[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102221532B1 - Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product - Google Patents

Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product Download PDF

Info

Publication number
KR102221532B1
KR102221532B1 KR1020187032289A KR20187032289A KR102221532B1 KR 102221532 B1 KR102221532 B1 KR 102221532B1 KR 1020187032289 A KR1020187032289 A KR 1020187032289A KR 20187032289 A KR20187032289 A KR 20187032289A KR 102221532 B1 KR102221532 B1 KR 102221532B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
resin
fiber reinforced
composition
meth
Prior art date
Application number
KR1020187032289A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180135916A (en
Inventor
구니히로 구로키
겐이치 고바야시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20180135916A publication Critical patent/KR20180135916A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102221532B1 publication Critical patent/KR102221532B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로 한다. 탄소 섬유 강화 수지용 조성물은 (G) 금속 비누를 더 포함하는 것이어도 된다.(A) a radical reactive resin, (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, and (E) an organic peroxide. It is set as the composition for carbon fiber reinforced resin. The composition for carbon fiber reinforced resin may further contain (G) metal soap.

Description

탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 경화물Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product

본 발명은, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 이것을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a carbon fiber reinforced resin, in which a cured product having good adhesion between a resin component and a carbon fiber can be obtained, which can be efficiently cured in a short time at a low temperature, a carbon fiber reinforced resin composition comprising the same, and a cured product thereof. will be.

본 출원은, 2016년 5월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-101352호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-101352 for which it applied to Japan on May 20, 2016, and uses the content here.

종래, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 탄소 섬유에 대한 밀착성이 양호한 에폭시 수지와, 탄소 섬유를 포함하는 것이 알려져 있다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 경화시키기 위한 가열을 고온이면서 장시간 행할 필요가 있다.Conventionally, as a carbon fiber reinforced resin composition, it is known to contain an epoxy resin having good adhesion to carbon fibers and carbon fibers. However, the carbon fiber reinforced resin composition using an epoxy resin needs to be heated for a long time at a high temperature for curing.

또한, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 비닐에스테르 수지를 포함하는 것이 있다. 그러나, 종래의 비닐에스테르 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서는, 경화물에 있어서의 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 불충분하기 때문에, 경화물의 층간 전단 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다.Moreover, as a carbon fiber reinforced resin composition, there is a thing containing a vinyl ester resin which can harden in a short time at low temperature. However, in the conventional carbon fiber-reinforced resin composition using a vinyl ester resin, since the adhesion between the resin component in the cured product and the carbon fiber is insufficient, the interlayer shear strength of the cured product may not be sufficiently obtained.

또한, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 조성물이 제안되어 있다.Moreover, as a carbon fiber reinforced resin composition, the composition described in patent document 1 and patent document 2 is proposed.

특허문헌 1에는, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.In Patent Document 1, a curable resin composition containing a resin having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group and a hexaarylbiimidazole compound is described.

또한, 특허문헌 2에는, 에폭시아크릴레이트 수지와, 헥사아릴비이미다졸 화합물과, 머캅토 화합물과, 섬유 강화재를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.In addition, in Patent Document 2, a composition containing an epoxy acrylate resin, a hexaarylbiimidazole compound, a mercapto compound, and a fiber reinforcing material is described.

일본 특허 공개 제2005-281610호 공보Japanese Patent Publication No. 2005-281610 일본 특허 공개 평9-278903호 공보Japanese Patent Publication No. Hei 9-278903

그러나, 종래의 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 불충분하였다. 이 때문에, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 요구되었다.However, the conventional carbon fiber reinforced resin composition capable of curing at a low temperature in a short time has insufficient adhesion between the resin component in the cured product and the carbon fiber. For this reason, a carbon fiber reinforced resin composition that can be cured at a low temperature in a short time and obtains a cured product having good adhesion between the resin component and the carbon fiber is required.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의, 수지 성분으로서 사용하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be cured at a low temperature in a short time, and a carbon fiber reinforced resin composition used as a resin component in which a cured product having good adhesion between the resin component and the carbon fiber is obtained. It makes it a subject to provide the composition for resin.

또한, 본 발명은, 상기 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.In addition, the present invention makes it a subject to provide a carbon fiber reinforced resin composition containing the composition for carbon fiber reinforced resins.

또한, 본 발명은, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.Moreover, the present invention makes it a subject to provide a cured product of the carbon fiber reinforced resin composition.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하고, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제공하기 위해, 예의 검토하였다. 그 결과, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 조성물에 대해, (C) 머캅토기를 포함하는 화합물을 경화 촉진제로서 사용하고, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물 및 (E) 유기 과산화물을 경화제로서 사용함으로써 현저하게 높은 경화 촉진 기능이 얻어지는 것을 알아냈다.The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems and provide a composition for carbon fiber reinforced resins that can be cured at a low temperature in a short time. As a result, for a composition containing (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a compound containing a mercapto group was used as a curing accelerator, and (D) only one imidazole ring was used. It was found that a remarkably high curing accelerating function was obtained by using the possessed imidazole compound and (E) organic peroxide as a curing agent.

또한, 본 발명자는, 상기의 (A) 내지 (E)를 포함하는 조성물과 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물이, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.In addition, the present inventors found out that the cured product of the composition containing the above (A) to (E) and the carbon fiber-reinforced resin composition containing carbon fibers has good adhesion between the resin component and the carbon fiber, and the present invention I thought about it.

즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following matters.

[1] (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[1] (A) a radical reactive resin, (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, and (E) an organic peroxide. Containing a carbon fiber reinforced resin composition.

[2] (G) 금속 비누를 더 포함하는, [1]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[2] (G) The composition for carbon fiber reinforced resins according to [1], further comprising a metal soap.

[3] 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[3] The composition for carbon fiber reinforced resins according to [1] or [2], wherein the (C) mercapto group-containing compound contains two or more mercapto groups in a molecule.

[4] 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물에 있어서의 머캅토기가, 2급 또는 3급인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[4] The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [1] to [3], wherein the mercapto group in the (C) mercapto group-containing compound is secondary or tertiary.

[5] 상기 (D) 이미다졸 화합물은, 이미다졸환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[5] In the above (D) imidazole compound, any one of [1] to [4], wherein one or two positions including the second position of the imidazole ring are substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The composition for carbon fiber reinforced resins according to claim 1.

[6] 상기 (D) 이미다졸 화합물이, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 중 어느 것인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[6] The (D) imidazole compound is any of 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-methylimidazole, [1] to [ The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of 5].

[7] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[7] The (A) radical reactive resin is at least one selected from epoxy (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, and urethane (meth) acrylate resin, [ The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of 1] to [6].

[8] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량이 1 내지 100질량%인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[8] The carbon fiber according to any one of [1] to [7], wherein the content of the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group in the radical reactive resin (A) is 1 to 100% by mass. Composition for reinforcing resin.

[9] 상기 (E) 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 30 내지 170℃인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[9] The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [1] to [8], wherein the 10 hour half-life temperature of the organic peroxide (E) is 30 to 170°C.

[10] 상기 (E) 유기 과산화물이, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[10] The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [1] to [9], wherein the (E) organic peroxide is cumene hydroperoxide or t-butyl peroxybenzoate.

[11] 상기 (G) 금속 비누가, 망간화합물 또는 코발트 화합물인, [2] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.[11] The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [2] to [10], wherein the (G) metal soap is a manganese compound or a cobalt compound.

[12] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, (A) 라디칼 반응성 수지를 20 내지 99질량%, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 1 내지 80질량% 포함하고,[12] With respect to the total amount of the (A) radical reactive resin and the (B) radically polymerizable unsaturated monomer, (A) 20 to 99% by mass of the radical reactive resin, and (B) 1 to 80 of the radically polymerizable unsaturated monomer. Including mass%,

상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물을 0.001 내지 20질량부, 상기 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물을 0.001 내지 10질량부, (E) 유기 과산화물을 0.1 내지 10질량부 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.0.001 to 20 parts by mass of the (C) mercapto group-containing compound, and only one of the (D) imidazole rings with respect to 100 parts by mass of the total of the (A) radical reactive resin and the (B) radically polymerizable unsaturated monomer. The composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [1] to [11], comprising 0.001 to 10 parts by mass of the imidazole compound and 0.1 to 10 parts by mass of (E) organic peroxide.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과 (F) 탄소 섬유를 포함하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.[13] A carbon fiber reinforced resin composition comprising the composition for carbon fiber reinforced resins according to any one of [1] to [12] and (F) carbon fibers.

[14] 상기 (F) 탄소 섬유의 함유량이, 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 10 내지 90질량%인, [13]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물.[14] The carbon fiber reinforced resin composition according to [13], wherein the content of the carbon fiber (F) is 10 to 90% by mass with respect to the carbon fiber reinforced resin composition.

[15] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, 상기 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는, [13] 또는 [14]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물.[15] The carbon fiber reinforced resin composition according to [13] or [14], in which the composition for carbon fiber reinforced resin according to any one of [1] to [12] is impregnated with the carbon fiber (F).

[16] [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물.[16] A cured product of the carbon fiber reinforced resin composition according to any one of [13] to [15].

본 발명의 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 높은 생산 사이클이 요구되는 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다.The carbon fiber reinforced resin composition containing the composition for carbon fiber reinforced resins of the present invention can be efficiently cured at a low temperature in a short time. Accordingly, the carbon fiber reinforced resin composition of the present invention can be molded using a molding method requiring a high production cycle.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 따르면, 이것을 경화시킴으로써, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어진다.Further, according to the carbon fiber reinforced resin composition of the present invention, by curing this, a cured product having good adhesion between the resin component and the carbon fiber is obtained.

도 1은 로빙상의 탄소 섬유 다발을 감은 맨드럴의 상태를 도시하는 도면이다.1 is a diagram showing a state of a mandrel wound around a bundle of roving-shaped carbon fibers.

이하, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」로 약기하는 경우가 있음) 및 경화물에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the carbon fiber reinforced resin composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "resin composition") and the cured product will be described in detail.

(탄소 섬유 강화 수지 조성물)(Carbon fiber reinforced resin composition)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과, 탄소 섬유를 포함한다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 것이 바람직하다.The resin composition of this embodiment contains a composition for carbon fiber reinforced resins and carbon fibers. In the resin composition of the present embodiment, it is preferable that the composition for carbon fiber reinforced resin is impregnated with (F) carbon fibers.

탄소 섬유 강화 수지용 조성물은, (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함한다.The composition for carbon fiber reinforced resin comprises (A) a radical reactive resin, (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, (E) It contains an organic peroxide.

<(A) 라디칼 반응성 수지><(A) radical reactive resin>

(A) 라디칼 반응성 수지는, 측쇄 및/또는 주쇄에, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지이다. 구체적으로는, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.(A) The radical reactive resin is a resin having an ethylenic carbon-carbon double bond in the side chain and/or the main chain. Specifically, at least 1 selected from (A1) epoxy (meth)acrylate resin, (A2) unsaturated polyester resin, (A3) polyester (meth)acrylate resin, and (A4) urethane (meth)acrylate resin It is preferable that it is a kind.

여기서 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.Here, "(meth)acrylate" means at least 1 type selected from methacrylate and acrylate.

(A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기 모두 또는 일부와, 불포화 일염기산을 반응시킨 것이며, 측쇄에 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있다. 상기 불포화 일염기산의 대표예가 (메트)아크릴산이므로, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지라 칭한다.(A1) The epoxy (meth)acrylate resin is obtained by reacting all or part of the epoxy groups contained in the epoxy compound with an unsaturated monobasic acid, and has a radically reactive carbon-carbon double bond in the side chain. Since the representative example of the unsaturated monobasic acid is (meth)acrylic acid, it is referred to as an epoxy (meth)acrylate resin.

상기 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용할 수 있고, 그 분자량 및 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노아릴디글리시딜이소시아누네이트 등의 트리아진핵 함유 에폭시 수지; 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 지환식 폴리에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 환상 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지; 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.As the epoxy compound, monomers, oligomers, and all polymers having two or more epoxy groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resin; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, and tetramethyl bisphenol F type epoxy resin; Stilbene type epoxy resin; Novolac-type epoxy resins such as phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins; Polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resin and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin; Phenol aralkyl type epoxy resins such as a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton; Naphthol-type epoxy resins such as dihydroxynaphthalene-type epoxy resins and epoxy resins obtained by glycidyl etherification of a dimer of dihydroxynaphthalene; Triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoaryl diglycidyl isocyanurate; Alicyclic polyepoxy compounds such as alicyclic diepoxycetal, alicyclic diepoxydipate, alicyclic diepoxycarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide; A cross-linked cyclic hydrocarbon compound-modified phenol-type epoxy resin such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of a polybasic acid such as dimer acid and epichlorohydrin; An oxazolidone ring-containing epoxy resin obtained by reacting the above epoxy resin and diisocyanate is mentioned.

상기 불포화 일염기산으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.As the unsaturated monobasic acid, a known one can be used. For example, (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. are mentioned. Among these, (meth)acrylic acid is preferable.

또한, 상기 불포화 일염기산으로서는, 1개의 히드록시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 다염기산 무수물의 반응물을 사용해도 된다.Further, as the unsaturated monobasic acid, a reaction product of a compound having one hydroxy group and one or more (meth)acryloyl groups and a polybasic acid anhydride may be used.

상기 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지의 분자량을 증대시키기 위해 사용하는 것이며 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산, 에틸렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 폴리에틸렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 프로필렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 폴리프로필렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 도데칸이산, 트리데칸이산, 옥타데칸이산, 1,16-(6-에틸헥사데칸)디카르복실산, 1,12-(6-에틸도데칸)디카르복실산, 카르복실기 말단 부타디엔ㆍ아크릴로니트릴 공중합체(상품명 Hycar CTBN) 등의 무수물을 들 수 있다.The polybasic acid anhydride is used to increase the molecular weight of the epoxy resin, and a known one may be used. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer acid, ethylene glycol, 2-mol maleic anhydride adduct, polyethylene Glycol·2 mol maleic anhydride adduct, propylene glycol·2 mol maleic anhydride adduct, polypropylene glycol·2 mol maleic anhydride adduct, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, octadecanedioic acid, 1,16-( And anhydrides such as 6-ethylhexadecane)dicarboxylic acid, 1,12-(6-ethyldodecane)dicarboxylic acid, and carboxyl group terminal butadiene/acrylonitrile copolymer (trade name Hycar CTBN).

상기의 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 인성 부여, 범용성, 비용의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.Among the above (A1) epoxy (meth)acrylate resins, a bisphenol A type epoxy (meth)acrylate resin is preferred from the viewpoint of imparting toughness, versatility, and cost.

상기의 것 중에서도 특히, (A) 라디칼 반응성 수지로서, 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량은 1 내지 100질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 90질량%, 더욱 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 에폭시 당량이 140 내지 9500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 내지 5000이다.Among the above, it is particularly preferable to include an epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group as the radical reactive resin (A). (A) The content of the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group in the radical reactive resin is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to It is 70% by mass. As the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group, the epoxy equivalent is preferably 140 to 9500, more preferably 190 to 5000.

적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖기 때문에, 저온이면서 단시간에 경화된다. 또한, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시기를 갖기 때문에, 탄소 섬유와의 밀착성이 우수하다. 따라서, (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 보다 한층 더 속경화성 및 탄소 섬유와의 밀착성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이 된다.Since the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group has a radically polymerizable unsaturated group, it is cured at a low temperature and in a short time. Further, since the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group has an epoxy group, it is excellent in adhesion to carbon fibers. Therefore, when (A) radical reactive resin contains the epoxy (meth)acrylate resin which has at least one epoxy group, it becomes the composition for carbon fiber reinforced resin which is more excellent in fast curing property and adhesiveness with carbon fiber.

(A2) 불포화 폴리에스테르 수지란, 불포화 이염기산 및 필요에 따라 포화 이염기산을 포함하는 이염기산 성분과, 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다.(A2) The unsaturated polyester resin is obtained by esterifying a dibasic acid component containing an unsaturated dibasic acid and, if necessary, a saturated dibasic acid, and a polyhydric alcohol.

상기 불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As said unsaturated dibasic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, etc. are mentioned, for example, These may be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 포화 이염기산으로서는, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이소세바스산 등의 지방족 이염기산, 프탈산, 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 다이머산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또는 이들의 디알킬에스테르 등의 방향족 이염기산, 할로겐화 포화 이염기산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the saturated dibasic acid include aliphatic dibasic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and isosebasic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, Tetrachloro phthalic anhydride, dimer acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4 And aromatic dibasic acids such as ,4'-biphenyldicarboxylic acid or dialkyl esters thereof, and saturated halogenated dibasic acids, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 다가 알코올로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등의 2가 알코올; The polyhydric alcohol is not particularly limited, but, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2 ,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1 ,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6 -Dihydric alcohols such as decalin glycol and 2,7-decalin glycol;

수소화 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀 A 등으로 대표되는 2가 페놀과 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드로 대표되는 알킬렌옥시드의 부가물 등의 2가 알코올;Divalent phenols such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc. and adducts of alkylene oxides typified by propylene oxide or ethylene oxide Alcohol;

1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.And trihydric or higher alcohols such as 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.

(A2) 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디시클로펜타디엔 등의 유교 환상 탄화수소 화합물에 의해 변성된 것을 사용해도 된다. 변성 방법으로서는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔과 말레산의 부가 생성물(시데카놀모노말레이트)을 얻은 후, 이것을 일염기산으로서 사용하여 상기 불포화 폴리에스테르와 반응시켜, 디시클로펜타디엔 골격을 도입하는 등 공지의 방법을 들 수 있다.(A2) As the unsaturated polyester resin, one modified with a cross-linked cyclic hydrocarbon compound such as dicyclopentadiene may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. As a modification method, for example, after obtaining an addition product of dicyclopentadiene and maleic acid (sidecanol monomaleate), this is used as a monobasic acid and reacted with the unsaturated polyester to form a dicyclopentadiene skeleton. A known method such as introduction is mentioned.

상기의 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지 중에서도, 범용성, 비용의 관점에서 오르토계 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.Among the above-mentioned (A2) unsaturated polyester resins, ortho-based unsaturated polyester resins are preferred from the viewpoint of versatility and cost.

본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지에는, 알릴기 또는 벤질기 등의 산화 중합(공기 경화)기를 도입할 수 있다. 산화 중합기의 도입 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지와, 수산기와 알릴에테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.In the (A1) epoxy (meth)acrylate resin and/or (A2) unsaturated polyester resin used in the present invention, an oxidation polymerization (air curing) group such as an allyl group or a benzyl group can be introduced. Although there is no restriction|limiting in particular in the introduction method of an oxidation polymerization group, For example, (A2) a method of condensation reaction of an unsaturated polyester resin and a compound which has both a hydroxyl group and an allyl ether group, etc. are mentioned.

본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지는, 산화 중합기 함유 폴리머와 혼합하여 사용해도 된다.The (A1) epoxy (meth)acrylate resin and/or (A2) unsaturated polyester resin used in the present invention may be used in combination with an oxidation polymerization group-containing polymer.

또한, 수산기와 알릴에테르기의 양쪽을 갖는 화합물과 산 무수물의 반응물과, 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 반응물을, 본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지에 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 알릴글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐알릴에테르 등을 들 수 있다.In addition, a reaction product obtained by reacting a compound having both a hydroxyl group and an allyl ether group with an acid anhydride, and a compound having an epoxy group is obtained by reacting the (A1) epoxy (meth)acrylate resin and/or (A2) used in the present invention. ) You may mix it with an unsaturated polyester resin and use it. Examples of the compound having an epoxy group include allyl glycidyl ether and 2,6-diglycidylphenyl allyl ether.

산화 중합기를 도입함으로써, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로서 사용한 경우에, 건조성을 대폭 향상시키고, 또한 도막, 성형면의 마무리를 균일하게 하는 효과가 있다. 산화 중합(공기 경화)기로서는, 특히 알릴에테르기, 벤질에테르기를 갖는 것이 바람직하다.By introducing an oxidation polymerization reactor, when used as a composition for carbon fiber reinforced resins, there is an effect of significantly improving drying properties and making the finish of the coating film and the molded surface uniform. As the oxidation polymerization (air curing) group, it is particularly preferable to have an allyl ether group and a benzyl ether group.

또한, 본 발명에서의 산화 중합(공기 경화)이란, 예를 들어 알릴에테르기 등에 보이는, 에테르 결합과 이중 결합 사이에 있는 메틸렌 결합의 산화에 의한 퍼옥시드의 생성과 분해에 수반되는 가교를 가리킨다.In addition, the oxidative polymerization (air curing) in the present invention refers to crosslinking accompanying the generation and decomposition of peroxide by oxidation of the methylene bond between the ether bond and the double bond, for example, seen in an allyl ether group.

산화 중합기 함유 폴리머를 형성하는 모노머로서는, 알릴에테르기나 벤질에테르기 등을 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 알릴메타크릴레이트, 비닐벤질부틸에테르, 비닐벤질헥실에테르, 비닐벤질옥틸에테르, 비닐벤질-(2-에틸헥실)에테르, 비닐벤질(β-메톡시메틸)에테르, 비닐벤질(n-부톡시프로필)에테르, 비닐벤질시클로헥실에테르, 비닐벤질-(β-페녹시에틸)에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐옥시에틸에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐 메틸에테르, 디비닐벤질에테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer forming the oxidation polymerization group-containing polymer include an unsaturated compound having an allyl ether group or a benzyl ether group. Specific examples include allyl methacrylate, vinyl benzyl butyl ether, vinyl benzyl hexyl ether, vinyl benzyl octyl ether, vinyl benzyl-(2-ethylhexyl) ether, vinyl benzyl (β-methoxymethyl) ether, vinyl benzyl (n- Butoxypropyl) ether, vinylbenzylcyclohexyl ether, vinylbenzyl-(β-phenoxyethyl) ether, vinylbenzyldicyclopentenyl ether, vinylbenzyldicyclopentenyloxyethyl ether, vinylbenzyldicyclopentenyl methyl ether And divinyl benzyl ether.

또한, 상기 이외에 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용함으로써, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물의 건조성이 향상된다.In addition, by using dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, or the like in addition to the above, the drying property of the composition for carbon fiber reinforced resin is improved.

(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르이다. (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지는, 예를 들어 이하에 나타내는 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻어진다.(A3) Polyester (meth)acrylate resin is polyester which has a (meth)acryloyloxy group. (A3) Polyester (meth)acrylate resin is obtained, for example by the method of (1) or (2) shown below.

(1) 말단이 카르복실기인 폴리에스테르에, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.(1) An epoxy group-containing (meth)acrylate or a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is reacted with polyester having a carboxyl group at the terminal.

(2) 말단이 수산기인 폴리에스테르에, (메트)아크릴산 또는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.(2) A (meth)acrylic acid or an isocyanato group-containing (meth)acrylate is reacted with a polyester whose terminal is a hydroxyl group.

상기 (1)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 카르복실기인 폴리에스테르로서는, 과잉량의 포화 다염기산 및/또는 불포화 다염기산과 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.Examples of the polyester having a terminal carboxyl group used as a raw material in the method (1) above include those obtained from an excess amount of saturated polybasic acid and/or unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol.

상기 (2)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 수산기인 폴리에스테르로서는, 포화 다염기산 및/또는 불포화 다염기산과 과잉량의 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.Examples of the polyester having a terminal hydroxyl group used as a raw material in the method (2) above include those obtained from a saturated polybasic acid and/or an unsaturated polybasic acid and an excessive amount of polyhydric alcohol.

(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 포화 다염기산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 아디프산, 세박산 등의 중합성 불포화 결합을 갖고 있지 않은 다염기산 또는 그 무수물을 들 수 있다.(A3) As the saturated polybasic acid used as the raw material of the polyester (meth)acrylate resin, for example, it does not have a polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. Polybasic acids or anhydrides thereof.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 불포화 다염기산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 중합성 불포화 다염기산 또는 그 무수물을 들 수 있다.Examples of the unsaturated polybasic acid used as the raw material of the polyester (meth)acrylate resin include polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.

다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.As a polyhydric alcohol component, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Can be mentioned.

(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.(A3) Glycidyl (meth)acrylate is mentioned as an epoxy group-containing (meth)acrylate used for manufacture of a polyester (meth)acrylate resin.

(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.(A3) As a hydroxyl group-containing (meth)acrylate used in the production of a polyester (meth)acrylate resin, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy Roxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, etc. are mentioned.

(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.(A3) As an isocyanato group-containing (meth)acrylate used for manufacture of a polyester (meth)acrylate resin, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate is mentioned.

상기의 (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 범용성이나 비용의 관점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트나 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.Among the above (A3) polyester (meth)acrylate resins, polyester (meth) obtained by reacting glycidyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate from the viewpoint of versatility and cost An acrylate resin is preferred.

(A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지란, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄이다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 폴리히드록시 화합물 또는 다가 알코올류를 반응시킨 후, 미반응의 이소시아나토기에 추가로 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물 및 필요에 따라 수산기 함유 알릴에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 라디칼 중합성 불포화기 함유 올리고머를 들 수 있다.(A4) Urethane (meth)acrylate resin is a polyurethane having a (meth)acryloyloxy group. Specifically, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, it is obtained by reacting an unreacted isocyanato group with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound. And oligomers containing radically polymerizable unsaturated groups.

상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 바녹 D-750, 크리스본 NK(상품명; 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 테스모듈 L(상품명; 스미토모 바이엘사제), 코로네이트 L(상품명; 닛폰 폴리우레탄사제), 타케네이트 D102(상품명; 다케다 야쿠힌사제), 이소네이트 143L(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제), 듀라네이트 시리즈(상품명; 아사히 가세이 케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.As the polyisocyanate used as the raw material of the (A4) urethane (meth)acrylate resin, for example, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylenedi Isocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Banoc D-750, Crisbone NK (trade name; Dai-Nippon Ink Chemical Co., Ltd. make ), Test Module L (brand name; manufactured by Sumitomo Bayer Corporation), Coronate L (brand name; manufactured by Nippon Polyurethane Corporation), Takeda D102 (brand name; manufactured by Takeda Yakuhin Corporation), Isonate 143L (brand name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Dura Nate series (brand name; Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

이들 폴리이소시아네이트는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 폴리이소시아네이트 중에서도, 비용의 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.These polyisocyanates may be used singly or in combination of two or more. Among these polyisocyanates, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint of cost.

상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료에 사용되는 폴리히드록시 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리세린-에틸렌옥시드 부가물, 글리세린-프로필렌옥시드 부가물, 글리세린-테트라히드로푸란 부가물, 글리세린-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-에틸렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-프로필렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-테트라히드로푸란 부가물, 트리메틸올프로판-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-에틸렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-프로필렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-테트라히드로푸란 부가물, 디펜타에리트리톨-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydroxy compound used for the raw material of the (A4) urethane (meth)acrylate resin include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. More specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran adduct, glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide adduct , Trimethylolpropane-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-ethylene oxide adduct, dipentaerythritol -Propylene oxide adduct, dipentaerythritol-tetrahydrofuran adduct, dipentaerythritol-ethylene oxide-propylene oxide adduct, etc. are mentioned.

이들 폴리히드록시 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These polyhydroxy compounds may be used singly or in combination of two or more.

상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 다가 알코올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3프로판디올, 1,3-부탄디올, 비스페놀 A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 들 수 있다.Examples of polyhydric alcohols used as raw materials for the (A4) urethane (meth)acrylate resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2 -Methyl-1,3propanediol, 1,3-butanediol, bisphenol A and adduct of propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1, 3-butanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin glycol, 2 , 7-decalin glycol, etc. are mentioned.

이들 다가 알코올류는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These polyhydric alcohols may be used singly or in combination of two or more.

상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.As the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound used as a raw material for the (A4) urethane (meth)acrylate resin, a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester is preferable.

구체적으로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 펜타에스리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(모노)(메트)아크릴레이트, 브렘머 시리즈(상품명; 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate , Polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanuric di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerin(mono) (Meth)acrylate, Bremmer series (brand name; Nichiyu Corporation make), etc. are mentioned.

이들 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These hydroxyl group-containing (meth)acrylic compounds may be used singly or in combination of two or more.

상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 필요에 따라 사용되는 수산기 함유 알릴에테르 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노아릴에테르, 옥틸렌글리콜모노아릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에스리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다.As a raw material for the (A4) urethane (meth)acrylate resin, as a hydroxyl group-containing allyl ether compound used as needed, specifically, for example, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol mono Allyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3 -Butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoaryl ether, octylene glycol monoaryl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin diallyl ether, pentaesteritol triallyl ether, and the like.

이들 수산기 함유 알릴에테르 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These hydroxyl group-containing allyl ether compounds may be used singly or in combination of two or more.

(A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량%이다.The content of the (A) radical reactive resin is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, furthermore, with respect to the total amount of (A) the radical reactive resin and (B) the radically polymerizable unsaturated monomer. Preferably it is 60 to 80 mass %.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지용 조성물은 (A) 라디칼 반응성 수지 이외의 수지 성분을 포함해도 된다. 적합한 예로서는 (A5) (메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.Moreover, the composition for carbon fiber reinforced resin of this invention may contain resin components other than (A) radical reactive resin. As a suitable example, (A5) (meth)acrylate resin is mentioned.

(A5) (메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 것을 들 수 있다.As (A5) (meth)acrylate resin, the thing obtained by homopolymerizing or copolymerizing a (meth)acrylate monomer is mentioned, for example.

상기 (A5) (메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜텐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.As a (meth)acrylate monomer used as a raw material for the (A5) (meth)acrylate resin, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (Meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, n-nonyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate )Acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, 2-dicyclopentene Oxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) )Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (meth)acryloylmorpholine And the like.

이들 (메트)아크릴레이트 모노머는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.These (meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

(A5) (메트)아크릴레이트 수지로서는, 중합물의 비용이나 반응성의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 및 메틸(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.(A5) As the (meth)acrylate resin, it is preferable to use a homopolymer of methyl (meth)acrylate and a copolymer containing methyl (meth)acrylate as a main component from the viewpoint of cost and reactivity of the polymer.

(A) 라디칼 반응성 수지 중에는, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 합성하였을 때에 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제가 잔류되어 있어도 된다.Among (A) radical reactive resins, (A1) epoxy (meth)acrylate resin, (A2) unsaturated polyester resin, (A3) polyester (meth)acrylate resin, (A4) urethane (meth)acrylate resin The catalyst and/or polymerization inhibitor used when at least one or more selected types are synthesized may remain.

촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸 유도체 등의 3급 질소 원자를 함유하는 화합물; 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸아민 등의 아민염; 및 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the catalyst include compounds containing a tertiary nitrogen atom such as triethylamine, pyridine derivative, imidazole derivative, and imidazole derivative; Amine salts such as tetramethylammonium chloride and triethylamine; And phosphorus compounds such as trimethylphosphine and triphenylphosphine.

중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 및 페노티아진 등을 들 수 있다.As a polymerization inhibitor, hydroquinone, methyl hydroquinone, phenothiazine, etc. are mentioned, for example.

(A) 라디칼 반응성 수지가 촉매 및/또는 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 및 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 합계 100질량부에 대하여, 각각, 0.001 내지 2질량부인 것이 바람직하다.(A) When the radical reactive resin contains a catalyst and/or a polymerization inhibitor, the content is (A1) epoxy (meth)acrylate resin, (A2) unsaturated polyester resin, (A3) polyester (meth) It is preferable that they are 0.001-2 mass parts, respectively, with respect to 100 mass parts in total of the acrylate resin and (A4) urethane (meth)acrylate resin.

<(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체><(B) radically polymerizable unsaturated monomer>

(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 수지 조성물의 점도를 낮추고, 경도, 강도, 내약품성, 내수성 등을 향상시키기 위해 사용한다.(B) The radically polymerizable unsaturated monomer is used to lower the viscosity of the resin composition and improve hardness, strength, chemical resistance, water resistance, and the like.

상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 특별히 제한은 없지만, 비닐기, 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.Although there is no restriction|limiting in particular as said (B) The radical polymerizable unsaturated monomer, It is preferable to have a vinyl group or a (meth)acryloyl group. In addition, in this specification, the "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.

비닐기를 갖는 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, p-클로로스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠, t-부틸스티렌, 아세트산비닐, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.As (B) radically polymerizable unsaturated monomer having a vinyl group, for example, styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyl acetate, diallylphthalate, Triallyl isocyanurate, and the like.

(메트)아크릴로일기를 갖는 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.As (B) radically polymerizable unsaturated monomer which has a (meth)acryloyl group, (meth)acrylic acid ester etc. are mentioned, for example.

(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산트리데실, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴로일에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 AEO 변성(n=2) 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성(n=3) 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 또는 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Cyclohexyl, benzyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl ( Meth)acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meth)acrylate, ethylene glycol mono2-ethylhexyl ether (meth)acrylic Rate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Meth)acrylate, polytetramethylene ether glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate )Acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, 2,2-bis[4-(methacryloylethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-( Methacryloxy·diethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(methacryloxy·polyethoxy)phenyl]propane, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol AEO modification (n=2) Di(meth)acrylate, isocyanuric acid EO modified (n=3) di(meth)acrylate, trimethylolpropanedi(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropanetri(meth) Acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate monostearate, dicyclopentenyl ( Meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or tris(2-hydroxyethyl)isocyanure (meth)acrylate, and the like.

또한, 상기의 EO 변성이란, (폴리)옥시에틸렌쇄(-CH2-CH2-O-)를 갖는 것을 의미하고, n은 (폴리)옥시에틸렌쇄의 수를 의미한다.In addition, the EO modification mentioned above means having a (poly)oxyethylene chain (-CH 2 -CH 2 -O-), and n means the number of (poly) oxyethylene chains.

이들 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These (B) radically polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

상기의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체 중에서도, 작업성, 경화성 및 비용의 관점에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Among the above (B) radically polymerizable unsaturated monomers, it is preferable to use styrene from the viewpoints of workability, curability and cost.

(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, 1 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.(B) The content of the radically polymerizable unsaturated monomer is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of the (A) radical reactive resin and (B) the radically polymerizable unsaturated monomer. It is preferable, and it is more preferable that it is 20-40 mass %.

<(C) 머캅토기 함유 화합물><(C) Mercapto group-containing compound>

(C) 머캅토기 함유 화합물은, 경화 촉진제로서 기능한다.(C) The mercapto group-containing compound functions as a curing accelerator.

(C) 머캅토기 함유 화합물은, 머캅토기가 2급의 탄소 원자에 결합하는 2급 티올 화합물(C1), 또는 3급의 탄소 원자에 결합하는 3급 티올 화합물(C2)로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. (C) 머캅토기 함유 화합물은, 보다 단시간에 경화시키기 위해, 2급 티올 화합물(C1)인 것이 특히 바람직하다.(C) The mercapto group-containing compound is at least one selected from a secondary thiol compound (C1) in which a mercapto group is bonded to a secondary carbon atom, or a tertiary thiol compound (C2) bonded to a tertiary carbon atom. It is desirable. (C) The mercapto group-containing compound is particularly preferably a secondary thiol compound (C1) in order to cure it in a shorter time.

2급 티올 화합물(C1)은, 말단에 머캅토기가 배치되는 1급 티올 화합물과 비교하여, 보존 안정성이 양호하다. 3급 티올 화합물(C2)은, 2급 티올 화합물(C1)과 마찬가지로, 말단에 머캅토기가 배치되어 있지 않은 화합물이다. 이 때문에, 3급 티올 화합물(C2)은, (C) 머캅토기 함유 화합물로서, 2급 티올 화합물(C1)과 유사한 기능을 갖는다.The secondary thiol compound (C1) has good storage stability compared to the primary thiol compound in which a mercapto group is disposed at the terminal. Like the secondary thiol compound (C1), the tertiary thiol compound (C2) is a compound in which a mercapto group is not disposed at the terminal. For this reason, the tertiary thiol compound (C2) is a (C) mercapto group-containing compound and has a function similar to that of the secondary thiol compound (C1).

(C) 머캅토기 함유 화합물은, 경화 촉진제로서의 기능이 우수하기 때문에, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 포함하는 다관능 티올을 사용하는 것이 바람직하다.(C) Since the mercapto group-containing compound is excellent in function as a curing accelerator, it is preferable to use a polyfunctional thiol containing two or more mercapto groups in the molecule.

여기에서 말하는 「다관능 티올」이란, 관능기인 머캅토기가 2개 이상인 머캅토기 함유 화합물을 의미한다.The "polyfunctional thiol" as used herein means a mercapto group-containing compound having two or more mercapto groups as a functional group.

탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 보다 단시간에 경화시키기 위해서는, (C) 머캅토기 함유 화합물로서, 분자 중에 3개 이상의 머캅토기를 갖는 3관능 이상의 티올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In order to cure the composition for carbon fiber reinforced resin in a shorter time, it is particularly preferable to use a trifunctional or higher thiol having three or more mercapto groups in the molecule as the (C) mercapto group-containing compound.

(C) 머캅토기 함유 화합물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 보다 단시간에 경화시키기 위해, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 다관능 티올인 것이 바람직하다.(C) The mercapto group-containing compound is preferably a polyfunctional thiol having two or more mercapto groups bonded to secondary or tertiary carbon atoms in the molecule in order to cure the composition for carbon fiber reinforced resin in a shorter time.

분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 식 (Q)로 표시되는 구조를 적어도 1개 갖고, 하기 식 (Q)로서 표시되는 구조 중의 머캅토기를 포함하여, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.The compound having two or more mercapto groups bonded to secondary or tertiary carbon atoms in the molecule is not particularly limited, but, for example, has at least one structure represented by the following formula (Q), and the following formula (Q) A compound having two or more mercapto groups bonded to a secondary or tertiary carbon atom in the molecule, including the mercapto group in the structure represented as is preferred.

Figure 112018110368686-pct00001
Figure 112018110368686-pct00001

(식 (Q) 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기 중 어느 것이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기이다. *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수임)(In formula (Q), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon atom number. It is an aromatic group of 6 to 18. * indicates that it is connected to an arbitrary organic group. a is an integer of 0 to 2)

(C) 머캅토기 함유 화합물로서는, 특히 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (Q) 중의 R1이 수소 원자이며, 분자 중에 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, (C) 머캅토기 함유 화합물은, 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (Q) 중의 머캅토기가 결합하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자인 2급 티올 화합물(C1)인 것이 바람직하다.(C) As the mercapto group-containing compound, particularly, a compound having a structure represented by formula (Q), R 1 in formula (Q) is a hydrogen atom, and having two or more mercapto groups bonded to secondary carbon atoms in the molecule It is more preferable that it is. That is, it is preferable that the (C) mercapto group-containing compound has a structure represented by the formula (Q), and the carbon atom to which the mercapto group in the formula (Q) is bonded is a secondary thiol compound (C1) in which a secondary carbon atom is used. .

또한, 식 (Q) 중의 R1 및 R2에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등을 들 수 있다.Further, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula (Q) may be linear or branched. Specifically, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, and the like are mentioned.

또한, 「각종」이란, n-, sec-, tert-, iso-를 포함하는 각종 이성체를 의미한다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.In addition, "various kinds" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-. Among these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.

또한, 식 (Q) 중의 R1 및 R2에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족기는, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. In addition, examples of the aromatic group having 6 to 18 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula (Q) include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. In addition, these aromatic groups may be substituted with a halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, or the like.

식 (Q) 중의 a는 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 1이다.A in formula (Q) is an integer of 0-2, Preferably it is 1.

또한, (C) 머캅토기 함유 화합물은, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the (C) mercapto group-containing compound has at least one ester structure represented by the following formula (Q-1).

Figure 112018110368686-pct00002
Figure 112018110368686-pct00002

(식 (Q-1) 중, R1, R2, * 및 a는, 상기 식 (Q)에 있어서의 R1, R2, * 및 a와 동의임)(Formula (Q-1) being of, R 1, R 2, * and a are the formula (Q) R 1, R 2, * and a and agree in)

식 (Q-1) 중의 a는 1인 것이 바람직하다. 상기 a가 1인 경우, 수지 조성물의 안정성이나 경화성을 컨트롤하는 관점에서 바람직하다. 특히, R1이 수소 원자((Q-1)로 표시되는 화합물이 2급 티올 화합물(C1))인 경우, 수지 조성물의 안정성이나 경화성을 컨트롤하는 관점에서, 식 (Q-1) 중의 a는 1인 것이 바람직하다.It is preferable that a in formula (Q-1) is 1. When a is 1, it is preferable from the viewpoint of controlling the stability and curability of the resin composition. In particular, when R 1 is a hydrogen atom (the compound represented by (Q-1) is a secondary thiol compound (C1)), from the viewpoint of controlling the stability and curability of the resin composition, a in formula (Q-1) is It is preferably 1.

식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조는, 하기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다.It is preferable that the ester structure represented by formula (Q-1) is derived from a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyhydric alcohol represented by the following formula (S).

Figure 112018110368686-pct00003
Figure 112018110368686-pct00003

(식 (S) 중, R1, R2 및 a는, 상기 식 (Q)에 있어서의 R1, R2 및 a와 동의임)(Formula (S) being of, R 1, R 2 and a are, R 1, R 2 and a and agreed in the formula (Q))

상기 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, (2,2-비스(2-히드록시에톡시페닐)프로판), 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 F 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,4-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 9,9-비스[4-(2-히드록시에틸)페닐]플루오렌 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자당, 2,2-비스(2,3-디히드록시프로필옥시페닐)프로판 등의 3가 이상의 알코올; 그 밖에, 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1 ,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecanedimethanol, (2,2-bis(2-hydroxyethoxyphenyl)propane), bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol F alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,3- Hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,4-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 9,9-bis Dihydric alcohols such as [4-(2-hydroxyethyl)phenyl]fluorene; Glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, hexanetriol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sucrose, 2, Trihydric or higher alcohols such as 2-bis(2,3-dihydroxypropyloxyphenyl)propane; In addition, polycarbonate diol, dimer acid polyester polyol, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 입수 용이성의 관점 및 경화성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등의 2가의 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 2,2-비스(2,3-디히드록시프로필옥시페닐)프로판 등의 3가 이상의 알코올; 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 특히, 반응성이나 저증기압에서 작업성이 좋다는 관점에서, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올이 바람직하다.Among these, dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol from the viewpoint of availability and improving curability; Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, 2,2-bis(2,3-dihydroxypropyloxyphenyl)propane Trihydric or higher alcohols such as; Polycarbonate diol and dimer acid polyester polyol are preferable. In particular, 1,4-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol, polycarbonate diol from the viewpoint of reactivity and good workability at low vapor pressure , Dimer acid polyester polyol is preferred.

〔2급 티올 화합물(C1)〕(Secondary thiol compound (C1))

(C) 머캅토기 함유 화합물이 상기 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖는 2급 티올 화합물(C1)인 경우, 그 구체예로서는, 3-머캅토부티르산, 3-머캅토프탈산디(1-머캅토에틸), 프탈산디(2-머캅토프로필), 프탈산디(3-머캅토부틸), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토발레레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.(C) When the mercapto group-containing compound is a secondary thiol compound (C1) having a structure represented by the above formula (Q), specific examples thereof include 3-mercaptobutyric acid, 3-mercaptophthalic acid di(1-mercapto). Ethyl), di phthalate (2-mercaptopropyl), di phthalate (3-mercaptobutyl), ethylene glycol bis (3-mercapto butyrate), propylene glycol bis (3-mercapto butyrate), diethylene glycol bis ( 3-mercaptobutyrate), butanediolbis(3-mercaptobutyrate), octanediolbis(3-mercaptobutyrate), trimethylolethantris(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropanetris(3-mercaptobutyrate) ), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercapto) Propionate), diethylene glycolbis(2-mercaptopropionate), butanediolbis(2-mercaptopropionate), octanediolbis(2-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris(2) -Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), ethylene glycolbis (4-mercaptovalerate) , Diethylene glycol bis(4-mercaptovalerate), butanediolbis(4-mercaptovalerate), octanediolbis(4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris(4-mercaptovalerate), Pentaerythritol Tetrakis (4-mercaptovalerate), Dipentaerythritol Hexakis (4-mercaptovalerate), Ethylene glycolbis (3-mercaptovalerate), Propylene glycolbis (3-mercaptovalerate) Rate), diethylene glycolbis (3-mercaptovalerate), butanediolbis (3-mercaptovalerate), octanediolbis (3-mercaptovalerate), trimethylolpropanetris (3-mercaptovalerate) ), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptovalerate), hydrogenated bisphenol A bis(3-mercaptobutyrate), bisphenol A dihydroxyethyl ether -3-mercaptobutyrate, 4,4'-(9-fluorenylidene)bis(2-phenoxyethyl(3-mercaptobutyrate)), ethylene glycolbis(3-mercapto- 3-phenylpropionate), propylene glycolbis(3-mercapto-3-phenylpropionate), diethylene glycolbis(3-mercapto-3-phenylpropionate), butanediolbis(3-mercapto) -3-phenylpropionate), octanediolbis(3-mercapto-3-phenylpropionate), trimethylolpropanetris(3-mercapto-3-phenylpropionate), tris-2-(3 -Mercapto-3-phenylpropionate)ethyl isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-3-phenylpropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercapto-3- Phenylpropionate) and the like.

또한, 2급 티올 화합물(C1)이 상기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 경우, 이 화합물은, 상기 다가 알코올과, 상기 식 (S)로 표시되는 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 함유하는 카르복실산을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다. 상기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산, 3-머캅토-3-페닐프로피온산 등을 들 수 있다.In addition, when the secondary thiol compound (C1) is a compound having an ester structure represented by the formula (Q-1), the compound is added to the polyhydric alcohol and a secondary carbon atom represented by the formula (S). It is preferable that it is derived from a carboxylic acid containing a mercapto group to be bound. Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the above formula (S) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, and 3-mercapto-3-phenylpropionic acid.

2급 티올 화합물(C1) 중, 단관능 2급 티올의 시판품으로서는, 3-머캅토부탄산(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 3MBA), 분자 중에 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로서는, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) BD1), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) NR1), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, TEMB), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, TPMB) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Among the secondary thiol compounds (C1), as commercially available products of monofunctional secondary thiols, 3-mercaptobutanoic acid (manufactured by Showa Denko Corporation, product name: 3MBA), a mercapto group bonded to a secondary carbon atom in a molecule  2 As commercially available products of compounds having more than two, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (Showa Denko Corporation make, Karenz MT (registered trademark) BD1), pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptobutyrate) (Showa Denko Corporation make, Karenz MT (registered trademark) PE1), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine- 2,4,6(1H, 3H, 5H)-trione (Showa Denko Corporation make, Karenz MT (registered trademark) NR1), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) (Showa Denko Corporation) TEMB), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) (made by Showa Denko, TPMB), and the like, and it is preferable to use one or more of them.

〔3급 티올 화합물(C2)〕(Tertiary thiol compound (C2))

(C) 머캅토기 함유 화합물이 상기 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖는 3급 티올 화합물(C2)인 경우, 그 구체예로서는, 프탈산디(2-머캅토이소부틸), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토이소부티레이트), 프탈산디(3-머캅토-3-메틸부틸), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토-3-메틸부티레이트) 등을 들 수 있다.(C) When the mercapto group-containing compound is a tertiary thiol compound (C2) having a structure represented by the above formula (Q), specific examples thereof include di (2-mercaptoisobutyl) phthalate, and ethylene glycol bis (2- Mercaptoisobutyrate), propylene glycolbis(2-mercaptoisobutyrate), diethylene glycolbis(2-mercaptoisobutyrate), butanediolbis(2-mercaptoisobutyrate), octanediolbis(2-mercaptoy) Sobutyrate), trimethylolethantris (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropanetris (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoisobutyrate), diphthalate (3-mercapto-3-methylbutyl), ethylene glycol bis (3-mercapto-3-methylbutyrate), propylene glycol bis (3-mercapto-3-methyl) Butyrate), diethylene glycolbis(3-mercapto-3-methylbutyrate), butanediolbis(3-mercapto-3-methylbutyrate), octanediolbis(3-mercapto-3-methylbutyrate), trimethylol Ethanetris (3-mercapto-3-methylbutyrate), trimethylolpropanetris (3-mercapto-3-methylbutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-3-methylbutyrate), dipentaeryth Litholhexakis (3-mercapto-3-methylbutyrate), etc. are mentioned.

또한, 3급 티올 화합물(C2)이 상기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 경우, 이 화합물은, 상기 다가 알코올과, 상기 식 (S)로 표시되는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 함유하는 카르복실산을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다. 상기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 2-머캅토이소부티르산, 3-머캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있다.In addition, when the tertiary thiol compound (C2) is a compound having an ester structure represented by the formula (Q-1), the compound is added to the polyhydric alcohol and a tertiary carbon atom represented by the formula (S). It is preferable that it is derived from a carboxylic acid containing a mercapto group to be bound. Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the above formula (S) include 2-mercaptoisobutyric acid and 3-mercapto-3-methylbutyric acid.

(C) 머캅토기 함유 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.The (C) mercapto group-containing compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) radical reactive resin and (B) the radically polymerizable unsaturated monomer. It is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, still more preferably 0.1 to 5 parts by mass.

<(D) 이미다졸 화합물><(D) imidazole compound>

본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (D) 이미다졸 화합물은, 1개만 이미다졸환을 갖고, 복수의 이미다졸환을 갖는 화합물은 포함되지 않는다. (D) 이미다졸 화합물은 경화제로서 기능한다.Only one (D) imidazole compound contained in the resin composition of this embodiment has an imidazole ring, and a compound having a plurality of imidazole rings is not included. (D) The imidazole compound functions as a curing agent.

(D) 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.(D) As an imidazole compound, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl- 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cya Noethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'- Methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methyl Imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo-[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl- 3-benzyl imidazolium chloride, 2-phenylimidazoline, and the like.

(D) 이미다졸 화합물로서는, 중부가형과 달리, 촉매형이므로 소량의 첨가량으로 경화가 진행되어, 경화 촉진제로서의 기능이 우수한 점, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 상용성이 우수한 점에서, 이미다졸의 5원환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.(D) As an imidazole compound, unlike the polyaddition type, since it is a catalyst type, curing proceeds with a small amount of addition, and has excellent function as a curing accelerator, and (A) a radical reactive resin and (B) a radical polymerizable unsaturated monomer. From the viewpoint of excellent compatibility, it is preferable to use one in which one or two positions including the second position of the 5-membered ring of imidazole are substituted with an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.

상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아르알킬기는, 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 7 내지 12인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.

이와 같은 (D) 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸을 들 수 있다. 특히, (D) 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of such (D) imidazole compounds include 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-methylimidazole. In particular, as the imidazole compound (D), it is preferable to use 2-ethyl-4-methylimidazole or 1-benzyl-2-methylimidazole.

(D) 이미다졸 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다.(D) The imidazole compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. More preferably, it is 0.01-5 mass parts, More preferably, it is 0.1-2 mass parts.

<(E) 유기 과산화물><(E) Organic peroxide>

(E) 유기 과산화물은 경화제로서 기능한다. (E) 유기 과산화물로서는, 통상, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체에 라디칼 경화제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드계, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드계, 디쿠밀퍼옥시드 등 디알킬퍼옥시드계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카르보네이트계 등의 공지 공용의 것을 들 수 있다.(E) The organic peroxide functions as a curing agent. As the (E) organic peroxide, what is usually used as a radical curing agent for (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer can be used. Specifically, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide , Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, peroxy ketals, alkyl peresters, and percarbonates.

상기의 것 중에서도 특히, 10시간 반감기 온도가 30 내지 170℃인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 40℃ 내지 160℃인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among the above, it is particularly preferable to use one having a 10-hour half-life temperature of 30 to 170°C, and more preferably use one having a half-life of 40°C to 160°C.

상기의 것 중에서도 특히, 수지에의 혼합 후의 안정성의 점에서 (E) 유기 과산화물로서, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 쿠멘히드로퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트는, 모두 경화 시에 분해되어 라디칼을 생성하는 (-O(산소)-O(산소)-) 결합을 갖는 화합물이다. t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 경우, 쿠멘히드로퍼옥시드를 사용한 경우와 비교하여, 가사 시간(가용 시간)을 길게 할 수 있다. t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하여 쿠멘히드로퍼옥시드와 동등한 경화성을 얻기 위해서는, 쿠멘히드로퍼옥시드를 사용하는 경우보다도 경화 온도를 높게 하면 된다.Among the above, it is particularly preferable to use cumene hydroperoxide or t-butylperoxybenzoate as the organic peroxide (E) from the viewpoint of stability after mixing with the resin. Both cumene hydroperoxide and t-butylperoxybenzoate are compounds having a (-O(oxygen)-O(oxygen)-) bond that decomposes upon curing to generate a radical. When t-butylperoxybenzoate is used, compared with the case of using cumene hydroperoxide, the pot life (potable time) can be lengthened. In order to obtain a curability equivalent to cumene hydroperoxide using t-butylperoxybenzoate, the curing temperature may be higher than that in the case of using cumene hydroperoxide.

(E) 유기 과산화물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.(E) The organic peroxide is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably, based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. It is 0.5 to 2 parts by mass.

<(F) 탄소 섬유><(F) carbon fiber>

(F) 탄소 섬유로서는, 각종 제조 방법에 의해 제조된 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피치계, PAN(폴리아크릴로니트릴)계, 기상 성장법계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. (F) 탄소 섬유의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 로빙상, 편물상, 클로스(천)상, 매트상의 것을, 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.(F) As the carbon fiber, any one manufactured by various manufacturing methods can be used. For example, carbon fibers such as pitch-based, PAN (polyacrylonitrile)-based, and vapor-phase growth method-based can be used. (F) The shape of the carbon fiber is not particularly limited, and for example, a roving shape, a knitted fabric shape, a cloth shape, and a mat shape may be used alone or in combination.

(F) 탄소 섬유는, 수지 조성물 중에 10 내지 90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. (F) 탄소 섬유의 함유량이 상기 범위이면 (F) 탄소 섬유를 포함하는 것에 의한 보강 효과가 충분히 얻어진다.(F) It is preferable to contain 10 to 90 mass% in resin composition, and, as for (F) carbon fiber, it is more preferable to contain 30 to 80 mass %. (F) When the content of the carbon fiber is within the above range, the reinforcing effect by including the carbon fiber (F) is sufficiently obtained.

(F) 탄소 섬유는, 경화물의 섬유 체적 함유율이 40 내지 70%가 되도록 탄소 섬유 강화 수지용 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다.(F) It is preferable to contain the carbon fiber in the composition for carbon fiber reinforced resins so that the fiber volume content rate of a hardened|cured material may become 40-70%.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 실시 형태의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 상기의 각 성분 외에, 필요에 따라 하기 성분을 포함하는 것이어도 된다.The carbon fiber reinforced resin composition of the present embodiment may contain the following components as necessary in addition to the above components.

<(G) 금속 비누><(G) Metal soap>

(G) 금속 비누는 경화 촉진제로서 기능한다. (G) 금속 비누로서는, 장쇄 지방산 또는 유기산과, 금속 원소의 염을 사용한다.(G) Metal soap functions as a curing accelerator. (G) As the metal soap, a salt of a long chain fatty acid or an organic acid and a metal element is used.

장쇄 지방산은, 목적으로 하는 금속 비누의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 탄소 원자수 7 내지 30인 지방산이 바람직하고, 예를 들어 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 헥사코산산, 옥타코산산, 트리아콘타노산 등의 포화 지방산, 나프텐산, 또한, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화 지방산이어도 된다.The long-chain fatty acid can be appropriately selected according to the type of the target metal soap. As the long-chain fatty acid, a fatty acid having 7 to 30 carbon atoms is preferable. For example, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octanoic acid Saturated fatty acids such as decanoic acid, eiconic acid, docosanic acid, tetrachoic acid, hexacoic acid, octacoic acid, and triaconic acid, naphthenic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid may be used.

또한, 장쇄 지방산으로서, 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 베헨산, 로진산, 아마인유 지방산, 대두 유지산, 톨유산 등도 사용할 수 있다.In addition, as long-chain fatty acids, stearic acid, 1,2-hydroxystearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, behenic acid, rosin acid, linseed oil fatty acid, soybean oil acid, tall oil acid, etc. can also be used. .

유기산은, 목적으로 하는 금속 비누의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기산으로서는, 유기 용제에 녹는 것이 바람직하고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산이나 벤조산, 또한 아미노산, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 카르복실산염화물, 디카르복실산, 담즙산, 당산, 히드록시신남산, 히드록시산, 방향족산, 티오에스테르, 엽산 등의 일반적으로 카르복실기를 갖고, 카르복실산으로 분류되는 것 등을 사용할 수 있다.The organic acid can be appropriately selected depending on the type of metal soap to be used. As the organic acid, it is preferable to dissolve in an organic solvent, for example, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid or benzoic acid, amino acids, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, carboxylic acid chlorides, dicarboxylic acids, bile acids, sugar acids, hydrides Those generally having a carboxyl group such as hydroxycinnamic acid, hydroxy acid, aromatic acid, thioester, folic acid and the like and classified as carboxylic acids can be used.

또한, 유기산으로서, 술포기, 히드록시기, 티올기, 엔올을 특성기로서 갖는 약산성의 화합물로서 사용되는 아스코르브산, α산, 이미드산, 에리토르브산, 크로 콘산, 코지산, 스쿠아르산, 술핀산, 술폰산, 타이코산, 티오아세트산, 데히드로아세트산, 델타산, 요산, 히드록삼산, 후민산, 후루보산, 포스폰산, 멜드럼산 등도 사용할 수 있다.In addition, ascorbic acid, α acid, imide acid, erythorbic acid, croconic acid, kojic acid, squaric acid, sulfinic acid used as weakly acidic compounds having sulfo group, hydroxy group, thiol group, and enol as characteristic groups as organic acids. , Sulfonic acid, taico acid, thioacetic acid, dehydroacetic acid, delta acid, uric acid, hydroxamic acid, humic acid, furboic acid, phosphonic acid, meldrum acid, and the like can also be used.

장쇄 지방산 또는 유기산 중에서도, 장쇄 지방산이 바람직하고, 탄소수 7 내지 15의 쇄상 혹은 환상의 포화 지방산, 또는 탄소수 7 내지 15의 불포화 지방산이 보다 바람직하고, 옥탄산 및 나프텐산이 더욱 바람직하다.Among the long-chain fatty acids or organic acids, long-chain fatty acids are preferable, linear or cyclic saturated fatty acids having 7 to 15 carbon atoms, or unsaturated fatty acids having 7 to 15 carbon atoms are more preferable, and octanoic acid and naphthenic acid are still more preferable.

금속 원소는, 바나듐, 금, 은, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 주석, 납, 아연, 철, 니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄, 인듐, 네오디뮴, 망간, 세륨, 칼슘, 지르코늄, 구리, 바륨, 마그네슘이나 희토류 등을 들 수 있다.Metal elements are vanadium, gold, silver, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, tin, lead, zinc, iron, nickel, cobalt, lithium, aluminum, indium, neodymium, manganese, cerium, calcium, zirconium, copper, barium, Magnesium and rare earths are mentioned.

이들 금속 원소 중에서도, 제2족의 금속 원소 및 제3 내지 12족의 금속 원소가 바람직하고, 바륨, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연이 보다 바람직하고, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연이 더욱 바람직하고, 망간 및 코발트가 보다 더욱 바람직하다.Among these metal elements, metal elements of Group 2 and metal elements of Groups 3 to 12 are preferable, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper and zinc are more preferable, and manganese, iron, cobalt, copper and Zinc is more preferred, and manganese and cobalt are even more preferred.

(G) 금속 비누로서는, 예를 들어 나프텐산망간, 옥틸산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누류를 사용할 수 있다.(G) As the metal soap, for example, metal soaps such as manganese naphthenate, manganese octylate, cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, etc. can be used. .

이들 금속 비누 중에서도 (G) 금속 비누로서, 망간 화합물 또는 코발트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 범용성이 높은 나프텐산망간, 옥틸산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트가 바람직하다.Among these metal soaps, it is preferable to use a manganese compound or a cobalt compound as the (G) metal soap, and particularly, manganese naphthenate, manganese octylate, cobalt naphthenate, and cobalt octylate are preferable.

(G) 금속 비누를 함유하는 경우, (G) 금속 비누의 금속 성분 환산에 의한 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.2질량부, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.1질량부이다. (G) 금속 비누의 금속 성분 환산에 의한 함유량이 0.0001 내지 0.3질량부의 범위에 있음으로써, 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 저온이면서 단시간에, 보다 효율적으로 경화할 수 있으므로 바람직하다.In the case of containing (G) metal soap, the content in terms of the metal component of (G) metal soap is based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer, preferably 0.0001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, still more preferably 0.006 to 0.1 parts by mass. (G) When the content of the metal soap in terms of the metal component is in the range of 0.0001 to 0.3 parts by mass, the carbon fiber reinforced resin composition can be cured more efficiently in a short time while at a low temperature, which is preferable.

〔중합 금지제〕〔Polymerization inhibitor〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 과도한 중합을 억제하는 관점, 반응 속도를 컨트롤하는 관점에서, 중합 금지제를 포함해도 된다. 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜류, 페노티아진 등의 공지의 것을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing excessive polymerization of the resin composition and from the viewpoint of controlling the reaction rate. As a polymerization inhibitor, well-known things, such as hydroquinone, methyl hydroquinone, catechols, and phenothiazine, are mentioned.

〔경화 지연제〕[Hardening retardant]

본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화를 지연시킬 목적으로, 경화 지연제를 포함해도 된다. 경화 지연제로서는, 프리 라디칼계 경화 지연제를 들 수 있고, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 프리 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 프리 라디칼(4H-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 프리 라디칼(4-Oxo-TEMPO) 등의 TEMPO 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 프리 라디칼(4H-TEMPO)이 비용면, 취급 용이성의 점에서 바람직하다.The resin composition of this embodiment may contain a curing retardant for the purpose of delaying curing of the resin composition. Examples of the curing retardant include a free radical curing retardant, for example 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, free radical (TEMPO), 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, free radical (4H-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, free radical (4- Oxo-TEMPO) and other TEMPO derivatives are mentioned. Among these, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl and free radicals (4H-TEMPO) are preferable in terms of cost and ease of handling.

본 실시 형태의 수지 조성물이 구성 성분으로서 중합 금지제 및/또는 경화 지연제를 함유하는 경우, 그것들의 함유량은 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 각각 0.0001 내지 10질량부이다.When the resin composition of the present embodiment contains a polymerization inhibitor and/or a curing retardant as a constituent component, the content thereof is based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. , Preferably 0.0001 to 10 parts by mass, respectively.

〔다른 경화 촉진제〕[Other hardening accelerators]

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 경화성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상술한 (C) 머캅토기 함유 화합물과 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과 (E) 유기 과산화물과, 필요에 따라 함유하는 (G) 금속 비누 외에, 다른 경화 촉진제를 포함해도 된다.In the resin composition of the present embodiment, for the purpose of improving curability, the above-described (C) mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, (E) an organic peroxide, and if necessary In addition to the (G) metal soap contained therein, other hardening accelerators may be included.

상기 다른 경화 촉진제로서는, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 아민, 아민염 등의 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류 등을 사용할 수 있다.Examples of the other curing accelerator include phosphorus compounds such as trimethylphosphine and triphenylphosphine, and amines such as amines and amine salts. Specifically, aniline, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, p-toluidine, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p- Toluidine, 4-(N,N-dimethylamino)benzaldehyde, 4-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde, 4-(N-methyl-N-hydroxyethylamino)benzaldehyde, N ,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N,N- Amines such as N,N-substituted aniline such as bis(hydroxyethyl)aniline and diethanolaniline, N,N-substituted-p-toluidine, and 4-(N,N-substituted amino)benzaldehyde, etc. can be used.

다른 경화 촉진제는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 함유할 수 있다.The other curing accelerator is preferably contained in a range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. I can.

〔광중합 개시제〕[Photopolymerization initiator]

본 실시 형태의 수지 조성물은, 경화성을 향상시킬 목적으로 광중합 개시제를 포함하는 것이어도 된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.The resin composition of the present embodiment may contain a photoinitiator for the purpose of improving curability. As a photoinitiator, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator, etc. are mentioned, for example.

광 라디칼 중합 개시제는, 이중 결합을 갖는 아크릴 수지나 모노머의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.The photo-radical polymerization initiator is used in order to improve the curability of an acrylic resin or monomer having a double bond.

구체적으로는, 광 라디칼 중합 개시제로서, 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계, 벤조페논, 벤질, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계의 것을 들 수 있다.Specifically, examples of the photo-radical polymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin alkyl ethers, benzophenones such as benzophenone, benzyl, and methylorthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, Acetophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2 -Thioxanthone-type things, such as methyl thioxanthone and 2-isopropyl thioxanthone, are mentioned.

또한, 광 양이온 중합 개시제는, 환상 에테르의 에폭시 수지 등이나 옥세탄의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.In addition, a photo cationic polymerization initiator is used in order to improve curability of an epoxy resin of a cyclic ether, or oxetane.

구체적으로는, 광 양이온 중합 개시제로서, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄염, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 4-이소부틸페닐(4-메틸페닐)요오도늄ㆍ헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Specifically, as a photo cationic polymerization initiator, triarylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, triarylsulfonium salt, tolycumyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, 4- Isobutylphenyl (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

또한, 광 음이온 중합 개시제는, 에폭시 수지 등의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.In addition, a photoanionic polymerization initiator is used in order to improve curability of an epoxy resin or the like.

광중합 개시제는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.The photoinitiator can be added in a range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer.

〔소포제〕[Antifoam]

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형 시의 기포 발생, 성형품의 기포 잔류를 개선할 목적으로, 소포제를 사용해도 된다. 소포제로서는, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다.In the resin composition of the present embodiment, a defoaming agent may be used for the purpose of improving the generation of bubbles during molding and the remaining of bubbles in the molded article. Examples of the antifoaming agent include silicone antifoaming agents and polymer antifoaming agents.

소포제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1중량부이다.The amount of the antifoaming agent used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. More preferably, it is 0.1 to 1 part by weight.

〔커플링제〕〔Coupling agent〕

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형성을 향상시킬 목적, 혹은 탄소 섬유와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 커플링제를 사용해도 된다. 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.In the resin composition of the present embodiment, a coupling agent may be used for the purpose of improving moldability or for the purpose of improving adhesion to carbon fibers. As a coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. are mentioned.

이와 같은 커플링제로서는, 예를 들어, R3-Si(OR4)3로 표시되는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, R3로서는, 예를 들어 아미노프로필기, 글리시딜옥시기, 메타크릴옥시기, N-페닐아미노프로필기, 머캅토기 및 비닐기 등을 들 수 있고, R4로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.As such a coupling agent, a silane coupling agent represented by R 3 -Si(OR 4 ) 3 is mentioned, for example. In addition, examples of R 3 include aminopropyl group, glycidyloxy group, methacryloxy group, N-phenylaminopropyl group, mercapto group, and vinyl group, and examples of R 4 include methyl group, Ethyl group, etc. are mentioned.

커플링제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1질량부의 범위가 좋다.The amount of the coupling agent used is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the radical reactive resin (A) and the radical polymerizable unsaturated monomer (B).

〔광 안정제〕[Light stabilizer]

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형품의 장기 내구성을 향상시킬 목적으로, 광 안정제를 사용해도 된다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제나 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 등을 들 수 있고, 힌더드아민계 광 안정제로서는, N-H형, N-CH3형, N-O 알킬형 등을 들 수 있다.In the resin composition of the present embodiment, a light stabilizer may be used for the purpose of improving the long-term durability of the molded article. Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and the like, and hindered amine-based light stabilizers include NH type, N-CH3 type And NO alkyl type.

광 안정제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다.The amount of light stabilizer used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. .

〔왁스〕〔Wax〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 왁스를 포함하는 것이어도 된다. 왁스로서는, 파라핀 왁스류, 극성 왁스류 등을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있고, 각종 융점의 공지의 것을 사용할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a wax. As the wax, paraffin waxes, polar waxes, and the like can be used alone or in combination, and known ones having various melting points can be used.

극성 왁스류로서는, 구조 중에 극성기 및 비극성기를 겸비하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, NPS-8070, NPS-9125(닛폰 세이로사제), 에마논 3199, 3299(가오사제) 등을 들 수 있다.Examples of polar waxes include those having both a polar group and a non-polar group in the structure. Specifically, NPS-8070, NPS-9125 (made by Nippon Seiro), Emanon 3199, 3299 (made by Kao), etc. are mentioned.

왁스는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 4질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.The wax is preferably contained in an amount of 0.05 to 4 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer.

〔난연제〕〔Flame Retardant〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 난연제를 포함하는 것이어도 된다. 난연제로서는, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제, 인투메슨트 난연제, 실리콘계 난연제 등을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있고, 공지의 것을 사용할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a flame retardant. As the flame retardant, a bromine flame retardant, a chlorine flame retardant, a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant, an intramethod flame retardant, a silicone flame retardant or the like can be used alone or in combination, and a known one can be used.

또한, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제는, 난연성을 더욱 향상시킬 목적으로서 삼산화안티몬과 병용하여 사용할 수 있다.Further, halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants can be used in combination with antimony trioxide for the purpose of further improving flame retardancy.

난연제의 첨가량은, 계통에 따라 상이하지만, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부 함유하는 것이 바람직하다.Although the addition amount of the flame retardant varies depending on the system, it is preferable to contain 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) radical reactive resin and (B) radical polymerizable unsaturated monomer.

〔충전재〕〔filling〕

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특정 특성을 제어할 목적으로 무기 필러 및 유기 필러 등의 충전재를 배합해도 된다. 이들은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.In the resin composition of the present embodiment, a filler such as an inorganic filler and an organic filler may be blended for the purpose of controlling specific properties within a range that does not impair the effects of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

무기 필러로서는, 난연성을 부여하는 수산화알루미늄, 수지 조성물의 유동성을 제어하는 퓸드 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등, 또한 착색을 행하는 산화티타늄이나 그 밖의 착색제 등의 무기 안료를 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include inorganic pigments such as aluminum hydroxide that imparts flame retardancy, fumed silica that controls the fluidity of the resin composition, talc, calcium carbonate, and the like, and titanium oxide and other colorants to color.

또한, 유기 필러로서는, 점성의 향상이나 틱소트로피를 부여할 목적으로 유기 벤토나이트류 등을 들 수 있다.Moreover, as an organic filler, organic bentonites, etc. are mentioned for the purpose of improving viscosity and imparting thixotropy.

충전재의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부의 범위가 좋다.The amount of the filler used is preferably in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the radical reactive resin (A) and the radical polymerizable unsaturated monomer (B).

(탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법)(Method of manufacturing carbon fiber reinforced resin composition)

본 실시 형태의 수지 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체(또는 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물)와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물과, 필요에 따라 함유하는 (G) 금속 비누(임의 성분) 및 그 밖의 성분과, (F) 탄소 섬유를 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.The method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer (or (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer) A mixture of), (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, (E) an organic peroxide, and (G) a metal soap (optional component) containing as needed. And other components, and (F) carbon fibers are mixed by a known method.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 특히 (F) 탄소 섬유를 제외한 상기의 각 성분을 혼합하여 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제작하고, 이것을 (F) 탄소 섬유에 함침시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present embodiment is particularly preferably prepared by mixing the above components except for (F) carbon fibers to prepare a composition for carbon fiber reinforced resin, and then impregnating this with (F) carbon fibers. .

본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물이다.The cured product of this embodiment is a cured product of the resin composition of this embodiment.

본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 수지 조성물을 경화에 필요한 온도에서 가열할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들어 가열로 또는 히터 등을 사용하여 가열하는 방법을 사용할 수 있다.As a method of curing the resin composition of the present embodiment, any method capable of heating the resin composition at a temperature required for curing may be used. For example, a method of heating using a heating furnace or a heater can be used.

수지 조성물을 경화시키는 온도는, 예를 들어 5 내지 200℃, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃로 할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 1 내지 180분, 바람직하게는 1 내지 120분, 보다 바람직하게는 1 내지 60분으로 할 수 있다.The temperature at which the resin composition is cured can be, for example, 5 to 200°C, preferably 15 to 150°C, and more preferably 60 to 120°C. The heating time can be, for example, 1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 1 to 60 minutes.

본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물과, (F) 탄소 섬유를 포함하기 때문에, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화물은, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 충분히 얻어진다.The resin composition of the present embodiment includes (A) a radical reactive resin, (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, Since (E) organic peroxide and (F) carbon fiber are contained, it can harden efficiently in a short time at low temperature. In addition, in the cured resin composition of the present embodiment, sufficient adhesion between the resin component and the carbon fiber is obtained.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계량에 대한 (C) 머캅토기 함유 화합물과 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과 (E) 유기 과산화물의 각 함유량을 컨트롤함으로써, 수지 조성물의 경화 속도를 조정할 수 있다.In addition, in the resin composition of the present embodiment, (C) a mercapto group-containing compound and (D) an imidazole compound having only one imidazole ring relative to the total amount of (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer. And (E) By controlling each content of the organic peroxide, the curing rate of the resin composition can be adjusted.

따라서, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 범용 탄소 섬유를 사용하고, 에폭시 수지보다 높은 생산 사이클이 요구되는 경화물을 제조하는 경우에 유용하다. 구체적으로는, 필라멘트 와인딩 성형, 레진 트랜스퍼 몰딩 성형, 프레스 성형 등에 의해 생산되는 자동차 부재 등, 높은 생산 사이클이 요구되는 성형 방법을 사용하여 성형품(경화물)을 제조하는 경우에 적합하다.Therefore, the resin composition of this embodiment is useful in the case of producing a cured product requiring a higher production cycle than an epoxy resin by using a general-purpose carbon fiber. Specifically, it is suitable for manufacturing a molded article (cured product) using a molding method requiring a high production cycle, such as an automobile member produced by filament winding molding, resin transfer molding, press molding, or the like.

실시예Example

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 사용한 원료는 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described based on examples. The present invention is not limited at all by the examples shown below. The raw materials used in Examples and Comparative Examples shown below are as follows.

(사용 원료)(Used raw materials)

<(A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물><(A) Mixture of radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer>

이하에 나타내는 방법에 의해, (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 (A) 라디칼 반응성 수지를 합성하였다. 얻어진 (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌(이데미쓰 고산제)을 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물을 얻었다.The radical reactive resin (A) of (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1) was synthesized by the method shown below. Each (A) radical reactive resin of the obtained (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1) and (B) styrene (manufactured by Idemitsu Kosan) as a radically polymerizable unsaturated monomer were mixed. , A mixture of component (A) and component (B) was obtained.

「에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)」"Epoxy methacrylate resin (A1-1)"

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, AER-2603(아사히 가세이사제 비스페놀 A형 에폭시 수지 : 에폭시 당량 189) : 1890g, 비스페놀 A : 342g 및 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 : 7g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서, 150℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 90℃까지 냉각하였다. 그 후, 반응물에 메타크릴산 : 602g, 트리페닐포스핀 : 9g, 히드로퀴논 : 0.9g, 및 스티렌 : 1000g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 20시간 더 반응시켰다. 산가가 11㎎KOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하고, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)를 얻었다.To a reaction device equipped with a stirrer, reflux condenser, gas introduction tube and thermometer, AER-2603 (Asahi Kasei Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin: epoxy equivalent: 189): 1890 g, bisphenol A: 342 g and tetradecyldimethylbenzyl ammonium chloride: 7 g was added and reacted at 150°C for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, the reaction was cooled to 90°C. Then, methacrylic acid: 602 g, triphenylphosphine: 9 g, hydroquinone: 0.9 g, and styrene: 1000 g were added to the reaction product, and reacted at 90° C. for 20 hours while blowing air. When the acid value became 11 mgKOH/g, the reaction was terminated to obtain an epoxy methacrylate resin (A1-1).

얻어진 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)의 중량 평균 분자량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)의 중량 평균 분자량은 3395였다.The weight average molecular weight of the obtained epoxy methacrylate resin (A1-1) was measured by the method shown below. As a result, the weight average molecular weight of the epoxy methacrylate resin (A1-1) was 3395.

「중량 평균 분자량의 측정 방법」"Measurement method of weight average molecular weight"

중량 평균 분자량의 측정에는, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC-101)를 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. For the measurement of the weight average molecular weight, gel permeation chromatography (Showa Denko Corporation Shodex GPC-101) was used. The weight average molecular weight was measured at room temperature under the following conditions and calculated in terms of polystyrene.

(측정 조건)(Measuring conditions)

칼럼 : 쇼와 덴코제 LF-804, 2개Column: Showa Denko LF-804, 2 pcs.

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40°C

시료 : 피측정물의 0.4질량% 테트라히드로푸란 용액Sample: 0.4 mass% tetrahydrofuran solution of the object to be measured

유량 : 1㎖/분Flow rate: 1ml/min

용리액 : 테트라히드로푸란Eluent: Tetrahydrofuran

또한, 상기의 방법에 의해 합성한 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 1857g을 첨가하고, 25℃에서의 점도가 0.8㎩ㆍs, 고형분이 50질량%인 혼합물을 얻었다.Further, 1857 g of styrene (made by Idemitsu Kosan) was added to the epoxy methacrylate resin (A1-1) synthesized by the above method, and the viscosity at 25°C was 0.8 Pa·s and the solid content was 50% by mass. A mixture was obtained.

「에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)」"Epoxy methacrylate resin having an epoxy group (A1-2)"

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, AER-2603(아사히 가세이사제 비스페놀 A형 에폭시 수지 : 에폭시 당량 189) : 1890g, 메타크릴산 : 430g, 히드로퀴논 : 0.5g, 트리페닐포스핀 1.2g을 투입하고, 공기를 불어 넣으면서, 100℃에서 가열하고, 약 9시간 반응시켰다. 산가가 0㎎KOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하고, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)를 얻었다.To a reaction device equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet pipe and thermometer, AER-2603 (Asahi Kasei Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin: epoxy equivalent 189): 1890 g, methacrylic acid: 430 g, hydroquinone: 0.5 g, tri 1.2 g of phenylphosphine was added and heated at 100° C. while blowing air, and reacted for about 9 hours. When the acid value became 0 mgKOH/g, the reaction was terminated, and an epoxy methacrylate resin (A1-2) having at least one epoxy group was obtained.

이 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)의 중량 평균 분자량을, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)의 중량 평균 분자량은 619였다.The weight average molecular weight of the epoxy methacrylate resin (A1-2) having at least one epoxy group was measured in the same manner as the epoxy methacrylate resin (A1-1). As a result, the weight average molecular weight of the epoxy methacrylate resin (A1-2) having at least one epoxy group was 619.

또한, 상기의 방법에 의해 합성한 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 580g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다.Further, 580 g of styrene (made by Idemitsu Kosan) was added to the epoxy methacrylate resin (A1-2) having at least one epoxy group synthesized by the above method to obtain a mixture.

「불포화 폴리에스테르 수지(A2-1)」"Unsaturated polyester resin (A2-1)"

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 이소프탈산 : 0.8몰, 1,2-프로판디올 : 1.0몰 및 네오펜틸글리콜 : 1.8몰을 투입하고, 질소 가스 기류 하에서 가열 교반하면서 190℃까지 승온하였다. 그 후, 서서히 215℃까지 승온하여 에스테르화 반응시켰다. 산가가 9.5㎎KOH/g이 된 시점에서 120℃까지 냉각하였다. 다음에, 에스테르화 반응의 반응물에 무수 말레산 : 2.0몰을 첨가하고, 150℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 산가가 9.8㎎KOH/g이 된 시점에서 냉각하여, 불포화 폴리에스테르 (A2-1)을 얻었다.Into a 4-neck flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux cooler, isophthalic acid: 0.8 mol, 1,2-propanediol: 1.0 mol, and neopentyl glycol: 1.8 mol were added, and heated under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 190°C while stirring. After that, the temperature was gradually raised to 215°C, and an esterification reaction was performed. When the acid value became 9.5 mgKOH/g, it was cooled to 120°C. Next, maleic anhydride: 2.0 mol was added to the reaction product of the esterification reaction, and the esterification reaction was carried out at 150°C to 210°C. It cooled when the acid value became 9.8 mgKOH/g, and unsaturated polyester (A2-1) was obtained.

다음에, 이 불포화 폴리에스테르 (A2-1)에 히드로퀴논 : 0.5질량부를 첨가하였다. 불포화 이염기산 성분 중에 차지하는 푸마르산의 비율(무수 말레산으로부터 전이된 푸마르산의 비율)은 90몰%였다.Next, 0.5 parts by mass of hydroquinone was added to this unsaturated polyester (A2-1). The proportion of fumaric acid (the proportion of fumaric acid transferred from maleic anhydride) to the unsaturated dibasic acid component was 90 mol%.

이것을 스티렌(이데미쓰 고산제)에 용해시켜, 스티렌 함유량이 40질량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 조정하였다.This was dissolved in styrene (made by Idemitsu Kosan) to prepare an unsaturated polyester resin composition having a styrene content of 40% by mass.

「우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)」"Urethane methacrylate resin (A4-1)"

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3L의 4구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 : 500g, 액트콜 D-1000(미쓰이 가가쿠(주)제 폴리에테르폴리올 : 중량 평균 분자량 1000) : 700g, 도호 폴리에틸렌글리콜 #600(도호 가가쿠 고교(주)제 폴리에틸렌글리콜 : 중량 평균 분자량 600) : 180g, 및 디부틸 주석 디라우레이트 : 0.2g을 투입하고, 60℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 다음에, 그 반응물에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 : 260g을 2시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5시간 교반하여 반응시켜, 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)를 얻었다.In a 3L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube, and thermometer, diphenylmethane diisocyanate: 500g, Actcol D-1000 (Mitsui Chemical Co., Ltd. polyether polyol: weight average molecular weight 1000 ): 700 g, Toho polyethylene glycol #600 (Toho Chemical Industry Co., Ltd. polyethylene glycol: weight average molecular weight 600): 180 g, and dibutyl tin dilaurate: 0.2 g was added and stirred at 60°C for 4 hours. Reacted. Next, to the reaction product, 2-hydroxyethyl methacrylate: 260 g was added dropwise over 2 hours while stirring, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 5 hours and reacted to obtain a urethane methacrylate resin (A4-1).

이 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)의 중량 평균 분자량을, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)의 중량 평균 분자량은 5285였다.The weight average molecular weight of this urethane methacrylate resin (A4-1) was measured in the same manner as in the epoxy methacrylate resin (A1-1). As a result, the weight average molecular weight of the urethane methacrylate resin (A4-1) was 5285.

또한, 상기의 방법에 의해 합성한 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 700g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다.Further, 700 g of styrene (made by Idemitsu Kosan) was added to the urethane methacrylate resin (A4-1) synthesized by the above method to obtain a mixture.

<(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체><(B) radically polymerizable unsaturated monomer>

스티렌(이데미쓰 고산제)Styrene (Idemitsu Kosan)

<(C) 머캅토기 함유 화합물><(C) Mercapto group-containing compound>

(1) 4관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT PE1(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트))(1) 4-functional secondary thiol, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., product name: Karenz MT PE1 (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate))

(2) 시아누르산 골격 3관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT NR1(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온)(2) Cyanuric acid skeleton trifunctional secondary thiol, manufactured by Showa Denko Corporation, product name: Karenz MT NR1 (1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3, 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trione)

(3) 2관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT BD1(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄)(3) Bifunctional secondary thiol, manufactured by Showa Denko Corporation, product name: Karenz MT BD1 (1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane)

(4) 단관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 3MBA(3-머캅토 부탄산)(4) Monofunctional secondary thiol, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., product name: 3MBA (3-mercapto butanoic acid)

(5) 4관능 1급 티올, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 : PEMP(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트))(5) 4-functional first grade thiol, manufactured by SC Yuki Chemical Co., Ltd., product name: PEMP (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate))

<(D) 이미다졸 화합물><(D) imidazole compound>

(1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물)(Imidazole compound having only one imidazole ring)

(1) 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이제, 제품명 : 2E4MZ(1) 2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei, Product name: 2E4MZ

(2) 1-벤질-2-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이제, 제품명 : 1B2MZ(2) 1-Benzyl-2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei, Product Name: 1B2MZ

(3) 2MZ-H; 2-메틸이미다졸, 와코 준야쿠제, 제품명 : 와코 1급 2메틸이미다졸(3) 2MZ-H; 2-Methylimidazole, Wako Junyaku, Product name: Wako 1st grade 2methylimidazole

(2개 이상의 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물)(Imidazole compound having two or more imidazole rings)

(4) 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4'5'-테트라페닐-1,2'비이미다졸, 구로가네 가세이제, 제품명 : 비이미다졸(4) 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4'5'-tetraphenyl-1,2'biimidazole, Kurogane Gasase, Product Name: Biimidazole

<(E) 유기 과산화물><(E) Organic peroxide>

쿠멘히드로퍼옥시드, 니치유 가부시키가이샤제, 제품명 : 파크밀 H-80Cumene Hydroperoxide, manufactured by Nichiyu Corporation, Product Name: Parkmill H-80

<(F) 탄소 섬유><(F) carbon fiber>

(1) T700SC-24000 : 도레이제(PAN계 탄소 섬유, 필라멘트수 : 24,000개, 인장 강도 : 711ksi(4900㎫), 연신 : 약 2%)(1) T700SC-24000: Made by Toray (PAN-based carbon fiber, number of filaments: 24,000, tensile strength: 711 ksi (4900 ㎫), elongation: about 2%)

<(G) 금속 비누><(G) Metal soap>

(1) 옥틸산망간 6%, 도에이 가코 가부시키가이샤제, 제품명 : 헥소에이트망간(1) Manganese octylate 6%, manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., Product name: Manganese hexoate

(2) 나프텐산코발트 8%, 닛폰 가가쿠 산교 가부시키가이샤제, 제품명 : 나프텍스 코발트(2) Naphthenic acid cobalt 8%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name: Naphtex Cobalt

그 밖의 수지; 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 : jER828Other resins; Epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: jER828

그 밖의 첨가제; 〔경화제〕 산 무수물, 히타치 가세이 가부시키가이샤, 제품명 : HN-5500(3-메틸헥사히드로 무수 프탈산과 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물)Other additives; [Curing agent] Acid anhydride, Hitachi Kasei Co., Ltd., product name: HN-5500 (mixture of 3-methylhexahydrophthalic anhydride and 4-methylhexahydrophthalic anhydride)

그 밖의 첨가제; 〔경화 촉진제〕 아민 화합물, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, N,N-디메틸벤질아민Other additives; [Cure Accelerator] Amine compound, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, N,N-dimethylbenzylamine

<실시예 1 내지 7><Examples 1 to 7>

상기의 방법에 의해 제조한 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌의 혼합물에, 필요에 따라 표 1에 나타낸 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 첨가하였다. 이것에 의해, 표 1에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물((A) 성분과 (B) 성분의 혼합물)을 얻었다.In the mixture of each (A) radical reactive resin of (A1-1) (A1-2) and (A4-1) prepared by the above method and styrene as a radically polymerizable unsaturated monomer, as necessary, the table (B) The radically polymerizable unsaturated monomer shown in 1 was added. Thereby, a mixture (a mixture of component (A) and component (B)) containing (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer in the ratio shown in Table 1 was obtained.

Figure 112018110368686-pct00004
Figure 112018110368686-pct00004

표 1 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.In the column of styrene in Table 1, styrene preliminarily contained in a mixture of (A) radical reactive resins and (B) radically polymerizable unsaturated monomers in (A1-1) (A1-2) (A4-1) above. The content and the styrene content as the radically polymerizable unsaturated monomer (B) added as necessary were summed and described.

또한, 표 1 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 1 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.In addition, in the column of (A) radical reactive resin in Table 1, the content of only the radical reactive resin (A) in the mixture calculated from the input amount of the raw material used for preparing the mixture of the component (A) and the component (B) is described. . (A) The content of the radical reactive resin was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%. In addition, in the column of (B) radically polymerizable unsaturated monomer in Table 1, only (B) radically polymerizable unsaturated monomers in the mixture calculated from the input amount of the raw materials used for preparing the mixture of component (A) and component (B). The content is described. (B) The content of the radically polymerizable unsaturated monomer was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%.

다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 이 순서로 표 1에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하고, 또한 표 1에 나타내는 비율로 필요에 따라 (G) 금속 비누를 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.Next, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound, and (E) an organic peroxide, in this order, per 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. By adding and stirring at the ratio shown in Table 1, and adding and stirring (G) metal soap as needed at the ratio shown in Table 1, (F) a resin composition containing no carbon fiber (for carbon fiber reinforced resin Composition) was obtained.

<비교예 1><Comparative Example 1>

(C) 머캅토기 함유 화합물을 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.(C) Except not containing the mercapto group-containing compound, it carried out similarly to Example 1, and (F) the resin composition (composition for carbon fiber reinforced resin) which does not contain carbon fiber was obtained.

이와 같이 하여 얻어진 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 하기의 방법에 의해, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.For each composition for carbon fiber reinforced resin thus obtained, the gelation time, curing time, and curing temperature were measured in an 80° C. environment by the following method, and curability was evaluated. The results are shown in Table 1.

<80℃ 환경 하에서의 경화성 측정><Measurement of curability under 80℃ environment>

이하에 나타내는 평가법에 의해, 겔화 시간, 경화 온도, 경화 시간의 평가를 행하였다.The gelation time, curing temperature, and curing time were evaluated by the evaluation method shown below.

수지 조성물을 실온에서 시험관(외경 18㎜, 길이 165㎜)에 깊이 100㎜까지 넣어, 80℃로 가온한 오일 배스에 설치하고, 열전대에 의해, 수지 조성물의 온도를 측정하였다. 수지 조성물의 온도가 65℃가 되고 나서 85℃가 될 때까지 걸리는 시간을 측정하여, 겔화 시간으로 하였다.The resin composition was put in a test tube (outer diameter 18 mm, length 165 mm) to a depth of 100 mm at room temperature, installed in an oil bath heated at 80°C, and the temperature of the resin composition was measured with a thermocouple. The time taken from the temperature of the resin composition to 65°C to 85°C was measured, and it was set as the gelation time.

또한, 수지 조성물이 최고 발열 온도에 도달할 때까지의 시간을 경화 시간, 그때의 발열 온도를 경화 온도로서 정의하고, JIS K-6901에 준하여 측정하였다.In addition, the time until the resin composition reaches the maximum exothermic temperature was defined as the curing time, and the exothermic temperature at that time was defined as the curing temperature, and measured according to JIS K-6901.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도(80℃)에서도 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, it was found that the resin compositions of Examples 1 to 7 had a short gelation time and a short curing time, and could be efficiently cured even at a low curing temperature (80°C).

특히, (G) 금속 비누를 포함하는 실시예 6 및 실시예 7은 (G) 금속 비누를 포함하지 않는 실시예 1과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.In particular, it was found that (G) Example 6 and Example 7 containing metal soap had shorter gelation time and curing time than Example 1 without (G) metal soap, and thus can be efficiently cured. Could

이에 반해, (C) 머캅토기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 수지 조성물은, 실시예 1 내지 7의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길어, 낮은 경화 온도에서 경화시키기 위해서는 보다 많은 시간을 요함을 알 수 있었다.On the other hand, (C) the resin composition of Comparative Example 1 that does not contain a mercapto group-containing compound has a longer gelation time and a longer curing time than that of the resin compositions of Examples 1 to 7, and is more difficult to cure at a lower curing temperature. I could see that it took a lot of time.

<실시예 8 내지 9, 비교예 2><Examples 8 to 9, Comparative Example 2>

실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 얻었다.In the same manner as in Example 1, a mixture containing (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer in the ratio shown in Table 2 was obtained.

Figure 112018110368686-pct00005
Figure 112018110368686-pct00005

표 2 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.In the column of styrene in Table 2, styrene preliminarily contained in the mixture of (A) radical reactive resins and (B) radically polymerizable unsaturated monomers in (A1-1) (A1-2) (A4-1) above. The content and the styrene content as the radically polymerizable unsaturated monomer (B) added as necessary were summed and described.

또한, 표 2 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 2 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.In addition, in the column of (A) radical reactive resin in Table 2, the content of only the radical reactive resin (A) in the mixture calculated from the input amount of the raw material used for preparing the mixture of the component (A) and the component (B) is described. . (A) The content of the radical reactive resin was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%. In addition, in the column of (B) radically polymerizable unsaturated monomer in Table 2, only (B) radically polymerizable unsaturated monomers in the mixture calculated from the input amount of the raw materials used for preparing the mixture of component (A) and component (B). The content is described. (B) The content of the radically polymerizable unsaturated monomer was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%.

다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 이 순서로 표 2에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.Next, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound, and (E) an organic peroxide, in this order, per 100 parts by mass of the total of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer. By adding and stirring at the ratio shown in Table 2 (F), the resin composition (composition for carbon fiber reinforced resin) which does not contain carbon fiber was obtained.

이와 같이 하여 얻어진 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는, 실시예 1의 경화성의 평가도 아울러 나타낸다.For each composition for carbon fiber reinforced resin thus obtained, in the same manner as in Example 1, the gelation time, curing time, and curing temperature were measured in an 80°C environment, and curability was evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, in Table 2, the evaluation of the curability of Example 1 is also shown.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 내지 9의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도에서 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 2, it was found that the resin compositions of Examples 8 to 9 had a short gelation time and a short curing time, and could be efficiently cured at a low curing temperature.

이에 반해, (D) 이미다졸 화합물로서 비이미다졸을 사용한 비교예 2의 수지 조성물은, 실시예 1, 8, 9의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길었다.On the other hand, (D) the resin composition of Comparative Example 2 using biimidazole as the imidazole compound had a longer gelation time and a longer curing time than the resin compositions of Examples 1, 8, and 9.

<이미다졸 화합물의 수지 조성물에 대한 용해성 평가><Evaluation of solubility of imidazole compound in resin composition>

25℃ 환경 하에서, 표 2에 나타내는 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물 100질량부에 대하여, (D) 이미다졸 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고 교반하였다. 그리고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물에 상기 (D)성분을 첨가하고, 교반을 개시하고 나서 2분 후의 수지 조성물의 상태를 눈으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 상기 (D) 성분의 용해성(상용성)을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.In the 25 degreeC environment, (D) imidazole compound was added in the ratio shown in Table 2 with respect to 100 mass parts of a mixture of (A) radical reactive resin and (B) radically polymerizable unsaturated monomer shown in Table 2, and stirred. Then, the (D) component was added to the mixture of the component (A) and the component (B), and the state of the resin composition 2 minutes after starting stirring was visually observed, and the ( The solubility (compatibility) of the component D) was evaluated. The results are shown in Table 2.

「용해성 평가 기준」「Solubility Evaluation Criteria」

○ : 용해되었다.○: It dissolved.

△ : 투명하고, 녹지 않고 남은 약간의 결정물이 부유하였다.?: It was transparent, and some crystals left without melting were floating.

× : (D) 성분이 용해되지 않고, 결정물이 부유하여 탁하였다.×: The component (D) was not dissolved, and the crystals were floating and cloudy.

25℃ 환경 하에서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물에 상기 (D) 성분을 첨가하여 2분간 교반한 수지 조성물을 시험체로 하였다. 각 시험체에 대하여, JIS K 7361, K 7136에 준하여, 무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐조제 헤이즈미터 HM-150을 사용하여 투과율을 측정함과 함께 헤이즈 시험을 행하였다. 측정 시의 셀의 두께는 1㎝였다. 투과율 및 헤이즈는, 각 시험체에 대하여, 각각 3회 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 표 2에 나타내는 평가에 사용하였다.In an environment at 25° C., a resin composition in which the component (D) was added to the mixture of the component (A) and the component (B) and stirred for 2 minutes was used as a test body. For each test body, in accordance with JIS K 7361 and K 7136, a haze test was performed while measuring the transmittance using a haze meter HM-150 manufactured by Kenkyu Kijutsu, Shikisai Murakami. The thickness of the cell at the time of measurement was 1 cm. The transmittance and haze were measured three times for each test body, and the average value of the obtained result was used for evaluation shown in Table 2.

표 2에 나타내는 바와 같이, (D) 이미다졸 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용한 실시예 1의 수지 조성물, 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 8의 수지 조성물, 2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 9의 수지 조성물은, 용해성의 평가가 ○ 또는 △이며, 투명하였다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 8, 실시예 9의 수지 조성물은, 투과율이 높고, 헤이즈가 낮았다.As shown in Table 2, (D) the resin composition of Example 1 using 2-ethyl-4-methylimidazole as the imidazole compound, Example 8 using 1-benzyl-2-methylimidazole In the resin composition of Example 9 using the resin composition and 2-methylimidazole, the evaluation of solubility was ○ or △, and was transparent. In addition, as shown in Table 2, the resin compositions of Example 1, Example 8, and Example 9 had high transmittance and low haze.

이것으로부터, 실시예 1, 8, 9에 있어서 사용한 1개만 이미다졸환을 갖는 (D) 이미다졸 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 상용성이 우수함을 알 수 있었다.From this, the (D) imidazole compound having only one imidazole ring used in Examples 1, 8 and 9 has excellent compatibility with (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer. Could know.

특히, (D) 이미다졸 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용한 실시예 1의 수지 조성물과, 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 8의 수지 조성물은, 결정물의 부유가 보이지 않아, 용해성 평가가 양호하였다.In particular, (D) the resin composition of Example 1 using 2-ethyl-4-methylimidazole as the imidazole compound, and the resin composition of Example 8 using 1-benzyl-2-methylimidazole, Floating of crystals was not seen, and solubility evaluation was good.

이에 반해, (D) 이미다졸 화합물로서 2개의 이미다졸환을 갖는 비이미다졸을 사용한 비교예 2의 수지 조성물은, 실시예 1, 8, 9의 수지 조성물과 비교하여, 투과율이 낮고, 헤이즈가 높았다.On the other hand, the resin composition of Comparative Example 2 using biimidazole having two imidazole rings as the (D) imidazole compound has a lower transmittance and a haze than the resin compositions of Examples 1, 8 and 9. It was high.

<실시예 10 내지 13><Examples 10 to 13>

실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 얻었다.In the same manner as in Example 1, a mixture containing (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer in the ratio shown in Table 3 was obtained.

Figure 112018110368686-pct00006
Figure 112018110368686-pct00006

표 3 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.In the column of styrene in Table 3, in the mixture of (A) radical reactive resins and (B) radically polymerizable unsaturated monomers in (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1) above. The styrene content contained in advance and the styrene content as the radically polymerizable unsaturated monomer (B) added as needed were summed and described.

또한, 표 3 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 3 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100% 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.In addition, in the column of (A) radical reactive resin in Table 3, the content of only the radical reactive resin (A) in the mixture calculated from the input amount of the raw material used for preparing the mixture of the component (A) and the component (B) is described. . (A) The content of the radical reactive resin was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%. In addition, in the column of (B) radically polymerizable unsaturated monomer in Table 3, only (B) radically polymerizable unsaturated monomers in the mixture calculated from the input amount of the raw materials used for preparing the mixture of component (A) and component (B). The content is described. (B) The content of the radically polymerizable unsaturated monomer was calculated by considering that the raw materials used for preparing the mixture reacted 100%.

다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.Next, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound, and (E) an organic peroxide with respect to 100 parts by mass of a total of (A) a radical reactive resin and (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, Table 3 It added and stirred at the ratio shown in (F) The resin composition (composition for carbon fiber reinforced resin) which does not contain carbon fiber was obtained.

<비교예 3, 5><Comparative Examples 3 and 5>

(C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물을 첨가하지 않고, (G) 금속 비누를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 조성을 갖는 (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.(F) carbon fiber having the composition shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 except that (C) the mercapto group-containing compound and (D) imidazole compound were not added, and (G) metal soap was added. A resin composition (composition for carbon fiber reinforced resin) not included was obtained.

<비교예 4><Comparative Example 4>

표 3에 나타내는 그 밖의 수지(에폭시 수지) 100질량부에 대하여, 그 밖의 첨가제로서 산 무수물과 아민 화합물을 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.To 100 parts by mass of the other resins (epoxy resins) shown in Table 3, an acid anhydride and an amine compound as other additives were added in the proportions shown in Table 3 and stirred, (F) a resin composition containing no carbon fibers ( A composition for carbon fiber reinforced resin) was obtained.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.For each carbon fiber reinforced resin composition of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 3 to 5 thus obtained, in the same manner as in Example 1, the gelation time, curing time, and curing temperature were measured in an 80°C environment, and curability Was evaluated. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도에서 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 3, it was found that the resin compositions of Examples 10 to 13 had a short gelation time and a short curing time, and could be efficiently cured at a low curing temperature.

이에 반해, (C) 머캅토기 함유 화합물 및 (D) 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 비교예 3, 5 및, 그 밖의 수지인 에폭시 수지를 사용한 비교예 4의 수지 조성물은, 실시예 10 내지 13의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길어, 낮은 경화 온도에서 경화시키기 위해서는 보다 많은 시간을 요함을 알 수 있었다.On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 3 and 5, which do not contain (C) a mercapto group-containing compound and (D) an imidazole compound, and of Comparative Example 4 using an epoxy resin, which are other resins, are Compared with the resin composition, the gelation time and curing time were longer, and it was found that more time was required to cure at a lower curing temperature.

다음에, 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물이, 표 3에 나타내는 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제조하였다.Next, a carbon fiber-reinforced resin composition in which the resin composition (F) containing no carbon fibers of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 3 to 5 was impregnated with the carbon fibers (F) shown in Table 3 was prepared.

그 후, 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 CFRP(탄소 섬유 보강 플라스틱) 시험체를 제작하였다.Then, using the obtained carbon fiber reinforced resin composition, a CFRP (carbon fiber reinforced plastic) test body was produced by the method shown below.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 CFRP 시험체에 대하여, 섬유 체적 함유율(탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대한 탄소 섬유의 함유량), 층간 전단 강도, 굽힘 강도, 인장 강도를 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.For the CFRP test specimens of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 3 to 5 thus obtained, the fiber volume content (content of carbon fibers in the carbon fiber reinforced resin composition), interlayer shear strength, bending strength, and tensile strength were as follows. It evaluated by the method shown. The results are shown in Table 3.

<CFRP 시험체의 제작 방법><Method of manufacturing CFRP test specimen>

로빙상의 탄소 섬유 다발을, 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)이 충전된 디핑조에 넣어, 탄소 섬유 다발에 수지 조성물을 함침시켜, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로 하였다.The roving-shaped carbon fiber bundle was put in a dipping tank filled with a resin composition (composition for carbon fiber reinforced resin), and the resin composition was impregnated with the carbon fiber bundle to obtain a carbon fiber reinforced resin composition.

얻어진 탄소 섬유 강화 수지 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 평판을 설치한 맨드럴에 축 방향 길이가 25㎝, 주위 방향 길이가 21㎝의 샘플 사이즈가 되도록, 350바퀴 감아 정렬시켰다. 그 후, 맨드럴에 감은 상태에서 프레스 성형함으로써, 두께 3㎜로 조정하고, 80℃에서 1시간, 110℃에서 2시간 경화시켜, CFRP를 얻었다. 또한, 비교예 4에 대해서는, 80℃에서 2시간, 110℃에서 3시간 경화시켜, CFRP를 얻었다. 그 후, CFRP를 맨드럴로부터 분리하고, 탄소 섬유의 배향에 대하여 90°의 방향이 긴 변이 되도록 CFRP로부터 소정 치수로 잘라내어, CFRP 시험체로 하였다.As shown in FIG. 1, the obtained carbon fiber reinforced resin composition was wound and aligned 350 turns on a mandrel with a flat plate so that the sample size in the axial direction was 25 cm and the length in the circumferential direction was 21 cm. Then, by press-forming in a state wound around a mandrel, it was adjusted to a thickness of 3 mm, and cured at 80°C for 1 hour and 110°C for 2 hours to obtain CFRP. In addition, for Comparative Example 4, it was cured at 80°C for 2 hours and at 110°C for 3 hours to obtain CFRP. Thereafter, the CFRP was separated from the mandrel, and the CFRP was cut into a predetermined dimension so that the direction of 90° with respect to the orientation of the carbon fiber became a long side, and a CFRP test specimen was obtained.

<섬유 체적 함유율(탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대한 탄소 섬유의 함유량)><Fiber volume content rate (content of carbon fiber to carbon fiber reinforced resin composition)>

각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=35㎜×25㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라내어, 질량을 측정하였다. 다음에, 질량을 측정한 CFRP 시험체를, 400℃에서 4시간, 그 후, 600℃에서 20분, 머플로에 의해 연소하여, 탄소 섬유분만으로 하였다. 연소 후의 CFRP 시험체의 질량을 측정하고, JIS K 7075에 기재된 계산식을 사용하여 섬유 체적 함유율을 산출하였다.From each CFRP, a CFRP test specimen of length x width x thickness = 35 mm x 25 mm x 3 mm was cut out, and the mass was measured. Next, the CFRP test body whose mass was measured was burned at 400°C for 4 hours, then at 600°C for 20 minutes, with a muffle furnace to obtain only carbon fiber content. The mass of the CFRP test body after combustion was measured, and the fiber volume content rate was calculated using the calculation formula described in JIS K 7075.

<층간 전단 강도><Interlayer shear strength>

각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=21㎜×10㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라냈다. 잘라낸 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50%의 시험 환경에서, JIS K 7078에 준하여, 오리엔테크제 텐실론 UTC-1T를 사용하여, 층간 전단 강도를 측정하였다. 층간 전단 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 층간 전단 강도의 평가에 사용하였다.From each CFRP, a CFRP test specimen of length x width x thickness = 21 mm x 10 mm x 3 mm was cut out. The cut-out CFRP test body was measured for interlaminar shear strength in a test environment at a temperature of 23°C and a humidity of 50% in accordance with JIS K 7078, using Tensilon UTC-1T manufactured by Orientec. The interlaminar shear strength was measured three times for each CFRP. And the average value of the three measurement results was used for evaluation of the interlaminar shear strength.

<굽힘 강도><Bending strength>

각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=140㎜×15㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라냈다. 잘라낸 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50%의 시험 환경에서, JIS K 7074에 준하여, 오리엔테크제 텐실론 UTC-1T를 사용하여, 지점간 거리 120㎜에서 굽힘 강도를 측정하였다. 굽힘 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 굽힘 강도의 평가에 사용하였다.From each CFRP, a CFRP test specimen of length x width x thickness = 140 mm x 15 mm x 3 mm was cut out. With respect to the cut out CFRP test specimen, the bending strength was measured at a distance of 120 mm between points using Tensilon UTC-1T manufactured by Orientech in accordance with JIS K 7074 in a test environment at a temperature of 23°C and a humidity of 50%. The measurement of the bending strength was performed three times for each CFRP. And the average value of the three measurement results was used for evaluation of the bending strength.

<인장 강도><Tensile strength>

JIS K 7165, B형 시험편에 준하여 CFRP 시험체를 제작하였다. 제작한 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50%의 시험 환경에서, JIS K 7161에 준하여, 인스트론제 5900R을 사용하여, 파지부간 길이 150㎜, 시험 속도 1㎜/분으로 인장 강도 시험을 행하였다. 인장 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 인장 강도의 평가에 사용하였다.A CFRP test specimen was produced according to JIS K 7165 and B-type test pieces. With respect to the produced CFRP test body, in a test environment of 23°C and 50% humidity, according to JIS K 7161, tensile strength test at a length of 150 mm between grips and a test speed of 1 mm/min using Instron 5900R Was done. The measurement of the tensile strength was performed three times for each CFRP. And the average value of the three measurement results was used for evaluation of the tensile strength.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체는, 층간 전단 강도, 굽힘 강도, 인장 강도가 양호하였다.As shown in Table 3, the CFRP test specimens of Examples 10 to 13 had good interlaminar shear strength, bending strength, and tensile strength.

이에 반해, 비교예 3 및 비교예 5의 CFRP 시험체는, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체와 비교하여, 굽힘 강도가 낮았다. 이것은, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체가, 비교예 3 및 비교예 5의 CFRP 시험체와 비교하여, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 것에 의한 것이다.On the other hand, the CFRP test bodies of Comparative Example 3 and Comparative Example 5 had a lower bending strength compared to the CFRP test bodies of Examples 10 to 13. This is because the CFRP test bodies of Examples 10 to 13 have good adhesion between the resin component and the carbon fiber as compared with the CFRP test bodies of Comparative Example 3 and Comparative Example 5.

또한, 비교예 4의 CFRP 시험체는, 종래의 에폭시 수지를 사용한 것이다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체는, 에폭시 수지를 사용한 경우와 동등한 강도를 실현할 수 있다.In addition, the CFRP test body of Comparative Example 4 used a conventional epoxy resin. As shown in Table 3, the CFRP test bodies of Examples 10 to 13 can achieve strength equivalent to that in the case of using an epoxy resin.

Claims (16)

(A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로서,
상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 다관능 티올로서, 해당 머캅토기는 모두 하기 일반식 (Q)로 표시 되는 구조인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
Figure 112019130995618-pct00008

(식 (Q) 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 것이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다. *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수임)
(A) a radical reactive resin, (B) a radically polymerizable unsaturated monomer, (C) a mercapto group-containing compound, (D) an imidazole compound having only one imidazole ring, and (E) an organic peroxide. As a composition for carbon fiber reinforced resin,
The (C) mercapto group-containing compound is a polyfunctional thiol having two or more mercapto groups bonded to secondary or tertiary carbon atoms in the molecule, and the mercapto groups are all of the structure represented by the following general formula (Q). Composition for carbon fiber reinforced resin.
Figure 112019130995618-pct00008

(In formula (Q), R 1 is either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. * represents connected to an arbitrary organic group. a is an integer from 0 to 2)
제1항에 있어서,
(G) 금속 비누를 더 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method of claim 1,
(G) The composition for carbon fiber reinforced resins further containing a metal soap.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트) 또는 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The (C) mercapto group-containing compound is 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mer) Captobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trione, trimethylolethantris (3-mercaptobutyrate) or trimethylolpropanetris (3 -Mercaptobutyrate) carbon fiber reinforced resin composition.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D) 이미다졸 화합물은, 이미다졸환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
In the above (D) imidazole compound, one or two positions including the second position of the imidazole ring are substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D) 이미다졸 화합물이, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 중 어느 것인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The composition for carbon fiber reinforced resins wherein the (D) imidazole compound is any of 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-methylimidazole.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The (A) radical reactive resin is at least one selected from epoxy (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, and urethane (meth) acrylate resin for carbon fiber reinforced resin Composition.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량이 1 내지 100질량%인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The composition for carbon fiber reinforced resins, wherein the content of the epoxy (meth)acrylate resin having at least one epoxy group in the radical reactive resin (A) is 1 to 100% by mass.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (E) 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 30 내지 170℃인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The composition for carbon fiber reinforced resins wherein the (E) organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of 30 to 170°C.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (E) 유기 과산화물이, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
The composition for carbon fiber reinforced resins wherein the (E) organic peroxide is cumene hydroperoxide or t-butyl peroxybenzoate.
제2항에 있어서,
상기 (G) 금속 비누가, 망간화합물 또는 코발트 화합물인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method of claim 2,
The composition for carbon fiber reinforced resins wherein the (G) metal soap is a manganese compound or a cobalt compound.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, (A) 라디칼 반응성 수지를 20 내지 99질량%, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 1 내지 80질량% 포함하고,
상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물을 0.001 내지 20질량부, 상기 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물을 0.001 내지 10질량부, (E) 유기 과산화물을 0.1 내지 10질량부 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
(A) 20 to 99% by mass of radical reactive resin, (B) 1 to 80% by mass of radically polymerizable unsaturated monomer with respect to the total amount of the (A) radical reactive resin and the (B) radically polymerizable unsaturated monomer and,
0.001 to 20 parts by mass of the (C) mercapto group-containing compound, and only one of the (D) imidazole rings with respect to 100 parts by mass of the total of the (A) radical reactive resin and the (B) radically polymerizable unsaturated monomer. A composition for carbon fiber-reinforced resins comprising 0.001 to 10 parts by mass of an imidazole compound and (E) 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide.
제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과 (F) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.A carbon fiber reinforced resin composition comprising the composition for carbon fiber reinforced resins according to claim 1 or 2 and (F) carbon fibers. 제12항에 있어서,
상기 (F) 탄소 섬유의 함유량이, 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 10 내지 90질량%인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
The method of claim 12,
The carbon fiber reinforced resin composition in which the content of the carbon fiber (F) is 10 to 90% by mass based on the carbon fiber reinforced resin composition.
제12항에 있어서,
상기 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, 상기 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
The method of claim 12,
The carbon fiber reinforced resin composition in which the composition for carbon fiber reinforced resin is impregnated with the carbon fiber (F).
제12항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물.A cured product of the carbon fiber reinforced resin composition according to claim 12. 삭제delete
KR1020187032289A 2016-05-20 2017-05-19 Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product KR102221532B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-101352 2016-05-20
JP2016101352 2016-05-20
PCT/JP2017/018799 WO2017200082A1 (en) 2016-05-20 2017-05-19 Composition for carbon fiber-reinforced resin, carbon fiber-reinforced resin composition, cured article

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003941A Division KR20200017559A (en) 2016-05-20 2017-05-19 The composition for the carbon fiber reinforced plastic, the carbon fiber reinforced resin composition, and the cured product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180135916A KR20180135916A (en) 2018-12-21
KR102221532B1 true KR102221532B1 (en) 2021-02-26

Family

ID=60325849

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003941A KR20200017559A (en) 2016-05-20 2017-05-19 The composition for the carbon fiber reinforced plastic, the carbon fiber reinforced resin composition, and the cured product
KR1020187032289A KR102221532B1 (en) 2016-05-20 2017-05-19 Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003941A KR20200017559A (en) 2016-05-20 2017-05-19 The composition for the carbon fiber reinforced plastic, the carbon fiber reinforced resin composition, and the cured product

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6952686B2 (en)
KR (2) KR20200017559A (en)
CN (1) CN109071777B (en)
TW (1) TWI644938B (en)
WO (1) WO2017200082A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230162003A (en) * 2021-03-30 2023-11-28 나믹스 가부시끼가이샤 Curable Resin Composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009019099A (en) * 2007-07-11 2009-01-29 Showa Highpolymer Co Ltd Resin composition for fiber-reinforced composite material, molding material using the same, and fiber-reinforced composite material

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3587932B2 (en) 1996-04-17 2004-11-10 昭和電工株式会社 Method for producing fiber-reinforced composite material
WO1999062977A1 (en) * 1998-06-04 1999-12-09 Nippon Nsc Ltd. Radical polymerization-curing working material compositions, method for reinforcing concrete structures and reinforced concrete structures with the use of the same
JP4715010B2 (en) * 2001-03-27 2011-07-06 味の素株式会社 Curable epoxy resin composition, adhesive, and sealant
JP2005281610A (en) 2004-03-30 2005-10-13 Showa Highpolymer Co Ltd Curable resin composition
JP5301164B2 (en) * 2006-01-26 2013-09-25 昭和電工株式会社 Curable composition containing a thiol compound
US20100029876A1 (en) * 2006-06-13 2010-02-04 Hideo Miyata Polymerization accelerator, curable composition, cured product, and process for producing thiol compound
JP6004327B2 (en) * 2012-06-18 2016-10-05 ナガセケムテックス株式会社 One-part epoxy resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009019099A (en) * 2007-07-11 2009-01-29 Showa Highpolymer Co Ltd Resin composition for fiber-reinforced composite material, molding material using the same, and fiber-reinforced composite material

Also Published As

Publication number Publication date
JP6952686B2 (en) 2021-10-20
TW201811855A (en) 2018-04-01
JPWO2017200082A1 (en) 2019-03-14
CN109071777A (en) 2018-12-21
KR20180135916A (en) 2018-12-21
WO2017200082A1 (en) 2017-11-23
KR20200017559A (en) 2020-02-18
TWI644938B (en) 2018-12-21
CN109071777B (en) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6443991B2 (en) Enthiol-based curable composition and cured product thereof
EP3395869B1 (en) Prepreg and molded article
JP7164522B2 (en) Radically polymerizable resin composition and structural repair material
KR20170120581A (en) Cold hardened cross-sectional restoration material and method for repairing a cross-section using the same
KR101806228B1 (en) Vinylester resin composition for UV curable sheet and preparation method thereof
KR102221532B1 (en) Composition for carbon fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced resin composition, cured product
EP2808361A1 (en) Composite Composition containing a Polycyclic Ether Polyol
JPWO2020213414A1 (en) Fiber reinforced molding material and molded products using it
KR101907532B1 (en) Unsaturated mixture resin part for putty and method for forming putty layer
JP2020029543A (en) Resin composition and method for producing resin composition
WO2024142769A1 (en) Resin composition, composite material, and cured products of these
JP5845935B2 (en) Radical polymerizable resin composition
JP6212892B2 (en) Radical curable composition and civil engineering building material
JP7585632B2 (en) (Meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product and article
KR20240032095A (en) Resin composition and method for producing the same, and composite material
JP2024092874A (en) Resin composition, composite material, and cured product of them
JP2003089709A (en) Thermosetting resin composition
JP2005298556A (en) Low odorous curable resin composition
JP2023053692A (en) Resin composition and reinforcement fiber resin material using the resin composition
JP4632084B2 (en) Radical polymerizable resin composition and cured product thereof
JP2021176954A (en) (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product and article
WO2017073142A1 (en) Curable resin composition, cured object, and adhesive
KR20240023162A (en) Resin composition and method for producing the same, and composite material
JP2023054915A (en) Active energy ray-curable resin composition
WO2022185933A1 (en) Curable resin composition, active energy ray curable resin composition, cured product, and article

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101000445; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200210

Effective date: 20201130

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant