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KR102215110B1 - 반도체용 접착 필름 - Google Patents

반도체용 접착 필름 Download PDF

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KR102215110B1
KR102215110B1 KR1020180018017A KR20180018017A KR102215110B1 KR 102215110 B1 KR102215110 B1 KR 102215110B1 KR 1020180018017 A KR1020180018017 A KR 1020180018017A KR 20180018017 A KR20180018017 A KR 20180018017A KR 102215110 B1 KR102215110 B1 KR 102215110B1
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South Korea
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resin
semiconductor
equation
curing
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KR1020180018017A
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김정학
김세라
이광주
남승희
한지호
김주현
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 반도체용 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명의 반도체용 접착 필름은 예비 경화(pre-cure)시 보이드의 제거가 용이하여 우수한 매립 특성을 나타냄으로써, 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치의 제공을 가능하게 한다.

Description

반도체용 접착 필름{ADHESIVE FILM FOR SEMICONDUCTOR}
본 발명은 반도체용 접착 필름에 관한 것이다.
최근 반도체 패키지의 고밀도화, 고집적화에 대한 필요성이 급격히 커짐에 따라, 반도체 칩 크기가 점점 커지고 있으며 집적도 측면에서도 개선하기 위하여 칩을 다단으로 적층하는 스택 패키지 방법이 점차로 증가하고 있다.
반도체 패키지 개발 동향에 있어서는 상술한 반도체 칩들의 소형 박형화 및 고성능화가 급격히 진행되고 있으며, 더불어 패키지 대용량화를 목적으로 동일한 패키지 내에 더 많은 칩을 적층할 수 있도록 반도체 웨이퍼의 두께가 모두 20 ㎛ 이하로 점차 극박화되고 있다.
한편, FOW (Film Over Wire) 패키지 또는 FOD (Film Over Die) 패키지의 제조에는 와이어 매립형 접착 필름 또는 컨트롤러 칩 매립형 접착 필름을 사용하여 가압 경화를 진행한다. 이러한 가압 경화에 적용되는 접착 필름에는, 반도체 칩의 본딩시 바운싱(bouncing)과 크랙(crack)을 막으며, 패키지 내에서 고접착력 및 고신뢰성이 요구된다.
그런데, 상기 가압 경화가 진행될 때 와이어의 주변과 컨트롤러 칩의 주변에 존재하는 에어 트랩(보이드)이 제거되지 못할 경우, 반도체 장치의 제조 수율이나 신뢰성의 저하를 야기한다.
본 발명은 예비 경화(pre-cure)시 보이드의 제거가 용이하여 우수한 매립 특성을 나타내는 반도체용 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 수학식 1을 충족하는, 반도체용 접착 필름이 제공된다:
[수학식 1]
10 ≤ M ≤ 300
상기 수학식 1에서, M은 하기 수학식 2로 표시되는 매립 특성 지수이고,
[수학식 2]
M = 1×104 / (V*R)0.5
상기 수학식 2에서,
V는 5% 스트레인, 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 상기 접착 필름이 갖는 120℃에서의 용융 점도(Pa·s)이고,
R은 140℃의 온도 하에서 30 분 동안의 경화 후 상기 접착 필름의 경화도(%)이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 반도체용 접착 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 300,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 2.0 내지 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 경화제를 포함하고, 상기 수학식 1에 따른 매립 특성 지수(M) 범위를 충족하는 반도체용 접착 필름은, 예비 경화(pre-cure)시 보이드의 제거가 용이하여 우수한 매립 특성을 나타냄으로써, 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치의 제공을 가능하게 함이 확인되었다.
상기 접착 필름은 반도체 칩의 다단적층 구조의 패키지에 적합한 우수한 기계적 물성을 가지며, 리플로우 균열을 방지할 수 있으면서도, 가압 경화가 진행될 때 와이어의 주변과 컨트롤러 칩의 주변에 존재하는 에어 트랩의 제거가 용이한 특성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
300,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 2.0 내지 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 경화제를 포함하고;
하기 수학식 1을 충족하는, 반도체용 접착 필름이 제공된다:
[수학식 1]
10 ≤ M ≤ 300
상기 수학식 1에서, M은 하기 수학식 2로 표시되는 매립 특성 지수이고,
[수학식 2]
M = 1×104 / (V*R)0.5
상기 수학식 2에서,
V는 5% 스트레인, 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 상기 접착 필름이 갖는 120℃에서의 용융 점도(Pa·s)이고,
R은 140℃의 온도 하에서 30 분 동안의 경화 후 상기 접착 필름의 경화도(%)이다.
상기 M은 상기 반도체용 접착 필름이 갖는 매립 특성 지수로서, 상기 조건 하에서 측정된 상기 접착 필름의 용융 점도(V) 및 경화도(%)와 상기 화학식 2의 상관 관계를 갖는다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 반도체용 접착 필름은 10 내지 300의 매립 특성 지수(M)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반도체용 접착 필름의 매립 특성 지수(M)가 너무 높을 경우 접착 필름의 사용시 필렛(fillet)이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 반도체용 접착 필름은 300 이하의 매립 특성 지수(M)를 갖는 것이 바람직하다.
다만, 상기 반도체용 접착 필름의 매립 특성 지수(M)가 너무 낮을 경우 가압 경화가 진행될 때 와이어의 주변과 컨트롤러 칩의 주변에 존재하는 에어 트랩(보이드)이 제거되지 못할 수 있다. 그러므로, 상기 반도체용 접착 필름은 10 이상의 매립 특성 지수(M)를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 반도체용 접착 필름은 10 이상, 혹은 12 이상, 혹은 14 이상; 그리고 혹은 300 이하, 혹은 250 이하, 혹은 200 이하의 매립 특성 지수(M)를 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 반도체용 접착 필름은 10 내지 300, 혹은 12 내지 300, 혹은 12 내지 250, 혹은 14 내지 250, 혹은 혹은 14 내지 200의 매립 특성 지수(M)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 수학식 2에서, 상기 용융 점도(V)는 상기 반도체용 접착 필름이 나타내는 용융 점도(Pa·s)이다. 상기 용융 점도(V)는 ARES(advanced rheometric expansion system) 설비를 이용하여 5% 스트레인, 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 상기 접착 필름이 갖는 120℃에서의 용융 점도(Pa·s)이다.
바람직하게는, 상기 반도체용 접착 필름이 갖는 상기 용융 점도(V)는 100 내지 30,000 Pa·s, 혹은 300 내지 20,000 Pa·s, 혹은 400 내지 15,000 Pa·s일 수 있다.
상기 수학식 2에서, 상기 경화도(R)는 상기 반도체용 접착 필름이 예비 경화된 후 나타내는 경화도(%)로서, 140℃의 온도 하에서 30 분 동안의 경화 후 시차주사열량계(DSC)로 반응열을 측정하여 경화 전의 DSC 반응열과의 %비율을 100%에서 빼는 방법으로 계산될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반도체용 접착 필름이 갖는 상기 경화도(R)는 5 내지 95 %, 혹은 10 내지 90 %, 혹은 15 내지 85 %일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 수학식 1을 충족하는 반도체용 접착 필름으로서, 300,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 2.0 내지 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 열가소성 수지; 열경화성 수지; 및 경화제를 포함하는 반도체용 접착 필름이 제공된다.
상기 열가소성 수지는 300,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 통상적인 방법으로 측정될 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량평균분자량이 너무 낮을 경우 접착 필름의 사용시 필렛(fillet)이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 열가소성 수지는 300,000 g/mol 이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
다만, 상기 열가소성 수지의 중량평균분자량이 너무 높을 경우 접착 필름의 유동성이 낮아져 매립 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 열가소성 수지는 1,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지는 300,000 g/mol 이상, 혹은 350,000 g/mol 이상, 혹은 400,000 g/mol 이상, 혹은 450,000 g/mol 이상; 그리고 1,000,000 g/mol 이하, 혹은 950,000 g/mol 이하, 혹은 900,000 g/mol 이하, 혹은 850,000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 열가소성 수지는 2.0 내지 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 즉, 상기 열가소성 수지는 상기 중량평균분자량 범위에서 상기 분자량 분포 범위를 충족하는 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지의 분자량 분포가 너무 낮을 경우 접착 필름의 사용시 상 분리 현상이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 열가소성 수지는 2.0 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
다만, 상기 열가소성 수지의 분자량 분포가 너무 높을 경우 접착 필름의 응집력이 약화되어 접착 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 열가소성 수지는 7.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지는 2.0 이상, 혹은 2.3 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 2.8 이상; 그리고 7.0 이하, 혹은 6.5 이하, 혹은 6.0 이하, 혹은 5.5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 상기 열가소성 수지로 상술한 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 충족하는, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 페녹시, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무, 및 (메트)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지는 에폭시계 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하고, -10℃ 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지일 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 작용기는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 상기 열경화성 수지로 에폭시 수지를 포함한다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시 수지, 및 테트라페닐메탄계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서, 상기 비스페놀계 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 상기 열경화성 수지는 20 내지 25℃의 온도 하에서 1 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 액상 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 열경화성 수지로 2 종의 에폭시 수지가 적용되는 경우, 10 내지 35 ℃ 하에서 액상인 에폭시 수지와 10 내지 35 ℃ 하에서 고상인 에폭시 수지를 1: 0.4 내지 1: 2의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 0.4 중량비 미만이면, 다이 어태치 공정시 수지가 과다하게 흘러나와 오염을 유발할 수 있고, 접착층의 끈적임이 강하여 픽업 특성이 현저히 저하될 수 있다. 반면에, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 2.0 중량비를 초과하면 열가소성 수지와의 상용성, 반응성 측면에서 불리할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 수지는 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지와 함께 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 비스페놀A 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 수지는 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지 대비 상기 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 50℃ 내지 100℃의 연화점을 갖는 비스페놀A 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 0.25 내지 1.25, 또는 0.3 내지 1.1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 100 내지 1,000의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 에폭시 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량을 바탕으로 구할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 상기 경화제로 노볼락계 페놀 수지를 포함한다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 반응성 작용기 사이에 고리가 위치하는 화학 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여, 상기 노볼락계 페놀 수지는 상기 접착 필름의 흡습성을 보다 낮출 수 있으며, 고온의 IR 리플로우 공정에서 안정성을 보다 높일 수 있어서, 접착 필름의 박리 현상이나 리플로우 균열 등을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지의 구체적인 예로는 노볼락 페놀 수지, 자일록 노볼락 페놀 수지, 크레졸 노볼락 페놀 수지, 바이페닐 노볼락 페놀 수지, 및 비스페놀A 노볼락 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 60℃ 이상, 또는 60℃ 내지 150℃, 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 120 ℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 60℃ 이상의 연화점을 갖는 노볼락계 페놀 수지는 접착 필름의 경화 후 충분한 내열성, 강도 및 접착성을 가질수 있도록 한다. 하지만, 상기 노볼락계 페놀 수지의 연화점이 너무 높으면 상기 접착 필름의 유동성이 낮아져서 실제 반도체 제조 공정에서 접착제 내부에 빈 공간(void)가 생성되어 최종 제품의 신뢰성이나 품질을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 노볼락계 페놀 수지는 80 g/eq 내지 300 g/eq의 수산기 당량 및 60℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반도체용 접착 필름은 경화 촉매 및 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 경화 촉매는 상기 경화제의 작용이나 상기 반도체용 접착 필름의 경화를 촉진 시키는 역할을 하며, 반도체 접착 필름 등의 제조에 사용되는 것으로 알려진 경화 촉매가 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화 촉매로는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 무기 충전재는 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 무기 충전재는 0.1 내지 10 ㎛, 혹은 0.1 내지 5.0 ㎛, 혹은 0.1 내지 2.0 ㎛의 평균 입경(최장 외경 기준)을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 무기 충전재의 입경이 너무 작을 경우 상기 접착 필름 내에서 쉽게 응집될 수 있다. 반면에, 상기 무기 충전재의 입경이 너무 클 경우 상기 무기 충전재에 의한 반도체 회로의 손상 및 접착 필름의 접착성 저하가 유발될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 충전재는 실리카 및 탄산 마그네슘을 1: 0.001 내지 1: 1의 중량비로 포함하는 것이 발명의 구현 예를 통해 달성하고자 하는 물성의 발현에 유리할 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은
상기 열가소성 수지 5 내지 50 중량%,
상기 열경화성 수지 10 내지 60 중량%,
상기 경화제 10 내지 60 중량%,
상기 경화 촉매 0.1 내지 5 중량%, 및
상기 무기 충전재 10 내지 70 중량%
를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반도체용 접착 필름에는 도료 또는 안료가 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 도료 또는 안료의 적용을 통해 상기 반도체용 접착 필름에 검은 색상을 부여함으로써, 소재의 필렛 등을 명확하게 관찰할 수 있어 불량률 감소 및 작업 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 상기 도료 또는 안료의 적용을 통해 패키지 외부에서도 내부 접착체가 비추어 보이지 않도록 하는 접착 필름이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체용 접착 필름의 검은색 구현을 위해, 통상적인 검은색화하는 물질, 예를 들어, 반응성 염료(dye), 아조 염료, 니그로신(nigrosines), 페릴렌 안료(pigment), 혼합된-상 안료(고체-용액 안료), 아닐렌 블랙, 페릴렌 블랙, Brilliant Black BN, Reactive Black 5, SulphurBlackT, 카본 블랙 등이 적용할 수 있다.
또한, 상기 반도체용 접착 필름은 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 총 합 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부의 유기 용매를 포함한 접착제 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 접착제 조성물 및 최종적으로 제조되는 접착 필름의 물성이나 제조 공정을 고려하여 결정될 수 있다.
상기 유기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
이 밖에도, 상기 반도체용 접착 필름은 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 반도체용 접착 필름은 상술한 접착 필름의 구성 성분들을 혼합한 후, 이를 이형 필름 상에 소정의 두께로 코팅하여 접착층을 형성하고, 상기 접착층을 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 접착 필름의 구성 성분들에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착 필름에 포함되는 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지된 플라스틱 필름이 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 이형 필름은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블록 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아이오노머 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리부텐, 스틸렌의 공중합체 등의 수지를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다.
그리고, 상기 이형 필름 상에 접착층을 형성하는 방법은, 상기 접착 필름을 그대로 혹은 적절한 유기 용매에 희석하여 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 공지의 수단으로 상기 이형 필름 상에 도포한 후, 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 건조시키는 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 필요에 따라, 상기 접착층의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한 에이징 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1 내지 500 ㎛, 혹은 5 내지 250 ㎛, 혹은 5 내지 200 ㎛의 범위에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 반도체용 접착 필름은 예비 경화(pre-cure)시 보이드의 제거가 용이하여 우수한 매립 특성을 나타냄으로써, 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치의 제공을 가능하게 한다.
도 1은 제조예 1에 따른 아크릴레이트계 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교 제조예 1에 따른 아크릴레이트계 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
(열가소성 수지의 제조)
톨루엔 100 g에 부틸 아크릴레이트 40 g, 에틸 아크릴레이트 26 g, 아크릴로니트릴 25 g, 메틸 메타크릴레이트 5g, 글리시딜 메타크릴레이트 10 g, 열개시제 Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.1g을 혼합하여 100 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜, 글리시딜기가 분지쇄로 도입된 아크릴레이트계 수지 (700,000 g/mol의 중량평균분자량, 5.3의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 15 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다. 제조된 아크릴레이트계 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2
(열가소성 수지의 제조)
상기 반응을 90 ℃에서 12 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴레이트계 수지(600,000 g/mol의 중량평균분자량, 4.5의 분자량 분포(Mw/Mn), 14 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다.
제조예 3
(열가소성 수지의 제조)
상기 반응을 110 ℃에서 12 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴레이트계 수지(800,000 g/mol의 중량평균분자량, 4.1의 분자량 분포(Mw/Mn), 17 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다.
비교 제조예 1
(열가소성 수지의 제조)
상기 반응을 110 ℃에서 6 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴레이트계 수지(700,000 g/mol의 중량평균분자량, 9.9의 분자량 분포(Mw/Mn), 13 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다. 제조된 아크릴레이트계 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
비교 제조예 2
(열가소성 수지의 제조)
상기 열개시제(AIBN)를 1.0 g으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴레이트계 수지(100,000 g/mol의 중량평균분자량, 4.6의 분자량 분포(Mw/Mn), 8 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다.
비교 제조예 3
(열가소성 수지의 제조)
상기 열개시제(AIBN)를 0.05 g으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴레이트계 수지(1,200,000 g/mol의 중량평균분자량, 5.3의 분자량 분포(Mw/Mn), 17 ℃의 유리전이온도)를 제조하였다.
실시예 1
(1) 접착 필름용 수지 조성물 용액의 제조
: 에폭시 수지의 경화제인 페놀 수지 KH-6021(DIC사 제품, 비스페놀A 노볼락 수지, 수산기 당량 121 g/eq, 연화점: 133 ℃) 50g, 액상 에폭시 수지 RE-310S(일본 화약 제품, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 180 g/eq, 점도[25℃]: 15,000 mPa·s) 30g, 고상 에폭시 수지 EOCN-104S(일본 화약 제품, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214 g/eq, 연화점: 92 ℃) 30g, 상기 제조예 1에서 얻어진 열가소성 아크릴레이트계 수지 40g, 실란 커플링제(KBM-403, 센에츠 화학, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1g, 경화 촉매 2PZ(시코쿠 화성, 2-페닐 이미다졸) 0.2g, 및 충진제 SC-2050(아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 400㎚) 90g을 메틸 에틸 케톤 용매에 혼합하여 접착 필름용 수지 조성물 용액(고형분 농도 40 중량%)을 얻었다.
(2) 반도체용 접착 필름의 제조
: 제조된 상기 접착 필름용 수지 조성물 용액을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 상에 도포한 후 110℃에서 3분간 건조하여 반도체용 접착 필름을 얻었다.
상기 반도체용 접착 필름은 각각 10㎛의 두께(제 1 반도체 소자 접착용 필름) 및 110㎛의 두께(제 2 반도체 소자 접착 및 제 1 반도체 소자 매립용 필름)로 제조되었다.
(3) 반도체 장치의 제조
: 70℃의 온도 하에서 한 변이 3 mm인 정사각형의 제 1 반도체 소자(두께 50㎛)의 일 면에 상기 두께 10㎛의 반도체용 접착 필름을 부착하였다. 상기 제 1 반도체 소자를 상기 접착 필름을 매개로 BGA 기판에 접착하였다. 이때 접착은 125℃의 온도 하에서 1 kgf의 압력으로 1 초 동안 가압하는 방법으로 수행되었다. 제 1 반도체 소자가 접착된 BGA 기판을 건조기로 125℃의 온도 하에서 1 시간 동안 열 처리하여 상기 접착 필름을 열경화시켰다. 이어서, 150℃의 온도 하에서 와이어 본더((주)신가와, 상품명 UTC-1000)를 이용하여 지름 23㎛ 와이어를 100㎛ 피치로 제 1 반도체 소자 상에 와이어 본딩을 수행하였다.
이와 별도로, 70℃의 조건 하에서, 한 변이 10 mm인 정사각형의 제 2 반도체 소자(두께 80 ㎛)의 일 면에 상기 두께 110㎛의 반도체용 접착 필름을 부착하였다. 상기 제 2 반도체 소자를 상기 접착 필름을 매개로 상기 BGA 기판 상의 상기 제 1 반도체 소자가 매립되도록 접착하였다. 즉, 상기 접착에 의해 상기 제 2 반도체 소자와 상기 BGA 기판 사이에 상기 제 1 반도체 소자가 매립되도록 하였다. 이때 접착은 110℃의 온도 하에서 2 kgf의 압력으로 1 초 동안 가압하는 방법으로 수행되었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
상기 접착 필름용 수지 조성물 용액의 제조에 하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름용 수지 조성물 용액(고형분 농도 40 중량%) 및 반도체용 접착 필름(두께 110㎛)을 각각 제조하였다.
그리고, 상기 실시예 1의 접착 필름 대신 각 실시예 및 비교예에 따른 접착 필름을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 장치를 제조하였다.
중량 (g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
페놀
수지		 KH-6021 50 50 50 - -
KA-1160 - - - 50 -
GPH-65 - - - - 50
에폭시
수지		 RE-310S 30 30 30 30 30
EOCN-104S 30 30 30 - -
HP-7200 - - - - 30
NC-3000 - - - 30 -
아크릴 수지 제조예 1 40 - - 30 70
제조예 2 - 40 - - -
제조예 3 - - 40 - -
비교 제조예 1 - - - - -
비교 제조예 2 - - - - -
비교 제조예 3 - - - - -
경화 촉매 2PZ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
커플링제 KBM-403 1 1 1 1 1
충전재 SC-2050 90 90 90 90 90
중량 (g) 비교예 1 비교예 2 비교예 3
페놀
수지		 KH-6021 50 50 50
KA-1160 - - -
GPH-65 - - -
에폭시
수지		 RE-310S 30 30 30
EOCN-104S 30 30 30
HP-7200 - - -
NC-3000 - - -
아크릴 수지 제조예 1 - - -
제조예 2 - - -
제조예 3 - - -
비교 제조예 1 40 - -
비교 제조예 2 - 40 -
비교 제조예 3 - - 40
경화 촉매 2PZ 0.2 0.2 0.2
커플링제 KBM-403 1 1 1
충전재 SC-2050 90 90 90
*KH-6021: 페놀 수지 (DIC, 수산기 당량: 121 g/eq, 연화점 133 ℃)
**KA-1160: 페놀 수지 (DIC, 수산기 당량: 117 g/eq, 연화점 86 ℃)
*GPH-65: 페놀 수지 (일본화약, 수산기 당량 198 g/eq, 연화점: 65 ℃)
*RE-310S: 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 180 g/eq)
*EOCN-104S: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (일본 화약 제품, 에폭시 당량 214 g/eq, 연화점: 92 ℃)
*HP-7200: 에폭시 수지 (DIC, 에폭시 당량 257 g/eq, 연화점: 61℃)
*NC-3000: 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 265~285 g/eq, 연화점: 53~65℃)
*2PZ: 이미다졸 경화 촉진제 (Curezol2PZ, SHIKOKU)
*KBM-403: 커플링제 (에폭시계, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
*SC-2050: 충전재 (아드마텍, 구상 실리카, 평균 입경 약 400㎚)
시험예
(1) 용융 점도 측정
: 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 접착 필름을 두께 660㎛가 될 때까지 중첩하여 적층한 후 60℃의 롤 라미네이터를 이용하여 라미네이트하였다. 이후, 각 시편을 지름 8 ㎜의 원형으로 성형한 이후, TA사의 advanced rheometric expansion system(ARES)를 이용하여 5% 스트레인, 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 승온 속도를 적용하여 120℃의 온도에서의 용융 점도(Pa·s)를 측정하였다.
(2) 경화도 측정
: 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 접착 필름을 온도 140℃의 오븐 하에서 30 분 동안 경화한 후 시차주사열량계(DSC)로 반응열을 측정하였다. 그리고, 경화 전의 DSC 반응열과의 %비율을 100%에서 빼는 방법으로 경화도를 측정하였다.
(3) 소자 몰딩 특성 평가
: 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 반도체 장치(제 2 반도체 소자와 BGA 기판 사이에 제 1 반도체 소자가 매립된 반도체 장치)를 가압 건조기(140℃ 및 7 기압)에서 30 분 동안 열 처리하여 접착 필름을 경화시켰다.
이어서 상기 반도체 장치를 수직으로 절단하고, 그 절단면을 광학 현미경(200 배율)을 이용하여 관찰하였다. 그 관찰 결과, 제 1 반도체 소자의 주변에 보이드 없이 매립된 경우 소자 몰딩 특성 양호("O"), 그리고 보이드가 관찰된 경우 소자 몰딩 특성 불량("X")으로 평가하였다.
(4) 본딩 와이어 몰딩 특성 평가
: 상기 (3) 소자 몰딩 특성 평가에서 제조한 반도체 장치를 X-ray inspection 설비를 이용하여 관찰함으로써 본딩 와이어의 데미지 여부를 판별하였다. 그 결과, 반도체 장치 내부의 본딩 와이어가 일정한 간격으로 서로 떨어져 있을 경우 와이어 몰딩 특성 양호("O"), 그리고 본딩 와이어가 서로 겹쳐서 쇼트가 발생한 부분이 있을 경우 와이어 몰딩 특성 불량("X")으로 평가하였다.
(5) 필렛 특성 평가
: 상기 (3) 소자 몰딩 특성 평가에서 제조한 반도체 장치를 제조한 후 제 2 반도체 소자의 주변으로 퍼져 나온 접착 조성물 중 가장 긴 길이를 측정하였다. 그 결과, 그 길이가 300 ㎛ 이하이면 필렛 특성 양호("O"), 그리고 그 길이가 300 ㎛ 초과이면 필렛 특성 불량("X")으로 평가하였다.
(6) 다이쉐어 특성 평가
: 이산화막으로 코팅된 두께 500㎛의 웨이퍼인 제 1 시편(5mm X 5mm) 및 제 2 시편(10mm X 10mm)을 준비하였다. 70 ℃ 하에서 제 1 시편의 일면에 실시예 및 비교예에 따른 각각의 접착 필름을 라미네이션하였다. 제 2 시편 상에 제 1 시편의 상기 접착 필름이 닿도록 올려 놓고, 130 ℃의 핫 플레이트 위에서 2 kgf의 힘으로 2 초 동안 눌른 후, 125 ℃ 하에서 1 시간 동안 경화하였다.
상기 방법으로 제조된 시편을 175 ℃ 하에서 2 시간 동안 경화한 후, 250 ℃ 하에서 DAGE 4000 DST Tester를 이용하여 상부칩(제 1 시편)의 다이쉐어 강도를 측정하였다. 그 결과, 다이쉐어 강도가 2 MPa 이상인 경우 다이쉐어 특성 양호("O"), 그리고 2 MPa 미만이면 다이쉐어 특성 불량("X")으로 평가하였다.
(7) 신뢰성 평가
: 상기 (3) 소자 몰딩 특성 평가에서 제조한 반도체 장치를 175 ℃ 하에서 2 시간 동안 추가로 경화하였다. 상기 반도체 장치를 85℃ 및 85%RH의 조건에서 48시간 노출한 후 IP reflow 과정을 3회 실시하였다. 그리고, 육안과 Scanning Acousitic Tomography(SAT)를 이용하여 반도체 기판과 접착 필름 간의 박리 정도를 관찰 및 측정하였다. 그 결과를 박리율(%)로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
용융점도 (Pa.s) 4,000 2,700 5,400 1,300 12,400
경화도 (%) 55 52 60 45 41
매립특성지수(M) 21.3 26.7 17.6 41.3 14.0
소자 몰딩 O O O O O
본딩 와이어 몰딩 O O O O O
필렛 O O O O O
다이쉐어 O O O O O
박리율(%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3
용융점도 (Pa.s) 1,200 350 25,100
경화도 (%) 54 48 50
매립특성지수(M) 39.3 77.2 8.9
소자 몰딩 O O X
본딩 와이어 몰딩 O O X
필렛 O X O
다이쉐어 X X O
박리율(%) 5.0 7.0 75.0
상기 표 3 및 4를 참고하면, 실시예들에 따른 접착 필름은 제 1 반도체 소자를 보이드 없이 몰딩할 수 있고, 제 1 반도체 소자의 접속부 주변 몰딩 특성도 양호하게 구현될 수 있다는 점이 확인되었다.이에 반하여, 비교예 1의 접착 필름은 응집성이 부족하여 다이쉐어 강도가 불량하였다. 비교예 2의 접착 필름은 필렛 양이 많아 주변부를 오염시켰다. 그리고, 비교예 3의 접착 필름은 제 1 반도체 소자를 매립하는 성능이 열악하고 접속부 주변에 보이드가 남았으며, 고온 경화 및 흡습 이후 리플로우 과정에서 기판과의 박리 현상이 발생하였다.

Claims (7)

  1. 450,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 2.8 내지 5.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 경화제를 포함하고;
    하기 수학식 1을 충족하는, 반도체용 접착 필름:
    [수학식 1]
    10 ≤ M ≤ 300
    상기 수학식 1에서, M은 하기 수학식 2로 표시되는 매립 특성 지수이고,
    [수학식 2]
    M = 1×104 / (V*R)0.5
    상기 수학식 2에서,
    V는 5% 스트레인, 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 상기 접착 필름이 갖는 120℃에서의 용융 점도(Pa·s)이고,
    R은 140℃의 온도 하에서 30 분 동안의 경화 후 상기 접착 필름의 경화도(%)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 에폭시계 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0.1 내지 30 중량% 포함한 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는, 반도체용 접착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 20 내지 25℃의 온도 하에서 1 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 액상 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 경화제는 60 내지 150℃의 연화점을 갖는 노볼락계 페놀 수지를 포함하는,
    반도체용 접착 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체용 접착 필름은 경화 촉매 및 무기 충전재를 더 포함하는, 반도체용 접착 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화 촉매는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 인-붕소계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 반도체용 접착 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 및 붕산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 반도체용 접착 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 실리카 및 탄산 마그네슘을 1: 0.001 내지 1: 1의 중량비로 포함하는, 반도체용 접착 필름.
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