KR102228535B1 - 결정 특성 및 분자량 분포가 조절된 올레핀계 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며, 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 기계적 물성 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체에 관한 것이다. 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서, 이를 온도상승 용리 분별법으로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 제 1 분획 및 제 2 준결정성 분획을 각각 나타내며, 상기 제 1 분획 및 제 2 준결정성 분획에 대해 각각의 중량 평균 분자량을 산출하였을 때, 일정한 비율을 충족하는 것이다.

Description

결정 특성 및 분자량 분포가 조절된 올레핀계 공중합체{OLEFIN BASED COPOLYMER HAVING CONTROLLED CRSTALLINE PORPOERTY AND MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}

본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며, 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 기계적 물성 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체에 관한 것이다.

다우(Dow)사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂ (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:

(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 뛰어나다는 점이다.

또한, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.

이와 같은 CGC 촉매 등 메탈로센 촉매로 얻어지는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 등 올레핀계 공중합체의 장점으로 인해, 최근 들어 다양한 분야 및 용도에 이러한 메탈로센 올레핀계 공중합체의 적용이 시도되고 있다. 이러한 올레핀계 공중합체의 일 태양으로서, 주로 에탈렌-알파-올레핀의 랜덤 공중합체로 되는 올레핀계 엘라스토머를 고무 소재 등을 대체하는 다양한 용도로 적용하고자 여러 가지 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 이러한 기존의 올레핀계 공중합체, 특히, 올레핀계 엘라스토머는 기본적으로 단일한 결정 구조를 갖게 되며, 이 때문에 다른 수지와의 상용성, 가공성, 강도 및 충격 강도 등의 요구 물성을 동시에 달성하기가 용이치 않음이 알려져 있다. 예를 들어, 기존의 올레핀계 공중합체나 올레핀계 엘라스토머를 폴리프로필렌 등과 컴파운딩하여 우수한 충격 강도 및 강도 등 기계적 물성을 나타내는 성형품을 얻고자 하는 경우, 성형품의 충격 강도를 향상시키기 위해서는 상대적으로 낮은 밀도의 올레핀계 엘라스토머를 사용할 필요가 있게 되지만, 이러한 저밀도 올레핀계 엘라스토머는 상대적으로 낮은 강도를 나타냄에 따라 전체적인 성형품의 우수한 기계적 물성을 달성하기 어렵게 되는 등의 단점이 발생하였다.

이에 따라, 단독 또는 다른 수지와의 컴파운딩시에도, 강도 등의 기계적 물성과 함께, 충격 강도 등 다양한 물성이 동시에 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 신규한 올레핀계 공중합체의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

이에 본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며, 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 기계적 물성 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서, 상기 올레핀계 공중합체를 온도상승 용리 분별법(TREF; temperature rising elution fractionation)으로 분석하였을 때,

25℃ 이하의 제 1 용리 온도에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획과, 60℃ 내지 95℃의 제 2 용리 온도에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 준결정성 분획을 포함하며,

상기 제 1 분획의 중량 평균 분자량 Mw(L)과, 상기 제 2 준결정성 분획의 중량 평균 분자량 Mw(H)는 Mw(H)/ Mw(L)의 비율이 1.2 이상 2.5 이하인 올레핀계 공중합체를 제공한다.

이하, 발명의 구현예에 따른 올레핀계 공중합체 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서, 용어 "(준)결정성"은, 온도 상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 올레핀계 (공)중합체나 이를 이루는 고분자 분획을 분석하였을 때, 1차 전이 온도, 결정 융점 (Tm) 또는 용리점(용리온도)이나, 관련 피크 등을 갖는 중합체를 지칭한다. "(준)결정성" (공)중합체 또는 분획은 그 결정성에 따라 밀도, Tm, 용리점 등이 달라질 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서, 상기 올레핀계 공중합체를 온도상승 용리 분별법(TREF; temperature rising elution fractionation)으로 분석하였을 때,

25℃ 이하의 제 1 용리 온도에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획과, 60℃ 내지 95℃의 제 2 용리 온도에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 준결정성 분획을 포함하며,

상기 제 1 분획의 중량 평균 분자량 Mw(L)과, 상기 제 2 준결정성 분획의 중량 평균 분자량 Mw(H)는 Mw(H)/ Mw(L)의 비율이 1.2 이상 2.5 이하인 올레핀계 공중합체가 제공된다.

본 발명자들은 후술하는 특정한 촉매 조성물을 사용하여 올레핀계 공중합체를 제조한 결과, 이러한 올레핀계 공중합체가 이전에 알려진 올레핀계 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체로 되는 올레핀계 엘라스토머와는 신규한 결정 구조 및 특성을 나타냄을 확인하고 발명을 완성하였다.

이러한 올레핀계 공중합체의 신규한 결정 특성은 온도상승 용리 분별법으로 상기 일 구현예의 공중합체를 분석한 결과 확인되었다. 이러한 분석 결과에 따르면, 상기 올레핀계 공중합체는, 예를 들어, -20℃ 내지 120℃의 온도 범위에서, 제 1 피크에서 용리되는 제 1 분획과 함께, 제 2 피크에서 용리되는 제 2 준결정성 분획을 포함하는 것으로 확인되었다.

이때, 상기 제 1 피크는 -10℃ 내지 25℃의 온도에서 용리되는 하나의 피크(이는 상기 제 2 준결정성 분획과 구분되는 별도의 준결정성 분획에 대응할 수 있다.)를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 -10℃ 내지 25℃의 온도에서 용리되는 하나의 피크와, -10℃ 이하, 혹은 -20℃ 내지 -10℃의 온도에서 용리되는 추가적인 피크를 함께 포함하여 지칭될 수 있다. 이러한 추가적인 피크는 상기 올레핀계 공중합체에 포함된 무정형 분획에 대응할 수 있다. 다만, 상기 -10℃ 내지 25℃ 및 -10℃ 이하의 온도에서 각각 용리되는 2개의 피크는 서로 일부 중첩되는 용리 온도에서 확인되며, 온도상승 용리 분별법의 측정상 한계 등으로 인해, 경우에 따라 하나의 피크와 같이 확인될 수도 있다. 따라서, 이들 2개의 피크는 제 1 피크로서 함께 지칭될 수 있으며, 이들 피크를 포함한 제 1 피크의 용리 온도는 25℃ 이하로 정의될 수 있다.

한편, 주로 하나의 넓은 피크로 정의되는 하나의 (준)결정성 분획만을 포함하는 기존의 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체와는 달리, 일 구현예의 공중합체는 용리 온도의 편차가 크게 나타나 TREF 분석 결과에서 서로 명확히 구분되는 제 1 및 제 2 피크로 정의되는 제 1 분획(상술한 바와 같이, 제 1 분획은 적어도 준결정성 분획을 포함하며, 구체적으로, 무정형 분획 및 준결정성 분획을 포함할 수 있다.) 및 제 2 준결정성 분획을 함께 포함하는 것으로 확인되었다. 이는 서로 간에 결정성의 차이가 큰 2종의 준결정성 분획이 일 구현예의 공중합체에 함께 포함됨을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 준결정성 분획은 제 1 분획에 비해 큰 결정성을 나타낼 수 있다.

이와 같이, 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 전체적인 결정성이 적절한 수준을 유지하면서도, 높은 결정성을 나타내는 준결정성 고분자 분획과, 낮은 결정성을 나타내는 고분자 분획을 동시에 포함함에 따라, 높은 결정성을 나타내는 분획에 의한 높은 강도 등 우수한 기계적 물성과, 낮은 결정성을 나타내는 분획에 의한 우수한 충격 강도를 동시에 나타낼 수 있다.

따라서, 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 다양한 용도에 요구되는 제반 물성, 예를 들어, 다른 수지와의 상용성, 단독 또는 다른 수지와 컴파운딩되었을 때의 강도 등 기계적 물성 및 충격 강도 등을 동시에 향상시킬 수 있다.

그 결과, 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 단독으로도 다양한 물성을 동시에 우수하게 발현할 수 있을 뿐 아니라, 다른 수지, 예를 들어, 주된 단량체가 알파-올레핀의 일종인 프로필렌으로 되는 폴리프로필렌과 컴파운딩되었을 때, 강도 및 충격 강도를 함께 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 그러므로, 일 구현예의 올레핀계 공중합체를 사용하여, 보다 우수한 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공이 가능해 진다.

이하, 이러한 일 구현예의 올레핀계 공중합체 및 그 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체에서, 상기 온도상승 용리 분별법을 통한 분석은 당업자에게 잘 알려진 Polymer Char 사의 TREF 장비를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 올레핀계 공중합체를 o-디클로로벤젠 등에 용해시킨 용액의 초기 온도 -20℃까지 낮춘 후, 일정한 승온 속도로 130℃까지 승온시키면서 위 장비로 분석하여 수행될 수 있다.

이러한 분석 결과, 상술한 온도 범위에서, 이미 상술한 제 1 분획과, 제 2 준결정성 분획에 대응하는 제 1 및 제 2 피크가 확인되는데, 이중 제 1 피크의 경우 준결정성 분획의 대응 피크와, 선택적으로 무정형 분획의 대응 피크를 함께 포괄하여 지칭됨에 따라, 정확한 중심 피크 온도를 정의하기 어렵게 된다. 다만, 이미 상술한 바와 같이, 제 1 피크는 적어도 25℃ 이하, 혹은 20℃ 이하에서 용리되는 하나 또는 두 개의 피크로 정의될 수 있다. 한편, 제 2 피크는 준결정성 분획 피크로 됨에 따라, 중심 피크 온도가 결정될 수 있는데, 상기 제 2 피크의 중심 피크 온도는 60℃ 내지 90℃, 혹은 70℃ 내지 90℃, 혹은 75℃ 내지 85℃로 될 수 있다.

이와 같이, 제 2 피크의 중심 피크 온도와, 제 1 피크의 용리 온도(혹은 제 1 피크에 포함되는 준결정성 분획 대응 피크의 중심 피크 온도) 간의 편차가 크고, 제 2 피크가 약 60℃ 이상의 중심 피크 온도를 가짐에 따라, 일 구현예의 공중합체는 서로 명확히 구분되는 결정성을 갖는 고분자의 특성을 동시에 가질 수 있으며, 그 결과, 이미 상술한 우수한 기계적 물성과, 충격 강도를 동시에 나타낼 수 있다.

또, 상술한 TREF 분석 결과에서, 제 1 피크의 대응 온도에서 확인/용리되는 제 1 분획과, 제 2 피크의 대응 온도에서 확인/용리되는 제 2 준결정성 분획을 각각 모아서 각 고분자 분획의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 분석/측정할 수 있다. 이렇게 각각 측정된 제 1 분획과, 제 2 준결정성 분획의 중량 평균 분자량을 각각 Mw(L) 및 Mw(H)로 정의할 수 있는데, 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 이렇게 분석/측정된 Mw(H)/ Mw(L)의 비율이 1.2 이상 2.5 이하, 혹은 1.22 내지 2.3, 혹은 1.22 내지 2.1인 특성을 나타낼 수 있다.

이로서, 상기 올레핀계 공중합체는 높은 결정성을 나타내는 제 2 준결정성 분획과, 상대적으로 낮은 결정성을 나타내는 제 1 분획을 적절한 분자량 및 비율로 포함하게 되어, 단독, 또는 폴리프로필렌 등과 컴파운딩시에 더욱 우수한 기계적 물성 및 충격 강도를 나타낼 수 있게 된다.

한편, 상술한 일 구현예의 공중합체는, 이러한 공중합체의 전체 중량(예를 들어, TREF 분석 결과 전체 분석 온도에서 용리되는 전체 중량)을 기준으로 50중량%의 누적 고분자 분획이 용리되는 온도를 T(50)으로 정의하였을 때, T(50)은 -10℃ 내지 50℃, 혹은 -6℃ 내지 30℃인 특성을 나타낼 수 있다. 이로서, 높은 결정성/낮은 결정성을 각각 나타내는 2종의 고분자 분획을 함께 포함하면서도, 전체적인 결정성이 적절한 수준으로 제어되어, 보다 우수한 기계적 물성 및 충격 강도 등 제반 물성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 0.85g/cc 내지 0.91g/cc, 혹은 0.86g/cc 내지 0.89g/cc의 밀도를 나타낼 수 있으며, 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.1 내지 20g/10min, 혹은 0.3 내지 16g/10min로 될 수 있다. 이러한 밀도 및 용융 지수 범위를 충족함에 따라, 상기 올레핀계 공중합체는 적절한 기계적 물성 및 가공성을 함께 나타낼 수 있다.

또한, 상술한 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 200,000, 혹은 약 50,000 내지 180,000일 수 있으며, 분자량 분포가 1.8 이상, 혹은 1.8 내지 3.0, 혹은 1.9 내지 2.5로 될 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체가 이러한 분자량 및 분자량 분포 등을 가짐에 따라, 올레핀계 엘라스토머로서의 적절한 특성, 예를 들어, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다.

한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 50 내지 90 중량%의 에틸렌 반복 단위와, 잔량의 알파-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌계 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 이때, 알파-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 우수한 충격 강도 등을 고려하여, 적절하게는 1-옥텐에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.

상술한 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 단독으로도 올레핀계 엘라스토머 등에 요구되는 우수한 제반 물성을 나타낼 뿐 아니라, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 다른 수지와 컴파운딩되었을 때, 우수한 상용성을 나타내며, 보다 향상된 강도 등 기계적 물성 및 충격 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 올레핀계 공중합체는 기존 올레핀계 공중합체나, 올레핀계 엘라스토머의 한계를 극복하고, 다양한 물성이 요구되는 여러 가지 분야/용도에 적용될 수 있다.

예를 들어, 이러한 올레핀계 공중합체는 자동차용, 신발용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료와 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 여러 가지 분야 및 용도에 중공 성형용, 압출 성형용 또는 사출 성형용으로 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용한 제조 방법에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다. 이러한 올레핀계 공중합체의 제조 방법은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 메탈로센 촉매와, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 단계를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

R₁ 내지 R₁₇은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고, 상기 R₁ 내지 R₁₇ 중 서로 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,

n은 0 또는 1이고,

M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,

Q₁ 내지 Q₄는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고,

X₁은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고,

X₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.

보다 구체적인 예에서, R₁ 내지 R₁₇ 및 X₁은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 될 수 있고,

M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로 될 수 있고,

Q₁ 내지 Q₄는 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 될 수 있고,

X₂는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 될 수 있다.

더욱 구체적인 예에서, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 1-4의 구조를 가질 수 있고, 상기 화학식 2의 메탈로센 촉매는 화학식 2-1 내지 2-3의 구조를 가질 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Cy는 시클로헥실기를 나타내고, iPr은 이소프로필기를 나타낸다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

상술한 화학식 1의 제 1 메탈로센 촉매는 황이 포함된 헤테로고리를 갖는 Cp 유도체에, 케트이미드(ketimide) 리간드가 연결된 구조를 가짐에 따라, 높은 공중합 활성을 나타낼 수 있으며, 분자량이 크면서도 밀도가 상대적으로 낮은 올레핀계 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 화학식 2의 제 2 메탈로센 촉매는 Cp-금속-질소의 각도가 좁고, 단량체가 접근하는 Q₃-금속- Q₄의 각도가 넓게 되는 구조적 특징을 가짐에 따라, 고분자량, 고밀도의 공중합체를 높은 활성으로 형성할 수 있다.

이와 같이 서로 다른 특성을 갖는 2 가지 촉매를 사용하여 제조된 일 구현예의 공중합체는 비로소 서로 결정성의 차이가 큰 고분자 분획을 동시에 포함하도록 형성되어, 이미 상술한 일 구현예의 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 제조 방법/조건은 후술하는 실시예에 구체적으로 기술되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

상술한 올레핀계 공중합체의 제조 방법에서, 상기 제 1 메탈로센 촉매 및 제 2 메탈로센 촉매는 1 : 99 내지 99 : 1, 혹은 5 : 95 내지 45 : 55, 혹은 10 : 90 내지 40 : 60의 당량비로서, 상기 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 이로서, 서로 다른 2종의 준결정성 분획의 형성이 적절히 제어되어, 일 구현예의 특성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물 중에는, 상술한 2종의 메탈로센 촉매 외에, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:

[화학식 3]

J(R^4')₃

상기 화학식 3에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R^4'는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;

[화학식 4]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이고;

[화학식 5]

-[Al(R^5')-O]_a-

상기 화학식 5에서, R^5'는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이다.

여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등으로 될 수 있다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등으로 될 수 있다.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등일 수 있다.

그리고, 상술한 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매를 기준으로, 약 1:1 내지 1:20의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기 조촉매 화합물에 의한 효과를 일정 수준 이상 발현시키기 위하여, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:1 이상으로 포함될 수 있다. 또한, 제조되는 올레핀계 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 효과적인 활성화를 위해, 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:20 이하로 포함될 수 있다.

한편, 상술한 제조 방법에서는, 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과, 알파-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 사용 가능한 알파-올레핀 단량체로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1-옥텐을 들 수 있다.

또, 상기 공중합 단계는, 120℃ 이상, 혹은 120 내지 180℃, 혹은 120 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있으며, 50 bar 이상, 혹은 50 내지 120 bar, 혹은 70 내지 100bar의 압력 하에 진행할 수 있다. 이전에 알려진 메탈로센계 또는 포스트 메탈로센계 촉매 등의 경우 높은 온도에서는 활성이 급격하게 감소하는 것으로 알려진 바 있다. 그러나, 상술한 촉매 조성물에 포함되는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물들은 120℃ 이상 및 50 bar 이상의 높은 압력 하에서도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 고온 및 고압 조건 하에 공중합 공정을 진행하여, 우수한 물성을 갖는 올레핀계 공중합체를 보다 높은 효율로 얻을 수 있다.

그리고, 상기 공중합 단계는 상술한 촉매 조성물을 이용하여 용액 공정으로 수행할 수 있으며, 또는 상기 촉매 조성물을 실리카 등의 무기 담체와 함께 사용하여 슬러리 공정 또는 기상 공정으로 수행할 수도 있다. 이하에서 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 공중합 단계의 보다 구체적인 진행 조건 및 방법을 설명한다.

상기 공중합 단계에서는, 스캐빈져(scavenger)를 반응기 내에 수분 총함량 대비 0.4 ~ 5배로 투입할 수 있다. 이러한 스캐빈져는 반응물 내에 포함될 수 있는 수분 또는 공기 등과 같은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 반응물의 공중합이 일어나기 전에 투입될 수 있다. 상기 스캐빈져 및 반응물의 혼합물은 중합 반응기 이외의 별도 반응기 내에서 스캐빈져 및 반응물이 혼합될 수 있고, 중합 반응기로 반응물이 공급되는 공급 라인 내에서 충분한 시간 동안 스캐빈져와 반응물이 혼합될 수 있다. 스캐빈져의 바람직한 예로는 TiBAl(트리이소부틸알루미늄) 또는 TOA(트리옥틸알루미늄) 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또, 공중합 단계는 반응기 내에서 전술한 촉매 조성물, 단량체 및 스캐빈져의 도입에 의하여 진행될 수 있다.

이때, 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체; 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 혹은 디클로메탄, 또는 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해시키거나 희석하여 주입할 수 있다.

그리고, 공중합 단계를 진행하는 일 실시예에서, 에틸렌 대 용매의 몰 비율은 반응물과, 생성된 올레핀계 공중합체를 용해하기에 적합한 비율이 될 필요가 있다. 예를 들어, (에틸렌 /용매)의 몰 비율은 약 1/10,000 ~ 10, 혹은 약 1/100 ~ 5, 혹은 약 1/20 ~ 1로 될 수 있다. 이러한 몰 비율을 적절히 설정함으로서, 공중합 단계를 효과적으로 진행할 수 있으면서도, 용매의 양이 적정화하여 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가나, 에너지 비용 증가 등을 억제할 수 있다.

상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 약 -40 ~ 150 ℃의 온도로 반응기에 투입될 수 있으며, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 개시될 수 있다.

또한, 고용량 펌프가 압력을 약 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.

그리고, 반응기 내에서 생성되는 올레핀계 공중합체는 용매 속에서 약 20 질량% 미만의 농도로 유지될 수 있고, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송될 수 있다. 올레핀계 공중합체가 반응기 내에 체류하는 적절한 시간은 약 1분 내지 10시간, 혹은 약 3분 내지 1시간, 혹은 약 5분 내지 30분으로 될 수 있다. 이에 따라, 생산성 저하나 촉매의 손실 등을 억제할 수 있고, 반응기의 크기가 적정화될 수 있다.

한편, 상술한 공중합 단계를 진행한 후에는, 반응기를 빠져 나온 올레핀계 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시켜서 용매 분리 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 반응기로부터 이송된 공중합체 용액은 히터를 통하여 용융 상태를 유지하며, 분리기에서 미반응 원료 용매를 기화시키고, 생성된 공중합체는 압출기 등으로 입자화될 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 신규한 결정 특성을 가지며, 단독 또는 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 강도 등의 기계적 물성 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.

도 1은 비교예 1의 올레핀계 공중합체를 온도상승 용리 분별법(TREF; temperature rising elution fractionation)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 올레핀계 공중합체를 온도상승 용리 분별법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 이하의 실시예에서 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25 ℃의 온도를 일컫는다. 모든 전이금속화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.

제조예 1: 제 1 메탈로센 촉매의 제조

(1) 1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜의 제조

1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-3-(2H)-온 (15.854g. 73.3mmol)을 THF(180mL)에 녹인 후, 0℃에서 MeMgBr(50mL, 146.6mmol, 2eq.)을 천천히 적가하였다. 그 후, 천천히 승온시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 출발 물질이 없어지는 것을 확인한 후, 증류수(10mL)를 천천히 적가하고 10분 동안 교반하였다. 그 후, 6N HCl(180mL)을 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. TLC 확인 결과, 알코올 형태의 출발 물질이 없어진 것을 확인하고, 헥산(50mL)을 첨가한 후 추출을 통해 물 층을 제거하고, 황산마그네슘으로 남은 수분을 제거하였으며, 용매를 감압 여과하여 1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜(15.4g, 수율: 98%)을 얻었다.

(2) 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-1-일)실란 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란의 혼합물의 제조

상기 (1)에서 제조된 1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜(14.57g, 67.98mmol)을 THF(230mL)에 녹인 후, 0℃에서 n-BuLi(28.6mL, 71.38mmol, 1.05eq)을 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발 물질이 없어지는 것을 확인한 후, 상온에서 TMSCl(12.9mL, 101.97mmol, 1.5eq)을 천천히 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발 물질이 없어진 것을 확인하였고, THF 용매를 감압 여과한 후, 반응 혼합물을 헥산(150mL)에 녹였다. 이후, 여과하여 LiCl을 제거하고 용매를 감압 여과하여 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-1-일)실란 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란의 혼합물(18.5g, 95%)을 얻었다.

(3) 화합물 A의 제조

상기 (2)에서 얻어진 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-1-일)실란 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란의 혼합물(19.65g, 68.58mmol)을 CH₂Cl₂(175mL)에 녹인 후, 상온에서 TiCl₄(68.60g, 68.58mmol, 1.0eq)를 천천히 적가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 감압 여과를 통해, CH₂Cl₂를 모두 제거하고 검은색 고체인 상기 화학식 A(23.0g, 수율: 91%)를 얻었다.

(4) 화합물 B(N,N-디시클로헥실-2,6-디클로로벤지미드 아마이드)의 제조

디시클로헥실아민 4.622mL를 20분간 쉬렝크 플라스크에서 진공 건조한 후, 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 MeMgBr 1 당량을 넣었다. 약 3 시간 정도 상온 교반시 흰색 슬러리 상태로 변함을 확인하였고, 0℃에서 2,6-디클로로벤조니트릴 시약 1 당량(4g)을 고체 상태로 넣어 주었다. 밤새 상온에서 교반한 후, 에틸아세테이트와, NH₄Cl(aq) 용액으로 추출하여 유기층을 모은 후, 진공 건조하여 화합물 B(N,N-디시클로헥실-2,6-디클로로벤지미드 아마이드)를 제조하였다.

(5) 화학식 1-1의 화합물(제 1 메탈로센 촉매)의 제조

상기 (3)에서 제조된 화합물 A(1.52g, 4.14 mmol)과, 상기 단계 (4)에서 제조된 화합물 B(1.33g, 4.14mmol)을 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 테트라에틸암모늄(0.74mL, 5.28mmol)을 천천히 적가하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발 물질이 없어진 것을 확인하였고, 여과를 통해 아민염을 제거하고, 감압 여과를 통해 톨루엔 용매를 제거하였다. 이후, 글로브 박스 안에서 얻어진 고체를 세척하여 짙은 오렌지 색인 상기 화학식 1-1의 제 1 메탈로센 촉매(2.0g, 수율: 75%)를 제조하였다.

제조예 2: 제 2 메탈로센 촉매의 제조

한국 등록 특허 제 0820542 호의 실시예 6 및 7의 방법에 따라, 하기 화학식 2-1의 제 2 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[화학식 2-1]

실시예 1: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.71kg/h)와 1-옥텐 (1.26kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 2 : 8의 당량비로 혼합한 혼합물 (0.33μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(0.66μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 150 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시예 2: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서, 헥산 용매(4.54kg/h), 1-옥텐(1.4kg/h), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 5 : 95의 당량비로 혼합한 혼합물 (0.81μmol/min), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.035 mmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(0.9μmol/min)의 공급량(사용량 및 촉매 혼합물 조성)을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시예 3: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서, 헥산 용매(4.54kg/h), 1-옥텐(1.4kg/h), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 25 : 75의 당량비로 혼합한 혼합물 (3.0μmol/min), 트리이소부틸알루미늄 화합물(3.0 mmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(1.8μmol/min)의 공급량(사용량 및 촉매 혼합물 조성)을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시예 4: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서, 헥산 용매(4.54kg/h), 1-옥텐(1.6kg/h), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 35 : 65의 당량비로 혼합한 혼합물 (0.45μmol/min), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.06 mmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(1.35μmol/min)의 공급량(사용량 및 촉매 혼합물 조성)을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시예 5: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서, 헥산 용매(4.54kg/h), 1-옥텐(1.4kg/h), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 25 : 75의 당량비로 혼합한 혼합물 (5.0μmol/min), 트리이소부틸알루미늄 화합물(3.0 mmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(3.0μmol/min)의 공급량(사용량 및 촉매 혼합물 조성)을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시예 6: 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서, 헥산 용매(4.54kg/h), 1-옥텐(1.6kg/h), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매를 25 : 75의 당량비로 혼합한 혼합물 (5.0μmol/min), 트리이소부틸알루미늄 화합물(3.0 mmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(3.0μmol/min)의 공급량(사용량 및 촉매 혼합물 조성)을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

비교예 1:

엘지화학 사제 올레핀계 엘라스토머인 LC170을 비교예 1로 하였다.

비교예 2:

다우 사제 올레핀계 엘라스토머인 EG8200을 비교예 2로 하였다.

비교예 3:

엘지화학 사제 올레핀계 엘라스토머인 LC670을 비교예 3으로 하였다.

물성측정방법

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체의 각 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다:

(1) 중합체의 밀도(Density, g/cc); ASTM D-792로 측정하였다.

(2) 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI, g/10min): ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.

(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.

(4) TREF (temperature rising elution fractionation)

TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃ 내지 130℃ 범위에서 측정하였다. 상세하게는, 40mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 -20℃에서 130℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다.

이러한 중합체의 농도 측정 결과를 통해, 도 1 및 2와 같은 TREF 분석 결과를 도출하였고, 이로부터 제 1 및 제 2 피크를 확인하였다. 이중, 제 2 피크에 대해서는, 각 피크의 최고점(피크)에 해당하는 온도를 확인하여 중심 피크 온도로서 도출하였다. 다만, 제 1 피크의 경우, -10℃ 내지 25℃에서 용리되는 준결정성 분획의 대응 피크를 포함하며, 경우에 따라 -10℃ 이하의 온도에서 용리되는 무정형 분획의 대응 피크를 함께 포괄하여 확인/지칭됨에 따라, 정확한 중심 피크 온도를 산출하지 못하였다.

그리고, 제 1 및 제 2 피크에서 용리되는 제 1 분획과, 제 2 준결정성 분획을 각각 모아서, 상기 중량평균 분자량과 동일한 방법으로 Mw(L) 및 Mw(H)를 각각 측정하였다. 또한, 이러한 TREF 분석 결과로부터 전체 분석 온도에서 용리되는 고분자 분획들의 전체 중량 합을 기준으로 50중량%의 누적 고분자 분획이 용리되는 온도를 T(50)으로 산출하였다.

위와 같은 방법을 측정된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 공중합체 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, 비교예 1 및 실시예 1의 TREF 분석 결과는 도 1 및 2에 각각 도시하였다.

	MI (g/10min)	밀도(g/cc)	Mw	MWD	T(50) (℃)	제 1 피크	제 2 피크		Mw(H)/Mw(L)
						용리 온도(℃)	용리 온도(℃)	중심피크온도 (℃)
실시예 1	0.4	0.872	138K	2.21	11.5	-20.0~25.0	60.0~87.0	83.2	2.1
실시예 2	0.7	0.873	132K	2.20	8.0	-20.0~25.0	64.5~85.0	82.5	2.0
실시예 3	3.5	0.868	95K	1.98	<25.0	-20.0~25.0	62.0~85.5	83.1	1.32
실시예 4	5.4	0.873	99K	1.94	-5.5	-20.0~25.0	60.0~87.0	80.8	1.40
실시예 5	11.5	0.862	77K	2.00	<25.0	-20.0~25.0	61.0~86.5	81.1	1.22
실시예 6	15.7	0.864	73K	1.97	<25.0	-20.0~25.0	60.0~83.5	80.0	1.72
비교예 1	1.1	0.872	106K	2.14	22.5	단일 피크; 용리온도: -20.0~66.5; 중심피크온도: 21.5
비교예 2	4.9	0.873	85K	1.78	26.0	단일 피크; 용리온도: -20.0~47.5; 중심피크온도: 28.5
비교예 3	5.1	0.869	81K	2.17	21.0	단일 피크; 용리온도: -20.0~74.0; 중심피크온도: 20.0

상기 표 1과, 도 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 공중합체는 TREF으로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 제 1 및 제 2 피크(단, 제 1 피크는 2개의 대응 피크를 포괄함)가 확인되며, 제 1 및 제 2 피크가 일정 용리 온도(중심 피크 온도)를 충족하고, Mw(H)/Mw(L) 역시 소정 범위를 충족하여, 신규한 결정 구조 및 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

이에 비해, 비교예 1 내지 3의 경우, 단일한 준결정성 피크만이 확인되었다.

시험예

실시예 1, 2, 4와, 비교예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체의 20 중량%와, 폴리프로필렌(상품명: 엘지화학, M1600)의 80 중량%를 혼합하여, 시편을 형성하였다.

보다 구체적으로, 먼저, 헨셀 믹서를 사용하여 위 성분들을 균일하게 혼합한 후, 2축 동방향 회전 압출기 (Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립(Pelletizing)하고 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.

이러한 시편에 대해, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률, 인장 강도, 저온 및 상온 충격 강도와, 수축률을 각각 다음의 방법으로 측정하여 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

1) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률: INSTRON 3365 장비를 사용하여 ASTM D790의 기준에 따라 측정하였다.

2) 인장 강도: INSTRON 4465 장비를 사용하여 ASTM D638의 기준에 따라 측정하였다.

3) 아이조드 상온 충격 강도 (Impact Strength, IZOD, @23℃): ASTM D256, 1/4", 23±5℃의 조건 하에 측정하였다.

4) 아이조드 저온 충격 강도 (Impact Strength, IZOD, @-20℃): ASTM D256, 1/4", -30±5℃의 조건 하에 측정하였다.

5) 수축률: 길이 130mm의 금형을 통해 시편을 사출하여 제작한 후, 12시간 동안 상온에서 보관하였다. 12시간 후 시편의 길이를 측정하여 다음 식에 따라 수축률을 계산하였다.

수축률(%) = [(130-측정 길이)/130]*100

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 4
굴곡 강도 (kgf/cm2)	350	272	264	348	356	264
굴곡 탄성률 (Secant 1%) (kgf/cm2)	19640	9334	9167	20530	20635	9374
인장강도 (kgf/cm2)	215	180	177	208	220	174
저온 충격 강도 (-30oC) (kgf·m/m)	3.9	4.6	4.5	4.6	4.5	5.6
상온 충격 강도 (23oC) (kgf·m/m)	46.3	44	49	57	57	64
수축률(1/1000)	9.4	11.7	11.9	9.2	9.0	11.9

상기 표 2를 참고하면, 실시예의 공중합체를 포함하는 시편은 비교예의 공중합체를 포함하는 시편에 비해 다른 물성이 동등 수준 이상이면서도, 보다 향상된 충격 강도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (9)

1. 에틸렌 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서,
   상기 올레핀계 공중합체를 온도상승 용리 분별법(TREF; temperature rising elution fractionation)으로 분석하였을 때,
   25℃ 이하의 제 1 용리 온도에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획과, 60℃ 내지 95℃의 제 2 용리 온도에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 준결정성 분획을 포함하며,
   상기 제 2 피크의 중심 피크 온도는 75℃ 내지 85℃이고,
   상기 제 1 분획의 중량 평균 분자량 Mw(L)과, 상기 제 2 준결정성 분획의 중량 평균 분자량 Mw(H)는 Mw(H)/ Mw(L)의 비율이 1.2 이상 2.5 이하인 올레핀계 공중합체.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체의 전체 중량을 기준으로 50중량%의 고분자 분획이 용리되는 온도를 T(50)으로 정의하였을 때, T(50)은 -10℃ 내지 50℃인 올레핀계 공중합체.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 준결정성 분획은 제 1 분획보다 높은 결정성을 갖는 올레핀계 공중합체.
   
5. 제 1 항에 있어서, 밀도가 0.85g/cc 내지 0.91g/cc인 올레핀계 공중합체.
   
6. 제 1 항에 있어서, 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.1 내지 20g/10min인 올레핀계 공중합체.
   
7. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30000 내지 200000이고, 분자량 분포가 1.8 내지 3.0인 올레핀계 공중합체.
   
8. 제 1 항에 있어서, 50 내지 90 중량%의 에틸렌 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위인 올레핀계 공중합체.
   

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