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KR102171370B1 - 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102171370B1
KR102171370B1 KR1020180137188A KR20180137188A KR102171370B1 KR 102171370 B1 KR102171370 B1 KR 102171370B1 KR 1020180137188 A KR1020180137188 A KR 1020180137188A KR 20180137188 A KR20180137188 A KR 20180137188A KR 102171370 B1 KR102171370 B1 KR 102171370B1
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mesoporous silica
supra
ball structure
nanoparticles
manufacturing
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이기라
백재선
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 생체 내에서 분해가 가능한 실리카 입자 표면에 메조 기공을 도입하여, 기공이 없는 실리카 입자보다 표면적이 증대된 메조포러스 실리카 나노 입자를 재료로 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 구조체를 제조하는 방법과 나노 입자의 접착보다 더 강하게 접착할 수 있는 고분자 또는 생물학적 조직과의 접착력이 향상된 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체에 폴리스티렌의 첨가로 구조체의 표면적을 제어하는 방법에 관한 것이다.

Description

메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 및 이의 제조 방법 {MESOPOROUS SILICA SUPRA―BALL AND METHOD OF FORMING THEREOF}
본 발명은 고분자 또는 생물학적 조직과 접착력이 향상된 마이크로 크기의 생분해성 메조 포러스 실리카 나노 입자 구조체(메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
두 개의 다른 물질 사이에서 접착은 일종의 화학적 또는 물리적 결합 현상으로 볼 수 있다.
화학적 결합 현상은, 물질의 화학적 성질을 이용해 화학적 결합과 반응을 유도하여 접착의 결과가 나타나도록 하는 것이다. 화학적 결합 현상의 예로서, 고분자 중합에서 원자와 원자 간의 화학적 결합을 들 수 있다. 화학적 결합에는 많은 종류가 있고 대부분의 반응조건은 제한적이며 까다롭다. 화학적 결합 현상은 물질의 성질 또한 변형이 될 가능성도 있고 대부분 화학적 생체 접착제의 경우는 세포 독성을 가진다는 단점이 있지만, 반면 결합의 조건에 따라서 높은 접착성을 가질 수 있다는 장점이 있다. 화학적 결합 현상의 대표적인 예인 고분자 중합에서는 가교제의 사용이 일반적이고, 입자 표면의 단말 작용기를 개질하거나 치환하는 과정에서도 널리 사용이 되고 있다. 하지만 이는 화학적 결합이기에 화학적 반응을 유도해야 하며 사용된 시약의 정화 및 격리가 필수이다.
물리적 결합 현상은 화학적 결합 현상과는 달리 반응 조건이 없으며 물질의 고유 특성만으로 결합을 유도하기에 편리하다는 장점이 있다. 물리적 결합 현상의 예로서는, 수소 결합과 반데르발스의 힘을 대표적으로 들 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 일 방법으로, 최근에 화학적 결합 대신에 오로지 친수성의 실리카 입자를 이용하여 입자 표면과 고분자 간의 접착에 대한 연구 결과를 보고한 바 있다. 일반적인 가교제를 사용하지 않고 입자의 표면에 화학적 반응 없이도 고분자가 실리카 입자 표면에 물리적으로 접착한다는 장점이 있다. 하지만 위 연구 결과는 표면이 매끈한 실리카 입자를 사용하였으며 단순한 접착 현상과 상처 부위 접착에 응용이 가능하다는 결과일 뿐, 더 높은 효율의 접착성이 나타난 것은 아니다. 또한, 고분자가 입자 표면에 더 높은 효율의 접착성을 보이기 위하여 실리카 입자 외에 산화철 입자의 활용에 대한 연구도 진행이 된 바 있지만, 산화철 입자 역시 실리카 입자와 마찬가지로 크기만 고려했을 뿐 큰 변화를 보이지는 못하였다. 이에 입자를 사용하는 측면에서 더 높은 효율의 접착성에 대한 연구 개발이 필요해졌다.
친수성의 입자를 사용하는 방면에서 더 높은 효율의 접착성을 나타내기 위해 필요한 요소의 하나로 입자의 표면적 넓이를 높이는 방안을 응용하여 메조포러스 실리카 나노 입자의 접착제 활용에 관한 연구 결과가 보고되었으며, 이는 기공이 없는 실리카보다 최대 7배 높은 접착력을 나타내었다. 접착력은 만능재료시험기의 전단응력에 의해 측정되며, 서로 접착된 하이드로젤 고분자가 완전히 벗겨질 때의 힘을 측정하는 것이다. 하지만 물에 분산된 나노 입자의 사이 균열에 의해 고분자의 파열이 발생하기 때문에 더 높은 접착성에 대한 발전에 한계가 있다. 이에 같은 입자의 사용에도 더 높은 효율의 접착력을 위한 연구 개발이 요구되었다.
본 발명의 일 목적은, 단순히 메조포러스 실리카 나노 입자의 사용과 달리, 이 나노 입자를 이용하여 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 수프라 볼 구조체를 유도할 수 있으며, 기공 확보를 위한 열 공정에 의해 나노 입자 간 인력을 향상시켜 파열 과정의 균열을 줄임으로써 나노 입자간 결합력이 증가한 마이크로 크기의 구조체를 형성하고, 궁극적으로 바이오 분야에서 고분자나 생물학적 조직과의 접착력을 향상시킨 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법 및 폴리스티렌을 이용한 구조체의 표면적 및 기공 크기 제어 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법은, 1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및 2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 1) 단계는 실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다. 상기 반응으로 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용된다.
상기 2) 단계에서 상기 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa이다.
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 8nm이며, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7.2nm이다.
상기 2) 단계에서 용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 2 내지 12 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 6 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는, 생분해성 특징을 나타내며, 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 크기는 500nm 내지 50um이고, 바람직하게는 3 내지 4um이고, 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m이다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법은, 1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및 2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자 및 폴리스티렌 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 1) 단계는, 실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다. 상기 반응으로 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용된다.
상기 2) 단계에서, 상기 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa이다.
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 8nm이다.
상기 2) 단계에서 용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 2 내지 12 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 6 중량%이다
상기 폴리스티렌 나노 입자의 함량에 의해 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 표면적을 제어할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따라 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는, 매크로 포어를 추가로 포함하고 있고, 생분해성 특징을 나타내며, 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 크기는 500nm 내지 50um이고, 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m이다.
본 발명의 고분자 또는 생물학적 조직과 무기물 입자 사이의 접착력이 향상된 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 및 이의 제조 방법에 따르면, 메조 기공을 도입하여 더 넓은 표면적을 보유하는 입자를 합성하고 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 수프라 볼 구조체를 유도할 수 있으며, 기공 확보를 위한 열 공정에 의해 나노 입자 간 인력을 향상시켜 파열 과정의 균열을 줄임으로써 같은 농도의 나노 입자의 사용 대비 높은 접착성을 구현할 수 있다.
또한, 이러한 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 나노 입자와 같은 메커니즘을 통해 분해가 진행되며, 그 분해 속도 또한 비슷하여 24시간 내에 생체 내에서 90%정도 분해되어 사라진다. 이처럼 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 생분해성이 높고 독성이 낮으며 생체 적합성이 높아 바이오 및 의료 분야에 널리 안정적으로 이용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법의 모식도를 도시한다.
도 1b는 같은 농도에서 메조포러스 실리카 나노 입자를 적용한 경우와 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 적용한 경우 고분자의 파열 과정을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 샘플 1 내지 5 각각의 SEM과 TEM 사진들을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 샘플 1 내지 5의 크기의 분석 결과 도면 및 입자의 특성을 나타낸 표이다.
도 4는 본 발명에 따른 샘플 1 내지 5의 접착력 특성 평가 방법 및 샘플 준비 과정, 샘플의 종류와 농도 및 최외각 표면적에 따른 접착 에너지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 샘플 1 내지 5와 비교 샘플이 모사 체액 안에서 시간에 따라 분해되는 정도를 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 샘플 4를 이용한 경우모사 체액 내에서 (i) 2시간, (ii) 5시간 동안 분해된 메조포러스 실리카 나노 구조체를 SEM(주사전자현미경)과 TEM(투과 전자 현미경)으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 샘플 2, 샘플 4와 샘플 5가 유사 체액을 함유한 PDMA 하이드로젤에서 지정된 시간을 보냈을 때 접착력 변화 추이를 관찰한 것이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체" 또는 "메조포러스 실리카 수프라 볼"은 본 발명에 따른 고분자 또는 생물학적 조직과 접착력이 향상된 마이크로 크기의 생분해성 메조 포러스 실리카 나노 입자 볼 구조체를 의미하는 것이다.
본 발명에서, 기공 크기나 입자 크기에서의 “크기”는 “직경” 또는 “지름”을 의미하고, 고분자 사슬의 높은 엔트로피 비용(entropic cost)으로 인해 콜로이달 메조포러스 실리카 입자의 내부의 깊은 곳까지 고분자가 도달하기 어렵기 때문에, 고분자는 표면 근처에서만 흡착된다고 가정하였고 같은 질량비 농도에 있어 나노 입자 상태의 경우와 마이크로 크기의 수프라 볼 구조체의 경우의 접착력을 비교하였다.
본 발명은 생체 내에서 분해가 가능한 실리카 입자 표면에 메조 기공을 도입하여, 기공이 없는 실리카 입자보다 표면적이 증대된 메조포러스 실리카 나노 입자를 재료로 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 구조체를 제조하는 방법과 나노 입자의 접착보다 더 강하게 접착할 수 있는 고분자 또는 생물학적 조직과의 접착력이 향상된 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체에 폴리스티렌의 첨가로 구조체의 표면적을 제어하는 방법에 관한 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법의 모식도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법은, 1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및 2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계는, 실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시킴으로써 메조포러스 실리카 나노 입자를 얻는다. 이 경우 반응은 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용된다.
2) 단계에서는 메조포러스 실리카 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조한다.
분무 건조법에서 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 분무 건조기를 통해 합성하기 위해서 메조포러스 실리카 나노 입자를 물에 분산시키고, 분무 건조기의 내부 온도를 90℃, 분무 속도를 3.5, 분무 힘을 90 kPa의 조건으로 하여 형성할 수 있다. 내부 온도를 85℃, 분무 속도를 2.5, 분무 힘을 70 kPa의 조건으로 하면 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체와 비슷한 크기의 비다공성 실리카 수프라 볼 구조체를 얻게 되므로 위와 같은 조건을 이용함이 바람직하다.
도 1a를 참조하면, 나노 입자는 분무 건조기에 의해 반응기에 분사되었을 때, 용액이 높은 온도에 의해 증발될 때 고르게 분산되어있는 나노 입자들은 Van der Waals force(반데르발스힘)에 의해 자가조립하며 마이크로 크기의 구조체를 형성하는 것이다. 본 발명에서는 일정한 물성에 의한 결과를 도출하기 위해 구형의 구조체로 합성하여 접착력을 파악하였다.
도 1b는 같은 농도에서 메조포러스 실리카 나노 입자를 적용한 경우와 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 적용한 경우 고분자의 파열 과정을 설명하는 도면이다.
도 1b를 참조하면, 기공 확보를 위한 열처리 공정에서 나노 입자들 간의 결합력 증가로 인해 본 발명의 마이크로 크기의 구조체는 고분자가 파열될 때의 균열점(crack point)가 발생하기 어렵다는 점이 핵심이다. 수용액에 분산되어있는 나노 입자의 경우 입자 간 발생하는 인력은 거의 없지만 빠르게 건조되는 조건에서 발생하는 반데르발스힘에 의한 입자의 자가 조립인한 구조체의 형성은 다양한 외부 힘에 의해 구조가 깨지거나 무너지지 않고 안정한 점을 포함하고, 구조체가 깨지지 않는 이유 중 강력한 근거는 자가조립된 구조체를 500도 열처리를 통해 소결현상이 발생하고, 이러한 소결로 인해 나노입자들이 결합되면서 구조체가 안정해 지기 때문이다. 따라서 나노 입자들 간의 인력이 강해질수록 균열점이 생기지 않게 되고, 파열이 생기지 않으니 접착 에너지를 증가시킬 수 있다. 특히, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 분무 건조기로 인해 크기가 불균일하나 일정 조건 하에 구조체의 모양을 변경할 수 있으며 이로 인해 고분자와의 접착 면적을 조절할 수 있다는 점을 포함한다.
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하인 것이 이용되고, 바람직하게는 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 5 내지 8nm이며, 더욱 바람직하게는 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 5.5 내지 7.2nm이다. 이러한 기공 크기의 범위에서 최대 접착력을 나타낼 수 있으며 적절하게 기공 크기를 조절하여 접착 에너지를 조절할 수 있다. 이때, 상기 생분해성 메조포러스 실리카 나노입자의 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 평균 접착 에너지가 0.8 J/m 내지 8 J/m일 수 있다. 예를 들어, 기공 크기는 0 nm 내지 8 nm일 수 있고, 이때의 평균 접착 에너지가 최대 7.3 J/m가 될 수 있다. 바람직하게는, 기공 크기가 5 nm 내지 8 nm일 수 있다. 가장 바람직하게는 5.5 nm 내지 7.2 nm일 수 있다.
또한, 2) 단계에서, 용액에서 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 2 내지 12 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 6 중량%이다
실시예에서, CMS 나노입자(colloidal mesoporous silica nanoparticle)의 농도는 용매(물) 내에 CMS 나노입자의 함량이 0.1 내지 10 중량%에서 높은 접착 에너지를 가질 수 있다. 메조 포러스 실리카 나노 입자의 농도는 바람직하게 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 메조포러스 실리카 나노 입자의 농도가 5 중량%를 초과하는 경우에는, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체에서 나노 입자들과 마찬가지로 너무 많은 입자들에 의해서 균열점이 발생해 접착 에너지를 감소시키게 되므로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이고, 가장 바람직하게는 4.5 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 분무 건조기를 이용하여 제조한다. 이 공정을 통해서 크기와 모양이 제어된 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 위에서 설명한 방법에 의해 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 제공한다. 이러한 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는, 생분해성 특성을 가지며, 크기는 500nm 내지 50um이다. 또한, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m를 나타낸다. 일례로, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 평균 접착 에너지는 적어도 2.1 J/m일 수 있다. 이러한 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 생체용 또는 의료용 접착제로 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 생분해성 메조포러스 실리카 나노입자와 수프라 볼 구조체는 고분자로서 폴리디메틸아크릴아미드 하이드로겔에 대한 접착 에너지가 0.8 J/m 내지 8 J/m일 수 있다. 본 발명의 일 목적에 따른 고분자 또는 생물학적 조직과 구조체 사이의 접착력이 향상된 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 메조포러스 실리카 나노 입자와의 같은 농도에서 고분자 또는 생물학적 조직에 대하여 적어도 1.2배 높은 평균 접착 에너지를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 생분해성 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 최대 접착 에너지가 적어도 5 J/m 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체 및 이의 제조 방법에 대해 설명하도록 하겠다. 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에서는 분무 건조법을 사용하여 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조할 때 폴리스티렌 나노 입자를 함께 분산시킨 용액을 이용한다. 이러한 폴리스티렌 나노 입자를 함께 이용함에 의해 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 기공 크기 및 표면적을 제어할 수 있게 되어 궁극적으로 접착력의 제어가 가능하다. 본 발명의 추가적인 실시예에서는 위에서 설명한 부분과 중복되는 부분에 대해서는 중복 설명을 생략하도록 하겠다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법은, 1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및 2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자 및 폴리스티렌 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에서는 분무 건조법을 사용하여 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조할 때 폴리스티렌 나노 입자를 함께 분산시킨 용액을 이용하고, 이러한 폴리스티렌 나노 입자를 함께 이용함에 의해 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 기공 크기 및 표면적을 제어할 수 있게 되어 궁극적으로 접착력의 제어가 가능하다.
1) 단계에서는 실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시켜 메조포러스 실리카 나노 입자를 얻으며, 이 경우 반응으로 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용된다.
2) 단계에서 상기 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa인 것이 바람직하다. 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 8nm이다.
2) 단계에서 용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 2 내지 12 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 6 중량%이다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따라 제조된 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는, 생분해성 특징을 나타내고, 볼 구조체의 크기는 500nm 내지 50um이며, 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m이다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
제조예 1: 샘플 1( SN )의 제조
1L 둥근 플라스크에 250 mL의 에탄올과 10mL의 물, 4.5mL의 암모니아 수용액, 9.33mL의 tetraethylortho silicate (TEOS) 투입하였다. 이때, 용액의 온도는 70℃로 유지하였다. 합성된 입자를 15,000 rpm 으로 20분 동안 원심분리 후 에탄올로 5번 세척하였으며, 세척이 완료된 입자는 물에 분산시켜 샘플 1(SN, nonporous silica nanoparticle)을 얻었다. 물 및 에탄올을 이용한 세정 공정을 통해서 얻은 후 500℃ 정도의 온도에서 소성시키는 공정을 수행할 수 있다.
제조예 2: 샘플 2(MSN)의 제조
1g의 계면활성제(CTAB)를 300g의 물에 녹인 후 144mL의 옥탄올을 넣어 반응 온도 65℃로 맞춘 상태에서, 스티렌(styrene), L-lysine, TEOS 및 스티렌 개시제인 AIBA(2,2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride)를 차례대로 넣어준 후 질소 분위기에서 3시간 동안 반응을 시켰다. 합성된 입자를 30분 동안 14,000 rpm 으로 원심분리 후 에탄올로 5번 세척하였으며, 세척이 완료된 입자를 500℃에서 5시간 동안 소성을 시켜, 샘플 2(MSN, mesoporous silica nanoparticle)를 얻었다.
제조예 3: 샘플 3(SSB)의 제조
물에 대한 농도가 6 질량%인 비다공성 실리카 나노 입자가 분산된 용액을 분무 건조기에 넣고 반응시켰다. 이때, 분무 건조기의 내부 온도는 125℃, 외부 온도는 85℃, 속도는 2.5, 분무 힘은 70 kPa였다. 가루 상태로 얻어진 샘플 3(SSB, nonporous silica supra-ball)을 물에 필요한 농도로 분산시켜 사용하였다.
제조예 4: 샘플 4( MSSB )의 제조
샘플 3(SSN)을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 수행하되, 입자를 메조포러스 실리카 나노 입자로 변경하고 분무 속도와 분무 힘을 변경하여 본 발명에 따른 샘플 4(MSSB, mesoporous silica supra-ball)을 얻었다.
제조예 5: 샘플 5( MSSB -P)의 제조
샘플 4(MSSB)을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 수행하되, 메조포러스 실리카 나노 입자와 200nm 크기의 폴리스티렌 나노 입자를 미리 섞어 현탁액을 만들고, 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 구조체를 얻었다. 이후 500℃의 온도에서 폴리스티렌을 소성시켜 수프라 볼 구조체의 표면과 내부에 매크로(macro) 기공이 형성되기를 유도하였고, 본 발명에 따른 샘플 5(MSSB-P, mesoporous silica supra-ball with macro pore)을 얻었다.
구조 확인: SEM 및 TEM 사진
상기에서 준비된 샘플 1 내지 5 각각에 대해서 주사 전자 현미경(SEM)과 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구조를 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2는 본 발명에 따른 샘플 1 내지 5 각각의 SEM과 TEM 사진들을 나타낸 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 순서대로 샘플 1 내지 5의 SEM 및 TEM 사진들이며, 도 2를 참조하면, (c)와 (d), (e)의 경우는 나노 입자로 이루어진 마이크로 크기의 구형 구조체를 이루고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (a)와 (b)에 나타난 샘플 1과 샘플 2는 60nm 내외의 균일한 크기를 갖지만 도 2의 (c)와 (d), (e)의 샘플 3과 샘플 4, 샘플 5는 상대적으로 불균일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (d)와 (e)를 비고하여 샘플 5의 표면에 폴리스티렌으로 인한 수백 nm 크기의 매크로 포어가 도입된 것을 확인할 수 있다.
이는 분무건조기를 통해 마이크로 크기의 구조체로 만들어지면서 크기를 매우 균일하게 조절하는 것이 어렵지만 도 3을 참고하면 주요 크기 분포를 알 수 있다. 샘플 3의 경우 입자의 크기는 약 3.5 um이고 샘플 4의 경우 입자의 크기는 약 4.0 um이다. 또한, 샘플 5의 경우 입자의 크기는 약 3.3 um이다. 접착성이 향상되는 결과에 대해서 이하의 실험 및 결과를 통해서 설명하기로 한다.
메조 기공 분석 실험 및 결과-1
상기와 같이 준비된 샘플 1 내지 5 각각을 준비하였고, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 메조 기공을 분석하였다.
또한, 각각 샘플들에 대해서, Dynamic Light Scattering(DLS) 방법과 spheryX 기기를 통하여 각각 샘플의 입자 크기를 확인하였다. 입자 크기에 대한 결과는 도 3에 선그래프와 표 1로 나타내었다.
표 1은 샘플 1 내지 샘플 5의 입자 크기, 기공 크기, 표면적, 기공 부피, 굴절률 등 입자 특성을 정리한 표이다.
Particle diameter Pore diameter
[nm]		 Specific pore volume
[cm3/g]		 Specific surface area
[m2/g]		 Specific outer surface area
[m2/g]		 Refractive
index
SN 60 nm 56.54 - 56.54 45.47 -
SSB 3.5 um 47.33 0.26 47.33 13.21 1.390
MSN 65 nm 674.15 0.85 674.15 229.57 -
MSSB 4.0 um 614.58 1.03 614.58 104.24 1.360
MSSB-P 3.3 um 682.13 1.23 682.13 148.72 1.356
도 3을 참조하면, (a)는 샘플 1과 샘플 2의 크기를 비교를 위해 나타낸 선그래프이며, 샘플 1은 비다공성의 실리카 나노 입자로 입자크기가 60 nm이고, 샘플 2는 메조포러스 실리카 나노 입자로 입자 크기가 65 nm이다. 샘플 2의 경우 기공 크기가 7.2 nm인 메조포러스 실리카 나노입자인 것을 확인할 수 있다. 이때의 표 1에 의해 비표면적은 674.15 m2/g이며, 기공 부피는 0.85 cm3/g인 것을 확인할 수 있다. 샘플 1의 비다공성 실리카 나노입자와 샘플 2의 메조포러스 실리카 나노입자를 비교하면, 동일한 입자 크기를 같더라도 샘플 2의 경우 비표면적 및 최외각 비표면적이 모두 큰 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서 (b)는 각각 샘플 3, 샘플 4와 샘플 5의 정확한 크기를 분석하기 위해 spheryX 장비로 크기를 측정하여 선그래프로 표현한 것이며, 표 1의 결과에 따른 샘플 3와 샘플 4을 비교하면, 마이크로 크기의 구조체가 형성되면서 입자의 크기, 비표면적, 굴절률에서 큰 차이를 확인할 수 있다. 샘플 4와 샘플 5를 비교하면, 폴리스티렌의 도입으로 샘플 5의 비표면적, 기공 부피, 굴절률에 차이가 생긴 것을 알 수 있다.
접착력 특성 평가
메조포러스 실리카의 나노 입자 상태와 분무 건조기를 통해 마이크로 크기의 구조체를 형성하고 있을 때의 고분자의 접착 에너지를 측정하기 위해, PDMA 하이드로 겔을 합성하였다. 30.0mL 물에 N,N-dimethylacrylamide (DMA), potassium persulfate (KPS), N,N'-methylenebis(acrylamide) (MBA)를 녹인 후 얼음물을 이용하여 4℃에서 교반을 진행하였으며, 가교제 N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TEMED)를 넣어 준 후 1분 동안 반응을 시켰다. 하이드로 겔을 담을 수 있는 몰드(mold)에 담아서 16시간 동안 30℃ 온도에서 하이드로 겔을 형성하였다. 완성된 하이드로 겔을 가로 0.5 cm 세로 6.0 cm로 자르고 상기에서 준비된 샘플 1 내지 5 각각의 농도를 다르게 하여 물에 분산 후, 하이드로 겔의 가로 0.5cm, 세로 1.0cm 부분에 10.0 μL를 떨어뜨리고 다른 하이드로 겔을 이용하여 접착하였다. 접착된 2개의 하이드로 겔을 도 4의 (a)와 같이 모식하여 나타낸 것과 같이 범용 시험기 90도 박리 셀 10N으로 150 mm/min의 속도로 박리 실험을 진행하였으며, 정해진 수식에 따라서 각 메조포러스 실리카 나노 입자 및 구조체의 농도에 따른 접착 에너지를 계산하였다. 그 결과를 도 4의 (c) 내지 (d)로 나타낸다. 또한 도 4의 (e)의 경우 같은 최외각 표면적 대비 접착력 비교 그래프를 통해 메조포러스 실리카 나노 입자의 상태일 때와 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 나노 입자간 결합력의 차이를 비교하여 나노 입자 간의 결합력이 접착력 향상을 위한 핵심 요소임을 확인하였다.
도 4는 본 발명에 따른 샘플 1 내지 5의 접착력 특성 평가 실험 및 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 4에서, (a)와 같은 형태로 범용 시험기를 사용하여 접착 에너지를 측정하였으며, 하단은 범용 시험기의 분석을 위한 시료를 만드는 방법이다. (b)는 5wt% 농도에서의 샘플 1내지 5의 접착력을 나타내며 평평한 구간(plateau)의 평균값으로 접착력이 결정된다. (c)는 적용된 실리카 나노 입자 및 구조체의 농도에 따른 접착 에너지, (d)는 같은 질량비 농도에서의 샘플 1내지 5의 접착에너지를 나타낸다. 마지막으로 (e)는 같은 최외각 면적 대비 샘플 1내지 5의 접착에너지 나타낸다.
도 4의 (d)를 참조하면, 본 발명에 따른 샘플 3과 샘플 4가 나노 입자 상태의 샘플 1과 샘플 2에 비해서 탈착점(detaching point)이 더 길게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (c)와 (d)를 참조하면, 같은 질량비 농도 조건 하에 샘플 1내지 샘플 2에 비해서 샘플 3 내지 샘플 5의 접착 에너지가 모두 높게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 구조체의 영향에 의해 접착력이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (e)를 참조하면, 같은 최외각 면적 조건 하에 샘플 1내지 샘플 2에 비해서 샘플 3 내지 샘플 5의 접착 에너지가 모두 높게 나타나는 것을 확일할 수 있으며, 이는 접착 에너지가 높게 나타는 것은 열처리를 통해 나노입자 간 결합력이 높아졌음을 확인할 수 있는 증거로 볼 수 있다. 또한, 샘플 3의 경우 샘플 2와 비교하여 비다공성 실리카로 이루어진 수프라 볼 구조체이지만 같은 면적을 같은 범위에서 접착력이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
다만, 0.1% 내외의 낮은 질량비 농도에서는 구조체 입자보다 나노 입자의 접착 에너지가 낮게 나오는 것을 확인할 수 있는데, 이는 질량 대비 입자의 최외각 표면적이 나노 입자의 최외각 표면적보다 작기 때문에 고분자와 반응할 수 있는 표면적이 비교적 낮기 때문이다. 하지만 0.3% 질량비 농도 이상인 구간에서는 구조체의 입자가 나노 입자의 경우보다 접착 에너기가 비례적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 일정 농도 구간에서는 고농도가 되어 입자들의 사이가 나노 입자와 같은 상태 즉, 균열 조건이 비슷한 상태가 되어 접착력이 다시 감소하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 샘플 3, 샘플 4 및 샘플 5에서 Supra-ball의 농도가 0.3 내지 10 중량%에서 같은 질량의 나노 입자의 상태인 샘플 1과 샘플 2보다 높은 접착 에너지를 가지는 것을 확인할 수 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%에서 높은 접착 에너지를 나타내되, 가장 바람직하게는 5 중량%에서 높은 접착 에너지를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
분해 특성 평가
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체가 모사 체액 내에서 분해되는 정도를 관찰하기 위해서, 우선 모사 체액을 만들고 샘플 2 내지 4와 5를 각각의 낮은 농도 0.1 mg/mL인 모사 체액에 분산 시킨 후, 150 rpm의 속도로 37℃에서 교반시켰다. 이후 시간에 따라 각 샘플을 11,000 rpm으로 10분 동안 원심분리 후 상층 액을 분리하여 유도 결합 플라즈마 발광 분광기(ICP-OES)를 이용해 실리콘 이온의 함량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 샘플 2, 샘플 4와 샘플 5의 비교샘플이 모사 체액 안에서 분해되는 정도를 평가한 결과를 나타낸 도면이고, 도 6은 샘플 4를 이용한 경우모사 체액 내에서 (i) 2시간, (ii) 5시간 동안 분해된 메조포러스 실리카 나노입자를 투과 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 메조포러스 실리카 나노 입자와 본 발명에 따른 샘플 4와 샘플 5의 경우 초기 5시간 이내에 실리카 분해는 수프라 볼 구조체가 붕괴됨과 동시에 메조포러스 실리카 나노입자에도 분해가 진행되는 것을 알 수 있으며, 분해 속도는 나노 입자인 샘플 2의 경우보다 다소 느리나 이후 12시간 이내에 급격한 분해 속도 증가로 샘플 2의 분해정도와 비슷하며, 24시간이 지나면 모두 약 90%의 분해율을 보이고 있다. 이는 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체인 샘플 4내지 5의 경우 접착력은 더 높으나 유사 체액 용액에서 나노 입자와 비슷한 거동과 속도로 24시간 이내에 대부분이 분해되어 사라지는 것을 확인할 수 있다.
분해 시간에 따른 접착력 변화 관찰
도 7은 샘플 2, 샘플 4와 샘플 5가 유사 체액을 함유한 PDMA 하이드로젤에서 지정된 시간을 보냈을 때 접착력 변화 추이를 관찰한 것이다. 본 결과에 따르면, 모든 샘플의 경우에서 1시간 이내에 접착력이 크게 향상된 것을 볼 수 있는데, 이는 나노 입자가 유사체액 속 양이온과 반응하여 분해되면서 더 거친 표면을 가지게 되어 상대적으로 넓은 표면적을 제공하였기에 접착력이 증가한 것으로 확인할 수 있다. 허나 이후 접착력은 비례적으로 감소하며, 최외각 표면적이 더 넓은 샘플 5의 경우 샘플 4보다 분해 속도가 빨라 접착력 변화 또한 큰 것을 확인할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (28)

1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및
2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 2) 단계에서 용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 0.1 내지 5 중량%로 제어하여 상기 메조포러스 실리카 나노 입자간의 인력을 향상시켜 파열 과정에서의 균열점 발생을 줄이는 것을 특징으로 하는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1) 단계는,
실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 반응으로 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용되는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 2) 단계에서,
상기 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 5 내지 8nm인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 5.5 내지 7.2nm인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 2) 단계에서,
용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 4.5 내지 5 중량%인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에 의해 제조된,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 10 항에 있어서,
생분해성 특징을 나타내는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 10 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 크기는 500nm 내지 50um인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 10 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에 의해 제조된, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 포함한,
생체용 접착제.
1) 메조포러스 실리카 나노 입자를 준비하는 단계; 및
2) 상기 메조포러스 실리카 나노 입자 및 폴리스티렌 나노 입자를 물에 분산시킨 후 분무 건조법을 통해 마이크로 크기의 메조포러스 실리카 나노 입자 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 2) 단계에서 용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 0.1 내지 5 중량%로 제어하여 상기 메조포러스 실리카 나노 입자간의 인력을 향상시켜 파열 과정에서의 균열점 발생을 줄이는 것을 특징으로 하는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 1) 단계는,
실리카 전구체, 스티렌, 스티렌 개시제 및 계면 활성제를 포함한 용액을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 반응으로 졸-겔 법 또는 미니에멀전 법이 이용되는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 2) 단계에서,
상기 분무 건조기의 내부 온도는 90 내지 100℃, 분무 힘은 80 내지 100kPa인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 0 초과 8nm 이하인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 기공 크기는 5 내지 8nm인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
삭제
제 15 항에 있어서,
상기 2) 단계에서,
용액에서 상기 메조포러스 실리카 나노 입자의 함량은 4.5 내지 5 중량%인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 폴리스티렌 나노 입자의 함량에 의해 상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 표면적을 제어하는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 20 항, 제 22 항, 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에 의해 제조되며,
매크로 포어를 추가로 포함하고 있는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 24 항에 있어서,
생분해성 특징을 나타내는,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 24 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 크기는 500nm 내지 50um인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 24 항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체는 고분자 또는 생물학적 조직에 대한 접착 에너지가 0.8 내지 8J/m인,
메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체.
제 15 항 내지 제 20 항, 제 22 항, 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체의 제조 방법에 의해 제조된, 메조포러스 실리카 수프라 볼 구조체를 포함한,
생체용 접착제.
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