KR102189339B1 - 피부 외용제 - Google Patents

Abstract

명반을 포함한 유황천 유래의 탕화를 정제액상화하고, 입욕제, 화장수, 피부질환의 완화등에 사용되는 피부 외용제를 제공한다. 상기 피부 외용제는, 유황천 증기를 명반을 포함한 점토층을 통해서 생성되는 탕화를 물에 분산시키고, 상기 분산액을, 상기 탕화 생성에 사용된 후의 잔토를 여과재로 하여 여과해서 얻어지는 여액으로 이루어진다. 상기 탕화는, 적색, 황금색, 백색의 탕화를 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 적당한 조합으로 혼합한 것으로, 상기 여과재는, 명반탕화를 판매할 때에 상기 탕화를 패키징하는 부직포제 대에 충전한 것이어도 된다.

Description

피부 외용제{EXTERNAL PREPARATION FOR SKIN}

본 발명은, 명반을 포함하는 유황천 유래의 탕화, 특히 철분이 많아서 일반 사용자에게는 경원되기 쉬운 적색을 나타내는 탕화를 정제 액상화하여, 입욕제, 화장수, 피부질환의 완화 등에 사용되는 피부 외용제에 관한 것이다.

명반천, 철명반천은, 일반적으로, 어깨 결림, 타박상, 접질림, 요통, 신경통, 류머티즘 등의 온천요법수단으로서, 또, 습진, 땀띠, 동상, 치질, 진무름 등의 온천요법수단으로서 예로부터 이용되고 있다.

또, 명반이나 철명반은, 화장수에 함유된 각종 성분을 피부속 깊이까지 침투하게 하는 효과나, 자외선이나 건조로 손상된 머리를 보호하는 효과 등도 알려져 있다.

상기와 같은 명반천 등의 효능을, 명반천 등의 온천장으로 가는 일 없이, 가정에서 간편하게 얻기 위해서, 이들 온천에서 생기는 탕화를 채취하고, 이를 가정의 욕탕내에 풀어서, 명반, 철명반을 포함하는 욕탕으로 하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다.

또, 지금까지, 특정 이온을 함유한 광천수, 명반, 녹반을 1종 이상 함유하는탕화, 또는 상기 탕화의 용매추출물 1종 이상과, 구연산염 또는 아스코르빈산염을 포함한 피부 외용제(특허문헌1)나, 탕화를 원료로 하고, 황산 이온과 3가의 철이온을 특정 범위에 포함하고, 알루미늄 이온, 마그네슘 이온, 나트륨 이온, 및 칼슘 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 피부외용 조성물(특허문헌2)이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 리파제 저해시험, 항균시험에 의해, 상기 외용제가 안정성에 우수하고, 리파제 저해 및 항균작용을 가지는 것이 기재되고, 특허문헌 2에서는, 사이토카인의 생산 및 선유아세포의 증식을 수반하는 세포부활작용이 개시되어 있고, 탕화는 피부 외용제로서 유효하다는 것은 알려져 있다.

오이타현 벳푸시의 묘반온천의 탕화제조는, 에도시대부터 행해지고 있고, 이 제조 방법에서는, 비바람을 막고, 탕화의 결정이 생기기 쉬운 환경을 만들기 위하여, 탕화 오두막을 만들고, 그 내부에서 분기(유황천유래의 증기)와 청점토(벳푸 온천근교의 명반광맥에서 채취된 것으로, 청색을 띠고 있다)를 이용해서 탕화의 결정(“헬로트리석(halotrichite)”이라고 호칭되고 있다)을 만들어 내고, 이 제조 방법에서 얻어지는 탕화(“명반탕화”라고 호칭되고 있다)는, 입욕제로서 이용되어오고 있다.

벳푸의 묘반온천 일대는, 지열지대로 지하 30cm정도인 곳에 온수(유황천) 맥이 있고, 도처에 온천(유황천 유래)의 증기가 힘차게 분출되고 있다. 탕화 오두막에서는, 분기가 비교적 강하게 나오고 있는 분기공의 주변 60m²정도를 스콥이나 나무망치를 사용해서 평평하게 다져서 기초로 하고, 상기 기초의 표면에 분기가 일정 강도로 분출되도록 자갈을 깔고, 그 위에 지푸라기를 깔고, 최상부에 벳푸 묘반온천 주변의 산에서 채취된 청점토를 15cm정도 두께로 깔고 다진다.

명반탕화가 결정화하는 과정을 보면, 우선 유황천 분기가 흙, 자갈, 지푸라기의 층을 상승하는 도중에서 식어서 물이 된다. 이와 동시에 상기 분기에 포함되어 있던 황화수소나 아황산가스가 산화해서 황산이 되고, 이 물에 용해된다. 이것이 상승하여 청점토의 층에 들어가면, 청점토에 포함되어 있는 알루미늄이나 철과 반응해서 황산염이 되고 결정으로서 표면에 나타난다. 10일전후로 황산염의 결정, 즉 명반탕화가 청점토의 표면에 생성되나, 최초로 생성한 탕화는 불순물이 많이 포함되어 있기 때문에, 채취하지 않고 나무망치 등으로 다진다. 또 30일 전후해서 다시 탕화가 생성되면, 불순물 등이 적은 흰 부분만을 선택해서 미장이용 흙손이나 나무 막대 등으로 긁어낸다. 긁어낸 탕화(분말상)는 통풍성이 좋은 용기에 넣어서 보관하고, 소구분 팩 등의 형태로 입욕제로서 제공된다.

이 명반탕화의 제조에 사용하는 청점토는, 바닥에 깔고 나서 5∼6회 정도는 명반탕화의 생성에 사용할 수 있으나 점토중의 철이 줄어들면 알루미늄 황산염 비율이 증가하고, 또 알루미늄도 부족하면 이산화 규소의 석출이 우선하게 된다. 이렇게 해서 청점토중에 포함되는 철이나 알루미늄 등이 추출되고, 사용이 끝난 청점토는 청점토 잔토로서 폐기되고, 새로운 청점토와 교환된다.

또한, 먼저, “명반을 주성분으로 하는 탕화”와, “명반을 주성분으로 하는 탕화가 포함된 점토”의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 명반함유물을, 물에 넣고, 또한, 이를 여과해서 얻어진 여과액으로 이루어진 입욕용 첨가제가 제안되어 있다(특허문헌3). 특허문헌 3의 기재로부터, 이 입욕용 첨가제의 기술구성의 전내용을 충분히 이해하는 것은 곤란하고, 반복성(재현성· 계속성)이 없다. 예를 들면, 동 문헌에는, “명반을 주요성분으로 하는 탕화가 포함된 점토의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 명반 함유물”이 “명반을 주요성분으로 하는 탕화의 생성 수단으로서 사용된 점토 바닥재”를 지칭하는 취지의 기재도 있고, 이 기재로부터, 청점토 상에 명반탕화를 생성시키고, 생성된 상기 탕화를 청점토로부터 채집하는 일 없이, 상기 탕화를 부착한 상태의 청점토를 물에 넣고, 상기 물을 여과한다고 해석되고, 이 청점토에 또한 명반탕화를 혼합하는 기술적 의미는, 이해할 수 없다. 게다가, 청구항 2(본건에서는, 이를 특허로 하고 있는≪특허문헌 4≫)나 실시예에서는, 목탄분말도 혼합하고 있고, 목탄분말에 명반 탕화중의 유용성분이 흡착 제거될 염려도 있고, 이 여액에는, 에도 시대부터 전해지는 명반탕화의 약효가 그대로 존재하고 있는지의 의문이 남는다.

(선행기술문헌)

특허문헌1 : 일본국 특허 공개 2002-326942호 공보

특허문헌2 : 일본국 특허 공개 2006-193447호 공보

특허문헌3 : 일본국 특허 공개 평9-30955호 공보

특허문헌4 : 일본국 특허 3105153호 공보

전술한 바와 같이 약효가 기대되는 명반탕화(분말상)는, 종래, 가정용 욕조내 욕탕(일반적으로 2백수십리터≪이하, 리터를 L, 밀리리터를 mL로 기재한다≫정도)에 대하여, 예를 들면 5g∼10g정도를 투입하여 사용되고 있다.

그러나, 명반탕화의 분말을, 직접 욕조내 욕탕에 투입하는 방법에서는, 탕화가 충분히 분산·용해되지 않고, 약효가 충분히 얻어지지 않거나, 입욕후의 욕탕(소위 잔리탕)에 침전물이 남아서, 세탁기에 사용할 수 없거나, 경우에 따라서는 침전물에 의한 파이프의 막힘 등의 문제가 생길 수 있다.

또한, 천연자원을 가능한 한 유효하게 활용하고, 폐기물의 량을 극도로 저감하는 것도, 환경보전의 관점에서 중요한 요구 사항으로 되어 있다.

본 발명은, 이상과 같은 문제를 해결하고, 명반탕화를 원료로 하고, 상기 탕화에 포함되어 있는 성분을 확실하게 욕탕등에 이행시킬 수 있는 동시에, 취급 용이한 액상으로, 또한 확실한 반복 재현성을 가지고, 천연자원을 극히 효과적으로 사용함으로써 폐기분을 격감시킬 수 있는, 피부 외용제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결함에 있어서, 본 발명자는, 다음과 같은 지견을 얻었다.

〔1〕명반탕화의 생성에 사용한 후의 청점토(잔토)는, 유황천에서의 분기중의 유황 성분과의 반응 생성물인 황산을 포함하고, 대량으로 배출되나, 오늘까지, 그 잔토의 활용 방법은 약간 특허문헌 3에 기재되어 있으나, 반복 계속성이 전혀 없는 방법으로서의 기재밖에 없다.

본 발명자는, 이 잔토를 유효하게 활용하기 위해, 이 잔토의 특성을, 다음과 같이 해서 조사하였다. 상기 잔토의 소량을 물에 분산시키고, 여기에 염화제2철용액(시판의 시약)을 적하하였더니, 염화제2철의 황갈색이 순간에 퇴색하였다. 이는, 이 청점토 잔토가 강력한 환원 작용을 보유하고 있다는 것 외에는 없고, 이 잔토의 강력한 환원력에 대해서는, 상기 특허문헌 3에는 인식조차 없을 뿐 아니라, 종래 전혀 알려져 있지 않았다.

〔2〕한편, 명반탕화는, 일반적으로 철분이 소량밖에 포함되지 않은 백색, 철분이 다량으로 포함된 적색, 및 그 중간의 철분량을 포함하는 황금색의 3종으로 분류되지만, 물에 분산시키면, 적색, 황금색은 물론, 백색의 탕화도, 분산액 전체가 적갈색∼황갈색으로 착색된다. 이 적갈색∼황갈색성분은 분명히 제2철 화합물 유래성분이며, 상기 〔1〕의 청점토 잔토의 환원력을 이용하면, 제2철 화합물은 제1철 화합물로 환원되고, 적갈색∼황갈색은 퇴색 내지는 소실된다고 할 수 있다.

〔3〕그래서, 명반탕화를 물에 분산시킨 황갈색의 액에, 이 청점토 잔토를 대량으로 투입하였더니, 제2철 이온에 기인한다고 생각되는 액의 황갈색은 약간이기는 하나 퇴색된 것이 확인되었다. 단, 잔토는 물에 비용해성 내지는 난용해성이며, 잔토에 기인한다고 생각되는 갈색미립자가 액중에 분산된 상태가 되고, 액이 무색 투명하게 되는 일은 없었다.

〔4〕본 발명자는, 상기 갈색미립자의 제거를 시도하기 위해, 검토를 거듭한 바, 상기 3종의 탕화 모두, 분산수에 특허문헌 3과 같이 청점토 잔토를 투입한 후의 액을 여과하는 것만으로는, 여과에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 퇴색 효과도 극히 작다는 것을 확인하였다. 특히 적색 탕화의 경우, 청점토 잔토를 대량으로 사용하면, 퇴색 효과는 어느 정도 향상되지만, 여과가 극히 곤란 내지는 불가능하게 되고, 청점토 잔토를 분산하는 방법에서는, 액을 무색 투명하게 하는 것은 실질상 불가능하다.

〔5〕본 발명자는 발상을 전환하여, 청점토 잔토를 여과재로서 사용하고, 상기 3종의 탕화 분산수를 여과하였더니, 3종모두 청점토 잔토의 사용량은, 그다지 많지 않더라도, 여과액은, 충분히 퇴색하고, 무색 투명하게 되는 것을 확인하였다.

〔6〕상기〔3〕∼〔5〕에서, 3종의 명반탕화에 포함되는 적갈색∼황갈색성분은, 청점토 잔토를 여과재로 하여, 적색, 황금색, 백색의 명반탕화의 분산액을 여과시키면, 충분히 환원되고, 퇴색하여, 무색 투명한 여액이 얻어지는 것을 지득하였다.

본 발명의 피부용 외용제는, 이상의 지견에 의거한 것으로,

(1)유황천 증기를 명반을 포함하는 점토층을 통해서 생성되는 탕화를 물에 분산시키고, 상기 분산액을, 상기 탕화생성에 사용된 후의 잔토를 여과재로 하여 여과해서 얻어지는 여액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(2)상기 탕화는, 적색, 황금색, 백색의 탕화를 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 적당한 조합으로 혼합한 것이어도 되고, (3)상기 명반을 포함하는 점토는 벳푸 묘반온천에서 채취된 것으로, 상기 탕화는 벳푸 묘반온천에서 분출되는 유황천 증기를 상기 점토층을 통해서 얻어지는 적색, 황금색, 백색의 탕화 각각을 단체로, 또는 2종 이상의 적당한 조합으로 혼합한 것이라도 된다. (4)또, 상기 여과재는, 명반탕화를 판매할 때에 상기 탕화를 패키징하는 부직포제 대에 충전한 것이라도 된다.

본 발명의 피부용 외용제는, 가정용의 입욕제로 사용하면, 종래의 분말상 명반탕화를 욕조내의 온수에 투입하였을 때에 생기는 황갈색으로의 변색은 물론, 침전물도 없어지고, 게다가 종래의 분말상 명반탕화를 온수에 투입하였을 때와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 피부용 외용제는, 화장수, 피부질환용 약제, 이들 원료등으로 사용할 수도 있고, 피부의 살균 및 스킨케어 작용에 효과가 있다.

또한, 본 발명의 피부용 외용제는, 원료 모두가 에도시대부터 이어진 명반탕화의 제조 공정에서 얻어지는 것으로, 오이타현 벳푸시의 명반탕과 동일한 효능을, 상기 온천지로부터 멀리 떨어진 지역에 있어서도, 상기 외용제를 사용함으로써, 극히 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 피부용 외용제는, 특히 일반 사용자에 경원되기 쉬운, 취급이 성가신 적색의 탕화라도, 유효하게 사용할 수 있고, 고갈되고 있는 천연자원의 유효활용이라고 하는 점에서도 현저한 효과가 있다.

본 발명에서는, 오이타현 벳푸시의 묘반온천에서 종래부터 사용되고 있는 종래 구성의 탕화오두막내에서, 유황천 증기를 명반을 포함하는 점토층을 통해서 생성하는 탕화를 긁어낸 것을 사용한다.

또, 이 명반탕화의 생성에 사용한 후의 잔토는, 탕화 오두막에서 채취한 후, 본 발명에서는, 비가 내리지 않는 날에 통상 1일∼1주간 정도 햇볕에 말린 것을 사용한다. 야간은, 이슬의 부착을 방지하기 위해, 옥내로 거두어들이거나, 방수 시트로 덮는 등의 배려(방수 처치)가 필요하고, 실제로는, 하루 중 7∼9시간정도 햇볕말림→야간 옥내로 거두어들임(또는 방수 처치)을 잔토의 상태를 관찰하면서 1일∼1주간 정도 반복한다(장마 시기나 비 온후등과 같이 다습한 경우는, 상당 수분을 포함하고 있고, 1주간 정도의 건조를 필요로 하지만, 동계와 같은 건계에는 1일 정도의 건조로 충분하다).

또는 햇볕말림 대신, 상압·상온(15∼35℃정도)에서, 1∼50rpm정도의 회전을 가하고, 동시에 필요에 따라 송풍(주위의 공기를 상온에서 송풍)하는 등의, 강제 건조를 행할 수도 있다. 강제 건조시의 시간은, 상기 7∼9시간/1일로 1일∼1주간을 기준으로 해서 설정하면 된다.

이러한 건조 처리에 의해, 채취 직후의 잔토 중량(평균1∼2kg/L)의 10∼70%감소(평균 0.3∼1.8kg/L)정도가 된다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 완만한 건조 방법을 채용하는 이유는, 상기 잔토는 유황 성분을 포함하고 있고, 고온·고압하에서의 강제 건조에서는, 유황분이 대량으로 증발하고, 공기중의 수분과 반응해서 독성 성분을 생성하여, 작업 환경을 악화시킬 뿐만 아니라, 잔토의 유용한 특성인 환원성(환원력)도 저감되기 때문이며, 가능한 한 유황분의 기산을 억제하고, 수분을 다량으로 제거하기 위함이다.

또, 잔토에서 수분을 제거하는 것은, 잔토를 여과재로 사용할 때의 여과 조작을 용이하게 하기 위함(잔토의 수분량이 많으면, 여과재로 사용할 때에 여과 속도를 극단으로 저하시키고, 경우에 따라서는 여과 조작이 불가능해진다)과, 잔토(특히 고체)중의 성분과 분산액중의 적갈색내지 황갈색성분과의 접촉을 효과적으로 행하기 위함이다.

단, 수분의 증발에 따라, 고체중의 상기 성분(유황화합물이라고 추측된다)도 어느 정도 휘산하고, 상기 성분에 의한 퇴색 작용(환원 작용이라고 추측된다)을 저감할 수 있다. 따라서, 건조 정도는, 상기와 같이, 채취 직후의 잔토 중량의 10∼70%감소 정도이다.

상기의 명반탕화(적색, 황금색, 백색을 각각 단독의 경우와, 적당한 조합에 의한 2종 이상의 혼합물의 경우를 포함한다. 이하, 명반탕화 혹은 탕화라고 할 때는, 특별히 예고하지 않는 한 동일함)는, 상기 탕화 100중량부에 대하여 물 0.1∼10L정도의 비율로, 물에 분산시킨다.

또한, 본 발명에 있어서, 적색은, 총 철량이 JIS K 0102 57.4에 의한 측정으로 약6800∼7500ppm/L, 2가철이 JIS K 0102 57.1 비고3에 의한 측정으로 약3000∼3700mg/L, 3가철이 이 차이로 약3100∼4500mg/L의 것을 가리키고, 황금색은, 총 철량이 상기 JIS측정으로 약4000∼4600mg/L, 2가철이 상기 JIS측정으로 약1600∼2200mg/L, 3가철이 이 차이로 약1800∼3000mg/L의 것을 가리키고, 백색은, 총 철량이 상기 JIS측정으로 약1400∼2000mg/L, 2가철이 상기 JIS측정으로 약1400∼2000mg/L, 3가철이 이 차이로 약1∼9mg/L의 것을 가리킨다.

상기 분산액을, 상기와 같은 감수처리를 한 잔토를 여과재로 하여 여과하면 된다.

상기 잔토는, 상기한 바와 같이 하여 완만 건조시킨 후 그대로 여과 장치에 여과재로 사용할 수도 있으나, 경우에 따라서는, 입도가 상당히 작아지고 있거나, 반대로 상당히 커지고 있거나 할 수 있어, 여과재로 적당하지 않을 수 있다. 본 발명에서는, 일반적으로, 명반탕화의 판매시에 사용하는 패키징재 즉 눈금량 0.02∼0.1g/cm²의 부직포(폴리에틸렌　테레프탈레이트 등의 합성 섬유제)를 통과하는 세립과, 눈의 크기가 7mm×7mm의 금망 상에 남는 대립을 제외한 것을 사용한다. 이 대입경의 것은, 파쇄하여 상기 정도의 입경으로 하여, 여과재로 사용하여도 되는 것은 물론이다.

또, 상기 여과재는, 일반적으로 사용되고 있는 시판의 모래 여과재와 병용할 수도 있다. 병용 형태는 특별히 한정하지 않으나, 잔토와의 양호한 접촉과, 양호한 여과를 고려하면, 혼합(균일한 혼합상태에서의 사용)이 바람직하다. 잔토와 모래의 혼합비율은, 잔토:모래(중량비)≒30:70∼70:30이 적합하다.

상기 잔토 또는, 상기 잔토와 시판의 여과용 모래를 혼합한 것은, 예를 들면, 상기한 탕화 오두막에서 채취된 명반탕화의 시판시에 사용되고 있는 패키징재(소분팩용의 패키징재)로서의 부직포를 봉제 혹은 융착등으로 자루형상으로 하고, 이 자루내에 봉입한 것을 자루채로, 혹은 일부(분산액과 최초로 접촉하는 쪽의 면)를 절단해서 여과재로 하고 이를 여과 장치에 세팅하여 사용할 수도 있다.

상기 여과재(잔토만인의 경우와, 모래와의 혼합체인 경우를 포함한다. 이하, 여과재라고 할 때는 동일함)의 사용량은, 특별히 한정하지 않으나, 일반적으로는, 명반탕화를 물에 분산시키고, 상기 분산액 1L가 0.5∼10시간정도에서 여과하는 량으로 하는 것이 적당하다. 구체적으로는, 명반탕화 100g을 물 0.1∼10L에 분산시키고, 이 분산액 1L가 상기 시간에서 여과하는 량, 100∼1500g정도가 적당하다.

본 발명에서는, 적갈색 내지 황갈색을 나타내는 액을 무색 투명한 액으로 하는 것을 목적으로 하고 있으며, 백색 탕화의 경우는, 소량의 물(구체적으로는, 탕화 100g에 대하여 물 0.1∼5L정도)로도 충분하고(담갈색의 탁한 물이 된다), 또한 잔토도 소량(구체적으로는, 상기 분산수 량에 대하여 100∼200g정도)으로 충분하다(무색 투명한 여액이 얻어진다).

이에 대하여, 적색의 경우는, 다량의 물(구체적으로는, 탕화 100g에 대하여 물 2∼10L정도)이고 잔토도 다량(구체적으로는, 이 분산수 량에 대하여 200∼1000g정도)으로 하는 것이 바람직하고, 또한 적색의 경우는 순환 여과하는(1회의 여과 조작으로 얻은 여액을 재차 이 잔토로 여과하는 조작을 2회∼10회 정도 반복한다) 것이 바람직하고, 이러한 조작에 의해 여액의 탁도는 극히 낮아지고, 무색 투명한 여액을 얻을 수 있다. 황금색의 경우는, 상기 백색과 적색의 중간적인 물의 량 및 잔토의 양으로 무색 투명한 여액으로 할 수 있다.

만약을 위해, 특허문헌 3에 따라, 잔토를 명반탕화와 함께 물에 분산하고, 이 분산액을 여과하였더니, 잔토의 양이 적으면 무색 투명하게 되지 않고, 많게 하면 여과지의 막힘에 의해 여과 조작이 극히 곤란 내지는 불가능하게 되고, 이 경향은, 황금색, 적색의 순으로 커진다는 것을 알았다. 따라서, 특허문헌 3의 실시예에서는, 비장탄을 더해서 무색 투명을 도모하고 있는 것이라고 해석된다.

또한, 특허문헌 3에도 기재된 바와 같이, 잔토는 용해성이 낮고, 특허문헌 3에서는 탕화와 물과 잔토를 혼합할 때에 100℃로 가열(용해성을 향상하기 위함이라고 해석된다)하는 방법을 채용하고 있으나, 탕화는 원래, 잔토에도 다량의 유황분이 포함되어 있고, 100℃의 고온가열에 의해 유독한 휘발 성분이 대량으로 발생할 뿐만 아니라, 본 발명자의 실험 결과, 이유는 불명이나, 갈색이 보다 농후해지는 것이 확인되고, 무색 투명한 액을 얻는다고 하는 목적을 달성할 수는 없었다.

본 발명에서는 발상의 전환을 도모하여, 잔토를 여과재 즉 고체로 사용하고, 고체중에 탕화 분산액을 상압·상온으로 한 완만한 조건으로 함으로써, 고체중의 성분과 탕화 분산액 중의 갈색성분이 접촉에 의한 반응(이 반응과 함께, 상기 분산액 중의 초미립자 성분을, 같은 종류의 성분으로 이루어진 여과재로서의 고체 잔토에 포착되는 현상)을 일으키고 있다고 이해되고, 여과액(고체와의 접촉액)을 무색 투명으로 하는 것을 확인하고 있다.

이 고체와 갈색성분과의 접촉을 보다 양호하게 하기 위하여, 순환 여과 회수를 많게 하고(적색에서는 상기 양에서 1∼10회 정도, 백색에서는 1∼3회 정도, 황금색에서는 그 중간), 여과 속도를 완만하게 하는(적색에서는 상기 양에서 1.5∼10시간정도, 백색에서는 0.5∼3시간정도, 황금색에서는 이 중간의 속도) 것이 바람직하다.

상기 여과재에 의한 여과는, 상온·상압하에서 상기 여과 속도·여과 회수가 되도록 하는 것이 바람직하나, 가압하에서의 여과, 흡인하에서의 여과, 가압과 흡인의 병용하에서의 여과도 물론 가능하다.

상기 잔토의 강력한 환원력(환원 작용)은, 잔토중에 들어가있는 유황화합물이라고 생각된다. 이것은, 상기한 바와 같이 사용완료의 청점토 잔토를 가열하면, 특유의 유황냄새(황화수소 냄새등)를 발하는 것으로 확인할 수 있다.

이 환원 작용(환원 반응)에 의해, 명반탕화 중의 제2철 화합물이 제1철 화합물로 되고, 상기 제1철 화합물과 유황으로 무색 투명의 수용성 킬레이트 화합물도 형성한다고 생각된다.

따라서, 본 발명의 피부 외용제에서는, 명반탕화 중에 포함되는 각종 유용성분이 그대로, 액체 상태로 포함되게 되어, 벳푸 묘반온천에서의 입욕으로 얻어지는 효능을, 가정의 입욕으로 쉽게 얻을 수 있게 된다.

〔실시예1〕

명반탕화를 5회 채취하고, 새로운 것(청점토)으로 교환하기 위해, 긁어낸 청점토 잔토를, 옥외 주차장(콘크리트)에 깔은 방수 시트상에 펼치고, 펼친 직후(am9:30)부터 계산해서 5일간 햇볕에 말렸다. 모든 경우에 있어서, pm5:00에 잔토 상을 방수 시트로 덮고, 주변을 절곡하고, 하측의 방수 시트 아래에 끼우고, 핀치로 고정하였다. 다음날 아침, am9:30부터 햇볕말림을 재개하도록, 시간을 정해서, 이 방수 시트의 분리 작업을 행하였다.

또한, 4일째와 5일째 사이가 우천이었기 때문에, 4일째 일기 예보에 따라, 4일째의 햇볕말림 후, 하측의 방수 시트?? 옥외로 거두어들이고, 하루 두고 5일째 햇볕말림을 행하였다.

5일째 햇볕말림한 후의 것을 청점토 잔토로 하고, 상기 잔토를, 대립인 것만 나무망치로 부수고, 눈의 크기가 7mm×7mm의 망을 통과한 것에서, 0.5mm×0.5mm의 망을 통과하지 않는 것(중량이, 채취 직후의 중량보다 약35% 감소한 것)만을 여과재로 사용하였다.

이 여과재 10g을 여과 장치에 깔아놓고, 본 출원인에 의해 시판되고 있는 명반탕화(백색· 대략 분말상) 10g을 시판의 증류수(산에이사제 정제수) 0.1L에 분산시킨 액(명반탕화의 농도 9.09wt%로, 황갈색을 띠고 있었다)을, 상온· 상압에서 여과하였다. 여액은, 무색 투명으로 되어 있는 것이 확인되었다.

또, 여과는, 상기 분산액 약0.11L의 전량을 여과하는데, 14분정도 걸렸다.

상기 여액의 성분 분석 결과와, pH값을 표1에 나타낸다.

〔실시예2〕

실시예1에서 여과재로 사용한 것과 같은 잔토 5g과 여과재로서 시판되고 있는 모래(니혼겐료사제 JWWA A-103합격품 유효직경 0.6mm 균등계수1.4) 5g을 혼합하고, 이를 여과재로서 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 백색 명반탕화 분산액의 여과를 행하였다.

여과 시간은, 약 10분으로, 실시예1 보다 단시간에 여과할 수 있고, 얻어진 여액은 투명하나, 매우 연한 황갈색을 띠고 있었다.

상기 여액의 성분 분석 결과와, pH값을 표1에 함께 나타낸다.

〔실시예3, 4〕

본 출원인이 시판하는 명반탕화의 패키징재로서 사용하고 있는 눈금량 0.09g/cm²의 부직포(폴리에틸렌　테레프탈레이트를 주재료로 하고, 발수가공을 실시하지 않은 것)를, 대략 15×15cm의 정방형의 자루형상으로 하고, 내부에, 실시예1에서 사용한 것과 같은 잔토 10g을 봉입한 자루형상 여과재를 제작(4주위는 융착)하였다. 마찬가지로, 실시예2에서 조제한 잔토와 모래의 등량혼합물 10g을 봉입한 자루형상 여과재를 제작하였다.

상기 2종의 자루형상 여과재를 사용한 이외는, 실시예1,2와 같은 여과를 행하였다.

여과 시간은 잔토만의 경우(실시예3)는 약14.5분, 잔토와 여과 모래의 등량혼합물의 경우(실시예4)는 약10.5분으로 실시예1,2 보다 약간 길었으나, 얻어진 여액은 실시예3에서는 실시예1과 같은 정도의 무색 투명이고, 실시예4에서는 실시예2 보다도 투명도가 높고, 색도 옅었다.

상기 여액의 성분 분석 결과와, pH 값을 표1에 함께 나타낸다.

〔실시예5〕

시판의 백색 명반탕화 대신, 적색의 명반탕화를 사용하고, 잔토의 양을 10g, 30g, 50g, 70g, 100g으로 한 이외는, 실시예3(이들 양의 건조 잔토를 발수 가공하지 않은 부직포에 각각 봉입하고 여과재로서 사용)과 동일하게 하여 여과하였다.

결과는, 잔토의 양을 70g과 100g으로 하였으나 여액은 극히 연한 황갈색 내지는 무색으로 맑은 투명으로 되어 있다. 여과 시간은, 잔토량이 10g에서 약15분, 30g에서 약11분, 50g과 70g에서 약8분, 100g에서 약7분으로, 잔토의 사용량이 많을수록 여과 시간은 단시간이었다. 그 이유는 반드시 명확하다고는 할 수 없으나, 분산액과 건조 잔토가 접촉하면 순식간에 환원 반응이나 포착 현상이 일어나고, 이들 반응이나 현상이 일어난 후의 액은 점성이 저하되고, 신속하게 여과가 진행되기 때문이라고 추측된다.

상기 각 잔토량에 있어서의 여액의 pH 값의 변화를 표2에 함께 나타낸다.

〔실시예6〕

적색 명반탕화 대신, 황금색의 명반탕화를 사용한 이외는, 실시예5와 동일하게 하여 여과하였다.

결과는, 잔토의 양을 50g, 70g, 100g으로 하였으나 여액은 극히 연한 황갈색 내지는 무색으로 맑은 투명으로 되어 있었다. 여과 시간은 1분에서 1분30초정도의 단시간이었으나, 대략 실시예5와 같은 경향을 나타내었다.

상기 각 잔토량에 있어서의 여액의 pH 값의 변화를 표2에 함께 나타낸다.

〔실시예7〕

실시예 5에서 조제한 적색 탕화 분산액을 사용하고, 잔토량을 30g으로 한 이외는 실시예3과 동일하게하여 작성한 자루형상 여과재를 사용하여, 실시예3과 마찬가지의 여과를 3회 반복해서(1회째 여액을, 1회째 여과필 잔토를 여과재로 하여 2회째 여과를 행하고, 2회째 여액을, 2회째 여과필 잔토를 여과재로 하여 3회째 여과) 행하였다.

여과 시간은, 1회마다의 시간으로 실시예5의 잔토량 30g과 대략 같은 정도이고, 3회 여과로 약 3배의 여과 시간이었다.

여액은, 1회째의 퇴색 정도와 투명도는 실시예5의 잔토량 30g의 경우와 같은 정도이고, 2회째에서는 실시예5의 잔토량 70g의 경우에 근접하고, 3회째에서 두드러진 변화는 없으나 확실하게 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다. pH는, 1∼3회째에서 두드러진 변화는 확인할 수 없었다.

상기 3회째 여액의 성분 분석 결과와, pH 값을 표1에 함께 나타낸다.

〔실시예8〕

적색 탕화 5g과 황금색 탕화 5g을 혼합해서 사용한 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 3회 반복해서 여과를 행하였다.

여과 시간은, 1회마다의 시간으로 실시예7과 대략 같은 정도이고, 3회 여과로 약3배의 여과 시간이었다.

여과액은, 1회째, 2회째, 3회째에 있어서, 퇴색 정도, 투명도 모두, 실시예7과 같은 모습을 나타내고, pH는 1∼3회째에서 두드러진 변화는 확인할 수 없었다.

상기 3회째 여액의 성분 분석 결과와, pH 값을 표1에 함께 나타낸다.

〔참고예1〕

실시예1에서 사용한 것과 같은 잔토 10g을, 실시예1에서 사용한 것과 같은 증류수 100mL에 분산하고, 여과지를 이용하여 상온·상압에서 여과해서 얻은 여액(무색 투명으로, 표1에 참고예1로 나타내는 성분 분석 결과의 것) 약 90mL를, 실시예1에서 조제한 백색 명반탕화 분산액100mL(명반탕화 농도 9.09wt%)에, 주입하고, 상온·상압에서 교반하였으나, 퇴색 효과도 투명화 효과도 육안 관찰로 확인할 수 없었다.

이러한 점에서, 탕화 분산액을 무색 투명하게 하는 작용을 하는 잔토중의 성분은, 난용성 내지는 불용성으로(표1의 참고예1 참조), 수분을 감소시킨 건조 잔토중에 가두어진 채로 되어 있고, 이 건조 잔토에 본 발명에 있어서의 탕화 분산액을 완만한 조건으로 접촉(고액 접촉)시키는 것이 본 발명의 목적달성상 중요한 것임을 알았다.

〔비교예1〕

실시예1에서 조제한 백색 명반탕화 물 100mL(명반탕화 농도 9.09wt%)에, 실시예1에서 조제한 건조 잔토 10g을 투입하고, 교반 분산시켰다.

이 분산액의 상등액 퇴색 효과는 그다지 양호하지 않았으므로(적갈색을 띠고 있었다), 비장탄분 20g을 투입하고, 교반 분산시킨 후, 실시예1에서 사용한 여과지와 동일 여과지에 의해, 상온·상압에서 여과하였다.

(mg/L)

	pH	총철	2가철	3가철	알루 미늄	총 유황	아황산 이온	황산 이온	마그 네슘	칼슘	나트륨	칼륨
실시예1	1.4	1400	1300	72	6600	12000	ND	31000	200	10	6	44
실시예2	1.8	1500	1300	100	6800	10000	ND	29000	200	10	6	45
실시예3	1.4	1390	1310	69	6590	11900	ND	30900	190	9	5	43
실시예4	1.8	1400	1300	99	6800	11000	ND	29000	190	10	5	50
실시예7	0.9	1700	1600	75	6650	13000	ND	33000	220	13	7	55
실시예8	1.0	1650	1550	73	6550	12000	ND	32300	210	11	7	53
참고예1	1.1	47	37	10	120	360	ND	840	1.9	1.2	1	1

잔토량(g)	10	30	50	70	100
실시예5(pH)	1.1	0.8	0.7	0.3	0.3
실시예6(pH)	1.6	1.3	1.1	0.9	0.9

이상 실시예의 결과, 청점토 잔토는, 건조한 상태에서 사용하기 때문에 분말의 비산이 상당히 다량으로 있는 것과, 이 비산 분말이 공기중의 습기(수분)에 의해 상당히 강한 산성을 나타내고, 작업 환경내에 있는 금속제 기기류의 발청을 재촉하는 것때문에, 청점토 잔토는, 부직포제 대에 투입해서 사용하는 것이, 작업 환경상에서도 바람직하다는 것을 발견하였다.

또한, 시판의 백색 명반탕화도 산성은 상당히 강하고, 상기 탕화를 투입한 욕탕이어도 알칼리천과 같이(알칼리에 의한 단백질의 용해로) 미끈미끈한 욕탕으로는 되지 않으나, 침전물에 의한 욕조 막힘이나, 입욕용 타올의 착색, 혹은 잔리탕의 세탁기에의 사용 불가능 등, 각종 문제가 있고, 특히 적색의 명반탕화에 있어서 이들의 문제는 컸으나, 본 발명에 의한 피부용 외용제의 사용에 의해, 이들 문제를 전부 해소할 수있고, 특히 적색의 경우 유용성이 현저하다는 것이 명백해졌다.

본 발명의 피부 외용제는, 가정용 욕조에 그대로 투입하여 입욕제로서 사용할 수 있는 것 외에도, 각종 피부질환에 효과를 기대할 수 있기 때문에, 피부질환용 약제성분으로서의 이용도 기대할 수 있다.

또, 벳푸(벳푸 8탕 묘반온천)지구에 예전부터 있는 명반광맥에 의존해온 명반탕화의 자원인 청점토가 고갈되고 있는 현 상황에서, 본 발명에서 얻어지는 피부용 외용제는, 동 지구에 예로부터 용출되고 있는 묘반온천과 동등한 성분을 포함하고 있으며, 고품질인 것은 물론이고, 또한 취급하기 쉬운 액체 상태로, 물이 더해지는 분만큼 다량으로 제공할 수 있다.

또, 본 발명은, 지금까지 폐기하지 않을 수 없다고 여겨지고 있던 명반탕화의 결정 채취후의 잔토를 유효하게 이용하는 것으로, 자원고갈 구제의 일조가 되는 것은 물론이다.

Claims (4)

1. 유황천 증기를 명반을 포함한 점토층을 통하여 생성되는 탕화를 물에 분산시키고, 상기 분산액을, 상기 탕화생성에 사용된 후의 잔토를 여과재로 하여 여과해서 얻어지는 여액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 탕화가, 적색, 황금색, 백색의 탕화를 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 적당한 조합으로 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 명반을 포함하는 점토가 벳푸 묘반온천에서 채취된 것으로, 상기 탕화가 벳푸 묘반온천에서 분출되는 유황천 증기를 상기 점토층을 통해서 얻어지는 적색, 황금색, 백색의 탕화 각각을 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
4. 제 1항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 여과재가, 명반탕화를 판매할 때에 상기 탕화를 패키징하는 부직포제 대에 충전한 것인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.