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KR102157915B1 - 에틸렌의 하이드로포밀화를 위한 두자리 리간드 - Google Patents

에틸렌의 하이드로포밀화를 위한 두자리 리간드 Download PDF

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KR102157915B1
KR102157915B1 KR1020157014700A KR20157014700A KR102157915B1 KR 102157915 B1 KR102157915 B1 KR 102157915B1 KR 1020157014700 A KR1020157014700 A KR 1020157014700A KR 20157014700 A KR20157014700 A KR 20157014700A KR 102157915 B1 KR102157915 B1 KR 102157915B1
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hydroformylation
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rhodium
catalyst
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휴고 트리카스
리우웬 퍼트루스 더블유엔엠 반
헤더 앤 스피니
로버트 데이비드 존 프로에세
마이클 에이 브라머
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다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
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Abstract

본원은 하기 화학식 I, II 또는 III의 두자리 리간드로 촉진된 전이 금속 촉매, 예를 들면, 로듐을 사용하여 에틸렌을 하이드로포밀화하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112018109123964-pct00043

[화학식 II]
Figure 112018109123964-pct00044

[화학식 III]
Figure 112018109123964-pct00045

상기 식에서,
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자, 또는 헤테로카빌 기이고;
X1은 CH2 또는 O이고, X2는 O 또는 C(R25)2이고;
각각의 R25는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 지환족 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자, 또는 헤테로카빌 기이고, 2개의 R25 기는 융합된 고리에서 조합될 수 있고;
Y는 질소 원자를 통해 인에 결합된 피롤 기이되, 각각의 피롤 기는 알킬, 알콕시, 아실, 카복실, 카복실레이트, 시아노, -SO3H, 설포네이트, 아미노, 트라이플루오로메틸 및 할로겐 기 중에서 선택된 다중 치환기를 가질 수 있다.

Description

에틸렌의 하이드로포밀화를 위한 두자리 리간드{BIDENTATE LIGANDS FOR HYDROFORMYLATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 하이드로포밀화에 관한 것이다. 일 양상에서 본 발명은 로듐 금속 촉진된 촉매를 사용하는 에틸렌의 하이드로포밀화에 관한 것이고, 또 다른 양상에서, 본 발명은 로듐 금속 촉매를 촉진하기 위한 두 자리 리간드의 용도에 관한 것이다.
산업용 에틸렌 하이드로포밀화 공정에 대하여, 촉매의 선택은 전형적으로, 트라이페닐포스핀(TPP)으로 촉진된 로듐 금속을 포함한다. 로듐-TPP는 뛰어난 생산율을 전달하지만, 촉매의 수명이 높은 반응 온도를 요구하는 동안 이러한 높은 비율을 유지할 수 있는 입증된 믿을만한 기법이다. 하이드로포밀화 공정에서, 고온은 알돌 축합을 촉진하고, 이어서 이는 올레핀 효율을 낮추고 높은 비등 부산물을 생성한다. 이러한 "중질"에 의해 취해진 계속 증가하는 반응기 용량은 궁극적으로 촉매의 효과적인 수명을 제한할 수 있다. 또한, 로듐-PPP 공정에서 생산율을 유지하는 것은 비교적 다량의 로듐을 필요로 하고, 이는 공정의 전체 비용을 상당히 추가할 수 있다. 따라서, 낮은 온도에서 및/또는 적은 로듐을 사용하여 높은 생산율을 유지할 수 있는 촉매가 공정 경제성을 개선시킬 수 있다.
로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정의 활성도는 이용된 리간드에 의해 상당한 정도로 측정될 뿐만 아니라, 올레핀 기질에 따른다. 예를 들면, 말단 올레핀은 내부 올레핀보다 훨씬 더 반응성인 것으로 널리 공지되어 있다. 대부분의 로듐-리간드 조합은 에틸렌 하이드로포밀화에 대한 합리적인 반응률을 설명하지만, 주어진 촉매의 절대 반응률은 다른 올레핀으로 수득된 결과에 기초하여 용이하게 예측되지 않는다. 예를 들면, 프로필렌 하이드로포밀화에 대하여 매우 높은 반응률을 제공하는 많은 로듐-리간드 조합은 오직 에틸렌 하이드로포밀화에 대하여 중간 정도의 활성을 갖는다. 그러나, 이러한 관찰된 상대적인 차이로 인해 이해되지 않고, 다른 올레핀의 하이드로포밀화에 대한 특정한 리간드에 의해 촉진된 로듐 촉매의 활성도가 에틸렌의 하이드로포밀화를 예측하지 않는다는 사실이 남아있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I, II 또는 III의 두자리 리간드로 촉진된 전이 금속 촉매, 예를 들면 로듐을 사용하는 에틸렌의 하이드로포밀화 방법이다:
[화학식 I]
Figure 112015053487759-pct00001
[화학식 II]
Figure 112015053487759-pct00002
[화학식 III]
Figure 112015053487759-pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자; 또는 NR2, OR 및 SR로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로카빌 기이되, R은 C1-C20의 하이드로카빌 기이거나 C 및 헤테로 원자로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 20 개의 원자를 갖는 헤테로하이드로카빌 기이고, 상기 헤테로 원자는 각각 독립적으로 O, S, Si, Ge, P 또는 N이고, 이들 자체가 상기 헤테로 원자의 원자가에 의해 필요한 만큼 치환되거나 비치환될 수 있고,
R1 내지 R24는
Figure 112015053487759-pct00004
과 같은 바이아릴 잔기에 융합된 지환족 또는 아릴 기를 임의적으로 포함할 수 있고;
상기 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌 및 헤테로하이드로카빌렌 기는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 Rv로 치환되거나 비치환된다.
상기 Rv는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로알킬 치환, 비치환된 C1-C18 알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si, R3Ge, RO, RS, RS(O), RS(O)2, R2P, R2N, R2C=N, NC, RC(O)O, ROC(O), RC(O)N(R) 또는 R2NC(O)이거나, 2개의 Rv는 함께 비치환된 C1-C18 알킬렌을 형성하되, 상기 R은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C18 알킬이다. 임의적으로 2개의 Rv는 함께 환형 또는 다환형일 수 있는 고리를 형성한다.
X1은 CH2 또는 O이고, X2는 O 또는 C(R25)2이고, 각각의 R25는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 지환족 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자; 또는 NR2, OR 및 SR로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로카빌 기이되, R은 C1-C20의 하이드로카빌 기이거나 C 및 헤테로 원자로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 원자를 갖는 헤테로하이드로카빌 기이고, 상기 헤테로 원자는 각각 독립적으로 O, S, Si, Ge, P 또는 N이고, 이들 자체가 상기 헤테로 원자의 원자가에 의해 필요한 만큼 치환되거나 비치환될 수 있다. 2개의 R25 기는 융합된 고리에서 조합될 수 있다. Y는 질소 원자를 통해 인에 결합된 피롤 기이다.
본 발명의 목적을 위해, "피롤 기"라는 표현은 피롤 골격으로부터 구조적으로 유도되고 헤테로사이클이 피롤계 질소 원자를 함유하는 일련의 비치환된 또는 치환된 헤테로방향족 기를 지칭한다. 따라서, "피롤 기"라는 표현은 비치환된 또는 치환된 피롤릴, 인돌릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸린일, 인다졸릴, 벤조트라이아졸릴, 1,2,3-트라이아졸릴, 1,3,4-트라이아졸릴 및 카바졸릴 기를 포괄한다. "피롤 기"는 알킬, 알콕시, 아실, 카복실, 카복실레이트, 시아노, -SO3H, 설포네이트, 아미노, 트라이플루오로메틸 및 할로겐 기 중에서 선택된 다중 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 두자리 리간드 촉진된 전이 금속 촉매, 특히 로듐계 촉매는, 에틸렌의 하이드로포밀화에 대하여 일부 경우에 TPP로 촉진된 로듐 촉매의 반응도의 약 100배의 전례없는 활성도를 나타낸다. 결국 이는 낮은 온도 및 로듐 농도에서 증가된 생산율을 허용한다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 당해 분야의 상황 또는 관례에서 내포한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 문헌의 내용은 이의 전체, 특히 (본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도로) 정의의 개시 내용 및 당해 분야의 일반적인 지식에 대하여 참조로서 혼입된다(또는 이의 동등한 US 버전이 참조로서 혼입된다).
원소 주기율표 및 이에 대한 다양한 기에 대한 모든 참조는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press, at page I-10]에서 공개된 버전이다.
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이고, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함하여 하나의 단위 증가로, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이의 2개 이상의 단위의 분리가 있음을 제공하는 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 구성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 분자량 등이 100 내지 1000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등은 명시적으로 열거된다. 1보다 작은 값을 함유하는 범위 또는 1보다 큰 분수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대하여, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10보다 작은 한 자리 수(예를 들면, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대하여, 하나의 단위는 전형적으로, 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것을 예시하고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합은 본원에 구체적으로 언급되는 것으로 간주된다. 수치 범위는 하이드로밀화 공정에 사용하기 위한 촉매의 양 중에서도 특히 본 개시내용 내에서 제공된다.
"하이드로포밀화" 및 유사한 용어는 비제한적으로 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환하는 단계를 수반하는 모든 허용되는 비대칭 및 비-비대칭 하이드로포밀화 공정을 포함한다.
"치환된" 및 유사한 용어는 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 포함한다. 광범위한 양상에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들면, 탄소의 수가 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 12인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬 뿐만 아니라 하이드록시, 할로 및 아미노를 포함한다. 허용되는 치환기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 적합한 유기 화합물일 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 비제한적으로, (a) 금속-두자리 리간드 착체 촉매, (b) 자유 두자리 리간드, (c) 반응시 형성된 알데하이드 생성물, (d) 미반응된 반응물, (e) 상기 금속-두자리 리간드 착체 촉매 및 상기 자유 두자리 리간드에 대한 용매, 및 임의적으로, (f) 반응시 형성된 하나 이상의 리간드 분해 산물(이는 균일하거나 불균일할 수 있고, 이러한 화합물은 공정 기기 표면에 부착된 것을 포함한다)을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 반응 유체는 비제한적으로, (a) 반응 구역 내 유체, (b) 분리 구역으로 가는 유체 스트림, (c) 분리 구역 내 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 버려진 유체, (f) 반응 구역 또는 분리 구역으로 회수된 유체, (h) 외부 냉각기의 유체, 및 (i) 리간드 분해 생성물 등을 포괄할 수 있다.
"포함하는", "함유하는", "갖는" 및 유사한 용어는 구체적으로 개시되는지 여부와 관계 없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 어떠한 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 과정은 달리 명시되지 않는 한 하나 이상의 추가 단계, 장치의 부품 또는 구성품, 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성에 필수적이지 않는 것을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정의 임의의 후속 설명의 범주로부터 제외된다. 용어 "이루어진"은 임의의 성분, 단계 또는 과정이 구체적으로 설명되지 않거나 열거되지 않는 것을 제외한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 개별적 및 임의의 조합으로 열거된 일원을 지칭한다.
합성가스(Syngas)
수소 및 일산화 탄소는 임의의 적합한 공급원, 예컨대 석유 크래킹 및 정유 작동으로부터 수득될 수 있다. 합성가스 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다. (합성 기체로부터의) 합성가스는 CO 및 H2의 변화하는 양을 함유하는 기체 혼합물로 주어진 명칭이다. 이에 대한 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 수소 및 CO는 전형적으로, 합성가스의 주요 성분이지만, 합성가스는 이산화 탄소(CO2) 및 불활성 기체, 예컨대 질소(N2) 및 아르곤(Ar)을 함유할 수 있다. H2:CO의 비는 크게 변하지만, 일반적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 합성가스는 시판되고, 종종 연료 공급원으로서 또는 다른 화학물의 생성을 위한 중간체로서 사용된다. 화학 생성을 위한 가장 바람직한 H2:CO 비는 3:1 내지 1:3이고, 일반적으로, 대부분의 하이드로포밀화 적용에 대하여 약 1:2 내지 2:1인 것을 목표로 한다.
용매
용매는 본 발명의 하이드로포밀화 공정에 전형적이고 유의하게 이용된다. 하이드로포밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예로서, 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에 적합한 용매는 예를 들면, US 3,527,809; US 4,148,830; US 5,312,996; 및 US 5,929,289에 개시된 것을 포함한다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 포화 탄화수소(알칸), 방향족 탄화수소, 물, 에스터, 알데하이드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스터, 및 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 구체적인 예는 테트라글림, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이에틸 에터, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드, 및 벤조니트릴을 포함한다. 또한, 유기 용매는 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스터(예를 들면, 에틸 아세테이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트), 탄화수소(예를 들면, 톨루엔), 니트로-탄화수소(예를 들면, 니트로벤젠), 에스터(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 술폴란을 포함한다.
로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서, 1차 용매로서, 목적한 생성된 알데하이드 부산물에 상응하는 알데하이드 화합물 및/또는 예를 들면 US 4,148,380 및 US 4,247,486에 기재된 바와 같이 하이드로포밀화 공정 동안 동일 반응계에서 생성될 수 있는 바와 같은 높은 비등 알데하이드 액체 축합 부산물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 1차 용매는 연속 공정의 특징으로 인해 최종적으로 알데하이드 생성물 및 높은 비등 알데하이드 액체 축합 부산물("중질")을 포함한다. 용매의 양은 특별히 중요하지 않고 목적한 양의 전이 금속 농도를 갖는 반응 매질을 제공하기에 충분하기만 하면 된다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%의 범위이다. 용매의 혼합물이 이용될 수 있다.
촉매
금속 성분
본 발명의 실시에 사용된 촉매의 금속 성분은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 8, 9 및 10 족 금속, 바람직하게는 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄인 금속, 더욱 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐을 포함한다. 이러한 금속의 혼합물이 사용될 수 있다.
리간드
본 발명의 실시에 사용된 촉매의 리간드로서 제공할 수 있는 유기인산 화합물은 하기 화학식 I, II 또는 III의 두자리 리간드이다:
[화학식 I]
Figure 112015053487759-pct00005
[화학식 II]
Figure 112015053487759-pct00006
[화학식 III]
Figure 112015053487759-pct00007
상기 식에서,
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자; 또는 NR2, OR 및 SR로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로카빌 기이되, R은 C1-C20의 하이드로카빌 기이거나 C 및 헤테로 원자로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 20 개의 원자를 갖는 헤테로하이드로카빌 기이고, 상기 헤테로 원자는 각각 독립적으로 O, S, Si, Ge, P 또는 N이고, 이들 자체가 상기 헤테로 원자의 원자가에 의해 필요한 만큼 치환되거나 비치환될 수 있다. R1 내지 R24는
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과 같이 바이아릴 잔기에 융합된 지환족 또는 아릴 기를 포함할 수 있고, 화학식 I, II 또는 III에 대하여, 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌 및 헤테로하이드로카빌렌 기는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 Rv로 치환되거나 비치환된다. Rv는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로알킬 치환, 비치환된 C1-C18 알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si, R3Ge, RO, RS, RS(O), RS(O)2, R2P, R2N, R2C=N, NC, RC(O)O, ROC(O), RC(O)N(R) 또는 R2NC(O)이거나, 2개의 Rv는 함께 비치환된 C1-C18 알킬렌을 형성하되, R은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C18 알킬이다. 임의적으로, 2개의 Rv는 함께 환형 또는 다환형일 수 있는 고리를 형성한다.
X1는 CH2 또는 O이고, X2는 O 또는 C(R25)2이고, 각각의 R25는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 지환족 기, 방향족 고리, 헤테로방향족 고리 또는 할로겐 원자, 또는 NR2, OR 및 SR로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로카빌 기이되, R은 C1-C20의 하이드로카빌 기이거나 C 및 헤테로 원자로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 원자를 갖는 헤테로하이드로카빌 기이고, 상기 헤테로 원자는 각각 독립적으로 O, S, Si, Ge, P 또는 N이고, 이들 자체가 상기 헤테로 원자의 원자가에 의해 필요한만큼 치환되거나 비치환될 수 있다. 2개의 R25 기는 융합된 고리에서 조합될 수 있다. Y는 질소 원자를 통해 인에 결합된 피롤 기이고, 이는 알킬, 알콕시, 아실, 카복실, 카복실레이트, 시아노, -SO3H, 설포네이트, 아미노, 트라이플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 다중 치환기를 가질 수 있다. 특정한 예는 하기 구조를 포함한다:
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리간드는 반응 혼합물에서 금속 및/또는 자유 착체화될 수 있다.
금속- 리간드 착체
금속-리간드 착체 및 자유 두자리 리간드로 이루어진 두자리 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로, 상기 언급된 특허에 개시된 방법을 비롯한 유기인산 화합물을 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 방법으로 제조된다. 일반적으로, 이러한 촉매는 미리 형성되거나 동일 반응계에서 형성될 수 있고, 두자리 리간드, 일산화 탄소 및 임의적으로, 수소와 착체 조합시 금속을 포함한다. 리간드 착체 종은 단핵, 이핵 및/또는 고등 핵 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 촉매의 정확한 구조는 알려지지 않았다.
금속-두자리 리간드 착체 촉매는 균일한 형태 또는 불균일한 형태일 수 있다. 예를 들면, 미리 형성된 로듐 두자리 리간드 촉매는 하이드로포밀화 반응 혼합물로 도입되고 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 로듐-두자리 리간드 착체 촉매는 동일 반응계에서 활성 촉매의 형성을 위해 반응 매질로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 로듐 촉매 전구체, 예컨대 로듐 다이카본일 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 Rh(NO3)3은 동일 반응계에서 활성 촉매의 형성을 위해 두자리 리간드를 따라 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 로듐 다이카본일 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로서 이용되고 용매의 존재하에 두자리 리간드와 반응하여 동일 반응계에서 활성 촉매의 형성을 위해 과량의 (자유) 두자리 리간드를 따라 반응기에 도입되는 촉매 로듐-두자리 리간드 착체 전구체를 형성한다. 어떠한 경우에도, 일산화 탄소, 수소 및 두자리 리간드가 금속과 착체화될 수 있고 활성 금속-두자리 리간드 촉매가 하이드로포밀화 반응에 사용된 조건하에 반응 혼합물에 존재하는 것이 충분하다. 카본일 및 두자리 리간드는 동일 반응계에서 하이드로포밀화 공정 동안 또는 공정 전에 로듐으로 착체화될 수 있다.
예로서, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 가용성 로듐 카본일 두자리 리간드 착체 전구체, 용매, 및 임의적으로, 자유 두자리 리간드로 본질적으로 이루어진다. 바람직한 촉매 전구체 조성물은 로듐 다이카본일 아세틸아세토네이트의 용액, 유기 용매 및 두자리 리간드를 형성하여 제조될 수 있다. 두자리 리간드는 일산화 탄소 가스의 방출에 의해 입증된 바와 같이 로듐 아세틸아세토네이트 착체 전구체의 하나의 카본일 리간드를 용이하게 대체한다.
따라서, 금속-두자리 리간드 착체 촉매는 유리하게는 일산화 탄소 및 두자리 리간드로 착체화된 금속, 킬레이트 및/또는 비킬레이트 방식으로 금속에 결합되는(착체되는) 리간드를 포함한다.
촉매의 혼합물이 이용될 수 있다. 반응 유체에 존재하는 금속-두자리 리간드 착체 촉매의 양은 이용되도록 목적한 주어진 금속 농도를 제공하기에 위해 필요한 최소량만을 필요로 하고 예를 들면, 상기 언급한 특허에 개시된 수반되는 특정한 하이드로포밀화 공정을 촉매화하기 위해 필요한 금속의 촉매량 이상에 기초하여 제공될 것이다. 일반적으로, 반응 매질에서 자유 금속으로서 계산된 10 ppmw 내지 500 ppmw 범위의 농도의 촉매 금속, 예를 들면, 로듐은 대부분의 공정에 충분해야하지만, 일반적으로 바람직하게는 10 내지 250 ppmw의 금속, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppmw의 금속이 사용된다.
금속-두자리 리간드 착체 촉매 이외에, 자유 두자리 리간드(즉, 금속으로 착체화되지 않은 리간드)는 또한 반응 매질에 존재할 수 있다. 자유 두자리 리간드는 상기 논의된 임의의 상기 정의된 두자리 리간드에 상응할 수 있다. 자유 두자리 리간드가 이용된 금속-두자리 리간드 착체 촉매의 두자리 리간드와 같이 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리간드는 임의의 주어진 공정에서 동일할 필요는 없다. 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 반응 매질에서 금속 1 몰당 0.1 몰 이하 내지 100 몰 이상의 자유 두자리 리간드를 수반할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포밀화 공정은 반응 매질에 존재하는 금속 1 몰당 1 내지 50 몰의 두자리 리간드의 존재하에 수행된다. 더욱 바람직하게는 1.1 내지 4 몰의 두자리 리간드가 금속 1 몰당 이용된다. 두자리 리간드의 상기 양은 존재하는 금속에 결합된(착체화된) 두자리 리간드의 양 및 존재하는 자유 두자리 리간드의 양 둘다의 합이다. 필요한 경우, 예를 들면, 추가 두자리 리간드를 임의의 적합한 방식으로 임의의 시간에 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 공급하여 반응 매질에서 자유 리간드의 미리결정된 수준을 유지할 수 있다.
따라서, 유의하게 이용되는 하이드로포밀화 가공 기법은 임의의 공지된 가공 기법, 예컨대, 기체 재순환, 액체 재순환 및 이들의 조합에 상응할 수 있다. 바람직한 하이드로포밀화 공정은 촉매 액체 재순환을 수반하는 것이다.
하이드로포밀화 공정
하이드로포밀화 공정 및 이의 작동 조건은 널리 공지되어 있다. 이는 일산화 탄소(CO), 수소(H2), 및 하나 이상의 올레핀계 화합물을 충분한 하이드로포밀화 공정하에 접촉하여 성분으로서 포함하는 촉매, 전이 금속 및 유기인산 리간드의 존재하에 하나 이상의 알데하이드 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 임의적인 공정 성분은 아민 및/또는 물을 포함한다. 하이드로포밀화 공정은 임의의 회분식, 연속식 또는 반-연속식 방식으로 수행될 수 있고, 목적한 임의의 촉매 액체 및/또는 기체 재순환 작동을 수반할 수 있다. 에틸렌으로부터 프로피온알데하이드를 생성하기 위한 특정한 하이드로포밀화 공정뿐만 아니라, 하이드로포밀화 공정의 반응 조건 및 성분은 편의에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로, 재순환 공정은 하이드로포밀화 반응기, 즉, 반응 구역으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 버리는 단계, 및 예컨대 US 5,430,194 및 US 5,681,473에 개시된 복합 막을 사용하거나, 이를 증류하는 더욱 통상적이고 바람직한 방법, 예를 들면, US 5,288,918에 개시된 바와 같이 반응 구역에 재순환되는 비-휘발화된 금속 촉매-함유 잔사를 적절한 경우 별개의 증류 구역에서 정상압, 감압 또는 고압 하에 하나 이상의 단계에서 이를 증류하는, 즉, 증류 분리하는 단계를 수반한다. 예를 들면, 추가 증류에 의한 휘발화된 물질의 축합, 및 이의 분리 및 추가 회수는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있고, 조질 알데하이드 생성물은 추가 정제 및 분리를 위해 제공될 수 있고, 필요한 경우, 임의의 회수된 반응물, 예컨대 올레핀계 출발 물질 및 합성가스는 임의의 바람직한 방식으로 하이드로포밀화 구역(반응기)으로 재순환될 수 있다. 상기 막 분리의 회수된 금속 촉매-함유 라피네이트 또는 상기 증류 분리의 회수된 비-휘발화된 금속 촉매-함유 잔사는, 목적한 임의의 통상적인 방식으로 하이드로포밀화 구역(반응기)으로 재순환될 수 있다. 또한, 당업자에게 널리 공지되어 있는 기체 재순환 공정이 필요한 경우 이용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하이드로포밀화 반응 유체는 적어도 일정량의 4개의 상이한 주요 구성성분 또는 성분, 즉, 알데하이드 생성물, 금속-두자리 리간드 착체 촉매, 자유 두자리 리간드, 및 촉매 및 자유 리간드를 위한 용매를 함유하는 임의의 상응하는 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 임의의 유체를 포함한다. 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 추가 구성성분, 예컨대 상기 공정 동안 하이드로포밀화 공정에서 의도적으로 이용되었거나, 동일 반응계에서 형성된 것과 같은 추가 구성성분을 함유할 수 있고 통상적으로 함유할 것이다. 상기 추가 구성성분의 예는 미반응된 올레핀 출발 물질, 일산화 탄소 및 수소 가스, 및 동일 반응계에서 형성된 부산물, 예컨대 포화 탄화수소 및/또는 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성질화된 올레핀, 리간드 분해 화합물 및 높은 용융 액체 알데하이드 축합 부산물, 뿐만 아니라 이용가능한 경우 다른 불활성 공용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가물을 포함한다.
하이드로포밀화 공정의 반응 조건은 알데하이드를 생성하기 위해 종래 이용된 임의의 적합한 유형의 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화 탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 1 내지 69,000 킬로파스칼(kPa)의 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 14,000 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 3,400 kPa 미만의 수소, 일산화 탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력에서 작동되는 공정이 바람직하다. 최소 총 압력은 반응의 목적한 속도를 수득하기 위해 필요한 반응물의 양으로 우세하게 제한된다. 더욱 구체적으로는, 하이드로포밀화 공정의 일산화 탄소 부분압은 바람직하게는 1 내지 6,900 kPa, 더욱 바람직하게는 21 내지 5,500 kPa인 반면, 수소 부분압은 바람직하게는 34 내지 3,400 kPa, 더욱 바람직하게는 69 내지 2,100 kPa이다. 일반적으로, 기체 H2:CO의 몰비는 1:10 내지 100:1 초과, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위일 수 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 임의의 작동가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 하이드로포밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 상온, 예를 들면, 23℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 적합한 반응기, 예컨대, 고정된 베드 반응기, 유체 베드 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 이용된 반응 구역은 단일 용기일 수 있거나 2개 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 이용된 분리 구역은 단일 용기일 수 있거나 2개 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 본원에 이용된 반응 구역 및 분리 구역은 동일한 용기 또는 상이한 용기로 존재할 수 있다. 예를 들면, 반응성 분리 기법, 예컨대 반응성 증류 및 반응성 막 분리는 반응 구역에서 발생할 수 있다.
하이드로포밀화 공정은 필요한 경우 소모되지 않은 출발 물질의 재순환으로 수행될 수 있다. 반응은 단일 반응 구역 또는 다수의 반응 구역에서 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 반응 단계는 하나의 출발 물질을 다른 것에 점증적으로 첨가하여 수행될 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발 물질의 공동 첨가에 의해 조합될 수 있다. 완전 전환이 바람직하지 않거나 수득되지 않은 경우, 출발 물질은 예를 들면, 증류에 의해 생성물로부터 분리된 후 출발 물질을 반응 구역으로 다시 재순환할 수 있다.
하이드로포밀화 공정은 유리 피복 스테인레스 강 또는 유사한 유형의 반응 장치에서 수행될 수 있다. 반응 구역은 과도한 온도 변동을 제어하거나 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 막기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기가 장착될 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 반응 단계의 정확한 수는 자본 비용과 촉매 선택성, 활성도, 수명 및 작동의 용이성, 뿐만 아니라 해당 출발 물질의 고유한 반응도 및 출발 물질의 안정성, 및 반응 조건에 대한 목적한 반응 생성물을 달성하는 단계 사이의 최적의 타협으로 인해 승인될 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명에 유용한 하이드로포밀화 공정은 예를 들면, US 5,728,893에 기재된 것과 같은 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 다단계 반응기는 용기당 하나 초과의 이론적인 반응성 단계를 생성하는 내부의 물리적 장벽으로 고안될 수 있다.
일반적으로, 연속 방식으로 하이드로포밀화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 하이드로포밀화 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 연속 공정은 단일 통과 모드로 수행될 수 있는 바, 미반응된 올레핀계 출발 물질 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 기체 혼합물은 액체 반응 혼합물로부터 제거되고, 이로부터 알데하이드 생성물은 회수되고 보충 올레핀계 출발 물질, 일산화 탄소 및 수소의 미반응된 올레핀계 출발 물질은 회수되지 않고 다음 단일 통과를 위해 액체 반응 매질에 공급된다. 이러한 유형의 재순환 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, US 4,148,830에 개시된 바와 같은 목적한 알데하이드 반응 생성물 또는 예를 들면, US 4,247,486에 개시된 바와 같은 기체 재순환 과정, 뿐만 아니라 필요한 경우 액체 및 기체 재순환 과정 둘다의 조합으로부터 분리된 금속-유기인산 착체 촉매 유체의 액체 재순환을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 공정은 예를 들면, US 4,668,651; US 4,774,361; US 5,102,505 및 US 5,110,990에 개시되어 있다.
일 실시양태에서, 알데하이드 생성물 혼합물은, 알데하이드가 임의의 적합한 방법, 예컨대, 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프 필름 증발, 강하 필름 증발, 상 분리, 여과, 또는 이들의 임의의 조합으로 생성된 조질 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. WO 88/08835에 기재된 바와 같이 포집제를 사용하여 형성된 조질 반응 혼합물로부터 알데하이드 생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 조질 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 알데하이드를 분리하는 하나의 방법은 막 분리에 의한 것이고, 이는 예를 들면 US 5,430,194 및 US 5,681,473에 기재되어 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 알데하이드 생성물은 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, US 4,148,830 및 US 4,247,486에 개시된 회수 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서, 반응 구역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(알데하이드 생성물, 촉매 등 함유), 즉, 반응 유체의 일부를 분리 구역, 예를 들면, 증발기/분리기로 통과시킬 수 있고, 이때 목적한 알데하이드 생성물은 하나 이상의 단계에서, 정상압, 감압 또는 고압 하에 액체 반응 유체로부터 증류를 통해 분리될 수 있고, 생성물 수용기에서 축합되고 수집될 수 있고, 또한 필요한 경우 정제될 수 있다. 이어서, 남아있는 비-휘발화된 촉매-함유 액체 반응 혼합물은 반응기로 다시 재순환될 수 있고, 필요한 경우, 임의의 다른 오염된 물질, 예를 들면, 미반응된 올레핀은 임의의 수소 및 일산화 탄소와 함께 응축된 알데하이드 생성물로부터 예를 들면, 임의의 통상적인 방식 중 증류에 의해 이의 분리 후 액체 반응 생성물에 용해될 수 있다.
더욱 특히, 금속-두자리 착체 촉매-함유 반응 유체로부터 목적한 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 임의의 적합한 목적 온도에서 발생할 수 있다. 일반적으로, 상기 증류가 비교적 낮은 온도, 예컨대 150℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 발생하는 것이 바람직하다.
생성물
에틸렌 하이드로포밀화의 알데하이드 생성물은 프로피온알데하이드이다.
특정 실시양태
장치 및 공정
하기 실시예는 오직 예시적인 목적을 위해서이다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 합성 과정은 질소-퍼지된 글로브 박스에서 무수 용매를 사용하거나 질소 또는 아르곤 하에 슐렝크(Schlenk) 기법을 사용하여 수행된다. 상업적으로 입수가능한 시약은 알드리치(Aldrich), 스트렘(Strem), 또는 아크로스(Acros)로부터 구입하였고 받은 만큼 사용하였다. 다핵 NMR 스펙트럼(1H, 13C, 31P)을 바리안(Varian) MR-400 또는 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계로 수집하였다. 양성자 및 13C NMR 화학 이동을 잔여 용매 피크에 대하여 ppm으로 언급하였고; 인-31 화학 이동은 표면적으로 85% H3PO4(0 ppm)로 언급하였다.
2,2'-비스[(비스( 다이에틸 3,4- 피롤다이카복실레이트 )포스피노)- 옥시 ]-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'- 바이나프탈렌의 제조
Figure 112015053487759-pct00012
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이-2-나프톨(1.105 g, 3.754 mmol)을 무수 THF(60 mL)에 용해하고 -30℃에서 1 시간 동안 냉각시켰다. 용액을 냉동고로부터 제거하고 헥산(5.0 mL, 8.0 mmol, 2.1 당량) 중 n-부틸리튬의 1.6 M 용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 용액을 천천히 가온시켰고, 그 결과 백색 침전물이 형성되기 시작하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 다시 냉동고에 넣고 40 분 동안 냉각시켰다. THF(10 mL) 중 비스(다이에틸아미노)클로로포스핀(1.7 mL, 8.1 mmol, 2.2 당량)의 분리 용액을 제조하고 또한 냉동고에서 -30℃에서 30 분 동안 방치하였다. 냉 포스핀 용액을 교반하면서 냉 리튬 염 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 가온시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 펌핑 다운하여 건조시키고 이어서 헥산(30 mL)으로 마쇄하였다. 생성된 황색 오일을 톨루엔(60 mL)에 용해하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 추가 정제 또는 특징화 없이 반응의 다음 단계에서 사용하였다.
2,2'- 비스 (( 다이클로로포스피노 ) 옥시 )-5,5',6,6',7,7',8,8'- 옥타하이드로 -1,1'-바 이나프탈 렌의 제조
Figure 112015053487759-pct00013
이전 단계로부터의 톨루엔 용액을 글로브 박스 냉동고에서 -30℃에서 1 시간 동안 냉각시켰다. 다이에틸 에터(15.0 mL, 30.0 mmol, 8 당량) 중 HCl의 2.0 M 용액을 교반하면서 약 5 분간에 걸쳐서 냉 용액에 첨가하였다. 첨가 동안 엄청난 양의 백색 고체가 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 펌핑 다운하여 건조시켰다. 생성된 황색 오일을 추가 정제 없이 반응의 다음 단계에 사용하였다.
리간드 1의 제조
Figure 112015053487759-pct00014
이전 단계로부터의 2,2'-비스((다이클로로포스피노)옥시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프탈렌을 무수 THF(80 mL)에 용해하였다. 다이에틸 3,4-피롤다이카복실레이트(3.17 g, 15.0 mmol, 4 당량)를 교반하면서 용액에 첨가하였다. 뚜렷한 반응이 발생하지 않았다. 용액을 글로브 박스 냉동고에서 -30℃에서 1 시간 동안 방치하여 냉각시켰다. 트라이에틸아민(2.4 mL, 17 mmol, 4.5 당량)을 교반하면서 5 분간에 걸쳐서 냉 용액에 적가하였다. 엄청난 양의 백색 침전물이 반응 혼합물에 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 필터 케익을 THF로 세척하였다. 여액을 펌핑 다운하여 건조시켜 황색 오일을 수득하였다. 조질 물질을, 모든 물질이 용해될 때까지 톨루엔(60 mL)에서 60℃에서 가열하였다. 가온 용액을 글로브 박스 냉동고에 넣고 -30℃에서 밤새 방치하였고, 이 시간 동안 다이에틸 3,4-피롤다이카복실레이트의 결정이 용액으로부터 부착되었다. 이를 여과로 제거하고, 여액을 펌핑 다운하여 건조시켰다. 고체 잔사를 헥산(60 mL)에서 60℃에서 2 시간 동안 가열하였고, 이후 리간드 1을 백색 미세 분말로서 수집하였다. 총 질량을 수집하였다: 1.138 g(0.9521 mmol, 25% 수율). 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.31(s, 4H, CH-피롤), 7.16(s(C6HD5 피크 하에), 4H, CH-피롤), 6.90(d, JHH = 8.4 Hz, Ar-H), 6.64(d, JHH = 8.0 Hz, Ar-H), 4.13-4.21(m, 16H, O-CH2), 2.50-2.83(m, 4H, CH2), 2.00-2.24(m, 4H, CH2), 1.36-1.65(m, 8H, CH2), 1.10(t, 12H, CH3), 1.07(t, 12H, CH3); 13C{1H} NMR(100.6 MHz, CDCl3) δ 162.9(d, JPC = 3.6 Hz, C=O), 147.7(t, JPC = 6.3 Hz, C-O-P), 138.2(s, Ar), 136.3(s, Ar), 131.2(s, Ar), 126.7(4중항, JPC = 8.0 Hz, CH-피롤), 125.7(s, Ar), 120.5(d, JPC = 15.0 Hz, Ar), 116.6(t, JPC = 4.6 Hz, C-피롤), 60.9(s, O-CH2), 29.3(s, CH2), 27.9(s, CH2), 22.6(s, CH2), 14.4(s, CH3); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 108.7(s) ppm.
Figure 112015053487759-pct00015
리간드 2의 제조
리간드 1에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 이용하여 리간드 2를 제조하였다. 총 질량을 수집하였다: 0.250 g(0.199 mmol, 7% 수율). 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.34(s, 4H, CH-피롤), 7.12(s, 4H, CH-피롤), 7.08(s, 2H, Ar-H), 4.23-4.32(m, 16H, O-CH2), 1.98(s, 6H, Ar-CH3), 1.58(s, 6H, Ar-CH3), 1.29-1.35(m, 24H, CH2CH3), 1.15(s, 18H, C(CH3)3); 13C{1H} NMR(100.6 MHz, CDCl3) δ 162.9(d, JPC = 4.6 Hz, C=O), 150.0(t, JPC = 4.3 Hz, C-O-P), 137.7(s, Ar), 136.6(s, Ar), 134.4(s, Ar), 131.1(s, Ar), 127.3(t, JPC = 9.9 Hz, CH-피롤), 126.9(t, JPC = 9.1 Hz, CH-피롤), 120.3(s, Ar), 119.3(s, C-피롤), 60.8(d, JPC = 5.5 Hz, O-CH2), 34.3(s, Ar-CH3), 30.2(s, C(CH3)3), 20.2(s, Ar-CH3), 17.3(t, JPC = 2.6 Hz, C(CH3)3), 14.4(d, JPC = 5.6 Hz, CH2CH3); 31P{1H} NMR(162 MHz, CDCl3) δ 100.3(s) ppm.
5,5',6,6'- 테트라메틸 -2,2'- 바이페놀의 제조
Figure 112015053487759-pct00016
상업적으로 입수가능한 3,3'-다이-3급-부틸-5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이올(rac-BIPHEN)로부터 약간의 변형을 사용하여 문헌의 공정에 따라 바이페놀을 제조하였다(문헌[Hua, Z., Vassar, V.C., Ojima, I., "Synthesis of New Chiral Monodentate Phosphite Ligand and Their Use in Catalyst Asymmetric Hydrigenation", Organic Letters, 5(2003), 3831-3834]). 수율: 3.428 g(14.1 mmol, 56.1%). 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.12(d, JHH = 8 Hz, 2H, Ar-H), 6.81(d, JHH = 8 Hz, 2H, Ar-H), 4.51(s, 2H, OH), 2.25(s, 6H, CH3), 1.89(s, 6H, CH3) ppm.
리간드 3의 제조
Figure 112015053487759-pct00017
상기 제조된 5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-바이페놀을 리간드 1에 대하여 기재된 것과 유사한 과정에 이용하여 리간드 3을 생성하였다. 수율: 2.46 g(2.16 mmol, 50.9 %). 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.21(dm, JPH = 22 Hz, JNH = 1 Hz, 8H, N-CH), 6.93(d, JHH = 8 Hz, 2H, Ar-H), 6.67(d, JHH = 8 Hz, 2H, Ar-H), 4.22-4.09(m, 16H, CH2CH3), 2.09(s, 6H, Ar-CH3), 1.70(s, 6H, Ar-CH3), 1.10(t, JHH = 7 Hz, 12H, CH2CH3), 1.07(t, JHH = 7 Hz, 12H, CH2CH3); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 108.7 ppm.
클로로다이피롤릴포스핀의 제조
Figure 112015053487759-pct00018
클로로다이피롤릴포스핀을 참조 문헌에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였다(문헌[van der Slot, S.C., Duran, J., Luten, J., Kamer, P.C.J., van Leeuwen, P.W.N.M., "Rhodium-Catalyzed Hydroformylation and Deuterioformylation with Pyrrolrl-Based Phosphorus Amidite Ligands: Influence of Electronic Ligand Properties", Organometallics, 21(2002), 3873-3883)]. 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 6.80(m, 4H, CHCHNP), 6.18(m, 4H, CHCHNP); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 105.3 ppm.
리간드 4의 제조
Figure 112015053487759-pct00019
클로로다이피롤릴포스핀(1.67 g, 8.42 mmol, 2 당량) 및 5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이올(1.02 g, 4.21 mmol)을 THF(80 mL)에 용해하고 -30℃에서 1 시간 동안 냉각시켰다. 트라이에틸아민(3.0 mL, 22 mmol, 5.2 당량)을 교반하면서 냉 용액에 적가하였다. 첨가 동안 엄청난 양의 백색 침전물이 용액에 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 필터 케익을 추가 THF(20 mL)로 세척하였다. 여액을 펌핑 다운하여 건조시키고 이어서 헥산(160 mL)으로 철저하게 마쇄하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 펌핑 다운하여 건조시켜 백색 분말로서 목적 생성물을 수득하였다. 수율: 1.69 g(2.98 mmol, 70.8%). 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 6.82(d, JHH = 8 Hz, 2H, Ar-H), 6.74-6.69(m, 10H, Ar-H 및 CHCHNP에 대한 중복 신호), 6.22(m, 8H, CHCHNP), 1.96(s, 6H, CH3), 1.78(s, 6H, CH3); 13C{1H}(101 MHz, C6D6) 150.0(d, 2JPC = 12 Hz, C-O-P), 138.1(s, Ar-C), 133.8(s, Ar-C), 130.7(s, Ar-CH), 129.7(t, 3JPC = 2 Hz, Ar-C), 121.1(dd, 3JPC = 16 Hz, J = 3 Hz, CHCHNP), 116.4(d, 3JPC = 12 Hz, Ar-CH) 112.3(dt, 2JPC = 9 Hz, J = 2 Hz, CHCHNP), 19.5(s, CH3), 16.4(s, CH3); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 109.5 ppm.
리간드 5의 제조
Figure 112015053487759-pct00020
리간드 4에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 사용하여 리간드 5를 제조하였다. 수율: 1.94 g(3.13 mmol, 81.5%). 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 6.80-6.75(m, 8H, Ar-H 및 CHCHNP에 대한 중복 신호), 6.68(m, 4H, CHCHNP), 6.25-6.21(m, 8H, CHCHNP), 2.52(m, 6H, CH2), 2.47-2.39(m, 2H, CH2), 2.20-2.13(m, 2H, CH2), 1.51-1.38(m, 8H, CH2); 13C{1H}(101 MHz, C6D6) 149.4(d, 2JPC = 12 Hz, C-O-P), 138.3(s, Ar-C), 134.6(s, Ar-C), 130.5(s, Ar-CH), 128.7(t, 3JPC = 2 Hz, Ar-C), 121.9(dd, 3JPC = 16 Hz, J = 6 Hz, CHCHNP), 117.4(d, 3JPC = 11 Hz, Ar-CH) 113.0(dt, 2JPC = 18 Hz, J = 2 Hz, CHCHNP), 30.5(s, CH2), 28.3(s, CH2), 23.5(s, CH2), 23.4(s, CH2); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 109.2 ppm.
비스(인돌릴)클로로포스핀의 제조
Figure 112015053487759-pct00021
트라이에틸아민(5.0 mL, 36 mmol) 및 PCl3(1.0 mL, 11.5 mmol)을 톨루엔(100 mL)에서 혼합하여 담황색 용액을 형성하였다. 용액을 빙수 욕 중 250 mL 슐렌크 플라스크로 옮겼다. 톨루엔(25 mL) 중 인돌(2.69 g, 23.0 mmol)의 용액을 주사기 펌프를 통해 냉각된 트라이에틸아민/PCl3 용액에 0.5 mL/분의 분배 속도로 첨가하였다. 첨가 동안 엄청난 양의 백색 고체가 황색 용액에 형성되었다. 첨가 후, 반응 혼합물을 실온에서 주말에 걸쳐서 교반하였다. 반응 혼합물을 진공하에 이의 용량의 절반까지 농축하고 질소 하에 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 펌핑 다운하여 건조시키고, 생성된 황색 용액을 헥산(30 mL)으로 마쇄하고 진공하에 1 시간 동안 건조시켰다. 수율: 2.77 g(9.27 mmol, 81%). 순도는 인 NMR에 의해 대략 94%, δ 31P = 104 ppm이었다.
리간드 6의 제조
Figure 112015053487759-pct00022
비스(인돌릴)클로로포스핀(2.77 g, 9.27 mmol)을 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이-2-나프톨(1.36 g, 4.62 mmol) 및 무수 THF(80 mL)와 합하여 무색 용액을 형성하고, 이를 냉동고(-30℃)에서 냉각시켰다. 트라이에틸아민(2.0 mL, 14.3 mmol)을 교반하면서 냉 용액에 적가하였고, 그 결과 엄청난 양의 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 펌핑 다운하여 건조시켰다. 생성된 황색 용액을 헥산(40 mL)으로 마쇄하고, 톨루엔(60 mL)에 용해하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 진공하에 20 mL의 용량까지 농축하고 냉동고(-30℃)에서 밤새 방치하였다. 소량의 백색 고체가 침전되었고, 이를 여과를 통해 제거하였다. 여액을 펌핑 다운하여 건조시키고 생성된 유성 고체를 헥산(60 mL)에 슬러리하여 백색 고체의 침전물을 수득하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 펌핑 다운하여 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 프릿에서 뒤에 남겨진 백색 유성 고체를 추가 헥산(60 mL)으로 슬러리하고 1 시간 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고 여액을 다시 펌핑 다운하여 건조시켜 백색 분말의 제 2 크롭(crop)을 수득하였다. 백색 분말의 제 2 크롭을 합하고, 헥산(10 mL)에서 슬러리하고, 여과하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 1.14 g, 1.39 mmol, 30%; 31P NMR에 의해 93% 순도. 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.54(t, JHH = 8 Hz, 4H, 인돌-H), 7.47(d, JHH = 8 Hz, 4H, 인돌-H), 7.08-7.03(m, 8H, 인돌-H), 6.98-6.94(m, 4H, 인돌-H), 6.73(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 6.57(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 6.38-6.37(m, 4H, 인돌-H), 2.44-2.33(m, 6H, CH2), 2.16-2.09(m, 2H, CH2), 1.42-1.27(m, 8H, CH2); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 107ppm(130 ppm에서 적은 불순물).
비스(3-카보메톡시인돌릴)클로로포스핀의 제조
Figure 112015053487759-pct00023
비스(인돌릴)클로로포스핀에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 사용하여 비스(3-카보메톡시인돌릴)클로로포스핀을 제조하였다. 수율: 4.07 g(9.81 mmol, 85%). 순도는 인 NMR에 의해 대략 98%, δ 31P = 106 ppm이었다.
리간드 7의 제조
Figure 112015053487759-pct00024
리간드 6에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 사용하여 리간드 7을 제조하였다. 수율: 0.513 g, 0.488 mmol, 9.92%. 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.10(t, JHH = 8 Hz, 4H, 인돌-H), 7.78(d, JPH = 24 Hz, 4H, 인돌-H), 7.32-7.20(m, 8H, 인돌-H), 7.07(dt, JPH = 24 Hz, JHH = 8 Hz, 4H, 인돌-H), 6.80(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 6.61(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 3.85(d, JHH = 6 Hz, 12H, CH3), 2.66-2.47(m, 4H, CH2), 2.26-2.06(m, 4H, CH2), 1.63-1.44(m, 8H, CH2); 31P{1H} NMR(162 MHz, CDCl3) δ 106 ppm(100%).
리간드 8의 제조
Figure 112015053487759-pct00025
THF(70 mL) 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이-2-나프톨(0.845 g, 2.87 mmol)의 용액을 냉동고에서 냉각시켰다. 헥산(3.8 mL, 6.1 mmol) 중 n-부틸리튬의 1.6 M 용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 다시 냉동고에 넣고 30 분 동안 냉각시켰다. 비스(다이에틸아미노)클로로포스핀(1.3 mL, 6.2 mmol)을 교반하면서 냉 혼합물에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 펌핑 다운하여 건조시키고 이어서 헥산(30 mL)으로 마쇄하였다. 생성된 황색 오일을 톨루엔(80 mL)에 용해하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 냉동고에 넣고 -30℃에서 1 시간 동안 냉각시켰다. 다이에틸 에터(11.5 mL, 23.0 mmol) 중 HCl의 2.0 M 용액을 교반하면서 5 분간에 걸쳐서 냉 용액에 첨가하였다. 첨가 동안 엄청난 양의 백색 고체가 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 톨루엔 여액을 펌핑 다운하여 건조시켰다. 생성된 황색 오일을 헥산(30 mL)으로 마쇄하고 진공하에 1 시간 동안 추가 건조시켰다.
오일을 THF(50 mL)에 용해하고 실온에서 교반하였다. THF(30 mL) 중 3-시아노인돌(1.49 g, 16.9 mmol)의 용액을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 냉동고에 넣고 -30℃에서 냉각시켰다. 트라이에틸아민(2.0 mL, 14 mmol)을 교반하면서 5 분간에 걸쳐서 냉 용액에 적가하였다. 엄청난 양의 백색 침전물이 반응 혼합물에 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여액을 펌핑 다운하여 건조시켰다. 생성된 황색 오일을 헥산(40 mL)으로 마쇄하고 이어서 톨루엔(60 mL)에서 취하고 여과하였다. 여액을 펌핑 다운하여 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 물질의 1H NMR 스펙트럼은 다량의 톨루엔이 물질에 존재함을 나타내었고, 이는 헥산으로 마쇄를 반복할 시 사라지지 않았고, 진공하에 수 시간 동안 샘플을 건조시켰다. 백색 분말을 Et2O(10 mL)에 슬러리하고, 여과로 수집하고 헥산(5 mL)으로 세척하였다. Et2O 및 헥산 세척을 2회 이상 반복하여 아직 개선되지 않은 순도의 수율을 크게 감소시켰다. 샘플을 밤새 진공하에 건조시켰지만, 샘플에 약간의 톨루엔(대략 0.3 당량) 및 에터(대략 0.1 당량)가 남아 있었다. 수율: 0.312 g(0.340 mmol, 13 %). 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.65(d, JHH = 8Hz, 1H, 인돌-CH), 7.46-7.42(m, 2H, 인돌-H), 7.39(d, JHH = 8 Hz, 2H, 인돌-H), 7.15-7.13(m, 4H, 인돌-H), 7.06(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 6.99-6.98(m, 2H, 인돌-H), 6.89-6.76(m, 8H, 인돌-H), 6.55(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 2.71-2.64(m, 2H, CH2), 2.51-2.44(m, 2H, CH2), 2.15-1.96(m, 4H, CH2), 1.47-1.24(m, 8H, CH2); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 106(s, 94%) ppm(107 ppm에서 불순물).
비스(3-메틸인돌릴)클로로포스핀의 제조
Figure 112015053487759-pct00026
비스(인돌릴)클로로포스핀에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 사용하여 비스(3-메틸인돌릴)클로로포스핀을 제조하였다. 수율: 3.20 g(9.79 mmol, 85%). 이 물질을 임의의 추가 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다. 순도는 인 NMR에 의해 대략 96%, δ 31P = 102 ppm이었다.
리간드 9의 제조
Figure 112015053487759-pct00027
리간드 6에 대하여 기재된 것과 유사한 과정을 사용하여 리간드 9를 제조하였다. 수율: 3.08 g, 3.52 mmol, 71.2%. 1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 7.59(dd, JPH = 24 Hz, JHH = 8 Hz, 4H, 인돌-H), 7.41(dd, JHH = 8 Hz, J = 3 Hz, 4H, 인돌-H), 7.10(td, JHH= 8Hz, J = 1 Hz, 4H, 인돌-H), 7.04-6.98(m, 4H, 인돌-H), 6.87-6.85(m, 4H, 인돌-H), 6.80(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 6.62(d, JHH = 8 Hz, 2H, 나프톨-H), 2.50-2.38(m, 6H, CH2), 2.21-2.14(m, 2H, CH2), 2.00(dd, J = 4 Hz, J = 3 Hz, 12H, CH3), 1.41-1.33(m, 8H, CH2); 31P{1H} NMR(162 MHz, C6D6) δ 104(s, 94%) ppm(130 ppm에서 불순물).
리간드 10의 제조
Figure 112015053487759-pct00028
8,8'-다이브로모-4,4,4,4,6,6'-헥사메틸스피로-2,2'-바이크로만(0.65 g, 1.32 mmol)을 문헌[Z. Freixa, M. S. Beentjes, G. D. Batema, C. B. Dieleman, G. P. F. v. Strijdonck, J. N. H. Reek, P. C. J. Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz and P. W. N. M. Van Leeuwen., Angew. Chem. 2003, 42, 11, 1322]에 기재된 과정에 따라 제조하고 톨루엔으로 공비 건조시키고 THF에 용해하였다. 무색 용액을 n-부틸리튬(3.3 mmol)으로 -78℃에서 2 시간 동안 처리하고 이어서 클로로다이피롤릴포스핀(0.44 mL, 3.3 mmol)을 첨가하는 동안 저온을 유지하였다. 생성된 혼합물을 밤새 천천히 가온시켰다. 이어서, 담황색 용액을 중성 알루미나를 통해 여과하고, 여액 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 투명한 무색 오일을 수득하였고, 이는 궁극적으로 백색 점착성 포말이 되었다. 포말을 비등 메탄올에 용해하고 냉동고에 넣어 -30℃에서 2 시간 동안 방치하여 백색 결정질 고체로서 리간드 10(0.65 g, 75%)을 수득하였다. 1H-NMR(CDCl3, 25℃, 400 MHz): δ = 7.18(bs, 2 H), 6.64-6.60(m, 4H), 6.51-6.47(m, 4H), 6.26-6.23(m, 4H), 6.14-6.10(m, 4H), 6.06(m, 2 H), 2.23(s, 6 H), 1.99(d, JHH = 14.6 Hz, 2H), 1.94(d, JHH = 14.6 Hz, 2H), 1.46(s, 6 H), 1.29(s, 6 H, H); 31P{1H}-NMR(CDCl3, 25℃, 160 MHz): δ = 71.2; ESI-MS: [M][Na+] C39H42N4O2P2에 대하여 계산치: 683.27, 실측치 683.3 m/z.
리간드 11의 제조
Figure 112015053487759-pct00029
아레스(Ahlers, W.), 파시엘로(Paciello, R.), 보그트(Vogt, D.) 및 호프만(Hofmann, P.)의 WO 02/083695(A1)(2002), US 2004/110960(A1)(2002)에 기재된 과정에 따라 리간드 11을 제조하였다.
각각의 반응을 위해, 로듐 촉매 전구체(다이카본일아세틸아세토네이토 로듐(I)) 및 적합한 리간드를 건조 박스에서 격벽-캐핑된 용기 내에서 칭량하였다. 고체를 무수 탈기된 톨루엔에 용해하고 질소하에 100 mL 파르(Parr) 미니-반응기(30 mL 실행) 또는 AMTEC SPR16 15 mL 스테인레스 강 반응기(5 mL 실행)로 옮겼다. 30 mL 실행을 위해, 약 240 kPa의 1:1 일산화 탄소(CO):수소(합성가스) 하에 20 내지 30 분 동안 교반하면서(1100 rpm) 반응 온도로 가열하여 촉매 선형(preformation)을 수행하였다. 5 mL 실행을 위해, 2100.8 kPa의 1:1 합성가스 하에 90 분 동안 80℃로 가열하여 촉매 선형을 수행하였다. 각각의 경우에, 반응기를 선형 후 배기하고, 1:1:1의 비로 미리-혼합된 에틸렌, 이산화 탄소 및 수소의 실린더를 사용하여 최종 반응 압력으로 가압하였다. 각각의 실행을 2 시간 이상 수행하였고, 보고된 결과는 평균치이다. 압력은 달리 나타내지 않는 한 kPa로서 주어진다.
트라이페닐포스핀(TPP) 및 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트를 각각 비교 리간드 1 및 2로서 사용하였다. 모든 반응을 CO:H2:에틸렌 반응물에 대하여 1:1:1의 몰비를 갖는 톨루엔에서 수행하였다. 턴오버 주파수는 처음 30 분 동안 흡수된 기체에 기초하고, 시간당 1 몰 로듐당 1 몰 생성물로서 계산하였다. 추가 반응 조건을 하기 표 1에 기록하였다.
Figure 112015053487759-pct00030
결과 및 결론
표 1에서의 결과는 로듐 및 본 발명의 리간드로 이루어진 촉매가 유사한 조건 하의 로듐-TPP보다 더욱더 활성임을 명백하게 보여준다. 예를 들면, 리간드 4에 의해 촉진된 촉매를 특징으로 하는 반응은 약 50 배만큼 로듐-TPP(비교 리간드 1)보다 활성이면서, 비교 실시예의 로듐 농축물의 1/3만을 이용한다. 마찬가지로, 로듐-리간드 5 촉매는 약 40 배만큼 로듐-TPP보다 활성이면서, 10℃ 미만의 반응 온도 및 로듐 농축물의 1/3만을 이용한다. 따라서, 본 발명은 생산 표적을 충촉시키면서 로듐-TPP 촉매에 비해 매우 적은 로듐 및 저온에서 작동하는 산업 공정을 허용할 수 있다.
또한, 표 1은 본 발명의 리간드에 의해 촉진된 촉매가 벌키 트라이아릴포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트에 의해 촉진된 로듐보다 에틸렌 하이드로포밀화에 대하여 더욱 더 활성임을 보여준다. 벌키 트라이아릴포스파이트에 의해 촉진된 촉매는 많은 올레핀의 하이드로포밀화에 대하여 매우 활성인 것으로 널리 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[J. Organomet. Chem,. 1983, 258, 343]; [J. Organomet. Chem., 1991, 421, 121]; [J. Chem Soc. Chem. Commun., 1991, 1096]). 이는 다른 올레핀의 하이드로포밀화에 대하여 특정한 리간드에 의해 촉진된 로듐 촉매의 활성도가 에틸렌의 하이드로포밀화에 대한 예측이 아님을 예시한다.
본 발명은 본원에 함유된 실시양태 및 예시로 제한되지 않고 하기 청구범위의 범주 내에 속하는 다양한 실시양태의 요소의 조합 및 실시양태의 부분을 비롯한 이러한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 하기 리간드 1 내지 5 및 7 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두자리 리간드로 촉진된 로듐(Rh) 촉매를 사용하는 에틸렌의 하이드로포밀화 방법:
    Figure 112020024743646-pct00046

    Figure 112020024743646-pct00047
  2. 하기 리간드 1 내지 5 및 7 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두자리 리간드로 촉진된 로듐(Rh) 촉매를 포함하는 에틸렌의 하이드로포밀화를 위한 조성물:
    Figure 112020024743646-pct00048


    Figure 112020024743646-pct00049
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드가, 하기 리간드 1, 5 및 7 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112020024743646-pct00050

    Figure 112020024743646-pct00051
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 리간드가, 하기 리간드 1, 5 및 7 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112020024743646-pct00052

    Figure 112020024743646-pct00053
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드가, 리간드 10인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 리간드가, 리간드 10인 조성물.
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