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KR102147297B1 - 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

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KR102147297B1
KR102147297B1 KR1020190120811A KR20190120811A KR102147297B1 KR 102147297 B1 KR102147297 B1 KR 102147297B1 KR 1020190120811 A KR1020190120811 A KR 1020190120811A KR 20190120811 A KR20190120811 A KR 20190120811A KR 102147297 B1 KR102147297 B1 KR 102147297B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
window cover
film
cover film
flexural
measured
Prior art date
Application number
KR1020190120811A
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English (en)
Inventor
김혜진
박민상
고건혁
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
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Application granted granted Critical
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Priority to US17/034,233 priority patent/US11531143B2/en
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Abstract

본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투명필름과 하드코팅층을 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{WINDOW COVER FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 폴더블(foldable) 디스플레이 장치가 개발됨에 따라 이러한 윈도으 커버가 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체되고 있다.
이와 같은 윈도우 커버 필름의 기재 재료로는 유연하고 투명성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용되고 있다.
더구나 최근에는 각종 스마트 기기들이 유연성 및 플렉서블을 요구하며 심지어 접히는 폴더특성까지 요구하는 등 유연성에 대한 특성의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다.
하지만, 현재까지는 이러한 폴더블 디스플레이 장치와 같이, 과도한 플렉서블 특성이 요구되는 디스플레이 장치에 사용하는 윈도우 커버필름은 높은 기계적 강도, 광학특성, 황색도 및 기계적 물성을 만족해야 하는 특성을 가지면서도 폴딩에 따른 컬 등의 미세 결함이 없아야 하는 엄격한 조건이 요구되고 있다. 또한 일반적인 굴곡 평가 (dynamic bending test)를 진행하여 육안으로 볼 때 굴곡 접힘의 자국이 보이지 않는다 하더라도, 마이크로 밴딩 (micro bending) 손실에 의해 육안으로는 보이지 않는 미세 크랙이 발생할 수 도 있다. 이럴 경우 불균일한 압력이 가해졌을 때 미세하지만 주기적으로 힘에 의해 결국은 굴곡 평가에서 fail이 발생하게 된다. 따라서 마이크로 밴딩에서도 미세 크랙 (<200um)이 발생하지 않는 필름이 필요하다.
예를 들면, 미세굴곡탄성률과 미세굽힘강도가 우수할 뿐 아니라, 마이크로 폴딩특성에서도 통상 디스플레이의 수명에 해당하는 반복 폴딩 실험에서 미세 크랙 등이 발생하지 않은 특성을 지녀야만, 기계적 스트레스에 견딜 수 있고, 또한 광학적 물성이 변하지 않고 장기 사용에도 시야각의 변형을 방지할수 있으므로, 이를 만족하는 윈도우 커버필름의 개발이 필요한 실정이다.
특히 높은 굴곡강도와 그러한 높은 굴곡강도를 가짐에도 불구하고, 폴딩에 의한 수축과 연신에 따른 컬(curl) 현상이 발생하지 않고, 충분히 유연한 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
본 발명의 일 과제는 내구성 및 기계적 특성이 향상된 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다. 좋게는 미세굴곡탄성률이 15 GPa 이상이고, 미세굽힘강도가 200 MPa 이상 등의 강도가 우수한 특성을 가지며, 더욱 좋게는 20 GPa 이상의 미세굴곡탄성률과 250 MPa 이상의 미세굽힘강도를 가지는 기계적 특성이 향상된 윈도우 커버용 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 굽힘에 의한 안과 밖의 팽창 및 수축 작용을 하여도 컬이 발생하지 않는 새로운 윈도우커버 필름을 제공하는 것이다.
구체적으로는 폴딩작용을 하는 굽힘을 3만회 이상 반복하여도, 더욱 좋게는 10만회, 아주 좋게는 20만회 반복하여도 크랙이 발생하지 않으며, 곡면 형상을 가지는 디스플레이 등의 표면에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 과제는 내구성 및 기계적 특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 투명필름 및 상기 투명필름의 일면에 형성되는 하드코팅층을 포함하고, 미세굴곡탄성률(micro flexural modulus)이 15 내지 40 GPa이고, 미세굽힘강도(micro flexural strength)가 200 MPa 이상인 윈도우 커버 필름을 제공한다. 여기에서, 미세굴곡탄성률 및 미세굽힘강도는 간격이 4 mm로 이격된 2개의 하부모루 및 반지름이 0.25 mm인 1개의 상부모루로 이루어진 마이크로 3-포인트 벤드 픽스쳐(Micro 3-point bend fixture)의 하부모루와 상부모루 사이에 폭 10 mm, 길이 20 mm 및 20 내지 100 ㎛두께의 필름을 올리고, 50N의 로드 셀을 이용하여 0.2N의 프리로드를 1 mm/min의 속도로 가한 후, 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때까지 1 mm/min의 속도로 가하고, 이 때 가해지는 스트레스(stress)로부터 측정되는 탄성률과 강도를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
2 ≤ |Mh - Mf| ≤ 15
상기 관계식 1에서, Mh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이고, 상기 Mf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
20 ≤ |Sh - Sf| ≤ 150
상기 관계식 2에서, Sh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도고, 상기 Sf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 굴곡 깊이(flexural displacement)가 0.5 내지 0.7 mm인 것일 수 있다. 여기에서, 굴곡 깊이는 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때 측정되는 변위를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 하기의 관계식을 만족하는 것일 수 있다.
0.6 < A/B < 0.9
여기에서 A는 굴곡변형이 1% 일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)을 의미하고, B는 굴곡변형 이 2 %일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 %이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 1.5 %이하, ASTM E313에 따라 황색도가 4.0 이하, 및 b값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명필름은 폴리이미드계 필름인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위, 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명필름의 두께는 10 내지 500 ㎛이고, 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 지환족에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 연필경도 4H 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 굽힘(bending) 특성이 우수하므로 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 영구적으로 변형 및/또는 손상이 발생되지 않고 원래의 형태로 복원될 수 있다.
이에 따라, 곡면 형상을 가지는 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용이 가능하다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 특정한 위치에서 인폴드와 아웃폴드가 동시에 가능한 플렉시블 디스플레이 장치에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 스크래치를 방지하는 하드코팅층이 형성되어 있으며, 이러한 하드코팅층이 형성됨에도 유연하고 폴딩 가능하여 폴딩에 따른 장기 사용에서도 컬이 발생하지 않아 시인성이 우수한 새로운 윈도우커버필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하고, 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 하드코팅층 및 윈도우 커버 필름이 영구적으로 변형 및/또는 손상이 발생되지 않으며, 또한 복원특성이 매우 우수하다. 이에 따라, 곡면 형상을 가지는 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 윈도우 커버 필름은 고온고습 조건에서도 물리 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 윈도우 커버 필름의 유연성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 동적 휨(dynamic bending) 특성을 측정하는 방법을 예시한 도면이다.
도 3은 동적 휨(dynamic bending) 측정 시 크랙이 발생하지 않음을 나타낸 사진이다.
도 4는 동적 휨(dynamic bending) 측정 시 크랙이 발생함을 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름 역시 마찬가지이다.
본 발명에서 “폴리이미드계 수지용액”은 “폴리이미드계 필름 형성용 조성물”및 “폴리아미드이미드 용액”과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “필름”은 상기 “폴리이미드계 수지용액”을 지지체 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.
본 발명에서 "동적 휨(dynamic bending) 특성"은 필름을 반복하여 변형(예를 들어, 접었다가 펴기)시키더라도 변형된 부분(예를 들어 접힌 부분)에 영구적인 변형 및/또는 손상이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 미세굴곡탄성률(micro flexural modulus)이 15 GPa 이상이고, 미세굽힘강도(micro flexural strength)가 200 MPa 이상인 물성을 동시에 만족하는 윈도우 커버 필름으로서, 기계적 강도, 유연성 및 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 크랙이 발생하지 않는 동적 휨(dynamic bending) 특성이 크게 향상되어 플렉서블 디스플레이의 윈도우 커버 필름으로 사용하기에 적합함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 본 발명에서, 상기 미세굴곡탄성률 및 미세굽힘강도를 만족시키기 위해서는 불소원자 및 지방족 고리환 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지, 보다 좋게는 불소원자 및 지방족 고리환 구조를 포함하는 특정 단량체 조성물을 포함하고, 폴리아미드 반복단위를 가지는 아민말단 폴리아미드올리고머를 제조한 후, 이무수물과 반응시키는 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리아미드이미드 수지를 이용한 폴리이미드계 필름을 사용하고, 여기에 특정한 조성의 하드코팅층을 형성함으로써 윈도우 커버 필름 전체의 기계적 강도, 유연성 및 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 크랙이 발생하지 않는 동적 휨(dynamic bending) 특성이 크게 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 동적 휨 특성이 우수 또는 향상됨은 필름을 반복적인 변형, 구체적으로 접었다 펴는 동작을 반복시키더라도 변형이 발생하지 않는 것으로, 일예로는 크랙이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로는 상기 동적 휨(dynamic bending)은 본 발명의 측정방법으로 측정하는 장치를 이용하여 측정 시, 동적휨을 3만회 이상, 좋게는 10만회이상, 더욱 좋게는 15만회, 더욱 좋게는 20만회 이상에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. 상기 크랙은 미세 크랙을 의미할 수 있다.
상기 크랙은 미세 크랙일 수 있으며, 예를 들면, 폭 0.5 ㎛이상이고 길이가 10 ㎛이상 크기의 크랙을 의미할 수 있으며, 육안으로보다는 현미경으로 관찰될 수 있는 마이크로 미세 크랙일 수 있다. 이와 같은 미세굴곡탄성률, 미세굽힘강도 및 동적 휨 특성을 만족하는 경우 윈도우 커버 필름에 적용이 가능하며, 더욱 좋게는 폴더블 윈도우 커버 필름에 적용이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 윈도우 커버 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛인 박막의 필름이며, 이와 같이 마이크로미터 두께의 필름은 일반적인 플라스틱 제품의 굴곡탄성률 및 굽힙강도를 측정하는 방법인 ASTM D790과 같은 방법으로 측정하는 경우는 정확한 값을 측정할 수 없다.
이에 본 발명의 발명자들은 마이크로미터 두께의 박막 필름에 미세한 굴곡변형(flexural strain)의 발생 시 가해지는 응력(stree) 및 굴곡강도를 측정하기 위하여 하기의 특정한 측정 설비를 이용하여 측정하였다.
즉, 본 발명에서 미세굴곡탄성률 및 미세굽힘강도는 간격이 4 mm로 이격된 2개의 하부모루(two lower anvil) 및 반지름이 0.25 mm인 1개의 상부모루로 이루어진 마이크로 3-포인트 벤드 픽스쳐(Micro 3-point bend fixture)를 이용하여 측정되며, 상기 하부모루와 상부모루 사이에 폭 10 mm, 길이 20 mm 및 20 내지 100 ㎛두께의 필름을 올리고, 50N의 로드 셀을 이용하여 0.2N의 프리로드를 1 mm/min의 속도로 가한 후, 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때까지 1 mm/min의 속도로 가하고, 이 때 가해지는 스트레스(stress)로부터 구하였다.
더욱 구체적으로, 박막 필름의 미세변형에 의한 굴곡강도를 측정하기 위해 micro 3-point bend fixture (Instron사 CAT. #2810-411)을 이용한다. 시료는 2개의 하부 모루(two lower anvils)에 올려진 후 하나의 상부 모루(anvil)에 로드(load)가 가해진다. 이때 사용된 모루(anvil)는 크기는 반지름이 0.25mm이다. 로딩(Loading)은 정확히 하부 두 개의 모루 간격의 정중앙에 가해지도록 한다. 실험에서 하부 모루의 간격(supported span)은 4mm로 한다. 이때 준비된 시료의 크기는 폭 10mm, 길이 20mm로 준비된다. 테스트는 Instron사의 single column tabletop testing system (CAT# 5942)에 50N의 static load cell (CAT# 2530-50N)을 장착한 후 0.2N의 preload를 1mm/min의 속도로 가한 후, 2%의 flexural stain이 달성될 때까지 1mm/min의 속도록 눌러준다. 눌러진 원형 영역은 (circular cross section) 지름이 3mm이다. 정확한 flexural displacement는 Instron사의 Advanced Video Extensometer 2 (AVE 2, CAT# 2663-901)을 이용하여 정밀히 측정된다. AVE 2는 비접촉식 광학 신장계 (non-contacting optical extensometer)로 내장된 카메라를 이용하여 시료에 표시된 부분의 변형을 추적한다. 최종적으로 2%의 flexural strain이 달성될 때까지 가해지는 스트레스 (stress)를 100ms 단위로 측정하여 미세굽힘강도 및 미세굴곡탄성율(@2% strain)을 구한다. Micro flexural modulus, strength, strain은 Instron사 Testing System에 입력된 프로그램을 기준으로 계산된 값이다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 상기한 방법과 같이 물성을 측정하였을 때, 미세굴곡탄성률이 15 GPa 이상, 구체적으로 15 내지 40 GPa 이고, 미세굽힘강도가 200 MPa 이상인 범위인데 특징이 있다. 좋게는 미세굴곡탄성률이 20 GPa 이상, 더욱 좋게는 25 GPa 이상인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 15 내지 120 GPa 인 것일 수 있다. 또한, 미세굽힘강도(micro flexural strength)는 좋게는 250 MPa 이상, 더욱 좋게는 300 MPa 이상인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 200 내지 700 MPa인 것일 수 있다.
또한, 미세굴곡탄성률이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있으며, 미세굽힘강도가 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
2 ≤ |Mh - Mf| ≤ 15
상기 관계식 1에서, Mh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이고, 상기 Mf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이다.
[관계식 2]
20 ≤ |Sh - Sf| ≤ 150
상기 관계식 2에서, Sh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도고, 상기 Sf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도다.
상기 관계식 1 및 2를 만족하는 범위에서 폴리이미드계 필름이 자체적으로 가지는 굽힘특성이 우수할 뿐만 아니라, 여기에 코팅층이 추가됨에 따라 굽힘특성이 더욱 보완될 수 있으며, 상기 범위에서 플렉서블 윈도우 커버에서 요구되는 굽힘특성을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 굴곡 깊이(flexural displacement)가 0.5 내지 0.7 mm(여기에서, 굴곡 깊이는 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때 측정되는 변위를 의미한다.)인 것일 수 있다. 굴곡변형 2% 범위에서 측정할 때 미세변형에 대한 재현성 있고 신뢰도 높은 미세굴곡탄성률과 미세굽힘강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 관계식 0.6 < A/B < 0.9 (여기에서 A는 굴곡변형이 1% 일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)을 의미하고, B는 굴곡변형 이 2 %일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)를 의미한다.)을 만족하는 하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 범위에서 탄성 (elasticity)의 성질이 강해 우수한 미세굴곡 특성을 보이며, 상기 범위에서 플렉서블 윈도우 커버에서 요구되는 굽힘특성을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 시, 3만회 이상, 좋게는 10만회이상, 더욱 좋게는 15만회 이상, 더욱 좋게는 18만회 이상, 더욱 좋게는 20만회 이상에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 동적 휨 특성이 우수 또는 향상됨은 윈도우 커버 필름을 반복적인 변형, 구체적으로 접었다 펴는 동작을 반복시키더라도 변형이 발생하지 않는 것으로, 일예로는 크랙이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
상기 크랙은 미세 크랙을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "미세 크랙"은 통상적으로 육안으로 관찰되지 않는 크기의 크랙을 의미할 수 있다. 상기 미세 크랙은 예를 들면, 폭 0.5 ㎛이상이고 길이가 10 ㎛이상 크기의 크랙을 의미할 수 있으며, 현미경으로 관찰될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름(100)의 동적 휨(dynamic bending) 특성을 측정하는 방법을 예시한 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 윈도우 커버 필름의 일면, 예를 들어 하드코팅층(20)이 형성된 면을 반경(R1) 5 mm의 원기둥에 감아서 접는 동작을 60 Cylces/min의 속도로 반복 실시하고, 도 2와 같이 동일한 위치(P)가 접히도록 반대면, 즉, 투명필름(10)면을 동일하게 60 Cylces/min의 속도로 반복 실시하여 동적 휨(dynamic bending) 특성을 측정한다.
일반적으로, 폴더블 기기장치와 같은 플렉서블 디스플레이 장치는 사용 시 반복된 변형(폴딩)을 수반한다. 변형 시 상기 미세 크랙이 발생할 경우, 변형이 반복됨에 따라 미세 크랙의 수가 점증한다. 따라서, 미세 크랙들이 집합하여 육안으로 시인되는 크랙을 형성할 수 있다. 또한, 크랙의 수가 증가함에 따라 플렉서블 디스플레이 장치의 유연성이 감소하여 추가적인 폴딩 시 파단이 일어날 수 있으며, 상기 크랙으로 습기 등이 침투하여 플렉서블 디스플레이 장치의 내구성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 윈도우 커버 필름은, 상기 미세 크랙의 발생을 실질적으로 방지하여 디스플레이 장치의 내구성 및 장기 수명성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 윈도우 커버 필름은 투명필름 및 상기 투명필름의 일면 또는 양면에 하드코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 각 층은 직접 접하여 적층될 수 있으며, 각 층 사이에 다른 층이 개재될 수도 있다.
이하에서, 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 이루는 투명필름 및 투명필름의 표면에 형성된 하드코팅층에 대하여 설명한다.
<투명필름>
본 발명의 일 양태에서, 투명필름(또는 기재층 이라고도 함)은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명필름은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용될 수 있다.
더욱 좋게는 상기 투명필름은 폴리이미드계 수지이며, 예를 들면, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지일 수 있다.
또한, 더욱 좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 미세굴곡탄성률이 15 GPa 이상이고, 미세굽힘강도가 200 MPa 이상인 범위를 만족하면서, 외관 품질, 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 미세굴곡탄성률을 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 모두 포함하는 4원 공중합체를 사용함으로써 목적으로 하는 외관품질 및 광학특성을 만족할 수 있으므로 더욱 선호된다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성 및 기계적 물성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 미세굴곡탄성률을 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 미세굴곡탄성률을 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 필름은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 폴리이미드계 필름은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
더욱 구체적으로 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아미드 단위를 포함하는 올리고머 형태의 중간체를 제조한 후, 상기 올리고머와 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조함으로써 아미드 중간체가 균일하게 분포된 폴리아미드이미드계 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 아미드 중간체가 필름 전체 내에 균일하게 분포됨으로써 필름의 전 면적에 대하여 기계적인 물성이 우수하며, 광학특성이 우수하고, 하드코팅층 등의 후코팅 공정에서 사용되는 코팅 조성물의 코팅성 및 코팅 균일성이 더욱 향상되어 최종 윈도우 커버 필름의 광학물성이 더욱 향상되어 레인보우 및 무라 등의 광학얼룩이 발생하지 않는 광학적 특성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
다음으로 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 좋게는 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
<하드코팅층>
이하 하드코팅층에 대하여 살핀다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 투명필름(기재층)의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 예를 들면, 기재층의 일면에 배치될 수 있으며, 기재층의 양면에 각각 배치될 수 있다. 상기 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 기재층을 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 보호할 수 있으며 또한 본 발명의 반복적 변형에 따른 컬의 발생을 방지하면서 광학적 특성을 유지 또는 증진시키는 기능을 한다.
본 양태에서, 하드코팅층은 윈도우 커버 필름 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께를 가질 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있다. 하드코팅층의 두께는 1 내지 50㎛이 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 하드코팅층의 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
본 양태에 있어서, 하드코팅층은 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 화합물을 주요성분으로 한다. 보다 구체적으로, 실세스퀴옥산 화합물은 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물일 수 있다.
이때, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있다. 따라서, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 그리고, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다.
바람직하게는, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.
실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
A-Si(OR)3
(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
여기에서, 알콕시 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 원인을 명확히 설명할 수 없지만, 표면경도가 더 높아지면서도, 동시에 휨특성이 현저히 상승하여 더 선호한다. 이러한 휨특성은 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 높다.
[화학식 2]
A-SiRa(OR)2
(상기 화학식 2에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
화학식 2의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 양태에서 하드코팅층은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하드코팅층은 하드코팅 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기재층 상에 도포하고 경화하여 형성된다.
본 양태에서, 하드코팅 형성용 조성물은 실세스퀴옥산, 가교제 및 광개시제를 포함한다.
또한, 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
가교제는 에폭시 실록산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 가교제는 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.
[화학식 3]
Figure 112019099916727-pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계 모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.2 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 기재층을 물리적으로 보호할 수 있으며, 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 동적 휨 특성 평가 시 3만회 이상, 더욱 구체적으로 3만회 내지 20 만회, 아주 좋게는 20만회 이상을 반복하여도 크랙이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 좋다.
본 발명에 따른 지환족에폭시화 실세스퀴녹산계 화합물의 중합방법은 공지의 것이라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 물의 존재 하에 알콕시 실란들 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시실란계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 기재층의 상면 또는 하면 상에 상술한 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 열경화 또는/및 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층 및 하드코팅층은 복수 개가 적층될 수 있다. 예를 들면, 복수 개의 기재층 및 복수 개의 하드코팅층이 서로 교대로 적층될 수 있다. 또한 기재층의 양면에 각각 하드코팅층이 배치될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층 이외에 추가로 윈도우 커버 필름의 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양한 코팅층이 더 형성될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 다양한 코팅층이 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도 표시 품질이 우수하고, 높은 광학적 특성을 가지며, 특히 레인보우 현상을 현저히 저감시킨 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750 g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
2) 파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 파단연신율 단위는 %이다.
3) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
4) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
5) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
6) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하여 측정하였다. 측정시, 상기 GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
7) 동적 휨(dynamic bending) 특성
하드코팅필름을 가로 100mm 세로 200mm로 레이저 재단 후 폴딩 시험기(YUASA사)에 점착제를 이용하여 고정하고 폴딩 반경(도 1의 R1)을 5mm로 설정 후 60Cycles/min 속도로 3, 10, 15, 18 및 20만회 반복 인폴딩(코팅면 안쪽, 도 1 참조)시험을 실시하고 바로 동일 샘플에 대해 동일 위치(P)가 접히도록 아웃폴딩(반대쪽, 도 2 참조)시험을 동일 속도, 동일 횟수로 진행 하여 접힘 부분의 크랙을 육안으로 확인 하였다. 미세 크랙의 경우 현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 3은 크랙이 발생하지 않은 것을 예시한 사진이며, 도 4는 크랙이 발생한 것을 예시한 사진이다.
8) 미세굴곡탄성률(micro flexural modulus) 및 미세굽힘강도(micro flexural strength)
박막 필름의 미세변형에 의한 굴곡강도를 측정하기 위해 micro 3-point bend fixture (Instron사 CAT. #2810-411)을 이용하였다. 시료는 2개의 하부 모루(two lower anvils)에 올려진 후 하나의 상부 모루(anvil)에 로드(load)가 가해진다. 이때 사용된 모루(anvil)의 반지름은 0.25mm이다. 로딩(Loading)은 정확히 하부 두 개의 모루 간격의 정중앙에 가해지도록 한다. 실험에서 하부 모루의 간격(supported span)은 4mm로 한다.
이때 준비된 시료의 크기는 폭 10mm, 길이 20mm로 준비된다. 테스트는 Instron사의 single column tabletop testing system (CAT# 5942)에 50N의 static load cell (CAT# 2530-50N)을 장착한 후 0.2N의 프리로드(preload)를 1mm/min의 속도로 가한 후, 2%의 굴곡 변형(flexural stain)이 달성될 때까지 1mm/min의 속도록 눌러준다. 눌러진 원형 영역은 (circular cross section) 지름이 3mm이다. 정확한 굴곡 변위(flexural displacement)는 Instron사의 Advanced Video Extensometer 2 (AVE 2, CAT# 2663-901)을 이용하여 정밀히 측정된다. AVE 2는 비접촉식 광학 신장계 (non-contacting optical extensometer)로 내장된 카메라를 이용하여 시료에 표시된 부분의 변형을 추적한다.
최종적으로 2%의 굴곡 변형이 달성될 때까지 가해지는 스트레스 (stress)를 100ms 단위로 측정하여 미세굴곡탄성률 및 미세굽힘강도(@2% strain)을 구한다. Micro flexural modulus, strength, strain은 Instron사 Testing System에 입력된 프로그램을 기준으로 계산된 값이다.
[제조예 1] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500 g/mol이었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[제조예 2] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
제조예 2에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 20g과 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)디메틸디메톡시실란 4.64g을 혼합한 단량체를 사용하고 중량평균분자량이 2600 g/mol인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 1]
1) 투명필름의 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시킨다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입한다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.1몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.1몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 %였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드계 수지용액을 어플리케이터를 이용하여 유리 지지체 상에 도포한 후, 80 ℃에서 30분,　100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃, 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 15%이고, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB 였다.
또한, 미세굴곡탄성률이 16 GPa 이고, 미세굽힘강도가 220 MPa 임을 확인하였다.
2) 하드코팅층 형성
다음으로 제조된 50 ㎛ 두께의 폴리아미드이미드 필름의 일면에 상기 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 상기 기재필름 층 상에 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름의 미세굴곡탄성률이 24.8 GPa 이고, 미세굽힘강도가 293 MPa 임을 확인하였으며, 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름의 미세굴곡탄성률이 27.1 GPa 이고, 미세굽힘강도가 307 MPa 임을 확인하였으며, 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 3]
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 50몰을 투입하여 충분히 교반시켰다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다.
4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 (6FDA) 50몰 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA) 50몰를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하고, 다음으로 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA) 50몰을 넣어 용해될 때까지 교반하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 투입량의 2.5배몰이 되도록 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드계 수지용액을 어플리케이터를 이용하여 유리 지지체 상에 도포한 후, 80 ℃에서 30분,　100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃, 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름의 물성을 측정한 결과, 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.2%, 헤이즈가 0.5, 황색도(YI)가 2.6, b*값이 1.5, 파단연신율이 19.2%, 중량평균분자량 205,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB/750g 였다.
또한, 미세굴곡탄성률이 10 GPa 이고, 미세굽힘강도가 180 MPa 임을 확인하였다.
2) 하드코팅층 형성
다음으로 제조된 50 ㎛ 두께의 폴리아미드이미드 필름의 일면에 상기 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 상기 기재필름 층 상에 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름의 미세굴곡탄성률이 20.3 GPa 이고, 미세굽힘강도가 269 MPa 임을 확인하였으며, 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 투명필름의 제조
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 100중량부을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 30중량부를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 이후, 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 30중량부을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 그 후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 40중량부를 투입하고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 각 단량체는 고형분 6.5중량%가 되도록 조절하였다. 상기 조성물에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 몰수의 2.5배가 되도록 각각 순차적으로 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기재층 형성용 조성물을 실시예 1과 동일한 조건으로 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 50 ㎛이었다. 제조된 필름의 물성을 측정한 결과, 전광선 광투과도가 87.03%, 헤이즈가 0.67%, 황색도(YI)가 2.6, b*값이 1.55 이었다. 또한, 미세굴곡탄성률이 9.5 GPa 이고, 미세굽힘강도가 148 MPa 임을 확인하였다.
2) 하드코팅층 형성
다음으로 제조된 50 ㎛ 두께의 투명필름의 일면에 상기 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 상기 기재필름 층 상에 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름의 미세굴곡탄성률이 14.5 GPa 이고, 미세굽힘강도가 190 MPa 임을 확인하였으며, 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
연필경도 크랙
3만회 10만회 15만회 18만회 20만회
실시예 1 4H X X X X O
실시예 2 5H X X X X X
실시예 3 4H X X O O O
비교예 1 4H O O O O O
미세굴곡탄성율
(GPa)		 미세굽힘강도
(MPa)		 A/B |Mh - Mf| |Sh - Sf|
하드코팅 전 하드코팅 후 하드코팅 전 하드코팅 후
실시예 1 16 24.8 220 293 0.65 10 82.3
실시예 2 16 27.1 220 307 0.88 12.3 96.3
실시예 3 10 20.3 180 269 0.72 4.5 56.2
비교예 1 9.5 14.5 148 190 0.53 0.16 18.7
표 1에서, Mh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이고, 상기 Mf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이다. Sh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도고, 상기 Sf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도다. A는 굴곡변형이 1% 일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)을 의미하고, B는 굴곡변형 이 2 %일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)를 의미한다.
표 1에서 보듯이 실시예를 통해 제조된 제품의 경우 10만회의 dynamic bending 평가 후에도 미세 크랙이 확인되지 않음을 알 수 있으며, 10만회 이상의 평가에서도 크랙이 발생하지 않는 제품을 공급함으로서 굽힘특성 내구성이 우수한 커버윈도우 제조가 가능함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 투명필름 및 상기 투명필름의 일면에 형성되는 하드코팅층을 포함하고, 미세굴곡탄성률(micro flexural modulus)이 15 내지 40 GPa이고, 미세굽힘강도(micro flexural strength)가 200 MPa 이상인 윈도우 커버 필름.
    여기에서, 미세굴곡탄성률 및 미세굽힘강도는 간격이 4 mm로 이격된 2개의 하부모루 및 반지름이 0.25 mm인 1개의 상부모루로 이루어진 마이크로 3-포인트 벤드 픽스쳐(Micro 3-point bend fixture)의 하부모루와 상부모루 사이에 폭 10 mm, 길이 20 mm 및 20 내지 100 ㎛두께의 필름을 올리고, 50N의 로드 셀을 이용하여 0.2N의 프리로드를 1 mm/min의 속도로 가한 후, 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때까지 1 mm/min의 속도로 가하고, 이 때 가해지는 스트레스(stress)로부터 측정되는 탄성률과 강도를 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 하기 관계식 1을 만족하는 윈도우 커버 필름.
    [관계식 1]
    2 ≤ |Mh - Mf| ≤ 15
    상기 관계식 1에서, Mh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이고, 상기 Mf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굴곡탄성률이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 하기 관계식 2를 만족하는 윈도우 커버 필름.
    [관계식 2]
    20 ≤ |Sh - Sf| ≤ 150
    상기 관계식 2에서, Sh는 하드코팅층면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도고, 상기 Sf는 투명필름면이 상부로 향하도록 하여 측정된 미세굽힘강도다.
  4. 제 1항에 있어서,
    굴곡 깊이(flexural displacement)가 0.5 내지 0.7 mm인 윈도우 커버 필름.
    여기에서, 굴곡 깊이는 2 %의 굴곡변형(flexural stain)이 달성될 때 측정되는 변위를 의미한다.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기의 관계식을 만족하는 윈도우 커버 필름.
    0.6 < A/B < 0.9
    여기에서 A는 굴곡변형이 1% 일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)을 의미하고, B는 굴곡변형 이 2 %일 때의 굴곡스트레스 값(MPa)를 의미한다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 %이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 1.5 %이하, ASTM E313에 따라 황색도가 4.0 이하, 및 b값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 투명필름은 폴리이미드계 필름인 윈도우 커버 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 가지는 것인 윈도우 커버 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 투명필름의 두께는 10 내지 500 ㎛이고, 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 윈도우 커버 필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 지환족에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 연필경도 4H 이상인 윈도우 커버 필름.
  16. 제 1항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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