KR102172643B1

KR102172643B1 - 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법

Info

Publication number: KR102172643B1
Application number: KR1020170093854A
Authority: KR
Inventors: 한윤수; 김형준; 최재호
Original assignee: 한국세라믹기술원; 케이씨글라스(주)
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2020-11-02
Also published as: KR20190011386A

Abstract

본 발명은, SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하는 글래스 프릿; 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부; 및 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 포함하며, 상기 비이클은 용제 및 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 포함하고, 상기 글래스 프릿은 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, TiO₂가 코팅된 MICA계 무기안료와의 고온 반응성이 적고 안료의 광학적 특성을 왜곡시키지 않으며 낮은 용융온도를 갖는 글래스 프릿을 사용함으로써 후술하는 열처리 과정에서 글래스 프릿이 결정화되지 않고, 낮은 열팽창계수를 가져 쿡탑 데코층 형성을 위한 저열팽창 기판과의 열팽창 계수 차이가 작으므로 열처리 과정에서 균열이 발생하지 않고 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되지 않을 수 있으며, 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 가지며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수한 쿡탑 데코층을 얻을 수 있다.

Description

쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법{Paste composition for forming cooktop deco layer and manufacturing method of cooktop deco layer using the composition}

본 발명은 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 TiO₂가 코팅된 MICA계 무기안료와의 고온 반응성이 적고 안료의 광학적 특성을 왜곡시키지 않으며 낮은 용융온도를 갖는 글래스 프릿을 사용함으로써 후술하는 열처리 과정에서 글래스 프릿이 결정화되지 않고, 낮은 열팽창계수를 가져 쿡탑 데코층 형성을 위한 저열팽창 기판과의 열팽창 계수 차이가 작으므로 열처리 과정에서 균열이 발생하지 않고 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되지 않을 수 있으며, 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 가지는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 전기 쿡탑은 열선을 하우징에 내장하고 열선의 상부로 세라믹글라스로 이루어진 가열판을 이격시켜 대류 열전도 방식으로 가열판을 가열하는 간접가열방식으로 음식을 조리하는 구성을 가진다.

전기 쿡탑은 유해가스나 그을음이 없고 일산화탄소의 배출이 없으므로, 항상 깨끗하고 쾌적한 환경에서 요리할 수 있다.

전기 쿡탑의 가열 기판은 열에 의한 제로 열팽창률을 갖는 결정화 유리로 이루어진다. 일반적으로 열에 강한 특수세라믹 강화유리에 실크인쇄 처리를 하여 쿡탑 데코층을 형성하므로 청소가 간편하고 싱크대 밀착형으로 설계되어 미관상으로도 수려하여 최근에는 빌트인 주방 제품으로 각광받고 있다.

상기와 같은 목적으로 사용되는 결정화 유리 기판에 조리기구의 위치 표시나 조작버튼, 회사의 로고 표시와 같은 기능적 측면과 소비자에게 매력적인 제품으로 다가가기 위한 상품성 부여와 같은 이유로 데코층이 필요하다. 데코층은 사용 과정에서 발생 할 수 있는 고온, 화학반응, 기계적 마찰과 같은 외부자극에 대한 저항성을 가져야 한다.

대한민국 공개특허공보 제10-2007-0114998호 대한민국 특허등록번호 제10-0805380호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 TiO₂가 코팅된 MICA계 무기안료와의 고온 반응성이 적고 안료의 광학적 특성을 왜곡시키지 않으며 낮은 용융온도를 갖는 글래스 프릿을 사용함으로써 후술하는 열처리 과정에서 글래스 프릿이 결정화되지 않고, 낮은 열팽창계수를 가져 쿡탑 데코층 형성을 위한 저열팽창 기판과의 열팽창 계수 차이가 작으므로 열처리 과정에서 균열이 발생하지 않고 코팅층이 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되지 않을 수 있으며, 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 가지는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물 및 이를 이용한 쿡탑 데코층의 형성방법을 제공함에 있다.

본 발명은, SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하는 글래스 프릿; 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부; 및 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 포함하며, 상기 비이클은 용제; 및 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 포함하고, 상기 글래스 프릿은 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물을 제공한다.

상기 글래스 프릿은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 1∼7 몰%를 더 포함할 수 있다.

상기 글래스 프릿은 0.2∼2㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 용제는 터피놀을 포함할 수 있고, 상기 유기바인더는 에틸셀루로오스계열의 바인더를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하고 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 글래스 프릿을 형성하는 단계와, 상기 글래스 프릿을 분쇄하는 단계와, 상기 글래스 프릿과, 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부와, 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 형성하는 단계와, 쿡탑 데코층 형성을 위해 상기 페이스트 조성물을 코팅하여 단계와, 상기 페이스트 조성물을 건조하는 단계 및 건조된 페이스트 조성물을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 비이클은 용제와, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법을 제공한다.

상기 열처리는 750∼950℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 페이스트 조성물은 1∼5㎛의 평균 두께를 갖도록 코팅하는 것이 바람직하다.

상기 분쇄는 세라믹 재질의 볼을 사용한 볼밀링 공정을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 글래스 프릿이 0.2∼2㎛의 평균 입경을 갖도록 상기 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물에 의하면, TiO₂가 코팅된 MICA계 무기안료와의 고온 반응성이 적고 안료의 광학적 특성을 왜곡시키지 않으며 낮은 용융온도를 갖는 글래스 프릿을 사용함으로써 후술하는 열처리 과정에서 글래스 프릿이 결정화되지 않는다.

또한, 본 발명의 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물에 의하면, 낮은 열팽창계수를 가져 쿡탑 데코층 형성을 위한 저열팽창 기판과의 열팽창 계수 차이가 작으므로 열처리 과정에서 균열이 발생하지 않고 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되지 않을 수 있으며, 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 가진다.

도 1은 A, B 조성과, C, D, E 조성의 글래스 프릿과 안료와의 고온 반응성을 보여주는 도면이다.
도 2는 저열팽창 기판에 코팅 및 소성된 2차 조성 글래스 프릿을 보여주는 도면이다.
도 3은 2차 조성 글래스 프릿의 열처리 후 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 KC_3와 KC4 조성의 글래스 프릿에 안료를 혼합한 후 기판에 코팅하여 780℃ 열처리한 시편을 보여주는 도면이다.
도 5는 저열팽 기판에 코팅한 후 열처리된 3차 조성 글래스 프릿을 보여주는 도면이다.
도 6은 3차 조성으로 제조된 글래스 프릿의 열처리 후 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 3차 조성중 KICET_1에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다.
도 8은 3차 조성중 KICET_2에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다.
도 9는 3차 조성중 KICET_3에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다.
도 10은 KICET_1 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다.
도 11은 KICET_2 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다.
도 12는 KICET_3 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다.
도 13은 플래너터리 밀링에 의한 미분화된 글래스 프릿의 이미지를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 플래너터리 밀링에 의한 미분화된 글래스 프릿의 코팅층 이미지를 보여주는 도면이다.
도 15는 플래너터리 밀링에 의한 미분화된 글래스 프릿의 조성을 분석하여 나타낸 도면이다.
도 16은 볼밀링에 의한 미분화된 글래스 프릿의 입도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 볼밀링에 의한 미분화된 글래스 프릿 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 고형분 함량에 따른 페이스트를 보여주는 사진이다.
도 19는 고형분 함량에 따른 페이스트의 겉보기 특성 변화를 보여주는 사진이다.
도 20은 글래스 프릿, 안료 및 비이클 함량에 따른 페이스트의 겉보기 특성 변화를 보여주는 사진이다.
도 21은 글래스 프릿, 안료 및 비이클의 함량 변화와 안료 종류에 따른 페이스트의 겉보기 특성 변화를 보여주는 사진이다.
도 22는 인쇄용 마스크의 레이아웃을 보여주는 도면이다.
도 23은 인쇄용 스크린 마스크의 실물 이미지이다.
도 24는 반자동 인쇄기를 보여주는 도면이다.
도 25는 갈색 안료를 이용한 쿡탑 데코용 인쇄 시편의 이미지를 보여주는 도면이다.
도 26은 노란색 안료를 이용한 쿡탑 데코용 인쇄 시편의 이미지를 보여주는 도면이다.
도 27은 흰색 안료를 이용한 쿡탑 데코용 인쇄 시편의 이미지를 보여주는 도면이다.
도 28은 터피놀 대 바인더의 비가 99:1인 비이클을 사용한 인쇄층 표면 조도를 보여주는 도면이다.
도 29는 터피놀 대 바인더의 비가 99:1인 비이클을 사용한 인쇄층의 평균 두께를 나타낸 도면이다.
도 30은 터피놀 대 바인더의 비가 95:5인 비이클을 사용한 인쇄층 표면 조도를 보여주는 도면이다.
도 31은 터피놀 대 바인더의 비가 99:5인 비이클을 사용한 인쇄층의 평균 두께를 나타낸 도면이다.
도 32는 780℃에서 열처리한 인쇄층 표면의 미세구조를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 33은 920℃에서 열처리한 인쇄층 표면의 미세구조를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 34는 NaOH 용액 내에서 4종 글래스 프릿의 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 35는 HCl 용액 내에서 4종 글래스 프릿의 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 36은 H₂O 용액 내에서 4종 글래스 프릿의 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 37은 안료 3종과 L값을 나타낸 도면이다.
도 38은 실리카 졸의 열분석 데이터이다.
도 39는 실리카 졸 코팅층의 이미지이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물은, SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하는 글래스 프릿과, 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부와, 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 포함한다.

상기 글래스 프릿은 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는다.

상기 글래스 프릿은 인쇄되는 데코층의 두께 등을 고려하여 0.2∼2㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 글래스 프릿의 평균 입경이 너무 클 경우에는 형성되는 데코층의 두께가 커지게 되어 목표하는 두께를 갖도록 제어하기가 어려울 수 있으며, 상기 글래스 프릿의 평균 입경이 너무 작을 경우에는 그 제조에 어려움이 있을 수 있고 제조 비용이 높아질 수 있다.

상기 비이클은 용제와, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 포함한다.

상기 용제는 터피놀을 포함할 수 있다.

상기 유기바인더는 에틸셀루로오스계열의 바인더를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 쿡탑 데코층의 형성방법은, SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하고 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 글래스 프릿을 형성하는 단계와, 상기 글래스 프릿을 분쇄하는 단계와, 상기 글래스 프릿과, 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부와, 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 형성하는 단계와, 쿡탑 데코층 형성을 위해 상기 페이스트 조성물을 코팅하여 단계와, 상기 페이스트 조성물을 건조하는 단계 및 건조된 페이스트 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 비이클은 용제와, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 용제는 터피놀을 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 쿡탑 데코층의 형성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

글래스 프릿 배치와 제조는 낮은 열팽창 계수, 연화점, 안료와의 고온 반응성을 고려한 조성을 선택하는 것이 바람직하다.

쿡탑용 데코층 형성을 위한 글래스 프릿을 개발할 때 우선 고려해야 할 조건은 기판의 저열팽창 특성에 적합하도록 글래스 프릿(glass frit) 또한 낮은 열팽창계수를 가져야 한다는 것이다. 저열팽창 기판과 코팅층 간에 열팽창 계수 차이가 발생하게 된다면 열처리 과정에서 균열이 발생으로 인해 코팅층이 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되어서 기능을 상실할 수 있기 때문이다. 또한, 글래스 프릿의 녹는점은 가능한 낮아야 하는데, 이는 쿡탑 제조의 전체 공정을 생각해 봤을 때, 데코용 코팅층은 결정화 공정이 진행되지 않은 유리 기판 위에 패턴인쇄 한 후, 기판 결정화를 위한 열처리와 데코용 코팅층의 열처리를 동시에 하는 동시소성을 진행하기 때문이다. 그러므로, 만약 코팅에 사용되는 글래스 프릿의 녹는점이 기판의 결정화 온도보다 더 높다면 얇은 두께의 균일한 코팅층 형성이 어렵다. 동일한 이유로 글래스 프릿이 결정화되어서도 안된다. 글래스 프릿은 색상 구현을 위해 첨가되는 무기안료와의 고온 반응성도 고려되어 설계되어야 하는데, 데코 코팅층은 고온이나 화학물질에 대한 반응성이 적은 무기안료 계열을 선택해야한다. 글라스 프릿은 열처리 과정 중에 무기안료의 성분과 반응하여 무기안료가 갖는 고유의 광학적 특성이 상실되지 않는 조성이 선택되어야 한다. 마지막으로 고려해야 할 조건으로 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 갖춰야 한다.

알칼리 함량을 증가시켜 비가교 산소를 형성시키게 되면 용융온도 및 고온 점도 저하를 유도할 수 있으며, 실리카보다 산소가 하나 적은 3배위 결합이 가능하여 유리형성제로 사용되는 B₂O₃의 함량을 증가시키게 되면 용융온도 및 고온 점도 저하를 유도할 수 있다.

이러한 점들을 고려하여 SiO₂ 분말 56∼70 몰%, Na₂O 분말 6∼20 몰%, K₂O 분말 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 분말 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 분말 15∼24 몰%를 혼합하여 혼합 분말을 형성하고, 상기 혼합 분말을 1400∼1600℃의 온도에서 용융시킨 후, 급냉하여 글래스 프릿을 얻는다. 상기 혼합시에 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말 1∼7 몰%를 더 혼합할 수도 있다. 상기 급냉은 융융된 결과물을 냉각 급속판 등에 붇거나 물(H₂O) 등에 붇거나 하는 등의 과정으로 이루어질 수 있다.

상기 글래스 프릿은 SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하고, 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는다. 상기 글래스 프릿은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 1∼7 몰%를 더 포함할 수도 있다. 상기 글래스 프릿은 안료와의 고온 반응성이 적고, 안료의 광학적 특성을 왜곡시키지 않으며, 낮은 용융온도를 가져서 후술하는 열처리 과정에서 글래스 프릿이 결정화되지 않고, 낮은 열팽창계수를 가져 쿡탑 데코층 형성을 위한 저열팽창 기판과의 열팽창 계수 차이가 작으므로 열처리 과정에서 균열이 발생하지 않고 코팅층이 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되지 않을 수 있으며, 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 가진다.

상기 글래스 프릿을 분쇄한다. 분쇄 장비별 변수에는 분쇄장비, 분쇄방법, 분쇄시간, 분쇄속도(RPM) 있다. 그리고 분쇄 과정에서 분쇄용기 재질과 용기의 크기, 분쇄양, 볼 재질, 볼 크기, 분쇄용 용매 종류와 첨가량 그리고 용매, 볼, 분쇄물 간의 비율이 있다. 무엇보다 피분쇄물과 Ball의 경도 차이와 RPM이 중요변수로 작용한다. 이러한 점을 고려하여 상기 분쇄는 세라믹 재질의 볼을 사용한 볼밀링 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아 등과 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼72시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 글래스 프릿은 균일하게 분쇄되게 된다. 상기 글래스 프릿이 0.2∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼1㎛의 평균 입경을 갖도록 상기 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 글래스 프릿의 평균 입경이 너무 클 경우에는 형성되는 데코층의 두께가 커지게 되어 목표하는 두께를 갖도록 제어하기가 어려울 수 있으며, 상기 글래스 프릿의 평균 입경이 너무 작을 경우에는 그 제조에 어려움이 있을 수 있고 제조 비용이 높아질 수 있다.

상기 글래스 프릿과, 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부와, 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 형성한다.

상기 안료는 세라믹 무기안료인 것이 바람직하다. 상기 안료는 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 10∼100중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 비이클은 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 120∼250중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 비이클은 용제와 유기바인더를 혼합하여 형성한다.

페이스트 제조 단계에서는 무엇보다도 안료, 글래스 프릿 그리고 비이클의 비율(고형분 함량비)이 가장 큰 중요도를 차지한다. 페이스트에 고형분 함량비가 증가하면 당연히 점도는 상승하게 되고 반대로 함량비가 감소하면 점도는 감소하게 된다. 페이스트 제조 단계에서는 점도가 인쇄 과정에서 두께에 영향을 미치기 때문에 주요 변수로 작용한다. 그리고 분쇄한 글래스 프릿의 입자 크기와 입자분포도, 안료의 종류와 성분, 비이클의 성분과 같은 변수가 있다.

상기 유기 바인더로는 에틸셀루로오스(ethyl cellulose), 메틸셀루로오스, 니트로셀루로오스, 카르복시셀루로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있으며, 또한 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄과 같은 수지도 사용 가능하고, 셀룰로오스 유도체와 상기 수지의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 유기 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질을 사용할 수 있는데, 가장 바람직하게는 상기 유기바인더로 에틸셀루로오스계열의 바인더를 사용한다.

상기 용제로는 유기 바인더를 용해시키고 상기 글래스 프릿을 분산시켜 점도를 조절하기 위하여 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로서 유기 바인더를 녹일 수 있는 물질이 사용 가능한데, 예컨대, 터피놀(Terpineol), 디하이드로 터피놀(Dihydro terpineol; DHT), 디하이드로 터피놀 아세테이트(Dihydro terpineol acetate; DHTA), 부틸카비톨아세테이트(Butyl Carbitol Acetate; BCA), 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드, 디에틸프탈레이트 등이 그 예이며, 가장 바람직하게는 터피놀을 사용한다.

상기 비이클은 용제와, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 10중량부를 초과하게 되면, 페이스트 조성물의 점도가 높아 페이스트 조성물을 코팅하는데 어려움이 있을 수 있고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있으며, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2중량부를 미만이게 되면 페이스트 조성물의 점도가 너무 묽게 되어 건조하는데 시간이 오래 걸리고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있다.

쿡탑 데코층 형성을 위해 상기 페이스트 조성물을 코팅한다. 상기 페이스트 조성물은 1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 2∼4㎛의 평균 두께를 갖도록 코팅하는 것이 바람직하다. 제조된 페이스트를 기판에 코팅하는 방법의 변수는 글래스 프릿과 세라믹 무기안료의 입도 크기 제한과 사용의 편의성 등을 고려하여 스크린 프린팅 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 페이스트 조성물을 건조하고, 건조된 페이스트 조성물을 열처리한다. 상기 건조는 60∼180℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 750∼950℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

글래스 프릿 배치와 제조는 낮은 열팽창 계수, 연화점, 안료와의 고온 반응성을 고려한 조성을 선택하였다. 초기에 낮은 열팽창계수를 갖는 기판의 특성 때문에 코팅층에 응력을 최소화하기 위해서 2∼5×10^-6/℃(25∼300)의 열팽창계수 값을 갖는 저열팽창 특성을 갖는 Zinc borosilicate와 Borosilicate를 사용하여 데코 코팅층을 제조하였다. 이 경우에, 열처리를 통한 코팅층 형성 과정에서 안료 고유의 색상을 갖는 무기안료와 글라스 프릿의 특정 화학조성의 반응으로 인해서 무기안료 고유의 색을 잃는 문제점이 발생하였다. 낮은 용융온도를 위해 조성을 변경했으며, 이를 더 개선하기 위해 글래스 프릿 미분화 공정을 검토하였다.

글래스 프릿 미분화 과정에서 발생할 수 있는 변수에 대해 장비별 변수와 분쇄 시 볼(Ball) 내부에서 발생할 수 있는 변수를 나열하자면, 장비별 변수에는 분쇄장비, 분쇄방법, 분쇄시간, 분쇄속도(RPM) 있다. 그리고 분쇄 과정에서 분쇄용기 재질과 용기의 크기, 분쇄양, 볼 재질, 볼 크기, 분쇄용 용매 종류와 첨가량 그리고 용매, 볼, 분쇄물 간의 비율이 있다. 무엇보다 분쇄물의 크기와 강도가 중요변수로 작용한다. 볼밀(Ball Mill) 분쇄 과정에서 이론식을 도입하여 용기와 볼의 직경을 계산한 후 최적 RPM과 시간에 대한 조건을 맞춰 나가는 것이 중요하다. 이번 실험에서는 분쇄 후 입도분석기를 활용하여 d50이 작고 d10과 d99의 편차가 최소화 되는 조건을 목적으로 실험해나갔다.

페이스트 제조 단계에서는 무엇보다도 안료, 글래스프릿 그리고 비이클의 비율(고형분 함량비)이 가장 큰 중요도를 차지한다. 페이스트에 고형분 함량비가 증가하면 당연히 점도는 상승하게 되고 반대로 함량비가 감소하면 점도는 감소하게 된다. 페이스트 제조 단계에서는 점도가 인쇄과정에서 두께에 영향을 미치기 때문에 주요 변수로 작용한다. 그리고 분쇄한 글래스 프릿의 입자 크기와 입자분포도, 안료의 종류와 성분, 비이클의 성분과 같은 변수가 있으며 페이스트 제조에 혼합 방법과 혼합 순서 페이스트 제조 후 가소제나 점도조절용 물질과 같은 첨가제의 첨가 유/무가 변수로 작용한다.

제조된 페이스트를 기판에 코팅하는 방법의 변수는 글래스 프릿과 세라믹 무기안료의 입도 크기 제한과 사용의 편의성 때문에 스크린 프린팅을 선택하여 실험하였다. 스크린 프린팅 변수에는 인쇄 장비별 변수와 스크린 마스크나 스퀴지와 같은 부수기재별 변수로 분류할 수 있다. 장비별 변수로는 인쇄 속도, 스퀴지 각도, 압력과 인쇄 반복 횟수가 있다. 그 외 변수로 마스크의 메쉬 사이즈, 두께, 형상 및 장력이 있으며, 스퀴지의 경도와 재질 형상이 있다. 그리고 인쇄 조건으로 페이스트의 점도와 기판의 재질과 표면 거칠기와 같은 특성이 존재한다.

마지막으로 인쇄까지 마친 단계에서 열처리 조건이 있다. 건조에는 건조 시간과 온도가 있으며, 인쇄 후 건조 단계가 필요 여부에 대해서는 조건별 실험에 따라 판단하면 된다. 그리고 열처리 단계로 페이스트에 첨가되는 바인더의 탈바인딩 조건, 승온속도와 열처리 유지 온도, 유지 시간, 냉각 속도 등의 변수가 존재한다.

상기와 같은 전체 공정을 분류한 후 공정별 존재하는 변수와 변수마다 우선순위를 부여하여 데코용 코팅층 제조 실험을 진행하였다.

쿡탑용 데코층 형성을 위한 글래스 프릿을 개발할 때 우선 고려해야 할 조건은 기판의 저열팽창 특성에 적합하도록 글래스 프릿(glass frit) 또한 낮은 열팽창계수를 가져야 한다는 것이다. 저열팽창 기판과 코팅층 간에 열팽창 계수 차이가 발생하게 된다면 열처리 과정에서 균열이 발생으로 인해 코팅층이 저열팽창 기판으로부터 쉽게 박리되어서 기능을 상실할 수 있기 때문이다. 또한, 글래스 프릿의 녹는점은 가능한 낮아야 하는데, 이는 쿡탑 제조의 전체 공정을 생각해 봤을 때, 데코용 열처리 과정에서 기판의 결정화 온도(예컨대, 780℃)와 동일한 온도에서 코팅층이 제조되기 때문이다. 그러므로, 만약 코팅에 사용되는 글래스 프릿의 녹는점이 기판의 결정화 온도보다 더 높다면 얇은 두께의 균일한 코팅층 형성이 어렵다. 동일한 이유로 글래스 프릿이 결정화되어서도 안된다. 글래스 프릿은 색상 구현을 위해 첨가되는 무기안료와의 고온 반응성도 고려되어 설계되어야 하는데, 일반적인 무기안료는 글래스 프릿과의 반응성이 적을수록 유리하다. 마지막으로 고려해야 할 조건으로 쿡탑 사용 환경(고온, 화학적 반응성, 기계적 응력)에 대한 내구성을 갖춰야 한다.

글래스 프릿의 1차 조성 설계는 4∼5×10^-6/℃의 낮은 열팽창 계수와 700℃ 내외의 낮은 연화점을 갖는 Alkali borosilicate계열의 유리 화학조성을 선택하여 표 1에 정리하였다.

[표 1]

이 조성으로 제조된 글래스 프릿을 글래스 프릿 미분화 조건으로 파쇄한 후 갈색을 띠는 상용 안료(코드명 R-620S)와 혼합하여 기판에 코팅하여 열처리하였다. 도 1은 Zinc borosilicate 조성과, Borosilicate 조성의 글래스 프릿과 안료의 소결과정 중 성분 간의 반응으로 인해 안료 고유의 색상을 상실하는 것을 보여주는 도면이다. 결과적으로 도 1에 보이는 것과 같이 두 범주의 글래스 프릿 조성에서 안료와의 고온 반응에 의해 안료 본연의 색 특성, 특히 펄 효과는 모두 사라짐을 알 수 있었다. 사용된 상용 안료의 성분을 분석하여 표 2에 나타내었는데, 흰색과 관련된 TiO₂와 적색과 관련된 Fe₂O₃가 포함되어 있다. 특히, 적색을 내는 Fe₂O₃는 고온 안정성이 취약한 소재로 알려져 있으며, 이는 글래스 프릿에 포함된 성분과의 반응성에 관련된다. 1차 글래스 프릿 조성에는 ZnO, As₂O₃, Fe₂O₃, Li₂O, Sb₂O₃ 등이 첨가되어 있어 TiO₂와 반응하여 유백도를 변화시키거나 Fe₂O₃와 반응하여 적색에 영향을 줄 가능성이 크다.

[표 2]

이러한 이유로 앞에서 언급된, 고온 안정성에 영향을 줄 수 있는 ZnO, As₂O₃, Fe₂O₃, Li₂O, Sb₂O₃ 등이 제거된 조성을 새롭게 설계하였으며, 이 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

이 조성을 기초로 글래스 프릿을 제조한 후 미분화하여 안료와 혼합한 후 최종적으로 페이스트화하여 기판에 인쇄 및 780℃에서 30분 열처리하였다.

도 2는 저열팽창 기판에 코팅 및 소성된 2차 조성 글래스 프릿을 보여준다. 4가지 조성 모두 육안으로 매끈한 표면을 보여주지 못하며, 다수의 기포로 인해 투명도가 낮았다. 또한, 손으로 만져보아도 표면의 요철이 느껴질 만큼 레벨링 특성도 좋지 않았다. 이를 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 통해 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 글래스 프릿의 분말 형상은 둥근 모양이 관찰되며, 이는 열처리 온도에서 물질이동이 일어났음을 의미한다. 하지만 열처리 조건은 물질이동이 활발히 일어날 수 있는 조건을 충족시키지 못해, 글래스 프릿 입자들 간의 병합이 이루어지지 못했으며, 목표 두께 확보를 위해 더 개선이 필요하다. 소결 측면에서는 아직 개선점이 존재하지만, 반면 안료와의 고온 반응성 측면에서는 상당히 개선된 결과를 보였다. 도 4는 KC_3와 KC4 조성의 글래스 프릿에 안료를 혼합한 후 기판에 코팅하여 780℃ 열처리한 시편을 보여주는데, 안료 원래의 색이 그대로 유지됨을 보여주며, 글래스 프릿 2차 조성은 고온 안정성 측면에서 개선되었음을 알 수 있다.

글래스 프릿 3차 조성은 2차 조성의 기초 성분은 그대로 유지한 채, 성분비만을 변화시켜 개선하였으며, 표 4에 나타내었다.

[표 4]

3차 조성의 설계 전략은 1) 알칼리 함량을 증가시켜 비가교 산소를 형성시킴으로써 용융온도 및 고온 점도 저하를 유도하며, 2) 실리카보다 산소가 하나 적은 3배위 결합이 가능하여 유리형성제로 사용되는 B₂O₃의 함량을 증가시켜 용융온도 및 고온 점도 저하를 유도하는 것이다. 글래스 프릿 분말을 제조한 후 페이스트를 제조하여 상기 기술한 조건과 같게 780℃에서 30분간 열처리하였다. 도 5는 저열팽 기판에 코팅한 후 열처리된 3차 조성 글래스 프릿을 보여준다. 모든 조성에서 매끄러운 표면을 가진 유리막이 형성됨을 알 수 있다. 다만, 막 두께가 두꺼워 표면 균열 후 박리 현상이 일어났으나 얇은 코팅막을 제조하는 최적화 공정을 도출해 내면 큰 문제는 없을 것으로 판단된다. 3차 조성으로 제조된 글래스 프릿의 미세구조를 도 6에 나타내었다. 육안으로는 매끈해 보이는 표면임에도 불구하고 전자현미경으로 살펴보면 수 마이크론 크기의 기공이 다수 존재함을 관찰할 수 있다. 하지만, 이러한 미세기포가 데코용 글래스 프릿의 최종 물성에 어떤 영향을 줄지는 좀 더 검토해 볼 부분이다.

도 7은 3차 조성중 KICET_1에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다. 열팽창계수는 상온부터 300℃ 영역에서 6.3×10^-6/℃의 값을 보였다. T_g는 475℃, T_dsp는 531℃의 값을 보였다.

도 8은 3차 조성중 KICET_2에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다. 열팽창계수는 상온부터 300℃ 영역에서 6.5×10^-6/℃의 값을 보였다. T_g는 503℃, T_dsp는 565℃로 조성 KICET_1보다는 다소 높은 값을 보였다.

도 9는 3차 조성중 KICET_3에 해당하는 조성의 고온 딜라토미터 측정 결과이다. 열팽창계수는 상온부터 300℃영역에서 5.6×10^-6/℃의 값을 보였다. T_g는 533℃, T_dsp는 583℃로 다른 조성에 비해 가장 낮은 열팽창계수를 보였으나 가장 높은 T_g 및 T_dsp를 보였다.

3차 조성 글래스 프릿을 고온현미경을 통해 연화점 및 젖음 특성을 확인하였다.

도 10은 KICET_1 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다. 662℃에서 성형체의 모양이 변하기 시작하며, 827℃에서는 완전 구형이 되며, 935℃에서는 기판에 웨팅(wetting)되기 시작하며 반구 형태를 보인다.

도 11은 KICET_2 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다. 670℃에서 성형체의 모양이 변하기 시작하며, 802℃에서는 완전 구형이 되며, 901℃에서는 기판에 웨팅되기 시작하며 반구 형태를 보인다. 이는 앞에서 보인 딜라토미터 측정 결과와는 상반된 결과이다.

도 12는 KICET_3 조성의 글래스 프릿의 고온 현미경 측정 결과이다. 749℃에서 성형체의 모양이 변하기 시작하며, 859℃에서는 완전 구형이 되며, 927℃에서는 기판에 웨팅되기 시작하며 반구 형태를 보인다. 이 조성은 딜라토미터 측정 결과와 같은 경향성을 보인다.

고온 현미경 결과로 판단해 보면, Half sphere가 가장 낮은 조성은 KICET_2 조성이다.

일반적으로 세라믹스 소결은 초기 분말 크기가 작을수록 소결 구동력이 커지기 때문에 높은 치밀화를 위해서는 미분화 공정이 중요하다. 같은 화학조성의 글래스 프릿 분말일지라도 분말의 입자 크기가 작을수록 저온에서 코팅막 형성에 유리하다. 미분화 방법으로는 여러 가지가 있으나, 실험실 수준에서 많이 사용되는 고에너지 밀인 플래너터리 밀(planetary mill)과 글래스 프릿 제조업체에서 대량생산에 주로 사용하는 볼밀링 공정을 함께 검토하였다.

플래너터리 밀링 공정은 직경이 5 mm인 지르코니아 볼을 에탄올 100 g당 글래스 프릿 10 g을 혼합한 슬러리에 혼합하여, 회전속도 150 rpm으로 1시간 동안 밀링하여 진행하였다. 분쇄 결과 도 13과 같이 0.5 ㎛ 이하의 미분이 얻어졌으며, 이 분말을 알루미나 기판에 코팅하여 소결 거동을 확인하였다. 도 14는 열처리한 시편을 보여주는데, 손톱으로 긁어도 스크래치가 날만큼 약한 강도를 보였다.

플래너터리 밀링에 의해 효과적으로 미분화된 분말의 소결 후 긁힘 강도가 예상보다 낮은 원인을 찾기 위해 미분화 분말의 조성을 분석하였다. 도 15에서 보면 기본 글래스 프릿에는 첨가하지 않은 Zr 성분이 다량 검출되었다. Zr은 고에너지 밀링인 플래너터리 밀링시에 지르코니아 볼의 마모에 의해 오염원으로 작용했을 가능성이 크며, 글래스 프릿 조성에 Zr이 다량 첨가될 경우 글래스의 연화점이 급격히 상승하는 효과가 있다. 결론적으로 미분화에는 효과가 크지만, 오염 문제로 인해 플래너터리 밀링 공정은 적합하지 않다고 판단된다.

차선책으로 볼밀링을 최적화하는 방법을 진행하였다. 볼밀링 조건은 에탄올 용매 100 g 당 5 g의 글래스 프릿을 혼합하였으며, 고순도 알루미나 볼을 5 mm와 10 mm 내경을 가진 볼을 혼합하여 사용하였다. 도 16은 2차 조성 글래스 프릿을 볼밀링 시간에 따른 입도 변화(D50)를 보여준다. 선형적으로 평균입도가 감소되며, 48시간 경과 후에는 0.5~1.0㎛ 수준까지 미분화된 것을 볼 수 있다.

[표 5]

표 5는 48시간 볼밀링 후 입도 분포를 측정한 것인데, KC_04 조성의 경우 D99도 0.65㎛ 이하로 고르게 밀링되었음을 알 수 있고, 새로운 최적화된 볼밀링 공정이 글래스 프릿 미분화에 효과적임을 알 수 있다. 도 17은 미분화한 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지인데, 입도 분석기에서 측정한 결과와 유사함을 알 수 있었다. 마지막으로 플래너터리 밀링에서 발생한 오염 문제를 확인하기 위해 4개의 시료에 대해 조성분석을 하였다. 플래너터리 밀링의 결과와 달리 Zr 성분의 검출은 없었으며, 이로써 최적화된 불밀링 공정을 확립할 수 있었다. 표 6은 볼밀링 후 글래스 프릿 2차 조성 분말의 조성을 분석한 결과를 보여준다.

[표 6]

앞서 기술한 고온 안정성 및 소결 특성이 확보된 글래스 프릿을 안료와 혼합한 후 인쇄 공정에 적합한 페이스트를 제조하였다. 페이스트 설계는 인쇄층 두께 목표인 3㎛를 달성하기 위해 무기물(글래스 프릿과 안료)과 유기물(비이클)의 비율을 뜻하는 고형분 함량 변화를 통해 조절하였다. 고형분 함량을 변화시킨 페이스트를 인쇄 후 열처리하여 색 변화를 관찰하였고, 코팅 두께를 측정하였다. 페이스트 제조 방법은 제조하는 페이스트가 소량임을 감안해, 3롤 밀링 등 대량 생산에 사용되는 공정을 사용하지 않았고, 마노유발에 혼합재료를 넣고, 막자로 블랜딩을 한 후, 탈포 공정을 거쳐 인쇄에 사용하였다.

글래스 프릿은 앞서 기술한 조성 중 가장 우수한 특성이 예상되는 KICET_2 조성의 분말을 선택하였다. 안료는 갈색, 흰색, 금색을 사용하였고, 유기 바인더는 에틸셀루로오스 계열(STD20)을 사용하였으며, 터피놀 용매에 녹여 액상 비이클의 형태로 제조하였다. 도 18은 고형분 함량이 50%와 25%인 페이스트를 보여준다. 육안으로 확인해 봐도 고형분 함량 50% 페이스트는 인쇄용으로는 점도가 너무 높으며, 고형분 함량이 25%인 페이스트는 인쇄용으로 점도가 너무 낮아 보이며, 25%와 50% 사이에서 적정 고형분 함량이 선택될 것으로 예상된다.

통상적으로 고형분 함량은 %로 나타내나 칭량의 편의성을 위해 본 실험에서는 고형분 함량을 고형분 대 유기바인더의 무게비로 나타내었다. 글래스 프릿 대 비이클의 비가 각각 1:1, 1:1.2, 1:1.5, 1:2인 페이스트를 제조하였을 때, 글래스 프릿 대 비이클의 비가 1:1.5인 페이스트가 가장 흐름성이 좋았다(도 19 참조).

글래스 프릿과 안료를 5:5, 7:3, 8:2, 9:1의 비율로 혼합하고, 이 두 물질의 혼합물을 고형분으로 가정하였을 때, 고형분(글래스 프릿:안료) 대 비이클의 비가 0.9:0.1:1.5, 0.8:0.2:2, 0.7:0.3:1.5, 0.5:0.5:1.5로 인쇄용 페이스트를 제조하였다(도 20 참조). 글래스 프릿은 KICET_2 조성으로 하였고, 안료는 갈색을 띠는 안료로 하였으며, 비이클은 터피놀 대 에틸셀루로오스(EC) 계열 바인더의 무게비가 99:1인 용액을 사용하였다. 하지만, 이 조성은 비이클의 점도가 너무 낮아 최종 페이스트도 낮은 점도 특성을 보였고, 스크린 인쇄는 가능하나 인쇄패턴 퍼짐 현상이 일어나 개선이 필요하였다.

인쇄 특성을 개성하기 위해 터피놀 대 에틸셀루로오스(EC) 계열 바인더의 무게비가 95:5인 용액을 제조하였고, 글래스프릿:안료:비이클의 비가 각각 0.95:0.05:2, 0.8:0.2:2인 페이스트를 제조하였다. 이때 글래스 프릿은 KICET_2조성을 사용하였고, 안료는 금색(yellow), 갈색(brown), 흰색(white) 세 가지 색상을 사용하였다. 이렇게 제조된 페이스트는 도 21에 나타내었다.

제조된 페이스트의 인쇄 특성을 보기 위해 스크린 마스크를 제작하였다. 레이아웃은 패턴의 크기 및 패턴 간 간격, 패턴의 배향을 테스트하는 측면에서 검토하였다. 막대 모양의 패턴은 길이가 10 ㎜로 고정하였고 폭은 1, 1.5, 2 ㎜로 하였다. 막대 패턴 사이의 간격은 0.5, 1, 1.5 ㎜로 하였으며, 인쇄 방향을 기준으로 수직, 수평, 45° 각도를 가지게 배치하였다. 길이 2 ㎜, 폭 1 ㎜인 막대를 원형으로 배열하였고, 그 안쪽에 고딕 폰트를 이용해 KICET이라는 글자를 넣었다. 다색 인쇄할 경우를 고려해 십자와 삼각형 얼라인먼트 키를 도면에 넣었다. 이렇게 완성된 레이아웃은 도 22에 나타내었으며, 실제 스크린 마스크는 도 23에 나타내었다. 스크린 마스크는 325 메쉬를 사용하였으며, 최종 인쇄 두께를 얇게 하기 위해 가압롤링을 한 특수 망사를 사용하였으며, 망사의 두께는 46㎛였고, 유제의 두께는 10 ㎛여서 총두께는 56㎛이었다. 스크린 프린팅은 반자동 스크린인쇄기로 진행하였으며, 이 설비는 그림 24에 나타내었다.

앞에서 설명한 인쇄용 페이스트와 스크린 마스크 및 반자동 인쇄기를 사용하여 저열팽창 기판에 데코용 페이스트를 인쇄하고 열처리하였다. 도 25는 갈색 안료를 사용한 시편이고, 도 26은 노란색 안료, 도 27은 흰색 안료를 사용한 경우이다. 안료의 함량이 높을수록 인쇄 패턴의 색상이 선명한 것을 볼 수 있고, 인쇄품질 또한 우수하였다. 인쇄 품질은 주로 패턴 사이의 좁은 간격이 얼마나 선명하게 구별되느냐에 따라 결정되는데, 대체로 안료의 함량이 높은 조성에서 선명한 패턴 결과를 얻을 수 있었다. 안료의 종류에 따른 인쇄 품질의 차이는 미미하였다.

인쇄층 두께 목표를 맞추기 위해 페이스트의 고형분 함량 및 비이클의 조성을 변화시키는 실험을 진행하였다. 1차 실험은 터피놀 대 바인더의 비가 99:1인 비이클을 기본으로 사용하였고, 이 비이클에 글래스프릿 대 안료(갈색) 비가 각각 9:1, 8:2, 7:3, 5:5인 고형분을 혼합하여 페이스트를 제조하였으며, 각각의 조성에 따라 brown1, brown2, brown3, brown5라고 명명하였다. 이렇게 제조된 페이스트는 패턴 인쇄 및 소성을 진행하고, 프로화일러를 이용해 표면조도를 측정하였다(도 28 참조). 이 결과를 통계처리하여 평균 두께와 두께 산포를 도 29에 나타내었다. 평균 두께는 조성에 상관없이 4.5 ㎛ 수준이었으며, 목표치인 3㎛에는 미달이었다. 이를 개선하기 위해 2차 실험을 진행하였는데, 비이클의 조성을 터피놀 대 바인더의 비가 95:5가 되도록 하였고, 이를 글래스 프릿 대비 20%, 5%로 첨가한 갈색(brown), 금색(yellow), 흰색(white) 안료에 섞어 페이스트를 제조하였다. 이를 각각 brown_2, yellow_2, white_2 및 brown_0.5, yellow_0.5, white_0.5라고 명명하였다. 도 30은 이 페이스트로 인쇄한 인쇄층의 표면조도를 보여주며, 도 31은 이들의 인쇄층 두께를 보여준다. 비이클의 조성 변경으로 두께 산포도 상당히 개선되었고, 평균 두께도 목표치인 3㎛를 달성하였다.

제조된 코팅층의 미세구조를 도 32에서 상용품과 비교하였다. 도 32는 780℃에서 열처리한 인쇄층 표면의 미세구조를 비교한 사진이다. 상용품의 경우 표면에 기공이 거의 없는 구조를 보이는 반면, 실험예에 따라 제조한 코팅층은 수 마이크론 크기의 기공이 다수 보이며, 안료가 첨가되지 않은 경우도 크게 다르지 않다. 이러한 미세기공을 고려할 때, 글래스 프릿의 연하점이 아직도 상용품에 비해 높은 것으로 추정하였으며, 이에 대한 검증을 위해 동일한 시편을 780℃보다 140℃ 높은 920℃에서 열처리하였다.

도 33은 920℃에서 열처리한 시편의 미세구조를 보여주는데, 780℃에서 열처리한 시편에 비해 안료의 첨가 유무에 상관없이 상용품에 좀 더 가까운 미세구조를 가진다. 상용품과 구별되는 이러한 미세기공은 현재까지 쿡탑 데코용 인쇄층의 역할에 있어 어떠한 영향을 줄지는 모르는 상황이나, 불합리한 요소이므로 이를 개선하는 것이 좋을 것으로 판단된다.

개발된 쿡탑 데코용 인쇄층의 화학적 내구성을 알아보기 위해 ISO 28706-2에서 제시한 실험법을 본 실험 성격에 맞게 수정하여 진행하였다. 우선 강염기성 용액인 NaOH에 4종의 글래스 프릿을 48시간 노출시켰을 때, 무게 감량을 도 34에 표시하였다. 모든 조성이 0.003% 이하의 무게 감량이 있었으며, 시간에 따라 경향성을 보이지 않아 측정 에러일 가능성이 크다. 유사하게 강산인 HCl과 중성인 H₂O에 대해서도 같은 실험을 반복하였으며, 이 결과를 도 35와 도 36에 나타내었다. 두 경우 모두도 0.003% 이하의 무게 감량을 보였으며, 결론적으로 개발된 글래스 프릿의 내화학성은 우수하다고 할 수 있다.

본 실험에서 개발해야 할 데코용 안료 코팅층의 색은 2종 이상이다. 도 25, 도 26, 도 27에서 이미 3종의 안료로 코팅층을 제조하였다.

쿡탑 데코용 코팅층이 가져야 할 특성 중의 하나가 외부 광원에서 기판에 입사되는 빛을 반사하는 것인데, 이에 대한 정량화 지수가 Lab color space의 L값이다. 쿡탑용 기판은 가시광선 영역의 흡수율이 상당히 높기 때문에 기판 위에 코팅되는 데코용 안료 코팅층은 일정 값 이상의 반사도가 필요하며, 본 실험에서는 L값이 10 이상으로 주어져 있다. 본 실험에 사용된 안료의 L값을 도 37에 나타내었다.

3종의 안료를 개발된 글래스 프릿에 혼합하여 인쇄, 소성한 후 UV spectrometer를 이용해 코팅층의 L값을 측정하였다.

표 7은 3종의 안료를 글래스 프릿에 각각 5%, 20% 첨가하여 제조한 코팅층의 L값을 측정하여 정리한 것이다.

[표 7]

흰색 안료인 경우, 20% 첨가한 경우 L값이 39이었고, 5% 첨가한 경우는 24 였다. 노란색인 경우, 20% 첨가한 경우 L값은 38, 5% 첨가한 경우는 24 였다. 갈색의 경우, 20% 첨가한 경우 L값은 44, 5% 첨가한 경우는 27 이었다. 육안 상으로 보면 상용품과 유사한 색감을 가지는 경우는 20% 첨가한 경우이며, 이 조성에서는 목표치인 L값 10을 모두 상회하는 결과값을 얻었다. 결과적으로 페이스트 제조시, 글래스 프릿과 안료의 고용분 함량에 따라 코팅층의 L값이 안료의 고유의 L값에 근접하는 것을 알 수 있었다. 안료의 첨가량이 증가하면 광학적 특성은 향상될 것으로 예상되나, 코팅층의 기계적 물성을 저하될 것으로 예상되므로 최적화 연구가 필요하다.

글래스 프릿을 개발함과 동시에 실리카 졸을 개발하여 글래스 프릿과 유사한 역할을 할 수 있는지 검토하였다. 실리카 졸은 TEOS, MTES, DMDMS, colloidal silica가 0.2, 0.3, 0.3, 0.2 mol% 혼합된 용액을 출발물질로 제조된 현탄액이었으며, 열처리 공정에 앞서 이 현탄액의 열적 거동을 살펴보았다. 도 38은 TG-DSC 그래프인데, 흡열피크가 180℃, 313℃, 564℃에서 일어났으며, 800℃까지 가열했을 때, 76%의 무게감량이 일어났다. 이 자료를 근거로 실리카 졸을 코팅한 기판을 각각 200℃, 400℃, 600℃에서 열처리하여 도 39에 나타내었다. 코팅막은 안료를 첨가하지도 않은 상태인데도 불구하고 미세균열에 의한 박리가 심하게 일어났으며, 손톱으로 긁으면 쉽게 탈락될 정도로 접착력이 기대 수준 이하였다. 실리카 졸 이외에도 나노급 Y₂O₃졸을 입수해 유사한 실험을 진행했지만 결과는 유사하였고, 이후 졸겔법에 의한 데코용 코팅층 제조는 진행하지 않았다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하는 글래스 프릿;
상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부; 및
상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 포함하며,
상기 비이클은 용제; 및
상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 포함하고,
상기 글래스 프릿은 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글래스 프릿은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 1∼7 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글래스 프릿이 0.2∼2㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용제는 터피놀을 포함하고,
상기 유기바인더는 에틸셀루로오스계열의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층 형성을 위한 페이스트 조성물.
SiO₂ 56∼70 몰%, Na₂O 6∼20 몰%, K₂O 0.1∼5 몰%, Al₂O₃ 1∼5 몰% 및 B₂O₃ 15∼24 몰%를 포함하고 475∼550℃의 유리전이온도(T_g)와 535∼590℃의 팽창연화점(dilatometric softening point; T_dsp)을 갖는 글래스 프릿을 형성하는 단계;
상기 글래스 프릿을 분쇄하는 단계;
상기 글래스 프릿과, 상기 글래스 프릿 100중량부에 대하여 안료 10∼100중량부와, 상기 글래스 프릿 및 상기 안료의 전체 함량 100중량부에 대하여 비이클 120∼250중량부를 혼합하여 페이스트 조성물을 형성하는 단계;
쿡탑 데코층 형성을 위해 상기 페이스트 조성물을 코팅하여 단계;
상기 페이스트 조성물을 건조하는 단계; 및
건조된 페이스트 조성물을 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 비이클은 용제와, 상기 용제 100중량부에 대하여 유기바인더 2∼10중량부를 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 글래스 프릿은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 1∼7 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 용제는 터피놀을 포함하고,
상기 유기바인더는 에틸셀루로오스계열의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 열처리는 750∼950℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 페이스트 조성물은 1∼5㎛의 평균 두께를 갖도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 분쇄는 세라믹 재질의 볼을 사용한 볼밀링 공정을 이용하며,
상기 글래스 프릿이 0.2∼2㎛의 평균 입경을 갖도록 상기 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 데코층의 형성방법.