KR102166060B1 - Glass composition for color converter containing controlled amount and sort of alkali and the manufacturing of the color converter - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고강도 결정화 유리 종류와 함량이 조절된 색변환 소재용 유리 조성물 및 색변환 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광체가 포함된 색변환 소재용 유리 조성물에 있어서, 상기 조성물에는 열처리에 의해 매트릭스 유리상에 적어도 일부분에 결정이 생성되어 일반적인 형광체 복합 유리 (Phosphor in Glass) 색변환소재보다 높은 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.The present invention relates to a glass composition for a color conversion material and a method of manufacturing a color conversion material in which the type and content of high-strength crystallized glass is adjusted, and more particularly, in a glass composition for a color conversion material containing a phosphor, the composition includes heat treatment There is provided a composition characterized in that crystals are generated in at least a portion of the matrix glass by means of which the composition has a mechanical strength higher than that of a general phosphor in glass color conversion material.
백색 LED의 구현 방법은 에폭시나 실리콘 봉지재를 사용하여 INGanN 청색방광 칩에 YAG 황색 형광체를 조합하여 도포하는 방식으로 만들어진다. 그러나, 에폭시나 실리콘 같은 소재는 UV광이나 150℃ 이상의 온도에 장시간 노출될 경우 황변현상이 발생하여 사용수명을 제한하게 된다. 점점 고출력 LED의 수요가 증가함에 따라 유기 바인더를 대체할 열에 안정한 색변환 소재가 떠오르고 있다. 그중 형광체 복합 유리(Phosphor-in-Glass, PIG)는 열적, 화학적 안정성이 우수하며, 분말 공정의 편의성으로 쉽게 다룰 수 있어 고출력 고체 조명 시스템의 유망 재료로서 광범위하게 연구되고 있다. The implementation method of the white LED is made by applying a combination of YAG yellow phosphor to the INGanN blue bladder chip using an epoxy or silicone encapsulant. However, when materials such as epoxy or silicone are exposed to UV light or temperatures of 150° C. or higher for a long time, yellowing occurs, thereby limiting the service life. As the demand for high-power LEDs is increasing, heat-stable color conversion materials are emerging to replace organic binders. Among them, phosphor-in-Glass (PIG) has excellent thermal and chemical stability, and can be easily handled with the convenience of a powder process, so it has been widely studied as a promising material for high-power solid state lighting systems.
PIG는 아주 얇은 유리에 형광체를 골고루 분포시킨 복합소재이다. PIG는 유기 바인더에 형광체를 섞어 도포한 경우보다 LED 칩에서 나오는 자외선에 의한 변색이 없고 수백도의 높은 온도에서도 내구성이 뛰어나다. PIG is a composite material in which phosphors are evenly distributed in a very thin glass. PIG has no discoloration due to ultraviolet rays emitted from the LED chip, and has excellent durability even at high temperatures of several hundred degrees than when a phosphor is mixed and coated with an organic binder.
한편, PIG의 경우도, 매트릭스 소재가 유리이므로 자동차 전조등과 같은 고출력 LD용 색변환 소재 등에는 YAG 등 형광체 소재를 주성분으로 하여 소결하여 만든 YAG 세라믹스 플레이트 색변환 소재가 사용되고 있다, 그러나 이와 같은 YAG 세라믹스 소재는 가격이 비싸고 소결온도가 1600℃ 이상으로 높고 기공제어가 어려워 양산성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 PIG의 제조공정상의 장점을 가지면서도 PIG 보다 열적, 기계적 특성이 뛰어나고 YAG 세라믹스 소재보다는 가격 경쟁력이 우수한 새로운 색변환 소재의 개발이 절실하다. On the other hand, in the case of PIG, since the matrix material is glass, YAG ceramics plate color conversion materials made by sintering with phosphor materials such as YAG as the main component are used for color conversion materials for high-power LDs such as automobile headlights. The material is expensive, the sintering temperature is higher than 1600℃, and it is difficult to control pores, so mass production is poor. Therefore, it is urgent to develop a new color conversion material that has advantages in the manufacturing process of PIG, has superior thermal and mechanical properties than PIG, and has superior price competitiveness than YAG ceramics.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 형광체를 함유하는 색변환 유리복합 소재의 강도 등 내구성을 높임으로써 색변환 유리복합소재가 높은 출력의 자동차 조명등이나 기타 내구성이 요구되는 색변화 소재 사용처에의 적용을 목적으로 한다. The present invention has been devised to solve the above-described problems, and the present invention increases the durability such as the strength of the color conversion glass composite material containing the phosphor, so that the color conversion glass composite material is required for high-output automotive lighting or other durability. It is intended to be applied to the use of color changing materials.
또한, 본 발명은 PIG의 유리성분으로서, 소결에 의하여 결정화가 가능한 결정화 유리 조성을 적용함으로써 고강도와 고내열성을 갖는 색변환 소재용 유리 조성물을 제조하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to prepare a glass composition for a color conversion material having high strength and high heat resistance by applying a crystallized glass composition capable of crystallization by sintering as a glass component of PIG.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 형광체와 소결에 의하여 하기 결정상으로 결정화가 가능한 유리분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 제2단계; 및 상기 성형체를 소결함으로써 소결체를 제조하되, 소결과정에서 상기 유리분말이 적어도 부분적으로 결정화되도록 하는 제3단계;를 포함하며, 생성되는 결정상은 아노사이트(CaAl2Si2O8), 다이옵사이드(CaMg(SiO3)2), 코디어라이트(2MgO·Al2O3·SiO2), 스피넬(MgAl2O4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a first step of preparing a mixture by mixing a phosphor and glass powder capable of crystallizing into the following crystal phase by sintering; A second step of forming a molded body by molding the mixture; And a third step of manufacturing a sintered body by sintering the formed body, wherein the glass powder is at least partially crystallized during the sintering process; and the crystal phase produced is anoxite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), diopside (CaMg(SiO 3 ) 2 ), Cordierite (2MgO·Al 2 O 3 ·SiO 2 ), Spinel (MgAl 2 O 4 ) of a color conversion material based on a crystallized matrix, Provides a manufacturing method.
제3단계 이후에, 상기 소결체의 적어도 일면을 경면 연마하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.After the third step, the step of mirror polishing at least one surface of the sintered body; it is preferable to further include.
상기 혼합물에는 결정화 유리의 생성을 돕는 핵생성 조제가 더 혼합되는 것이 바람직하다.The mixture is preferably further mixed with a nucleation aid that helps the formation of crystallized glass.
상기 핵생성 조제는 TiO2, ZrO2, P2O5 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the nucleation aid further includes at least one of TiO 2 , ZrO 2 , and P 2 O 5 .
상기 핵생성 조제는 조성물 대비 0.1 ~ 5.0몰%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.The nucleation aid is preferably mixed in a proportion of 0.1 to 5.0 mol% relative to the composition.
상기 소결체의 소결온도는 상기 유리분말의 전이온도 보다 80 ~ 120℃ 높은 것이 바람직하다.The sintering temperature of the sintered body is preferably 80 ~ 120 ℃ higher than the transition temperature of the glass powder.
상기 소결온도에 도달하기 위한 승온속도는 5 ~ 10℃/min이며, 소결온도에서 소결 및 결정화가 원활히 이루어지기 위해 30 ~ 120분간 유지하는 것이 바람직하다.The heating rate for reaching the sintering temperature is 5 to 10° C./min, and it is preferable to maintain the temperature for 30 to 120 minutes to facilitate sintering and crystallization at the sintering temperature.
상기 소결체의 소결온도는 결정화도를 높이기 위해 전통적인 결정화유리 제조공정과 같이 핵생성을 위한 열처리 단계와 생성된 결정핵이 결정으로 성장을 위한 열처리단계로 단계적으로 소결하여도 바람직하다.In order to increase the degree of crystallinity, the sintering temperature of the sintered body may be sintered stepwise by a heat treatment step for generating nuclei and a heat treatment step for growing the generated crystal nuclei into crystals, as in a conventional crystallized glass manufacturing process.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조되며, 형광체와 유리분말이 혼합되어 하기 결정상이 생성되는 색변환 소재용 조성물에 있어서, 상기 유리분말은 열처리에 의하여 결정화가 이루어지는 성분을 포함하고, 상기 결정상은 아노사이트(CaAl2Si2O8), 다이옵사이드(CaMg(SiO3)2), 코디어라이트(2MgO·Al2O3·SiO2), 스피넬(MgAl2O4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is prepared by the above-described method, in the composition for a color conversion material in which the following crystal phase is generated by mixing a phosphor and glass powder, the glass powder comprises a component crystallized by heat treatment, the crystal phase Silver anosite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), diopside (CaMg (SiO 3 ) 2 ), cordierite (2MgO·Al 2 O 3 ·SiO 2 ), spinel (MgAl 2 O 4 ) any one of It provides a composition for a color conversion material based on the crystallized matrix, characterized in that.
상기 유리분말은 소결과정에서 결정화가 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the glass powder is crystallized during sintering.
상기 유리분말은 열처리에 의해 형광체와 소결되어 복합체를 이룬 후 매트릭스 유리에 결정상이 적어도 부분적으로 생성되도록 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the glass powder is sintered with a phosphor by heat treatment to form a composite, and then a crystal phase is at least partially formed in the matrix glass.
상기 혼합물에는 결정화 유리 생성을 돕는 핵생성 조제가 혼합되어 제조되는 것이 바람직하다.It is preferable that the mixture is prepared by mixing a nucleation aid that helps the formation of crystallized glass.
상기 핵생성 조제는 TiO2, ZrO2 P2O5 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the nucleation aid includes at least one of TiO 2 and ZrO 2 P 2 O 5 .
상기 핵생성 조제는 조성물 대비 0.1 ~ 5.0 몰%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.The nucleation aid is preferably added in an amount of 0.1 to 5.0 mol% relative to the composition.
상기 형광체는 YAG 및 루왁(LuAG, Lu3Al5O12:Ce3+) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.The phosphor preferably includes at least one selected from YAG and Luwak (LuAG, Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ).
상기 형광체는 유리 조성물 중량 대비 2 ~ 8 중량% 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that the phosphor is contained in an amount of 2 to 8% by weight based on the weight of the glass composition.
상기 형광체에는 색조절을 위해 적색, 파란색을 나타내는 카즌(CASN, (CaSiAlN3:Eu2+), Sr2Si5N8:Eu2+, KSF (K2SiF6:Mn4+), 밤(BAM, BaMgAl10O17:Eu2+) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나가 추가되는 것이 바람직하다.The phosphor has red and blue colors for color control (CASN, (CaSiAlN 3 :Eu 2+ ), Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ , KSF (K 2 SiF 6 :Mn 4+ ), chestnut ( BAM, BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ) It is preferable that at least one selected from the addition.
상기 카즌(CASN, (CaSiAlN3:Eu2+), Sr2Si5N8:Eu2+, KSF (K2SiF6:Mn4+), 밤(BAM, BaMgAl10O17:Eu2+) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 유리 조성물 중량 대비 0.1 ~ 2 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The kazen (CASN, (CaSiAlN 3 :Eu 2+ ), Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ , KSF (K 2 SiF 6 :Mn 4+ ), chestnut (BAM, BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ) At least any one selected from is preferably contained in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the weight of the glass composition.
이상과 같은 본 발명에 따르면, PIG 색변환소재의 내열성 및 기계적 특성 등 내구성을 향상시킴으로써, 색변환 소재의 응용영역을 넓히고, 내용연수를 향상하며, 색변환 소재가 높은 연색지수, 색온도, 발광 피크를 나타내도록 하는 작용효과가 기대된다.According to the present invention as described above, by improving the durability such as heat resistance and mechanical properties of the PIG color conversion material, the application area of the color conversion material is expanded, the useful life is improved, and the color conversion material has a high color rendering index, color temperature, and emission peak. It is expected to have an effect of making it appear.
즉, 본 발명에서는 LED 칩으로부터 형광체가 떨어져 위치하는 리모트 방식을 적용함으로써, LED 칩으로부터 형광체로 직접적으로 전달되는 열을 감소시켜 형광체의 열화를 억제할 수 있도록 하고 유리소재가 가지는 자체적인 내자외선성, 내열성을 특성으로 한 PIG 색변환 소재의 장점에 더하여 소결과정에서 유리소재를 결정화시킴으로 광손실 없이 내열성 및 기계적 특성이 크게 향상되는 점에서 본 발명의 의의는 충분히 인정된다고 할 것이다.That is, in the present invention, by applying the remote method in which the phosphor is located away from the LED chip, the heat transmitted directly from the LED chip to the phosphor can be reduced to suppress the deterioration of the phosphor, and the glass material has its own UV resistance. , In addition to the advantages of the PIG color conversion material having heat resistance as a characteristic, the significance of the present invention is sufficiently recognized in that the heat resistance and mechanical properties are greatly improved without light loss by crystallizing the glass material during the sintering process.
도 1은 본 발명의 실시 예에 의한 색변환 소재를 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3의 결정화유리 조성물을 포함하는 색변환 소재 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예 3의 열처리 후 결정화유리가 생성된 색변환 소재의 XRD peak 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예3 에 의한, 청색 파장(λex=448nm)에서 여기되는 색변환 소재의 EL 방사 스펙트럼으로 광효율을 도출하기 위한 그래프이다.1 is a process diagram of manufacturing a color conversion material according to an embodiment of the present invention.
2 is an image of a color conversion material including the crystallized glass composition of Example 3 according to the present invention.
3 is an XRD peak graph of a color conversion material in which crystallized glass is generated after heat treatment in Example 3 of the present invention.
4 is a graph for deriving light efficiency from an EL emission spectrum of a color conversion material excited at a blue wavelength (λex=448nm) according to the third embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시 예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on preferred embodiments and the accompanying drawings.
<제조예><Production Example>
본 발명은 형광체가 포함된 색변환 소재용 유리 조성물에 있어서, 상기 조성물에는 열처리에 의해 결정상이 생성되는 각 성분의 몰비를 가지는 유리성분들과 핵생성 조제 성분이 더 포함되며, 상기 핵생성 조제 성분은 유리조성의 몰% 기준으로 0.1 ~ 5.0%의 범위인 내구성이 보강된 색변환 소재용 유리 조성물을 제공한다.In the present invention, in the glass composition for a color conversion material containing a phosphor, the composition further includes glass components and a nucleation aid component having a molar ratio of each component in which a crystal phase is generated by heat treatment, and the nucleation aid component It provides a glass composition for a color conversion material with reinforced durability in the range of 0.1 to 5.0% based on the mol% of the silver glass composition.
여기서, 상기 결정상은 아노사이트(CaAl2Si2O8), 다이옵사이드(CaMg(SiO3)2), 코디어라이트(2MgO·Al2O3·SiO2), 스피넬(MgAl2O4)과 같이 열처리에 의하여 생성되는 결정상인 것이 바람직하다. 일반적인 PIG 색변환 소재가 유리소재가 가지는 자체적인 내자외선성, 내열성을 특성으로 하는데 더해서 PIG 색변환 소재의 소결과정에서 유리소재를 결정화시킴으로 광효율손실은 없이 내열성 및 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 상기 결정상을 생성함으로써 내열성과 기계적 강도의 큰 향상의 결과를 가져올 수 있으며, 이는 본 발명의 특징을 이룬다. 상기 유리분말은 열처리에 의해 형광체와 소결되어 복합체를 이룬 후 매트릭스 유리에 결정상이 적어도 부분적으로 생성된다.Here, the crystal phase is annosite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), diopside (CaMg(SiO 3 ) 2 ), cordierite (2MgO·Al 2 O 3 ·SiO 2 ), spinel (MgAl 2 O 4 ) It is preferably a crystalline phase produced by heat treatment as described above. The general PIG color conversion material is characterized by its own UV and heat resistance characteristics of the glass material, and by crystallizing the glass material during the sintering process of the PIG color conversion material, heat resistance and mechanical properties can be greatly improved without loss of light efficiency. The formation of the crystal phase can result in a large improvement in heat resistance and mechanical strength, which constitutes a feature of the present invention. The glass powder is sintered with a phosphor by heat treatment to form a composite, and then a crystal phase is at least partially formed in the matrix glass.
상기 핵생성 소재는 TiO2, ZrO2, P2O5 중 적어도 어느 하나를 더 포함하되, 본 발명의 색변환 소재 조성물 대비(100몰% 기준으로) 0.1 ~ 5.0몰%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 핵생성 조제들은 일반적인 결정화 유리 제조에 있어서 필수적으로 사용되는 핵생성 조제이며 각각의 성분들이 0.1몰% 이하 첨가 시 유리 소지상이 소결 시 결정이 생성, 성장하기 위한 핵생성에 효과를 발휘 할 수 없으며, 5.0몰% 이상 첨가 시 유리성분비에 영향을 미치므로 유리의 점도가 상승 또는 하강 할 수도 있고 의도하지 않은 결정상의 발생이 생길 수 있다. The nucleation material further comprises at least one of TiO 2 , ZrO 2 , P 2 O 5 , but is mixed in a ratio of 0.1 to 5.0 mol% compared to the color conversion material composition of the present invention (based on 100 mol%) desirable. The nucleation aids are essentially nucleation aids used in the manufacture of general crystallized glass, and when each component is added less than 0.1 mol%, the glass substrate phase cannot be effective in nucleation for crystal formation and growth when sintering. In addition, if more than 5.0 mol% is added, the glass component ratio may be affected, so the viscosity of the glass may rise or fall, and unintended crystal phase may occur.
<유리 프릿의 제조><Production of glass frit>
한편, 본 발명의 색변환 소재를 이루는 중요 요소인 유리분말을 이용하여 유리 프릿을 제조하는 과정은 다음과 같다. Meanwhile, a process of manufacturing a glass frit using glass powder, which is an important element constituting the color conversion material of the present invention, is as follows.
유리 프릿을 제조하기 위하여, 각 유리 배치(batch)를 12시간 동안 밀링기계에서 혼합하였다. 잘 혼합된 배치는 유리조성에 따라 1200℃~1650℃에서 2시간 동안 용융하였다. 각 용융체는 두개의 스테인레스롤을 통과하여 리본 커렛의 형상으로 제조하였다. 이후 이들 리본 커렛을 알루미나 포트를 이용하여 2시간 동안 분쇄하여 유리 프릿을 제조하고, 270메쉬의 체를 통과하도록 체가름 하였다. To prepare the glass frit, each glass batch was mixed in a milling machine for 12 hours. The well-mixed batch was melted for 2 hours at 1200°C to 1650°C depending on the glass composition. Each melt was manufactured in the shape of a ribbon curette through two stainless rolls. Thereafter, these ribbon curlets were pulverized for 2 hours using an alumina pot to prepare a glass frit, and sieved to pass through a 270 mesh sieve.
<유리 성형체의 제조><Production of glass molded body>
그 다음으로, 5 중량%의 YAG(Y3Al5O12:Ce3+ 등)의 형광체를 각 유리 프릿에 혼합하고 혼합 분말을 4g이 되도록 칭량한 후 30Φ의 직경을 갖는 금형에서 2-3톤의 압력으로 1분간 가압하여 성형하였다. 최종 시료는 황색을 띄었다. Next, 5% by weight of YAG (Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+, etc.) phosphor was mixed in each glass frit, and the mixed powder was weighed to 4 g, and then 2-3 in a mold having a diameter of 30 Φ. It was molded by pressing for 1 minute at ton of pressure. The final sample had a yellow color.
보다 더 확장하여, 상기 YAG 등 형광체는 유리 조성물 중량 대비 2 ~ 8 중량% 함유되는 것이 바람직하다.Further, the phosphor, such as YAG, is preferably contained in an amount of 2 to 8% by weight based on the weight of the glass composition.
여기서, YAG 등 형광체의 함량이 2 중량% 미만이면 발광 효율이 작은 경향이 있고, 8 중량%를 초과하면 형광체에 의한 원하는 파장으로의 변환 효과가 지나치게 되어 백색화에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 못하다. Here, if the content of the phosphor such as YAG is less than 2% by weight, the luminous efficiency tends to be small, and when the content of the phosphor such as YAG is less than 8% by weight, the conversion effect to the desired wavelength by the phosphor is excessive, which may negatively affect whitening, which is not preferable. Can not do it.
상기 형광체에는 색조절을 위해 적색, 파란색을 나타내는 카즌(CASN, (CaSiAlN3:Eu2+), Sr2Si5N8:Eu2+, KSF (K2SiF6:Mn4+), 밤(BAM, BaMgAl10O17:Eu2+) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나가 추가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 카즌(CASN, (CaSiAlN3:Eu2+), Sr2Si5N8:Eu2+, KSF (K2SiF6:Mn4+), 밤(BAM, BaMgAl10O17:Eu2+) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 조성물 중량 대비 0.1 ~ 2 중량% 함유될 수 있다.The phosphor has red and blue colors for color control (CASN, (CaSiAlN 3 :Eu 2+ ), Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ , KSF (K 2 SiF 6 :Mn 4+ ), chestnut ( At least one selected from BAM, BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ) may be added, and preferably, the kazen (CASN, (CaSiAlN 3 :Eu 2+ ), Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ , KSF (K 2 SiF 6 :Mn 4+ ), chestnut (BAM, BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ) At least any one selected from 0.1 to 2% by weight of the composition weight may be contained.
이러한 시료의 소결온도는 각 유리 프릿의 전이온도인 Tg 보다 100℃ 높은 온도로 하였다. 다만, 바람직하게는 80 ~ 120℃ 높은 온도면 좋다. 차이가 80℃ 미만인 경우에는 유리의 소결이 일어나기 어려우며, 샘플 내부에 기공이 많이 존재하여 색변환 소재의 광 투과율 및 광 효율을 저하시킬 수 있다. 120℃ 초과한 경우에는 해당 온도에서는 과소결이 일어나 소결체의 형태에 변형이 일어나고, 깨지기 쉽다. The sintering temperature of these samples was set to a temperature higher than the transition temperature Tg of each glass frit by 100°C. However, preferably, a high temperature of 80 to 120°C is good. If the difference is less than 80°C, sintering of the glass is difficult to occur, and there are many pores in the sample, which may lower the light transmittance and light efficiency of the color conversion material. If it exceeds 120°C, oversintering occurs at the temperature, resulting in deformation in the shape of the sintered body and fragile.
상기 온도범위에서 열처리 시 보통 결정화유리의 최적 핵생성온도가 점도 1011~1012 poise에 해당되는 온도범위 내에 있으므로 핵생성이 원활하게 이루어지며 열처리 시간에 따라 적절하게 생성된 핵이 결정으로 성장할 수 있다. 따라서 위 온도범위는 위와 같은 범위에서 임계적 의의가 있다. When heat treatment in the above temperature range, the optimum nucleation temperature of the crystallized glass is usually within the temperature range corresponding to the viscosity of 10 11 ~ 10 12 poise, so that nucleation is smoothly performed, and appropriately generated nuclei can grow into crystals according to the heat treatment time. have. Therefore, the above temperature range has a critical significance in the above range.
상기 시료를 이러한 온도에서 소결함으로써 유리를 결정화하면서 소결체를 제조하였다. By sintering the sample at this temperature, a sintered body was prepared while crystallizing glass.
소결 및 유리 결정화의 조건은 위에서 규정된 소결온도에 도달하기 위한 승온속도는 5 ~ 10℃/min이며, 상기 소결온도에서 30 ~ 120분간 유지하는 것이 바람직한데, 승온속도가 5℃/min 미만인 경우에는 소결이 충분히 일어나기 전에 결정화가 발생하기 쉽고 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고, 승온속도가 10℃/min을 초과하는 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 소결이 충분히 이루어지지 않을 수 있을 뿐 아니라 핵생성이 충분히 이루어지지 않아 결정화율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 소결은 소결온도에서 유지 시간이 15분 미만일 경우에는 불완전한 소결이 이루어질 수 있고, 결정화율이 낮으며, 유지 시간이 120분을 초과하는 경우에는 과소결이 또는 제2, 제3의 결정상이 생성되어 소결체의 광특성 및 기계적 특성을 떨어뜨릴 수 있다. Conditions for sintering and glass crystallization are the heating rate for reaching the sintering temperature specified above is 5 ~ 10 ℃ / min, it is preferable to maintain the sintering temperature for 30 ~ 120 minutes, if the heating rate is less than 5 ℃ / min If the temperature rise rate exceeds 10℃/min, crystallization is likely to occur before sufficient sintering occurs, and productivity decreases. If the temperature rise rate exceeds 10℃/min, sintering may not be sufficiently performed due to a rapid increase in temperature, as well as sufficient nucleation. If not, the crystallization rate may decrease. In addition, the sintering may result in incomplete sintering when the holding time at the sintering temperature is less than 15 minutes, the crystallization rate is low, and when the holding time exceeds 120 minutes, undersintering or the second and third crystal phases This may result in deterioration of the optical properties and mechanical properties of the sintered body.
이후, 소결 후 결정화된 재료는 두께 1mm의 색변환 소재 샘플로 가공되었다.Thereafter, the material crystallized after sintering was processed into a sample of a color conversion material having a thickness of 1 mm.
결정화 유리 샘플의 특성을 측정하기 위하여 유리 전이 온도를 측정장비(Tg, DTG-60H, Shimadzu, Japan)를 이용하여 측정하였다. 소결 후, YAG 등 형광체에서의 구조변화 및 결정화 유리 매트릭스 내에 생성된 결정상과 결정화도를 X선 분석(X-ray Diffractometer, Rigaku, Japan) 장비를 이용하여 측정하였다.In order to measure the properties of the crystallized glass sample, the glass transition temperature was measured using a measuring device (Tg, DTG-60H, Shimadzu, Japan). After sintering, the structural change in phosphors such as YAG and the crystal phase and crystallinity generated in the crystallized glass matrix were measured using an X-ray Diffractometer (Rigaku, Japan) equipment.
색변환 소재의 발광효율, CIE(Commission International de I'Eclairage) 색좌표, CCT(Correlated Color Temperature) 및 CRI(Color Rendering Index) 등 광특성은 Integrating sphere(LMS-400IPT, J&C, Korea)를 이용하여 측정하였다. Optical properties such as luminous efficiency of color conversion material, Commission International de I'Eclairage (CIE) color coordinate, Correlated Color Temperature (CCT) and Color Rendering Index (CRI) are measured using an integrating sphere (LMS-400IPT, J&C, Korea). I did.
내열성 평가, Spectrofluorometer (DARSA PRO-5200 System, PSI Co., Ltd, Korea)를 이용하여 30 ~ 200℃의 온도 구간을 승온 · 냉각을 20회 반복 후, 광효율 감소량을 평가하였다.Heat resistance evaluation, using a Spectrofluorometer (DARSA PRO-5200 System, PSI Co., Ltd, Korea), the temperature range of 30 to 200°C was repeatedly heated and cooled 20 times, and the amount of reduction in light efficiency was evaluated.
그리고, 각 실시 예들은 아래 표 1에 나타내었다.And, each example is shown in Table 1 below.
<실시예> <Example>
실시예 1 ~ 5와 같이 소결하는 과정에서 결정이 생성되는 색변환 유리소재의 기계적 및 광학적 특성을 보였다. 생성되는 결정상은 결정화유리 조성계에 따라 각각 아노사이트(CaAl2Si2O8), 다이옵사이드(CaMg(SiO3)2), 코디어라이트(2MgO·Al2O3·SiO2), 스피넬(MgAl2O4) 등이었으며 일반적인 색변화유리소재에 비해 높은 기계적 강도를 보일 뿐 아니라 유사한 높은 광효율을 보이면서도 내열성이 크게 향상되는 결과를 보였다. 본 발명은 PIG 소재의 최대 단점인 기계적 특성을 향상시킨 것이다.Mechanical and optical properties of the color conversion glass material in which crystals are generated during the sintering process as in Examples 1 to 5 were shown. Depending on the composition of the crystallized glass, the resulting crystal phase is annosite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), diopside (CaMg(SiO 3 ) 2 ), cordierite (2MgO·Al 2 O 3 ·SiO 2 ), spinel ( MgAl 2 O 4 ), etc., showed high mechanical strength compared to general color-changing glass materials, and showed similar high light efficiency while showing a result of greatly improved heat resistance. The present invention improves mechanical properties, which is the biggest disadvantage of PIG materials.
요컨대, 본 발명에서는 PIG 소재의 유리상 소재를 결정화 유리 소재로 하였을 때, 매트릭스상의 결정화가 색변환 소재의 형광 및 내열, 기계적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. 형광체가 유리 매트릭스내에 분포되어 있는 일반 PIG 소재에 비해 소결 후 유리 매트릭스내 결정을 석출시키는 PIGC 색변환 소재는 PIG 소재의 우수한 광특성을 유지할 뿐 아니라 높은 내열성과 기계적 강도를 향상시켜 PIG 색변환 소재를 적용하기 어려운 고출력 자동차 조명용 LED 등에 적용 가능한 우수한 특성을 나타내었다. In short, in the present invention, when the glassy material of the PIG material is used as the crystallized glass material, how the matrix crystallization affects the fluorescence, heat resistance, and mechanical properties of the color conversion material was examined. Compared to general PIG materials in which phosphors are distributed in a glass matrix, PIGC color conversion material that precipitates crystals in the glass matrix after sintering not only maintains the excellent optical properties of the PIG material, but also improves high heat resistance and mechanical strength to make PIG color conversion materials. It has excellent properties that can be applied to LEDs for high-power automotive lighting that are difficult to apply.
Claims (17)
상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 제2단계; 및
상기 성형체를 소결함으로써 소결체를 제조하되, 소결과정에서 상기 유리분말이 적어도 부분적으로 결정화되도록 하는 제3단계;
를 포함하며
생성되는 결정상은 아노사이트(CaAl2Si2O8), 다이옵사이드(CaMg(SiO3)2), 코디어라이트(2MgO·Al2O3·SiO2), 스피넬(MgAl2O4) 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 소결체의 소결온도는 상기 유리분말의 전이온도 보다 80 ~ 120℃ 높으며,
상기 소결온도에 도달하기 위한 승온속도는 5 ~ 10℃/min이며, 소결온도에서 30 ~ 120분간 유지하는 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법.A first step of preparing a mixture by mixing a phosphor and glass powder capable of crystallizing into the following crystal phase by sintering;
A second step of forming a molded body by molding the mixture; And
A third step of manufacturing a sintered body by sintering the formed body, wherein the glass powder is at least partially crystallized during the sintering process;
Including
The resulting crystal phase is from ananosite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), diopside (CaMg(SiO 3 ) 2 ), cordierite (2MgO·Al 2 O 3 ·SiO 2 ), spinel (MgAl 2 O 4 ) Which one is selected,
The sintering temperature of the sintered body is 80 ~ 120 ℃ higher than the transition temperature of the glass powder,
A method of manufacturing a color conversion material based on a crystallized matrix, characterized in that the temperature increase rate for reaching the sintering temperature is 5 to 10°C/min, and is maintained at the sintering temperature for 30 to 120 minutes.
제3단계 이후에, 상기 소결체의 적어도 일면을 경면 연마하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법.The method of claim 1,
After the third step, mirror polishing at least one surface of the sintered body;
Method of manufacturing a color conversion material based on the crystallized matrix, characterized in that it further comprises.
상기 혼합물에는 결정화 유리의 생성을 돕는 핵생성 조제가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing a color conversion material based on a crystallized matrix, characterized in that the mixture is further mixed with a nucleation aid that helps the formation of crystallized glass.
상기 핵생성 조제는 TiO2, ZrO2, P2O5 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법.The method of claim 3,
The nucleation aid is a method of manufacturing a color conversion material based on a crystallized matrix, characterized in that it further comprises at least one of TiO 2 , ZrO 2 , P 2 O 5 .
상기 핵생성 조제는 조성물 대비 0.1 ~ 5.0몰%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 결정화된 매트릭스를 기반으로 하는 색변환소재의 제조방법.The method of claim 3,
The method for producing a color conversion material based on a crystallized matrix, wherein the nucleation aid is mixed in a ratio of 0.1 to 5.0 mol% relative to the composition.
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