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KR102228628B1 - 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체 - Google Patents

접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체 Download PDF

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KR102228628B1
KR102228628B1 KR1020160039053A KR20160039053A KR102228628B1 KR 102228628 B1 KR102228628 B1 KR 102228628B1 KR 1020160039053 A KR1020160039053 A KR 1020160039053A KR 20160039053 A KR20160039053 A KR 20160039053A KR 102228628 B1 KR102228628 B1 KR 102228628B1
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KR
South Korea
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separator
particles
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structural
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성동욱
한다경
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 분리막의 최외측의 적어도 일측 표면에 접착층이 형성되어 있는 것이다. 상기 접착층은 입자상 고분자 수지 및 구조 입자(frame work particles)를 포함하는 것으로서, 상기 입자상 고분자 수지는 유리 전이 온도가 130℃ 이하이며, 상기 구조 입자는 입자상 엔지니어링 플라스틱 수지 및 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다. 본원 발명에 따른 전극 조립체는 분리막과 전극의 결착력이 우수하여 전극과 분리막이 효과적으로 밀착되는 한편, 이온 전도도가 높고 저항 증가율이 낮다. 이러한 특성으로 인해 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전극 조립체는 출력 특성 및 수명 특성이 우수하다.

Description

접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체 {A separator comprising a adhesion layer for an electrochemical device and an electrode assembly comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 분리막의 전극과의 접착력이 우수하면서도 이온 전도도의 저가 문제가 없는 저기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본 구성으로 하며 화학 에너지와 전기 에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능하고 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문
제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보은 중요한 해결 과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그 의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 결착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 분리막과 전극의 접착성을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 시급히 요구된다.
본원 발명은 전극과 분리막의 접착력이 우수하면서도 이온 전도도 저하의 우려가 없는 전기화학소자용 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 본원 발명의 제1 측면은, 상기 분리막인 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 표면에 형성된 접착층;을 포함하며, 여기에서, 상기 접착층은 입자상 고분자 수지 및 구조 입자(frame work particles)를 포함하며, 상기 입자상 고분자 수지는 유리전이 온도가 130℃ 이하이며, 상기 구조 입자는 입자상 엔지니어링 플라스틱 수지 및 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 입자상 고분자 수지가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 구조 입자가 상기 입자상 고분자 수지에 비해 입경이 더 큰 것이다.
본 발명의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 고분자 수지가 입경이 0.01㎛ 내지 1.5㎛이며, 상기 구조 입자는 입경이 1.5㎛ 내지 100 ㎛인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 엔지니어링 플라스틱 고분자는 유리전이온도가 150℃이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 엔지니어링 플라스틱 고분자는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리에스테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리카보네이트, PSU(polysulfone), PES(polyether sulfone), PAr(polyarylate), PEI(polyether imide), PPS(polyphenylene sulfide), fluoropolymer, LCP(liquid crystalline polymer), PEK(polyether ketone) 및 PEEK(polyether ether ketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층은 상기 다공성 코팅층 표면의 적어도 일부를 피복하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 제7 측면에 있어서, 상기 접착층은 상기 다공성 코팅층 표면 100% 대비 20% 내지 80% 면적을 피복하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층은 스트라이트 패턴으로 형성되며, 상기 스트라이프 패턴은 입자상 고분자 수지로 이루어진 제1 스트라이프 및 구조 입자(frame work particles)로 이루어진 제2 스트라이프가 서로 교번하여 배치된 것이다.
본 발명의 제10 측면은 제9 측면에 있어서, 상기 제1 및 제2 스트라이프들은 소정의 간격을 두고 이격되어 배치된 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 양극, 분리막 및 음극을 적층하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 열간압연하는 단계;를 포함하며, 상기 열간압연은 분리막의 접착층에 포함된 구조 입자의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제11 측면에 있어서, 상기 열간 압연이 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전극 조립체에 대한 것으로서 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본원 발명에 따른 전극 조립체는 분리막과 전극의 결착력이 우수하여 전극과 분리막이 효과적으로 밀착되는 한편, 이온 전도도가 높고 저항 증가율이 낮다. 이러한 특성으로 인해 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전극 조립체는 출력 특성 및 수명 특성이 우수하다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 본원 발명의 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
도 3은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극 조립체를 도시한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 분리막의 최외측의 적어도 일측 표면에 접착층이 형성되어 있는 것이다. 상기 분리막은 다공성 기재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 적어도 일측 표면이 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층으로 피복될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착층은 다공성 코팅층으로 피복되지 않은 분리막 기재의 표면에 형성되거나 또는 상기 분리막 기재가 다공성 코팅층으로 코팅되어 있는 경우 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 접착층은 입자상 고분자 수지 및 구조 입자(frame work particles)를 포함하는 것으로서, 상기 입자상 고분자 수지는 유리 전이 온도가 130℃ 이하이며, 상기 구조 입자는 입자상 엔지니어링 플라스틱 수지 및 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
한편, 본원 명세서에서 분리막의‘최외측 표면’은 분리막에서 전극과 면접하게 되는 표면을 의미하는 것으로 이해한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 분리막 및 전극 조립체를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면 상기 분리막(100)은 다공성 기재(110), 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층(120) 및 상기 다공성 코팅층의 적어도 일측 표면에 형성된 접착층(130)을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 접착층(130)은 분리막과 전극의 결착력을 확보하기 위해 도입되는 것으로서, 분리막의 적어도 일측의 최외측 표면으로 구비된다. 또한, 상기 접착층은 입자상 고분자 수지(132) 및 구조 입자(frame work particles)(131)를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 구조 입자(frame work particles)는 접착층이 형성되는 다공성 기재 또는 다공성 코팅층과 전극 사이를 구조 입자 입경만큼 이격시키며 이러한 효과로 접착층에 포함된 입자상 고분자 중합체가 외력의 영향으로 형태가 변형되는 것을 방지하는 기능을 한다.
통상적으로 전기화학소자의 분리막은 전해액의 함침과 리튬 이온의 투과를 위해 기공이 포함된 다공성 재질을 사용하며 주로 고분자 수지 박막이 포함된다. 또한, 상기 고분자 수지 박막의 내열성을 향상시키기 위해 고분자 박막의 표면에 종종 무기물 입자를 포함하는 내열층이 형성되기도 한다.
이러한 다공성 분리막의 표면에 접착층이 구비되면 전극과의 라미네이션 공정시 인가되는 열과 압력에 의해 접착층에 포함된 고분자 수지가 용융되어 분리막의 기공으로 유입된다. 이러한 결과 분리막의 기공이 막혀 이온 전도도가 저하될 뿐만 아니라 기공으로 접착제 성분이 유입된 결과 분리막 표면에 충분한 양의 접착성분이 잔존하지 않아 전극과의 결착력은 오히려 저하된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 접착층에 구조 입자를 도입하였다. 상기 구조 입자는 전극조립체의 라미네이션 공정시 인가되는 열이나 압력에 의해 형태에 영향을 받지 않으므로 분리막과 전극 사이에 완충 공간을 제공하여 입자상 고분자 수지가 입자 형상을 유지할 수 있도록 하며 인가되는 압력에 의해 분리막의 기공 내로 유입되는 것을 방지한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 구조 입자가 입자상 고분자 수지에 대해 완충 공간을 제공할 수 있도록 하기 위해서, 상기 구조 입자의 입경은 입자상 고분자 수지의 입경과 동일하거나 더 큰 것이다. 예를 들어 상기 구조 입자는 입경이 1.5㎛ 내지 100㎛이며, 상기 입자상 고분자 수지는 입경이 0.01㎛ 내지 1.5㎛인 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층에서 상기 구조 입자는 접착층 100 부피% 대비 10% 내지 30%인 것이다. 상기 구조 입자는 후술하는 전극 조립체 제조 고정에서 입자상 고분자 수지에 직접 압력이 인가되어 입자가 외력으로 인해 형태가 변형되거나 분리막의 기공으로 유입되지 않도록 완충 공간을 제공하는 기능을 담당하는 것으로서, 이러한 역할을 수행하는데 충분한 정도로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 과도하게 초과하여 구조 입자가 포함되는 경우에는 접착층에 접착 성분이 부족하여 전극 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 구조 입자는 입자상 엔지니어링 플라스틱 수지 및 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 입자상 엔지니어링 플라스틱은 유리전이온도가 150℃이상인 고내열성 고분자 수지인 것이다. 이의 비제한적인 예로서, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리에스테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리카보네이트, PSU(polysulfone), PES(polyether sulfone), PAr(polyarylate), PEI(polyether imide), PPS(polyphenylene sulfide), fluoropolymer, LCP(liquid crystalline polymer), PEK(polyether ketone), PEEK(polyether ether ketone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 구조 입자로 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, TiO2 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 입자상 고분자 수지는 전극과 분리막의 접착력을 제공하는 것이다. 상기 입자상 고분자 수지로는 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 단량체를 포함하는 고분자 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸,(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 고분자 중합체의 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile) 등이 있다.
또한, 상기 입자상 고분자 수지는 융점이 120℃ 내지 150℃ 범위에 속하는 고분자 수지를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지의 비제한적인 예로, 함불소 단량체를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 함불소 단량체를 포함하는 중합체는 단량체로서 불화비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 등이 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자상 고분자 수지는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 분리막 표면의 적어도 일부를 피복하도록 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 접착층은 분리막 표면, 예를 들어 다공성 코팅층의 표면을 전면적 기준으로 50% 내지 90% 피복하는 것이다. 상기 피복 비율이 전술한 범위를 만족하는 경우 분리막의 통기도 및/또는 이온 전도도가 과도하게 저하되지 않으면서도 적절한 전극/분리막 결착력을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 소정의 무늬를 갖도록 패턴화될 수 있다. 예를 들어 분리막의 표면에 소정의 간격으로 이격된 스트라이프를 갖도도록 패턴화될 수 있다. 상기 스트라이프의 간격이나 폭은 분리막의 이온 전도도, 전극 접착력 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 입자상 고분자 수지 및 구조 입자(frame work particles)를 포함하는 것으로서, 상기 접착층 내에서 상기 입자상 고분자 수지 및 구조 입자가 혼합되어 혼합상을 이룰 수도 있으며, 또는 입자상 고분자 수지와 구조 입자가 소정의 면적을 갖도록 구분되어 분포하는 개별상을 이루고 있을 수 있다. 입자상 고분자 수지와 구조 입자가 개별상을 형성하는 경우, 발명의 설명상 편의를 위해 입자상 고분자 수지만으로 이루어진 부분을 접착부라고 하며, 구조 입자만으로 이루어진 부분을 구조부라고 설명한다.
본 발명에 있어서, 구조 입자에 의한 바인더 입자의 형태 보존 효과를 높이기 위해서는 입자상 고분자 수지와 구조 입자가 혼합상으로 분포하기 보다 접착부와 구조부로 나뉘어 개별상으로 분포하는 것이 바람직하다. 또한, 접착부와 구조부인 개별상으로 분포하는 경우에 접착부의 높이는 구조부의 높이보다 같거나 작게 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 구조부와 접착부를 개별상으로 형성하는 경우에는 구조부에 포함된 구조 입자들의 상호 접착, 구조부와 분리막과의 계면 접착, 형태 안정성을 위해 바인더 수지가 더 포함될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 구조부는 본원 발명의 다공성 코팅층과 같이 구조 입자가 바인더 수지에 의해 상호 결착된 상태로 구성될 수 있다.
도 2a는 접착층에서 입자상 고분자 수지 및 구조 입자가 혼합되어 혼합상을 이루고 있는 것을 도식화하여 나타낸 것으로서 각 스트라이프 패턴들(140)은 입자상 고분자 수지와 구조 입자가 혼합된 혼합상으로 형성된 것이다.
또한, 도 2b 및 2c는 고분자 수지 및 구조 입자가 구분되어 개별상으로 분포하고 있는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 2b는 접착부(150a)와 구조부(150b)가 서로 소정의 간격으로 이격되어 교번 배치되어 있는 것을 나타낸 것이며, 도 2c는 분리막의 테두리에 구조부(150b)가 형성된 것을 나타낸 것이다.
도 3은 접착부(150a)와 구조부(150b)가 개별상으로 배치된 분리막과 전극(160)을 적층하여 형성한 전극 조립체의 단면을 도시한 것이다. 이를 참조하면 구조부에 의해 전극과 분리막의 이격 공간이 유지되므로 전극 조립체 형성을 위한 라미네이션 공정에서 열간 압연이 수행되더라도 접착부의 고분자 수지가 입자 형태를 유지하며 분리막의 기공으로 유입되는 것이 방지된다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면에 다공성 코팅층이 형성되거나 또는 형성되지 않을 수 있다. 이때, 상기 접착층은 다공성 기재의 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다.
우선, 접착층 형성용 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리는 물 등 수계 용매에 입자상 고분자 수지 및 구조 입자를 투입하고 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 고분자 입자의 유화 중합이나 용액 중합의 결과, 고분자 입자를 물 등의 용매에 분산시킨 것 등 분산매 중 입자상 고분자 중합체가 분산되어 있는 것을, 또는 여기에 구조 입자를 분산시켜 사용할 수 있다.
다음으로 이를 다공성 기재 또는 다공성 코팅층의 표면에 도포하고 건조시켜 용매를 제거한다. 상기 도포 방법은 딥코팅, 슬롯다이 코팅, 닥터 나이프 코팅, 잉크젯 프린팅 등 공지의 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 접착층은 전술한 바와 같이 다공성 기재 또는 다공성 코팅층의 일부분에만 도포될 수 있으며, 이때 스트라이프 무늬 등 소정의 패턴을 가지도록 코팅될 수 있다.
또 다른 양태로는, 입자상 고분자 수지가 분산된 제1 슬러리와 구조 입자가 분산된 제2 슬러리를 별도로 제조한 후, 입자상 고분자 수지와 구조 입자가 분리막 표면에 개별상을 이루도록 하기 위해, 제1 슬러리와 제2 슬러리를 각각 분리막 표면에 구분되도록 도포할 수 있다. 예들 들어 제1 슬러리를 이용한 제1 스트라이프와 제2 슬러리를 이용한 제2 스트라이프가 교번하여 배치되도록 도포할 수 있다. 이때 상기 제2 슬러리는 구조 입자간 결착 등을 위해 슬러리에 적절한 양의 결착성 바인더 고분자가 더 첨가될 수 있다.
다만, 상기 제조 방법은 다양한 전극 접착층 제조 방법 중 구체적인 일 실시양태를 기술한 것으로서 제조 방법에 전술한 방법에 한정되는 것은 아니다. 이 외에 다양한 방법으로 전극 접착층을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로서, 여기에서 분리막은 본원 발명에 따른 분리막인 것이다.
상기 전극 조립체는 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층제를 제조한 후 상기 적층체에 소정의 압력을 가하여 압연하여 제조된다. 이때 상기 압연은 열간 압연의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열간 압연은 접착층에 포함된 구조 입자, 즉 엔지니어링 프라스틱 수지의 유리전이 온도보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분리막의 접착층에 구조 입자로서 입자상 엔지니어링 플라스틱을 사용하는 경우 상기 엔지니어링 플라스틱의 유리전이 온도와 같거나 높은 온도를 인가하는 경우에는 열간 압연에 의해 엔지니어링 플라스틱 입자가 변형되고, 이에 따라 전극과 분리막 사이의 간격이 좁아지면 입자상 고분자 수지에 까지 직접적으로 압력이 가하여 질 수 있다. 이 결과 입자상 고분자 수지가 용융되어 분리막의 기공으로 유입되어 기공이 폐색될 수 있기 때문이다.
다음으로 본원 발명의 전극 조립체의 구성 요소인 음극, 양극 및 분리막의 구성에 대해 상술한다.
본 발명에 있어서, 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 형성된 것으로서, 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 분리막 기재의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 코팅층에 의해 분리막에 우수한 내열성이 부여된다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 물과 같인 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합물에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려 하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자의 종류에 대해서는 접착층의 구조 입자로 사용되는 무기물 입자에 대한 설명을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자 수지(제2 바인더 수지)는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -100℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 제2 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본원 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본원 발명에 있어서, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 전지 등 전기화학소자용 전극인 것이다. 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 고분자 수지 및 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는, 양극의 경우 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극의 경우 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 적절하게 선택할 수 있다.
상기 전극 활물질에 있어서, 양극 활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 또한, 음극 활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 전극 및/또는 전극 조립체에 대한 설명 중 본 명세서에 기술되지 않은 내용에 대해서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용하는 통상의 소재나 방식이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1) 분리막의 제조
(실시예 1)
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm), PVdF를 아세톤에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 바인더의 함량은 중량비로 98:2로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 양면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
다음으로 Al2O3 (입경 1.5㎛) 및 폴리아크릴레이트(입경 1.0㎛)을 부피비 14:86의 비율로 물에 투입하여 접착층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 다공성 코팅층의 상면에 닥터블레이드를 이용하여 전면 도포하였다. 이후 열풍 건조하여 용매를 제거하였다.
(실시예 2)
폴리아크릴레이트(임경 1.0㎛)를 물에 분산시켜 고형분 농도 30%의 접착부용 제1 슬러리를 준비하였다. 다음으로 Al2O3 (입경 1.5㎛) 및 폴리아크릴레이트(입경 1.0㎛)를 NMP에 투입하여 구조부용 제2 슬러리를 준비하였다. 상기 제2 슬러리에서 폴리아크릴레이트와 Al2O3의 함량은 중량비로 15:85였다. 상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 이용하여 다공성 코팅층의 상면에 스트라이프 패턴으로 도포하였으며, 제1 슬러리와 제2 슬러리가 교번하여 도포되도록 하였다. 이때 각 스트라이프 폭은 1mm, 스트라이프간 간격은 1mm로 하였다. 이후 열풍 건조하여 용매를 제거하였다. 한편, 건조 후 접착부의 높이는 400㎛으로 하였으며, 구조부의 높이는 700㎛으로 하였다.
2) 전극 조립체의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막을 음극(인조 흑연, 카본 블랙, CMC, SBR 95.8:1:1.2:2, 중량비)과 양극(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, PVdF 및 카본 블랙 96:2:2, 중량비) 사이에 개재한 후 이를 열간 압연하였다. 상기 열간 압연은 압력 8MPa 및 온도 90℃ 조건에서 수행하였다.
비교예 1
접착층 형성용 슬러리에 폴리아크릴레이트(입경 1.0㎛)만을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
3) 물성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 전극 조립체를 케이스에 장입하고 전해액(에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트 3:7 중량비, 1M LiPF6)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다. 제조된 전지에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃의 조건에서 300회 충방전 후 저항 증가율을 평가하였다. 전지의 충방전 조건은 1.0C로 3.0V에서 4.2V 사이에서 진행하였으며, 충전은 CC/CV 모드, 방전은 CC 모드로 수행하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 기재의 표면에 형성된 접착층;을 포함하며,
    상기 접착층은 구조부와 접착부가 각각 소정 면적을 갖도록 구분되어 개별상으로 분포되며, 상기 접착부의 높이는 상기 구조부의 높이와 같거나 낮으며,
    상기 접착부는 입자상 고분자 수지로 이루어지며,
    상기 구조부는 구조 입자(frmework particles) 및 바인더 수지로 이루어지고,
    상기 입자상 고분자 수지는 유리전이 온도가 130℃ 이하이며,
    상기 구조 입자는 입자상 엔지니어링 플라스틱 수지 및 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 고분자 수지는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 입자는 상기 입자상 고분자 수지에 비해 입경이 더 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 고분자 수지는 입경이 0.01㎛ 내지 1.5㎛이며, 상기 구조 입자는 입경이 1.5㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 엔지니어링 플라스틱 고분자는 유리전이온도가 150℃이상인 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 엔지니어링 플라스틱 고분자는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리에스테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리카보네이트, PSU(polysulfone), PES(polyether sulfone), PAr(polyarylate), PEI(polyether imide), PPS(polyphenylene sulfide), fluoropolymer, LCP(liquid crystalline polymer), PEK(polyether ketone) 및 PEEK(polyether ether ketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 다공성 코팅층 표면의 적어도 일부를 피복하는 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 다공성 코팅층 표면 100% 대비 20% 내지 80% 면적을 피복하는 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 스트라이프 패턴으로 형성되며, 상기 스트라이프 패턴은 접착부인 제1 스트라이프 및 구조부인 제2 스트라이프가 서로 교번하여 배치된 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 스트라이프들은 소정의 간격을 두고 이격되어 배치된 것인, 전기화학 소자용 분리막.
  11. 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 양극, 분리막 및 음극을 적층하여 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체를 열간압연하는 단계;를 포함하며,
    상기 열간압연은 분리막의 접착층에 포함된 구조 입자의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 수행되며, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것인, 전극 조립체 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열간 압연은 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인, 전극 조립체 제조 방법.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것인, 전극 조립체.
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