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KR102208859B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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KR102208859B1
KR102208859B1 KR1020140060730A KR20140060730A KR102208859B1 KR 102208859 B1 KR102208859 B1 KR 102208859B1 KR 1020140060730 A KR1020140060730 A KR 1020140060730A KR 20140060730 A KR20140060730 A KR 20140060730A KR 102208859 B1 KR102208859 B1 KR 102208859B1
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KR
South Korea
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group
organic
formula
compound
layer
Prior art date
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KR1020140060730A
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KR20150133998A (ko
KR102208859B9 (ko
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김원삼
김유리
박정환
이선희
이학영
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020140060730A priority Critical patent/KR102208859B1/ko
Publication of KR20150133998A publication Critical patent/KR20150133998A/ko
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압이 감소되고, 발광효율, 색순도 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112014047606282-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112014047606282-pat00002
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112014047606282-pat00003
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112014047606282-pat00004
상기 화학식 1에서, A는
Figure 112014047606282-pat00005
이며, X는 O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Z는 NAr1, O 및 S로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로, 페닐, 비페닐, 나프틸, 터페닐, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 9-페닐-9H-카바졸 및 중수소 치환 페닐 등일 수 있다.
R1 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1 내지 R8은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R8은 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3-C60의 지방족고리, C6-C60의 방향족고리, C2-C60의 헤테로고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112014047606282-pat00006
Figure 112014047606282-pat00007
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, Ar, X, Z 및 R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 15로 표시될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112014047606282-pat00008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
Figure 112014047606282-pat00009
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure 112014047606282-pat00010
상기 화학식 4 내지 화학식 15에서, Ar, Ar1 및 R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1 내지 화학식 15로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112014047606282-pat00011
Figure 112014047606282-pat00012
Figure 112014047606282-pat00013
Figure 112014047606282-pat00014
Figure 112014047606282-pat00015
Figure 112014047606282-pat00016
Figure 112014047606282-pat00017
Figure 112014047606282-pat00018
Figure 112014047606282-pat00019
Figure 112014047606282-pat00020

다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 4 내지 화학식 15로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 더욱 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식 2-1 내지 2-36, 3-1 내지 3-36, 4-1 내지 4-36, 5-1 내지 5-36, 6-1 내지 6-36, 7-1 내지 7-12, 8-1 내지 8-12, 9-1 내지 9-12, 10-1 내지 10-12, 11-1 내지 11-12, 12-1 내지 12-12 및 13-1 내지 13-12로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
한편, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2 이상 혼합된 혼합물일 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층의 인광호스트 물질은 상기 개별화합물 2-1과 2-2와 같이 2종의 상이한 화합물을 함유할 수도 있고, 개별화합물 2-1, 3-1 및 4-1과 같이 3종 이상의 상이한 화합물을 함유할 수도 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같은 합성 방법으로 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112014047606282-pat00021
I. Sub 1의 합성예
1. Sub 1의 Z가 NAr 1 인 경우
상기 반응식 1에서, Z가 NAr1인 경우의 Sub 1은 하기 반응식 2-1의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2-1>
Figure 112014047606282-pat00022
(1) SM -3의 합성
둥근 바닥플라스크에 SM-1 (1당량), SM-2 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), t-BuONa (3당량), toluene (10mL/SM-1 1mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 SM-3을 얻었다. (수율: 60~80%)
(2) Sub 1-1의 합성
SM-3 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1을 얻었다. (수율: 70~90%)
(3) Sub 1-1(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00023
SM -3-1의 합성
둥근바닥플라스크에 SM-1 (4.9g, 20mmol), SM-2-1 (4.48g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 SM-3-1을 4.8g 얻었다. (수율: 75%)
Sub 1-1(a)의 합성
SM-3 (6.4g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (8.8ml, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (6.9ml, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(a)를 4g 얻었다. (수율: 70%)
2. Sub 1의 Z가 O 또는 S인 경우
상기 반응식 1에서, Z가 O 또는 S인 경우의 Sub 1은 하기 반응식 2-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2-2>
Figure 112014047606282-pat00024
(1) SM -1-2의 합성
SM-1-1 (1당량)을 CH2Cl2에 녹이고, 0℃까지 냉각한 다음, 브롬 (0.9당량)을 천천히 적가하고 난 후, 상온까지 천천히 승온시키고, 반응물을 10시간 동안 교반 시켰다. 반응 완료 후 소듐 싸이오설페이트 수용액으로 브롬을 제거한다. ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 SM-1-2를 얻었다. (수율: 70~90%)
(2) Sub 1-2의 합성
SM-1-2 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2를 얻었다. (수율: 70~90%)
(3) Sub 1-2(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00025
SM -1-2(a)의 합성
SM-1-1(a) (9.2g, 50mmol)을 CH2Cl2에 녹이고, Br2 (2.3ml, 45mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 10시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 소듐 싸이오설페이트 수용액으로 브롬을 제거한다. ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(a)를 8.2g 얻었다. (수율: 72%)
Sub 1-2(a)의 합성
SM-1-2(a)(5.3g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (8.8ml, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (6.9ml, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(a)를 3.7g 얻었다. (수율: 82%)
(4) Sub 1-2(b)의 합성
Figure 112014047606282-pat00026
SM -1-2(b)의 합성
SM-1-1(b) (8.4g, 50mmol)을 CH2Cl2에 녹이고, Br2 (0.9당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 10시간 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 SM-1-2(b) 를 9.5g 얻었다. (수율: 77%)
Sub 1-2(b)의 합성
SM-1-2(b) (4.9g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (8.8ml, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (6.9ml, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(b)를 3.1g 얻었다. (수율: 74%)
한편, Sub 1의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014047606282-pat00027
[표 1]
Figure 112014047606282-pat00028

II . Sub 3의 합성예
1. Sub 3의 Z가 NAr 1 일 경우
상기 반응식 1에서, Z가 NAr1인 경우의 Sub 3은 하기 반응식 3-1의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3-1>
Figure 112014047606282-pat00029
둥근바닥플라스크에 SM-1 (1당량)을 넣고, Sub 1-1 (1.2당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH (3당량), THF와 물 (2:1)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-1을 얻었다. (수율: 80~90%)
(1) SM 3-1(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00030
둥근바닥플라스크에 SM-1 (4.9g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-1(a) (6.9g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-1(a)을 6.5g 얻었다. (수율: 80%)
2. Sub 3의 Z가 O 또는 S인 경우
상기 반응식 1에서, Z가 O 또는 S인 경우의 Sub 3은 하기 반응식 3-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3-2>
Figure 112014047606282-pat00031
둥근바닥플라스크에 SM-1 (1당량)을 넣고, Sub 1-1 (1.2당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH (3당량), THF와 물 (2:1)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-2를 얻었다. (수율: 70~80%)
(1) SM 3-2(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00032
둥근바닥플라스크에 SM-1 (4.9g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(a) (5.5g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-1(a)을 5.1g 얻었다. (수율: 73%)
(2) SM 3-2(b)의 합성
Figure 112014047606282-pat00033
둥근바닥플라스크에 SM-1 (4.9g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(b) (5.1g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-1(a)을 4.7g 얻었다. (수율: 71%)
한편, Sub 3의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 3에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014047606282-pat00034
[표 2]
Figure 112014047606282-pat00035

III . Sub 4의 합성예
반응식 1에서, Sub 4는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure 112014047606282-pat00036
둥근바닥플라스크에 SM-4 (1당량)을 넣고, SM-5 (1.2당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH (3당량), THF와 물 (2:1)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 4를 얻었다. (수율: 80~90%)
(1) Sub 4-1(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00037
둥근바닥플라스크에 SM-4-1 (5.1g, 20mmol)을 넣고, SM-5-1 (2.9g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 4-1(a)를 4.8g 얻었다. (수율: 81%)
(2) Sub 4-2(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00038
둥근바닥플라스크에 SM-4-2 (5.1g, 20mmol)을 넣고, SM-5-1 (2.9g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 4-2(a)를 5.0g 얻었다. (수율: 85%)
(3) Sub 4-3(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00039
둥근바닥플라스크에 SM-4-3 (4.8g, 20mmol)을 넣고, SM-5-1 (2.9g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 CH2Cl2와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 4-3(a)를 4.9g 얻었다. (수율: 87%)
(4) Sub 4-4(a)의 합성
Figure 112014047606282-pat00040
둥근바닥플라스크에 SM-4-4 (4.8g, 20mmol)을 넣고, Sub 5-1 (2.9g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 4-4(a)을 5.0g 얻었다. (수율: 89%)
한편, Sub 4의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 3은 Sub 4에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014047606282-pat00041
[표 3]
Figure 112014047606282-pat00042

IV . 최종생성물( Final products )의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 3 (1당량), Sub 4 (1.2당량), Pd2(dba)3 (0.03당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), t-BuONa (3당량), toluene을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Product를 얻었다.
1. 2-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00043
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-1(a) (7.1g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-1을 10.5g 얻었다. (수율: 78%)
2. 2-7의 합성예
Figure 112014047606282-pat00044
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-1(g) (9.6g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-7을 12.3g 얻었다. (수율: 79%)
3. 2-9의 합성예
Figure 112014047606282-pat00045
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-1(g) (9.3g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-9 13.1g 얻었다. (수율: 86%)
4. 2-13의 합성예
Figure 112014047606282-pat00046
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(b) (9.7g, 20mmol), Sub 4-1(a) (7.1g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-13을 12.1g 얻었다. (수율: 81%)
5. 2-25의 합성예
Figure 112014047606282-pat00047
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(b) (9.7g, 20mmol), Sub 4-1(a) (7.1g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-25를 10.8g 얻었다. (수율: 72%)
6. 3-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00048
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-1(a) (9.6g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 3-1을 11.5g 얻었다. (수율: 86%)
7. 4-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00049
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-3(a) (6.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 4-1을 9.3g 얻었다. (수율: 71%)
8. 5-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00050
둥근바닥플라스크에 Sub 3-1(a) (8.2g, 20mmol), Sub 4-4(a) (6.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 5-1을 9.8g 얻었다. (수율: 75%)
9. 6-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00051
둥근바닥플라스크에 Sub 3-2(a) (6.9g, 20mmol), Sub 4-1(a) (7.1g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 6-1을 10.7g 얻었다. (수율: 88%)
10. 7-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00052
둥근바닥플라스크에 Sub 3-2(a) (6.9g, 20mmol), Sub 4-2(a) (9.6g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 7-1을 9.1g 얻었다. (수율: 75%)
11. 8-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00053
둥근바닥플라스크에 Sub 3-2(a) (6.9g, 20mmol), Sub 4-3(a) (6.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8-1을 8.3g 얻었다. (수율: 70%)
12. 9-1의 합성예
Figure 112014047606282-pat00054
둥근바닥플라스크에 Sub 3-2(a) (6.9g, 20mmol), Sub 4-4(a) (6.7g, 24mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 9-1을 8.5g 얻었다. (수율: 72%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-36, 3-1 내지 3-36, 4-1 내지 4-36, 5-1 내지 5-36, 6-1 내지 6-36, 7-1 내지 7-12, 8-1 내지 8-12, 9-1 내지 9-12, 10-1 내지 10-12, 11-1 내지 11-12, 12-1 내지 12-12 및 13-1 내지 13-12의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112014047606282-pat00055
Figure 112014047606282-pat00056
Figure 112014047606282-pat00057
Figure 112014047606282-pat00058

유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광수조 (인광호스트)
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 "2-TNATA"로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 "NPD"로 약기함)을 20nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그리고, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 2-1을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도펀트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 "BAlq"로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3"로 약칭함)을 40nm 두께로 진공증착여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 100] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A>
Figure 112014047606282-pat00059
[ 비교예 2]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 B>
Figure 112014047606282-pat00060
[ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 C>
Figure 112014047606282-pat00061
[ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 D>
Figure 112014047606282-pat00062
[ 비교예 5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 비교화합물 E를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 E>
Figure 112014047606282-pat00063
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 100 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112014047606282-pat00064
Figure 112014047606282-pat00065
Figure 112014047606282-pat00066

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 인광호스트의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 구동 전압을 낮추면서 발광효율이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A, Bebq2인 비교화합물 B를 사용한 소자보다는 비스카바졸(Bis-Carbazole) 또는 카바졸에 디벤조티오펜(Dibenzothiophen) 또는 디벤조퓨란(Dibenzofuran)이 치환되어 있는 비교화합물 C 내지 비교화합물 E를 사용한 소자 보다 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내었고, 비교화합물 C 내지 비교화합물 E와 동일한 코어를 가지고 있지만 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine) 또는 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine)과 같은 특정 치환기가 치환되어 있는 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 가장 우수한 결과를 나타내었다.
이는 비스카바졸 또는 카바졸에 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란이 코어인 화합물이 높은 HOMO 값을 갖게 되어 도펀트와 에너지 갭(energy gab)이 작아지고, 이로 인해 정공의 주입특성이 좋아져 낮은 구동전압을 갖게 된다고 설명할 수 있다. 또한 에너지 장벽(Energy barrier)에 따라 생겨나는 정공 트랩(Hole trap)이 작아져서 보다 쉽게 정공이 발광층으로 넘어오게 되어 결과적으로 에너지 균형이 향상되어 높은 효율의 결과가 나타난 것이다.
상기와 같은 코어에 벤조티에노피리미딘 또는 벤조퓨로피리미딘과 같은 치환기가 치환되는 본 발명의 화합물은 비교화합물 C 내지 비교화합물 E보다 더 높은 HOMO 값을 가지게 되고 도펀트와 에너지 갭이 보다 더 작아져 결과적으로 정공의 주입특성과 에너지 균형이 더 향상되어 가장 우수한 소자 특성을 가지게 되는 것이라 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112020141921677-pat00067

    상기 화학식 1에서,
    A는
    Figure 112020141921677-pat00068
    이며, X는 O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z는 NAr1, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 중수소, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L'은 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2-C30의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112020089298923-pat00069
    Figure 112020089298923-pat00070

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서, Ar, X, Z 및 R1 내지 R8은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 15 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112020089298923-pat00071

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
    Figure 112020089298923-pat00072

    <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
    Figure 112020089298923-pat00073

    상기 화학식 4 내지 화학식 15에서, Ar, Ar1, 및 R1 내지 R8은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020089298923-pat00074

    Figure 112020089298923-pat00075

    Figure 112020089298923-pat00076

    Figure 112020089298923-pat00077

    Figure 112020089298923-pat00078

    Figure 112020089298923-pat00079

    Figure 112020089298923-pat00080

    Figure 112020089298923-pat00081

    Figure 112020089298923-pat00082

    Figure 112020089298923-pat00083
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 발광층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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