탈리없이 고밀도로 다공성 고분자를 나노섬유 위에 성장 및 결착하는 방법을 제공할 수 있다.
대기 중의 산소를 선택적으로 투과하며 수분 및 이산화탄소 기체의 투과를 억제하는 기능을 가지는 다공성 고분자의 시작 물질인 단분자가 포함된 전기방사용액을 전기방사하여 단일축으로 정렬된 구조 또는 그리드 형태로 정렬된 구조로 형성된 복수의 나노섬유; 및 상기 복수의 나노섬유의 표면에서 상기 단분자를 성장시켜 형성되는 상기 다공성 고분자를 포함하는 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 단분자는 극성을 띄지 않는 탄소와 수소 원소로 이루어진 분자가 공유결합으로 연결된 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 다공성 고분자는 탄소 원소로 이루어진 벤젠고리가 교차결합(crosslinking)되어 이루어진 구조를 통해 선택적 산소 투과 기능을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자는 단분자를 단위 구조로 하여 내재된(intrinsic) 기공을 갖고, 상기 기공의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm의 범위에 포함되며, 비표면적이 1,000 cm2/g ~ 2,500 cm2/g의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자는 상기 복수의 나노섬유 각각이 포함하는 단분자들이 용매열(solvothermal) 공정을 통해 상기 복수의 나노섬유의 표면에 결착된 상태로 성장하여 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기방사용액은 상기 단분자 및 고분자를 포함하고, 상기 단분자의 중량비율은 총 방사액 대비 1 내지 5 중량 %의 농도 범위에 포함되고, 상기 고분자의 중량비율은 총 방사액 대비 5 내지 20 중량 %의 농도 범위에 포함되고, 상기 단분자 및 상기 고분자의 농도 비율에 따라 상기 복수의 나노섬유에서 단분자의 도포 밀도를 조절 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 나노섬유는 대기 중의 수분의 침투를 억제하기 위해 소수성의 성질을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되고, 직경이 10 nm ~ 25 μm 범위에 포함되는 기공을 포함하고, 기공률이 40 내지 90 %의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100μm 의 범위에 포함되고, 상기 나노섬유 멤브레인의 면적은 1 cm2 ~ 900 cm2 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
나노섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서, (a) 단분자와 고분자가 혼합된 전기방사용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사용액에 대한 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유를 합성하는 단계; (c) 상기 복수의 나노섬유를 다공성 고분자 합성 용액에 함침하여 용매열(solvothermal) 공정을 통해 상기 복수의 나노섬유가 포함하는 단분자를 다공성 고분자로 성장시키는 단계; 및 (d) 상기 다공성 고분자가 성장된 상기 복수의 나노섬유를 건조하여 다공성 고분자가 기능화된 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 (b) 단계는, (b-1) 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계; (b-2) 나노섬유가 정렬되는 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계; (b-3) 상기 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계; 및 (b-4) 상기 (b-2) 단계 및 상기 (b-3) 단계를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 얼라이닝 전기방사를 위한 고전압 발생기는 1 내지 30 kV의 범위에 포함되는 전압을 인가하고, 상기 전기방사용액의 토출 속도는 5 내지 200 μl/분의 범위에 포함되고, 상기 집전체의 회전 속도는 나노섬유의 정렬 방향 및 직경과 나노섬유들 간의 기공의 크기를 조절하기 위해 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 단분자는 1,3,5-Triphenylbenzene, 1,2,3-Triphenylbenzene, 1,3,5-Tris(4-bromophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(2-methylphenyl)benzene 중 선택된 하나 이상의 단분자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 고분자는 폴리-ε-(카프로락톤)(Polycaprolactone, PCL), 키토산(Chitosan), 폴리아미드(polyamide), 폴리락트산(Poly-L-Lactic Acid, PLLA), 폴리락트산-글리콜산공중합체(poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리안하이드리드(polyanhydrides), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리-N-이소프로필아크릴아마이드(Poly-N-isopropyl acrylamide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene), 퍼풀루오로폴리머(Perfluoropolymer), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(Polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르(Polyethyleneglycol dialkylether), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터(Polyethyleneglycol dialkylester), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌)(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide;PPO), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트)(Poly(vinylpyrrolidone-vinylacetate), 폴리스티렌(Polystyrene; PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아마이드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드)(Poly(meta-phenylene isophthalamide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate), 폴리에스터(Polyester), 폴리테트라플루오로에틸렌(Poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene)), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리우레탄(Polyurethane), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전기방사용액에 포함되는 용매는 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노섬유 멤브레인의 제조방법은 상기 (b) 단계에서 상기 얼라이닝 전기방사의 공정 시간을 10 분 내지 24 시간의 범위로 조절하여 상기 나노섬유 멤브레인의 두께 및 기공률을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 반응 용매의 끓는점으로 가열하여 기체의 유실 및 압력을 견딜 수 있는 반응계 내에서 진행되는 용매열 공정에서 상기 반응계 내의 압력과 온도를 조절하여 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 고분자 합성 용액은, 1,3,5-Triphenylbenzene, 1,2,3-Triphenylbenzene, 1,3,5-Tris(4-bromophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(2-methylphenyl)benzene 중 선택된 하나 이상의 단분자를 포함하고, 디엘스올더(Diels alder) 반응을 촉진시키기 위한 루이스 산을 촉매로서 포함하고, 다이클로로메테인(Dichloromethane) 및 클로로폼(Chloroform)을 포함하는 복합합성 용액을 용매로서 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 다공성 고분자 합성 용액이 포함하는 단분자의 몰비율을 용매 대비 0.01M 내지 0.04M의 농도 범위로 조절하고, 고분자 반응을 위한 촉매의 몰비율을 용매 대비 0.06M 내지 0.09M의 농도 범위로 조절하여, 단분자 및 촉매의 몰 농도 비율에 따라 상기 복수의 나노섬유의 표면 위에 성장되는 다공성 고분자의 도포 밀도를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 용매열 공정의 시간을 10 분 내지 48 시간의 범위로 조절하고, 온도를 40 내지 60 ℃의 범위로 조절하여, 상기 복수의 나노섬유의 표면 위에 성장하는 상기 다공성 고분자의 사슬 길이, 두께 및 기공도 중 적어도 하나를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 복수의 나노섬유와 지지체인 SUS(Stainless steel) 메시(mesh)를 위빙(weaving)하여 연결함에 따라 상기 나노섬유 멤브레인의 상기 용매열 공정중에서의 구조적 안정성을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, (c-1) 상기 다공성 고분자가 성장된 상기 복수의 나노섬유를 용매로 워싱하여 부반응물 및 불순물을 씻어내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c-1) 단계에서, 상기 워싱의 횟수는 3 내지 10번의 범위에 포함되고, 상기 워싱에 사용되는 용매의 부피는 10 내지 500 mL의 범위에 포함되고, 상기 워싱의 횟수 및 상기 용매의 부피 중 적어도 하나에 따라 불순물의 잔류량 및 반응하지 않고 남아있는 촉매와 단분자의 잔류량을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 워싱에 사용되는 용매는 n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 선택적 산소 투과 가능한 다공성 고분자 복합형 그리드 나노섬유 멤브레인은 단분자를 나노섬유 내외부에 고량으로 함유하는 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 기본 구조로 하며, 이 구조 위에 다공성 고분자를 인시투(In-situ)로 성장시켜 나노섬유 간 기공 및 나노섬유 표면에 고밀도로 산소친화형 다공성 고분자를 고밀도로 포함시킬 수 있어, 대기 중 산소만을 선택적으로 투과하고 수분과 같은 불순물의 침투를 억제할 수 있는 능력을 지닌다. 더 나아가, 단분자를 함유하는 나노섬유 멤브레인 위에 다공성 고분자를 성장시켜 단분자를 포함하지 않는 일반 나노섬유 멤브레인 위에 성장한 다공성 고분자보다 고량의 다공성 고분자를 고밀도로 포함시킬 수 있다는 장점을 가져 뛰어난 선택적 산소 투과 능력을 부여할 수 있다. 그뿐만 아니라, 비표면적이 매우 넓고 수 nm의 기공크기를 가지는 다공성 고분자는 대기 중 불순물의 침투를 방지할 수 있는 물리적 차단이 가능하며, 탄소와 수소만으로 이루어진 구조를 가져 산소와의 친화성을 증대하고 극성을 띄는 수분과 같은 기체의 유입을 억제하는 화학적 차단 능력을 가진다. 또한, 절연 블록을 포함하는 전기방사법으로 얻어진 그리드 형태의 나노섬유가 정렬되어 있는 멤브레인은 뛰어난 기공도를 가져 산소 투과도를 극대화 할 수 있다. 이와 더불어, 대면적 합성이 가능한 전기방사 기법에 따른 멤브레인 제작은 차세대 전지 시스템으로의 활용이 매우 용이하다. 특히, 종래의 기공을 가지지 않는 선형고분자 막 형태의 선택적 산소 투과 막의 제한점을 해결하고 실제 대기하에서도 리튬-공기 전지를 구동가능하게 하는 기술이 될 것이다.
리튬-공기 전지의 활용방안으로는 여러 적용점이 있지만 그 중에서도 단연 전기자동자 분야가 거론되고 있다. 따라서, 본 발명 기술은 현재 전기자동차에 적용되고 있는 리튬 이온 전지의 한계인 낮은 에너지 밀도를 극복하는 핵심 기술로 작용하여, 전기 자동차가 가솔린 자동차를 뛰어넘는 시스템으로 활용될 수 있는 중요한 기술이 될 것이다.
더 나아가, 리튬-공기 전지는 공기를 에너지원으로 사용하는 시스템이므로 친환경적이며 환경오염을 감소시키는 데에도 기여할 수 있을 것이다. 친환경 에너지인 리튬-공기 전지의 상용화에 기여하는 기술 개발을 통해 환경오염 및 이산화탄소의 발생을 감소시켜 지구 온난화 방지 등 환경 보호에 이바지할 수 있을 것이다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 선택적 산소 투과 능력을 가지는 다공성 고분자의 시작 물질인 단분자가 고분자와 혼합 방사된 후 단분자로부터 다공성 고분자가 인시투 성장된 선택적 산소 투과 나노섬유 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 그리드 형태로 정렬된 나노섬유의 합성 방법의 예를 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 단분자 및 고분자가 혼합방사된 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지와 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자의 분자 구조식을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자에 대한 BET 비표면적 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자에 대한 기공 크기 분포도를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 다공성 고분자가 인시투 성장된 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지와 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 산소투과도 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 수분투과도 평가 결과를 도시한 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 선택적 산소 투과능력을 가지는 다공성 고분자가 기능화 되어있는 선택적 산소 투과 다공성 고분자 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 수직 직물형 나노섬유 멤브레인 및 다공성 고분자 합성 기술을 포함한다. 이때, 일실시예에 따른 수직 직물형 나노섬유 멤브레인은 절연블록 및 회전 가능한 전도성 집전체를 포함하는 전기방사 장비를 활용하여 합성될 수 있다. 절연 특성을 가진 블록 형태의 소재를 전기방사 노즐 인근에 두고 전기장을 가해주어 전기방사 제트의 움직임을 일방향(uni-axially)으로 제한하는 방법으로써, 기판을 90도 반복적으로 회전시켜 그리드 형태로 나노섬유를 정렬할 수 있다. 이때, 나노섬유의 종류, 두께, 밀도 등의 변수 조절을 통해 원하는 특성의 직교 나노섬유 기반 멤브레인을 제작할 수 있다.
보다 구체적인 실시예에서는, 고분자 및 단분자를 완전히 용해 가능한 용매에 용해시키고, 기판 회전 속도 및 방향의 조절이 가능한 얼라이닝 전기방사법을 이용해 1차원의 복수 개의 나노섬유가 단일축/그리드 형태로 정렬된 네트워크를 가지며, 제조된 단일축/그리드 형태의 멤브레인 위에 Solvothermal 공정을 통해 산소 친화형 다공성 고분자를 인시투(In-situ)로 성장시켜, 다공성 고분자를 나노섬유 간 및 나노섬유 표면에 고밀도로 함유하는, 고 산소 투과도 및 불순물(산소 이외의 물질인 CO2 및 수분)의 침투를 억제할 수 있는 기능을 가지는 선택적 산소 투과 다공성 고분자 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다. 고량의 단분자를 함유하는 복합방사용액을 전기방사하여 제조된 단분자 혼합방사형 멤브레인위에 성장시키는 다공성 고분자는 종래의 섬유 표면에 다공성 고분자를 코팅 및 성장하는 방식과 차별되며, 기존 방법들보다 단위 부피당 고량의 다공성 고분자를 개별 섬유 간 및 섬유 표면에 포함시킬 수 있다. 그뿐만 아니라, 단일축/그리드 형태로 나노섬유가 정렬된 네트워크를 가지는 멤브레인은 종래의 무질서한 나노섬유 네트워크를 가지는 멤브레인보다 더 발달된 기공 및 기공도를 함유하여 산소 투과도를 극대화시킬 수 있다. 또한, 다공성 고분자를 단일축/그리드 형태의 나노섬유 멤브레인위에 성장시키는 방법은 종래의 고분자 막을 형성하는 방식과 달리, 높은 비표면적 및 기공도를 갖는 것으로 하여 뛰어난 산소 투과도 능력을 가질 수 있다. 이와 더불어, 복수 개의 나노섬유로 이루어진 고분자 나노섬유 멤브레인은 소수성의 성질을 갖는 매트릭스로, 대기 중의 수분과의 친화도가 매우 낮아 수분의 침투를 방지하는 능력을 가질 수 있다. 더 나아가, 탄소 및 수소원자로만 이루어진 벤젠고리간의 연결로 네트워크를 형성하는 다공성 고분자는 무극성의 성질을 띄어 산소와의 친화도가 매우 뛰어난 반면 수분 및 이산화탄소와 같은 극성 기체와의 친화도는 매우 낮아, 선택적 산소 투과 능력을 가질 수 있다. 그뿐만 아니라, 무극성의 다공성 고분자는 종래의 무극성의 선형 고분자와 매우 차별되며 기존 고분자들보다 단위 무게당 무수히 많은 기공과 뛰어난 비표면적을 가질 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 선택적 산소 투과 다공성 고분자가 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인은 종래의 보고된 선택적 산소 투과 막과 비교하여 우수한 산소 투과도 및 낮은 수분 투과도를 제공하였다. 상기와 같은 특징을 갖는 선택적 산소 투과 나노섬유 멤브레인을 제조하기 위하여 대면적으로 합성 가능한 효율적이고 손쉬운 전기방사 공정 및 SOLVOTHERMAL 공정을 통하여 선택적 산소 투과 다공성 고분자가 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
일실시예에 따르면, 무극성의 성질을 띄는 단분자를 포함하는 복합방사용액을 절연 블록을 가지는 전기방사공정을 통해 그리드 형태의 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인을 합성한다. 혼합방사형 나노섬유 멤브레인은 단분자를 나노섬유 내부 및 외부에 고량으로 함유할 수 있다. 이러한 나노섬유 멤브레인은, 산소친화형 다공성 고분자를 인시투 용매열(In-situ solvothermal) 공정을 통해 성장시켜 개별 나노섬유 간 및 표면에 고밀도로 선택적 산소 투과 가능한 다공성 고분자를 기능화할 수 있으며, 리튬-공기 전지를 구동하는 데 있어서 불순물의 침투를 막고 산소를 효과적으로 공기극으로 침투시킬 수 있다.
선택적으로 산소를 투과하는 다공성 고분자는 물리적/화학적 방법을 통한 제어를 통해 산소를 효과적으로 받아들이며 불순물에 해당하는 수분과 CO2를 배제하는 능력을 가질 수 있다. 산소, 이산화탄소 및 수분은 화학적 차단 방법 (극성 제어)을 통해 제어될 수 있으며, 그 외의 다른 기체들은 이러한 기체들보다 물리적 크기가 크기 때문에 기공을 제어하여 차단할 수 있다. 화학적 차단 방법으로는, 무극성을 띄는 산소의 멤브레인 투과 키네틱을 증대시키기 위해 무극성을 띄는 분자로 구성된 멤브레인을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 무극성을 띄는 산소와는 반대로 수분과 이산화탄소는 극성을 띄는 분자로서 무극성을 띄는 분자로 만들어진 멤브레인을 투과하게 될 경우 낮은 친화도로 인해 멤브레인을 투과하기 어렵게 되어 결과적으로 수분 투과도 및 이산화탄소 투과도가 낮아지게 된다. 이처럼 본 실시예에 따른 나노섬유 멤브레인은 화학적/물리적 방법을 통해 화학반응물인 산소만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 다공성 고분자를 가질 수 있다.
이때, 나노섬유 멤브레인은 다공성 고분자의 시작 물질이 되는 무극성의 성질을 띄는 탄소와 수소로만 이루어진 단분자를 포함하는 복합방사용액의 전기방사공정을 통해 합성되어 고량의 단분자를 나노섬유 내부 및 외부에 균일하게 포함할 수 있다. 여기서, 나노섬유 멤브레인에서 단분자의 중량비율은 총 용매 대비 1 내지 5 중량 %의 농도 범위에 포함될 수 있고, 고분자의 중량비율은 총 용매 대비 5 내지 20 중량 %의 농도 범위에 포함될 수 있다.
나노섬유 멤브레인이 포함하는 복수의 나노섬유의 표면 위에 복수의 나노섬유가 포함하는 단분자를 다공성 고분자를 인시투(In-situ)로 성장시킬 수 있으며, 따라서 다량의 다공성 고분자가 나노섬유들간에, 그리고 나노섬유들의 표면에 고밀도로 도포되어 나노섬유와의 탈리 없이 안정적으로 결착될 수 있다. 여기서, 다공성 고분자는 단단하고(Rigid) 방향성을 가지는 단분자를 단위 구조로 하여, 크기가 0.5 nm 내지 10 nm의 범위에 포함되는 기공을 내재할 수 있다. 이러한 다공성 고분자에 내재된(intrinsic) 기공은 물리적 차단 역할을 할 수 있다. 또한, 다공성 고분자의 비표면적이 1,000 cm2/g ~ 2,500 cm2/g의 범위에 포함될 수 있다.
나노섬유 멤브레인은 1차원 형상의 구조를 갖는 복수의 나노섬유들이 그리드 형태로 정렬되어 이루어진 형상을 가져 공기 투과도를 극대화할 수 있다. 이때, 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100 μm의 범위에 포함될 수 있고, 면적은 1 cm2 내지 900 cm2 의 범위에 포함될 수 있다. 복수의 나노섬유들 각각의 직경은 50 nm 내지 5 μm의 범위에 포함될 수 있으며, 평균 직경이 10 nm 내지 25 μm 범위에 포함되는 기공들을 포함할 수 있다. 이때, 나노섬유 멤브레인의 기공률은 40 ~ 90 %의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자의 시작 물질인 단분자를 포함하는 복합방사용액을 방사한 후 다공성 고분자가 인시투 성장된 선택적 산소 투과 나노섬유 멤브레인의 모식도이다.
제1 나노섬유 멤브레인(101)은 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자의 시작 물질인 단분자와 멤브레인의 원료인 고분자를 혼합한 혼합용액을 얼라이닝 전기 방사를 통해 합성한 결과를 나타낸다. 이때, 단분자는 극성을 띄지 않는 탄소와 수소 원소로 이루어진 분자로서 4개의 벤젠고리를 포함하며 공유결합으로 연결된 단분자가 적용될 수 있다. 제2 나노섬유 멤브레인(102)은 얼라이닝 전기 방사를 통해 합성된 멤브레인에 용매열(solvothermal) 공정을 통해 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자를 인시투로 성장시킨 결과를 나타내고 있다. 이때, 다공성 고분자는 극성을 띄지 않는 탄소 원소로 이루어진, 무극성의 성질을 띄는 벤젠고리가 교차결합(crosslinking) 되어 있는 네트워크 결합을 가질 수 있으며, 산소와의 친화도가 뛰어난 것을 특징으로 하여 대기 중의 여러 기체들 중에서도 산소만을 선택적으로 투과하는 능력을 가지는 선택적 산소 투과 다공성 고분자일 수 있다. 제3 나노섬유 멤브레인(103)은 제2 나노섬유 멤브레인에 PE(Polyethylene) 필름을 결합하여 수분 투과를 효과적으로 억제한 멤브레인을 나타낸다.
이때, 고분자 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 5 μm 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 나노섬유의 직경은 단분자와 고분자 복합 용액의 점성 및 끓는점, 전기방사 기기로 인가되는 전압의 크기, 토출속도, 노즐의 반경을 통해 조절할 수 있다. 개별 나노섬유의 직경이 5 μm 이상이 될 경우 섬유들간의 기공이 현저히 낮아질 뿐만 아니라 비표면적이 작아져 외부산소와의 흐름이 원활하지 않아 산소 투과도가 낮아질 수 있다. 다시 말해, 50 nm ~ 5 μm의 직경 범위를 갖는 나노섬유가 단일축으로 정렬된 구조 또는 그리드 형태로 정렬된 구조로 적층됨에 따라 높은 산소 통기성을 유지하면서도 구조적 안정성을 가지는 선택적 산소 투과 나노섬유 멤브레인 제조에 유리할 수 있다. 추가적으로, 전도성 집전체 위 기판의 회전 속도 및 각도, 방사용액의 토출속도 및 노즐의 반경 조절을 통해, 나노섬유 사이의 간격을 조절할 수 있으며, 기공크기의 분포를 50 nm 내지 10 μm 범위로 조절할 수 있다.
또한, 고분자 나노섬유에 함유된 단분자의 양 및 분포 상태는 매우 중요한 요소이다. 균일하고 강하게 탈리없이 다공성 고분자를 고밀도로 멤브레인 위에 인시투로 성장시키기 위해서는 고량의 단분자가 나노섬유 내부 및 외부에 고르게 함유시키는 것이 중요하다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 순서도이다. 본 실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 제조방법은 단분자와 고분자가 혼합된 전기방사용액을 제조하는 단계(210), 전기방사용액에 대한 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유를 합성하는 단계(220), 복수의 나노섬유를 다공성 고분자 합성 용액에 함침하여 용매열(solvothermal) 공정을 통해 복수의 나노섬유가 포함하는 단분자를 다공성 고분자로 성장시키는 단계(230) 및 다공성 고분자가 성장된 복수의 나노섬유를 건조하여 다공성 고분자가 기능화된 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계(240)를 포함할 수 있다.
첫 번째로, 단분자와 고분자가 혼합된 전기방사용액을 제조하는 단계(210)에서, 방사용액 제조시에는 고분자를 선정된 용매에 먼저 용해시킨 후, 단분자를 후에 첨가하여 최종 전기방사용액에 고르게 혼합되도록 제조할 수 있다. 이러한 전기방사용액을 형성하기 위한 단분자의 중량비율은 총 방사액 대비 1 내지 5 중량 %의 농도 범위에 포함될 수 있고, 고분자의 중량비율은 총 방사액 대비 5 내지 20 중량 %의 농도 범위에 포함될 수 있다. 이때, 단분자 및 고분자의 비에 따라 멤브레인 상의 단분자와 고분자의 도포 밀도를 조절할 수 있다. 여기서, 교반은 상온에서 이루어지며, 3 내지 24 시간 사이로 50 내지 200 rpm(바람직하게는 100 내지 200 rpm) 범위 내에서 충분히 교반시켜 고분자 및 단분자가 용매 상에 완전하게 용해되도록 할 수 있다.
다음으로 전기방사용액에 대한 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유를 합성하는 단계(220)에서는, 단계(210)에서 제조한 전기방사용액을 적정 용량의 시린지(Syringe)에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 용액량이 토출되도록 한다. 이를 통해 제조된 나노섬유 멤브레인은 1차원 형상을 가지는 복수의 나노섬유들이 서로 무작위로 얽혀서 이루어진 형상, 또는 특정 방향으로 정렬되어 적층된 형상을 가지게 될 수 있다. 전기방사에 사용되는 용매들은 전기방사된 후에는 휘발되어 멤브레인에 포함되지 않는다. 제조된 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100μm 의 범위에 포함될 수 있으며, 면적은 1 cm2 내지 900 cm2 의 범위에 포함될 수 있다. 보다 자세하게는, 고전압 인가 장치를 통해 1 내지 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 전기방사용액의 토출 속도를 5 ~ 200 μl/분의 범위로 조절하고, 집전체의 회전 속도를 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위 내에서 조절하여, 나노섬유의 정렬 방향 및 직경과 섬유 간 기공 크기를 조절할 수 있다. 또한, 전기방사의 공정시간을 10 분 내지 24 시간의 범위로 조절하여 멤브레인의 두께 및 기공률을 조절할 수 있다. 나노섬유들이 특정 방향으로 정렬되어 적층된 형상을 갖도록 하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 이후 도 3을 통해 더욱 자세히 설명한다.
다음으로, 단계(230)에서는 나노섬유 멤브레인과 지지체인 SUS(Stainless steel) 메시(mesh)를 위빙(weaving)하여 멤브레인의 구조적 안정성을 높이는 과정과 반응 용매의 끓는점으로 가열하여 기체의 유실 및 압력을 견딜 수 있는 내구성 있는 반응계 내에서 진행되는 용매열 공정을 포함할 수 있다. 용매열 공정의 반응 시간은 10 분 내지 48 시간의 범위 내에서 조절될 수 있으며, 용매열 공정의 온도는 40 내지 60 ℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 이러한 반응 시간 및 온도의 조절에 따라 나노섬유의 표면에 성장하는 다공성 고분자의 사슬 길이, 두께 및 기공도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
또한, 단계(230)에서는 다공성 고분자가 인시투로 성장된 나노섬유 멤브레인을 워싱할 수 있다. 워싱 횟수는 3 내지 10번의 범위 내에서 조절될 수 있으며, 워싱에 사용되는 용매의 부피는 10 내지 500 mL의 범위로 조절될 수 있다. 이때 용매의 부피 및 워싱 횟수에 따라 불순물 및 반응하지 않고 남아있는 촉매와 단분자의 잔류량을 조절할 수 있다. 워싱에 사용되는 용매는 n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중 적어도 두 가지 용매를 포함할 수 있다.
다음으로, 단계(240)에서는 워싱된 나노섬유 멤브레인을 건조하는 과정일 수 있다. 이때, 워싱 용매가 기화되어 사라지는 끓는점의 온도에서 약 2시간 정도 건조하여 워싱에 사용된 용매가 완전히 기화되어 다공성 고분자가 기능화된 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
제조된 나노섬유 멤브레인에는 PE 필름이 열압착을 통해 결합될 수 있다. 일례로, 100 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 온도 범위에서 열압착을 진행하는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 그리드 형태로 정렬된 나노섬유의 합성 방법의 예를 도시한 순서도이다. 본 실시예에 따른 그리드 형태로 정렬된 나노섬유의 합성 방법은 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계(310), 나노섬유가 정렬되는 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계(320), 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계(330) 및 단계(320) 및 단계(330)를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계(340)를 포함할 수 있다.
단계(310)에서 이중 절연 블록은 전기장을 변형하여 나노섬유들이 특정방향으로 정렬되도록 할 수 있다. 일례로, 이중 절연 블록은 상대 유전율이 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 보다 구체적인 예로, 이중 절연 블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료로 형성될 수 있다. 이때, 단계(320)에서 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키면, 나노섬유들이 서로 평행한 상태로 집전체에 나란하게 정렬될 수 있다. 또한, 단계(330)에서 집전체를 기설정된 각도(일례로, 90도)로 회전시킴에 따라 이후 형성되는 나노섬유들이 기존에 형성된 나노섬유들에 직교되어 적층될 수 있다. 따라서, 도 1의 제1 나노섬유 멤브레인(101)과 같이 그리드 형상의 나노섬유 멤브레인이 형성될 수 있다.
하기에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니며 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자가 기능화된 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인 합성
선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자가 결합된 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인을 합성하기 위하여 하기와 앞서 도 2를 통해 설명한 나노섬유 멤브레인의 제조방법이 진행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 단분자 및 고분자가 혼합방사된 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지와 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 도 4는 단분자 및 고분자가 혼합방사되어 형성된 나노섬유 멤브레인을 나타내는 디지털 이미지와 단분자(monomer)가 임베디드된 나노섬유의 모습을 나타내는 주사전자현미경 이미지를 나타내고 있다. 다공성 고분자의 시작 물질이 되는 단분자는 극성을 띄지 않는 탄소와 수소 원소로 이루어진 분자로서 4개의 벤젠고리를 포함하며 공유결합으로 연결되어 있는 단분자를 고분자와 혼합방사함으로써, 주사전자현미경 이미지를 통해 나타난 바와 같이, 단분자가 나노섬유 내부 및 외부에 고량으로 함유될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자의 분자 구조식을 도시한 도면이고, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자에 대한 BET 비표면적 분석 결과를 도시한 도면이며, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 고분자에 대한 기공 크기 분포도를 도시한 도면이다. 도 5는 다공성 탄소와 수소원소로 이루어진 4개의 벤젠고리가 연결되어 있는 무극성의 성질을 띄어 산소와의 친화도가 큰 다공성 고분자의 분자구조식을 나타내고 있다. 또한, 도 6은 다공성 고분자가 갖는 높은 비표면적을 나타내고 있으며, 도 7은 다공성 고분자가 크기가 1.25 nm에 해당하는 초미세 기공을 가지고 있음을 나타내고 있다. 이는 무수히 많은 기공과 초미세기공을 통한 높은 선택적 산소 투과도를 가지는 다공성 고분자를 제공할 수 있음을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 다공성 고분자가 인시투 성장된 나노섬유 멤브레인의 디지털 이미지와 주사전자현미경 이미지를 도시한 도면이다. 이러한 도 8의 주사전자현미경 이미지는 다공성 고분자가 개별 나노섬유들간에, 그리고 나노섬유들의 표면 위에 고밀도로 고르게 결착되어 있는 모습을 나타내고 있다. 다공성 고분자 합성 용액은, 단분자의 몰비율을 용매 대비 0.01M 내지 0.04M의 농도 범위 내에서 조절하고, 고분자 반응을 위한 촉매의 비율을 용매 대비 0.06M 내지 0.09M의 농도 범위 내에서 조절함에 의해 합성될 수 있으며, 이러한 단분자와 고분자의 비에 따라 나노섬유 멤브레인 내의 다공성 고분자의 도포 밀도가 조절될 수 있다. 특히, 도 4의 디지털 이미지와 도 8의 디지털 이미지를 비교해보면, 도 4의 디지털 이미지에 나타난 나노섬유 멤브레인의 표면 색상이 백색인데 반해, 도 8의 디지털 이미지에 나타난 나노섬유 멤브레인의 표면 색상이 황색을 띄는 것을 확인할 수 있다. 이는 나노섬유 멤브레인 위에 고밀도로 다공성 고분자가 성장되어 있음을 의미할 수 있다.
실험예 1: 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자가 기능화된 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인의 산소투과도 특성 평가
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 산소투과도 평가 결과를 도시한 도면이다. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노섬유 멤브레인에 대해 약 20 시간 동안의 산소투과도가 OX-TRAN Model 2/21 기기를 이용해 측정되었으며, 그 결과 약 2,968 cm3/(m2day)에 해당하는 산소투과도 값이 도출되었다.
실험예 2: 선택적 산소 투과가 가능한 다공성 고분자가 기능화된 단일축/그리드 정렬 나노섬유 멤브레인의 수분투과도 특성 평가
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 수분투과도 평가 결과를 도시한 도면이다. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노섬유 멤브레인에 대해 약 24 시간 동안의 수분투과도가 Permatran-W 3/33 MA 기기를 이용해 측정되었으며, 그 결과 약 7g/(m2day)에 해당하는 수분투과도 값이 도출되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 대기 중의 산소를 선택적으로 투과하며 수분 및 이산화탄소 기체의 투과를 억제하는 기능을 가지는 다공성 고분자의 시작 물질인 단분자가 포함된 전기방사용액을 전기방사하여 단일축으로 정렬된 구조 또는 그리드 형태로 정렬된 구조로 형성된 복수의 나노섬유; 및
    상기 복수의 나노섬유의 표면에서 상기 단분자를 성장시켜 형성되는 상기 다공성 고분자
    를 포함하는 나노섬유 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단분자는 극성을 띄지 않는 탄소와 수소 원소로 이루어진 분자가 공유결합으로 연결된 것을 특징으로 하여 벤젠고리가 교차결합(crosslinking)되어 이루어진 구조를 통해 선택적 산소 투과 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 단분자를 단위 구조로 하여 내재된(intrinsic) 기공을 갖고,
    상기 기공의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm의 범위에 포함되며,
    비표면적이 1,000 cm2/g ~ 2,500 cm2/g의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 상기 복수의 나노섬유 각각이 포함하는 단분자들이 용매열(solvothermal) 공정을 통해 상기 복수의 나노섬유의 표면에 결착된 상태로 성장하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사용액은 상기 단분자 및 고분자를 포함하고,
    상기 단분자의 중량비율은 총 방사액 대비 1 내지 5 중량 %의 농도 범위에 포함되고,
    상기 고분자의 중량비율은 총 방사액 대비 5 내지 20 중량 %의 농도 범위에 포함되고,
    상기 단분자 및 상기 고분자의 농도 비율에 따라 상기 복수의 나노섬유에서 단분자의 도포 밀도를 조절 가능한 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 나노섬유는 대기 중의 수분의 침투를 억제하기 위해 소수성의 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되고,
    직경이 10 nm ~ 25 μm 범위에 포함되는 기공을 포함하고,
    기공률이 40 내지 90 %의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100μm 의 범위에 포함되고,
    상기 나노섬유 멤브레인의 면적은 1 cm2 ~ 900 cm2 의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인.
  9. 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서,
    (a) 단분자와 고분자가 혼합된 전기방사용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전기방사용액에 대한 얼라이닝 전기방사를 통해 복수의 나노섬유를 합성하는 단계;
    (c) 상기 복수의 나노섬유를 다공성 고분자 합성 용액에 함침하여 용매열(solvothermal) 공정을 통해 상기 복수의 나노섬유가 포함하는 단분자를 다공성 고분자로 성장시키는 단계; 및
    (d) 상기 다공성 고분자가 성장된 상기 복수의 나노섬유를 건조하여 다공성 고분자가 기능화된 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계
    를 포함하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사를 통해 한쪽 방향으로 정렬된 나노섬유를 합성하는 단계;
    (b-2) 나노섬유가 정렬되는 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되는 방향으로 이동시키는 단계;
    (b-3) 상기 집전체를 기설정된 각도로 회전시키는 단계; 및
    (b-4) 상기 (b-2) 단계 및 상기 (b-3) 단계를 기설정된 횟수만큼 반복하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 얼라이닝 전기방사를 위한 고전압 발생기는 1 내지 30 kV의 범위에 포함되는 전압을 인가하고,
    상기 전기방사용액의 토출 속도는 5 내지 200 μl/분의 범위에 포함되고,
    상기 집전체의 회전 속도는 나노섬유의 정렬 방향 및 직경과 나노섬유들 간의 기공의 크기를 조절하기 위해 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위 내에서 조절되는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단분자는 1,3,5-Triphenylbenzene, 1,2,3-Triphenylbenzene, 1,3,5-Tris(4-bromophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(2-methylphenyl)benzene 중 선택된 하나 이상의 단분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리-ε-(카프로락톤)(Polycaprolactone, PCL), 키토산(Chitosan), 폴리아미드(polyamide), 폴리락트산(Poly-L-Lactic Acid, PLLA), 폴리락트산-글리콜산공중합체(poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리안하이드리드(polyanhydrides), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리-N-이소프로필아크릴아마이드(Poly-N-isopropyl acrylamide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene), 퍼풀루오로폴리머(Perfluoropolymer), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(Polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르(Polyethyleneglycol dialkylether), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터(Polyethyleneglycol dialkylester), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌)(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide;PPO), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트)(Poly(vinylpyrrolidone-vinylacetate), 폴리스티렌(Polystyrene; PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아마이드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드)(Poly(meta-phenylene isophthalamide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate), 폴리에스터(Polyester), 폴리테트라플루오로에틸렌(Poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene)), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리우레탄(Polyurethane), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 전기방사용액에 포함되는 용매는 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 인산(Phosphoric acid), 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 얼라이닝 전기방사의 공정 시간을 10 분 내지 24 시간의 범위로 조절하여 상기 나노섬유 멤브레인의 두께 및 기공률을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    반응 용매의 끓는점으로 가열하여 기체의 유실 및 압력을 견딜 수 있는 반응계 내에서 진행되는 용매열 공정에서 상기 반응계 내의 압력과 온도를 조절하여 진행되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 합성 용액은,
    1,3,5-Triphenylbenzene, 1,2,3-Triphenylbenzene, 1,3,5-Tris(4-bromophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(4-iodophenyl)benzene, 1,3,5-Tris(2-methylphenyl)benzene 중 선택된 하나 이상의 단분자를 포함하고,
    디엘스올더(Diels alder) 반응을 촉진시키기 위한 루이스 산을 촉매로서 포함하고,
    다이클로로메테인(Dichloromethane) 및 클로로폼(Chloroform)을 포함하는 복합합성 용액을 용매로서 포함하는 것
    을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 다공성 고분자 합성 용액이 포함하는 단분자의 몰비율을 용매 대비 0.01M 내지 0.04M의 농도 범위로 조절하고, 고분자 반응을 위한 촉매의 몰비율을 용매 대비 0.06M 내지 0.09M의 농도 범위로 조절하여, 단분자 및 촉매의 몰 농도 비율에 따라 상기 복수의 나노섬유의 표면 위에 성장되는 다공성 고분자의 도포 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 용매열 공정의 시간을 10 분 내지 48 시간의 범위로 조절하고, 온도를 40 내지 60 ℃의 범위로 조절하여, 상기 복수의 나노섬유의 표면 위에 성장하는 상기 다공성 고분자의 사슬 길이, 두께 및 기공도 중 적어도 하나를 조절하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 복수의 나노섬유와 지지체인 SUS 메시(mesh)를 위빙(weaving)하여 연결함에 따라 상기 나노섬유 멤브레인의 상기 용매열 공정중에서의 구조적 안정성을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c-1) 상기 다공성 고분자가 성장된 상기 복수의 나노섬유를 용매로 워싱하여 부반응물 및 불순물을 씻어내는 단계
    를 포함하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 (c-1) 단계에서,
    상기 워싱의 횟수는 3 내지 10번의 범위에 포함되고,
    상기 워싱에 사용되는 용매의 부피는 10 내지 500 mL의 범위에 포함되고,
    상기 워싱의 횟수 및 상기 용매의 부피 중 적어도 하나에 따라 불순물의 잔류량 및 반응하지 않고 남아있는 촉매와 단분자의 잔류량을 조절하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 워싱에 사용되는 용매는 n-부탄올(n-butanol), 아이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 물(water) 중에서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
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