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KR102145934B1 - 광경화 패턴의 형성 방법 - Google Patents

광경화 패턴의 형성 방법 Download PDF

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KR102145934B1
KR102145934B1 KR1020140060386A KR20140060386A KR102145934B1 KR 102145934 B1 KR102145934 B1 KR 102145934B1 KR 1020140060386 A KR1020140060386 A KR 1020140060386A KR 20140060386 A KR20140060386 A KR 20140060386A KR 102145934 B1 KR102145934 B1 KR 102145934B1
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pattern
wavelength
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integral value
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최화섭
백기범
박근영
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 광경화 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물을 도포하고 복합 파장의 광으로 노광하여 광경화 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 노광은 상기 광 중 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5 내지 20%가 되도록 수행하고, 상기 감광성 수지 조성물은 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 포함함으로써, 패턴의 밀착력을 향상시켜 미세 패턴의 형성이 가능하며, 이로써 고해상도를 구현할 수 있는 광경화 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

광경화 패턴의 형성 방법{METHOD OF FORMING PHOTO-CURABLE PATTERN}
본 발명은 노광 단계의 광의 광량 및 파장을 조절함으로써, 패턴의 해상도를 현저히 향상시킬 수 있는 광경화 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
한편, 일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
현재 스페이서 패턴 등의 광경화 패턴을 형성함에 있어서, 노광시 주로 i선(365 nm)를 포함하는 복합 파장을 사용하는데, i선은 광량이 매우 커서, 미세 패턴 형성이 어려워 고해상도를 구현에 적합하지 않다. 또한, 경화가 일어나기 위한 감광성 수지 조성물의 흡수 파장과 광량이 가장 큰 i선의 파장 범위와 일치하지 않아, 감도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 미세 패턴의 형성이 가능한 광경화 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고해상도를 구현할 수 있는 광경화 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 기판의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물을 도포하고 복합 파장의 광으로 노광하여 광경화 패턴을 형성하는 방법에 있어서,
상기 노광은 상기 광 중 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5 내지 20%가 되도록 수행하고,
상기 감광성 수지 조성물은 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 포함하는, 광경화 패턴의 형성 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 노광은 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 감소시키는 필터를 사용하여 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
3. 위 2에 있어서, 상기 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 20 내지 80%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
4. 위 2에 있어서, 상기 j선 중 300nm 이상 330 nm 미만의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 20 내지 70%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
5. 위 2에 있어서, 상기 j선 중 330nm 이상 340 nm 이하의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 15 내지 90%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
6. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 광경화 패턴의 형성 방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 고형분을 기준으로 1 내지 30중량%로 포함되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 용제를 더 포함하는, 광경화 패턴의 형성 방법.
9. 위 1 에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
10. 위 1 내지 9 중 어느 한 항에 따라 형성된 광경화 패턴.
11. 위 10의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 광경화 패턴의 형성 방법은 노광 단계의 광의 파장과 광량을 조절함으로써, 밀착력이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화 패턴의 형성 방법은 고해상도의 구현이 가능한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 5에서 사용한 광중합 개시제의 흡수 파장 및 실시예 및 비교예의 노광 단계에서 사용한 광의 파장에 따른 광량 적분값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 패턴의 Bottom CD 및 Top CD를 측정하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 광경화 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물을 도포하고 복합 파장의 광으로 노광하여 광경화 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 노광은 상기 광 중 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5 내지 20%가 되도록 수행하고, 상기 감광성 수지 조성물은 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 포함함으로써, 패턴의 밀착력을 향상시켜 미세 패턴의 형성이 가능하며, 이로써 고해상도를 구현할 수 있는 광경화 패턴의 형성 방법 및 이에 따라 제조된 광경화 패턴 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
< 광경화 패턴의 형성 방법>
본 발명에 따른 광경화 패턴의 형성 방법은 노광 단계에서 조사되는 광의 파장 및 광량을 조절함으로써, 밀착력이 뛰어난 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 노광 단계에서 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 적정 범위로 감소시키고, 이와 동시에 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 사용함으로써, 미세 패턴을 형성함과 동시에 패턴의 높이도 적정 범위를 유지하여, 밀착력이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 판단된다.
이하, 본 발명의 일 구현예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다.
도막 형성 단계
먼저, 기판의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물을 도포한다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 포함함으로써, 불포화 이중 결합간 중합을 개시하는 라디칼의 발생이 조절되어, 미세 패턴을 형성함과 동시에 패턴의 높이도 적정 범위를 유지할 수 있어, 밀착력이 우수한 패턴을 형성할 수 있게 한다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻을 수 있으며, 도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
도막의 형성 단계를 보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 도포 후 가열 건조(프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시켜 수행될 수 있다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃일 수 있으며, 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도인 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(D)를 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 재료의 분산매로서 작용한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 (A1) 및 (A2)를 포함하는 화합물을 공중합 반응으로 얻어지는 구성 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
(A1): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물,
(A2): 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물.
상기 알칼리 가용성수지는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 A1 내지 A2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
<화학식 1a>
Figure 112014047294308-pat00001
<화학식 1b>
Figure 112014047294308-pat00002
상기 화학식 1a 및 1b에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, X는 각각 독립적으로 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기이다.
상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A1)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A1)은 예를 들어 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다카 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 예시한 (A1)은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1a 및 1b에서 R은 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 수산기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하며, 특히 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1a 및 1b에서 X는 구체적으로는, 단일결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기,　티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기일 수 있다. 그 중에서도, X는 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 특히 단일결합 또는 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 1a-1 내지 1a-15의 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 1a-1>
Figure 112014047294308-pat00003
<화학식 1a-2>
Figure 112014047294308-pat00004
<화학식 1a-3>
Figure 112014047294308-pat00005
<화학식 1a-4>
Figure 112014047294308-pat00006
<화학식 1a-5>
Figure 112014047294308-pat00007
<화학식 1a-6>
Figure 112014047294308-pat00008
<화학식 1a-7>
Figure 112014047294308-pat00009
<화학식 1a-8>
Figure 112014047294308-pat00010
<화학식 1a-9>
Figure 112014047294308-pat00011
<화학식 1a-10>
Figure 112014047294308-pat00012
<화학식 1a-11>
Figure 112014047294308-pat00013
<화학식 1a-12>
Figure 112014047294308-pat00014
<화학식 1a-13>
Figure 112014047294308-pat00015
<화학식 1a-14>
Figure 112014047294308-pat00016
<화학식 1a-15>
Figure 112014047294308-pat00017
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 1b-1 내지 1b-15로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 1b-1>
Figure 112014047294308-pat00018
<화학식 1b-2>
Figure 112014047294308-pat00019
<화학식 1b-3>
Figure 112014047294308-pat00020
<화학식 1b-4>
Figure 112014047294308-pat00021
<화학식 1b-5>
Figure 112014047294308-pat00022
<화학식 1b-6>
Figure 112014047294308-pat00023
<화학식 1b-7>
Figure 112014047294308-pat00024
<화학식 1b-8>
Figure 112014047294308-pat00025
<화학식 1b-9>
Figure 112014047294308-pat00026
<화학식 1b-10>
Figure 112014047294308-pat00027
<화학식 1b-11>
Figure 112014047294308-pat00028
<화학식 1b-12>
Figure 112014047294308-pat00029
<화학식 1b-13>
Figure 112014047294308-pat00030
<화학식 1b-14>
Figure 112014047294308-pat00031
<화학식 1b-15>
Figure 112014047294308-pat00032
상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 및 화학식 10b로 표시되는 화합물로 예시된 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성수지(A)에서 상기 (A1) 및 (A2)의 공중합체에는 상기 (A1) 및 (A2) 이외에 상기 (A1) 및 (A2)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이 함께 공중합될 수 있다.
상기 (A1) 및 (A2)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 구체적인 예로서 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)가 상기한 바와 같이 (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 및 A2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)인 경우 상기 공중합체에서 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위; 5∼75 몰%,
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위; 25∼95몰%.
특히, 상기 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위; 10∼70 몰%
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위; 30∼90 몰%
상기 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 현상성 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (A1) 및 (A2) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 또, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 탄성 복원율을 갖는 패턴의 제조가 가능하게 된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 불포화기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 패턴의 제조가 가능하게 된다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(B)은 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(B)은 조성물의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 90질량부, 바람직하게는 10 내지 80질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준의 범위이면 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 사용되는 광중합 개시제(C)는 전술한 흡수 파장 범위(325 내지 340 nm)를 만족하는 것이라면, 그 종류 및 함량이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 공지된 광중합 개시제들을 1종 이상 조합하고 그 성분비를 조절하여 본 발명이 목적하는 흡수 파장 범위를 만족하도록 할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 광중합 개시제(C)는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 노광 시 미세 패턴을 구현할 수 있으며, 이를 사용하여 패턴 형성시 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 41으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 41>
Figure 112014047294308-pat00033
상기 화학식 41에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 41로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-ㅐ-벤조일옥심, 하기의 화학식 42, 43, 44 등을 들 수 있다.
<화학식 42 >
Figure 112014047294308-pat00034
<화학식 43 >
Figure 112014047294308-pat00035
<화학식 44 >
Figure 112014047294308-pat00036
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(C)로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 45 내지 50으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 45>
Figure 112014047294308-pat00037
<화학식 46>
Figure 112014047294308-pat00038
<화학식 47>
Figure 112014047294308-pat00039
<화학식 48>
Figure 112014047294308-pat00040
<화학식 49>
Figure 112014047294308-pat00041
<화학식 50>
Figure 112014047294308-pat00042
상기 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제(C)는 감광성 수지 조성물 총 고형분을 기준으로 1 내지 30중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10중량부일 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성시 미세 패턴과 적정 패턴 높이를 구현할 수 있으며, 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
용제(D)
상기 용제(D)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제(D)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; ?메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용제(D)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(D)는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시에틸프로피오네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 용제(D)의 함유량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 30 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
노광 단계
감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 도막에 목적하는 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통해 광을 노광하는 단계를 수행한다.
본 발명에 따른 노광은 복합 파장의 광을 사용하는데, 상기 광 중 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5 내지 20%가 되도록 수행되며, 바람직하게는 10 내지 19%가 되도록 조절하여 수행될 수 있다. 또한, 광원에서 출사되는 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 광 100% 대비 20% 내지 80%가 되도록 감소시켜 수행될 수 있다.
상기 범위로 광량값을 조절하는 경우, 도막의 심부에 도달하는 광을 감소시켜 광중합 개시제의 활성을 적정 범위로 유지하여 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다. 또한, 패턴 높이도 적정 범위를 유지하여, 밀착력이 우수한 패턴을 구현할 수 있게 한다. 한편, 광량값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5% 미만으로 감소시키는 경우, 광중합 개시제의 분해를 촉진하기 어려워서 패턴의 형성이 어려우며, 20% 초과하는 경우, 반대로 광중합 개시제의 분해가 많아지는 문제로 미세 패턴을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 노광은 복합 파장의 광 중에서 300nm 이상 330 nm 미만의 파장의 광의 광량 적분값을 광원에서 출사되는 광 대비 20 내지 70%로 감소시켜 수행될 수 있다. 상기 j선 중 300nm 이상 330 nm 미만의 파장의 광의 광량 적분값을 상기 범위로 조절함으로써, 도막의 심부에 도달하는 광을 감소시켜 광중합 개시제의 활성을 적정 범위로 조절하여, 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 노광은 복합 파장의 광 중에서 330nm 이상 340 nm 이하의 파장의 광의 광량 적분값을 광원에서 출사되는 광 대비 15 내지 90%로 감소시켜 수행될 수 있다. 상기 j선 중 330nm 이상 340 nm 이하 파장의 광의 광량 적분값을 상기 범위로 조절함으로써, 도막의 심부에 도달하는 광을 감소시켜 광중합 개시제의 활성을 적정 범위로 조절하여, 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 노광에서, 상기 j선(300nm 이상 340 nm 이하) 파장의 광의 광량 적분값은 필터를 사용하여 전술한 범위로 감소시킬 수 있으며, 상기 필터는 광원과 도막 사이에 배치되어, 광원으로부터 출사되는 광의 광량을 감소시킬 수 있다.
상기 노광 단계는 전술한 파장의 광의 광량 범위가 조절된 광선을 노광부 전체에 균일하게 조사하여 수행될 수 있으며, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 광을 조사하면, 광이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
현상 단계
본 발명의 광경화 패턴의 형성 방법은 노광을 거쳐 경화된 도막을 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 현상 단계는 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 수행되며, 비노광부를 용해시켜 목적으로 하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상 표시 장치>
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 광경화 패턴의 형성 방법으로 제조된 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 제조된 광경화 패턴은 밀착력이 우수하며, 고해상도의 구현이 가능하다. 이에 따라, 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 우수한 현상성 및 기계적 특성이 우수하여 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트(화학식 1)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트(화학식 2)의 혼합물(50:50 몰비) 40중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 비닐톨루엔 70중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간동안 동안 진행하고 1 시한 후에 110℃ 승온하여 5 시간동안 유지하고, 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 수지(A-1)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는2.3이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 (A-2-1)트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 66.0g(0.3몰), (A-2-2)알파-메틸스티렌 35.0g(0.30몰), (A-2-3)아크릴산 28.8g(0.40몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고,(A-2-4)글리시딜메타크릴레이트 42.0g(0.28몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고,고형분 산가가 170.7㎎KOH/g인 수지(A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22.180이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
제조예 : 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표에 기재된 성분 및 함량으로 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, PGMEA에 1mg/mL의 농도로 희석한 용액을 UV-Vis Spectrometer(Shimadzu사, UV-2100)로, 각 제조예의 광중합 개시제의 흡수 파장을 측정하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
구분
(질량부)		 제조예
1 2 3 4 5
(A)알칼리 가용성 수지 A-1 25 25 25 25 25
A-2 25 25 25 25 25
(B)광중합성 화합물 50 50 50 50 50
(C)광중합 개시제 C-1 2.8 2.8 2.8 4.3 2.8
C-2 8.4 8.4 5.6 12.9 5.6
C-3 1.4 1.4 1.4 6.5 -
(c-1)광중합
개시보조제		 c-1 4.2 7 8.4 2.6 2.8
광중합 개시제
최대 흡수 파장(nm)		 325 330 335 318 351
(D)용제 D-1 37.1 37.1 37.1 37.1 37.1
D-2 29.4 29.4 29.4 29.4 29.4
D-3 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
(E-1)첨가제 E-1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
A-1: 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
A-2: 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYAKUD DPHA, 닛폰화학㈜)
C-1: 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5 ,5'-테트라페닐비이미다졸(호도가야 카가쿠㈜)
C-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-ㅐ-벤조일옥심(시바사)
C-3: 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온(Irgacure-907, 시바사)
c-1: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F, 호도가야 카가쿠㈜)
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트
D-3: 3-메톡시-1-부탄올
E-1(산화방지제): 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1.3.5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Itganox3114, Ciba Specialty Chemicals사)
실시예 및 비교예
(1) 실시예
실시예 1 내지 3
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000 ; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 표 1에서 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 1(실시예1), 제조예2(실시예 2), 제조예 3(실시예 3))을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 광을 조사하였다. 노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 16% 및 출사되는 광 대비 72%이 되도록 기판에 조사하였다(5.0mW). 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. 1 변이 10㎛ 인 정사각형의 투광부 (패턴) 를 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100㎛. 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이, i선의 광량 적분값 대비 17% 및 출사되는 광 대비 76%이 되도록 기판에 조사한 것(5.2mW, UV-31)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
실시예 5
노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 330 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 12% 및 출사되는 광 대비 46%로 되도록 기판에 조사한 것(3.5mW, UV-33)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
(2) 비교예
비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 제조예 1 내지 3의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 1(비교예 1), 제조예 2(비교예 2), 제조예 3(비교예 3))을 각각 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 별도의 필터를 사용하지 않고(300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 21%) 기판에 조사한 것(6.2mW, Not-Use)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
비교예 4 내지 6
표 1에 기재된 제조예 1 내지 3의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 1(비교예 4), 제조예 2(비교예 5), 제조예 3(비교예 6))을 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 3% 및 출사되는 광 대비 14%이 되도록 기판에 조사한 것(1.0mW, UV-35)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
비교예 7 및 8
표 1에 기재된 제조예 4 및 5의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 4(비교예 7), 제조예 5(비교예 8))을 각각 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 17% 및 출사되는 광 대비 76%이 되도록 기판에 조사한 것(5.2mW, UV-31)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
비교예 9 및 10
표 1에 기재된 제조예 4 및 5의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 4(비교예 9), 제조예 5(비교예 10))을 각각 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 12% 및 출사되는 광 대비 46%이 되도록 기판에 조사한 것(3.5mW, UV-33)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
비교예 11 및 12
표 1에 기재된 제조예 4 및 5의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 4(비교예 11), 제조예 5(비교예 12))을 각각 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 별도의 필터를 사용하지 않고(300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 21%) 조사한 것(6.2mW, Not-Use)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
비교예 13 및 14
표 1에 기재된 제조예 4 및 5의 성분 및 함량에 따라 제조된 감광성 수지 조성물(제조예 4(비교예 13), 제조예 5(비교예 14))을 각각 사용하고, 노광기로부터 출사되는 광을 필터를 사용하여 300 내지 340 nm의 파장의 광의 광량 적분값이 i선의 광량 적분값 대비 3% 및 출사되는 광 대비 14%이 되도록 기판에 조사한 것(1.0mW, UV-35)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
시험 방법
(1) 패턴의 높이 및 Bottom CD
상기에서 얻어진 경화막을 3차원 형상 측정 장치(SIS-2000 Systems; (주)에스엔유프리시젼 제조)을 사용하여, 패턴의 높이와 도 2와 같이 높이에 대한 10% 지점의 선폭인 Bottom CD, 90% 지점의 선폭인 Top CD를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Bottom CD(㎛)는 작을수록 양호하며, 높이는 목표하는 3.0㎛에 비해 높을수록 감도가 좋으므로 양호하다.
(2) 패턴의 형태
시험방법(1)에서 측정된 Bottom CD와 Top CD를 하기의 수학식 1에 의해 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
100%에 가까울수록 원통형에 가까워져 양호하다.
[수학식 1]
(패턴의 형태)%=(Top CD)/(Bottom CD)*100
(3) 단면 형상
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4600 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여, 단면 형상을 아래와 같이 평가하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다.
순테이퍼이면, 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
(4) 감도
현상 밀착성은 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락없이 100% 남아있는 실제 Size를 현미경으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Size가 작을수록 감도가 우수하다.
구분 패턴 단면 형태 감도
(Mask Size)
높이
(㎛)		 Bottom CD
(㎛)		 형태
(%)
실시예 1 3.1 8 68 순테이퍼 5
실시예 2 3.2 8 66 순테이퍼 5
실시예 3 3.2 9 65 순테이퍼 5
실시예 4 3.2 9 60 순테이퍼 6
실시예 5 3.2 7 66 순테이퍼 5
비교예 1 3.2 12 57 순테이퍼 6
비교예 2 3.2 13 57 순테이퍼 9
비교예 3 3.2 13 54 순테이퍼 9
비교예 4 2.6 6 70 순테이퍼 10
비교예 5 2.7 7 67 역테이퍼 13
비교예 6 2.7 8 66 역테이퍼 11
비교예 7 2.5 8 61 순테이퍼 11
비교예 8 3.2 15 51 순테이퍼 9
비교예 9 2.6 7 61 순테이퍼 10
비교예 10 3.2 15 52 역테이퍼 10
비교예 11 3.0 12 57 순테이퍼 9
비교예 12 3.2 16 50 순테이퍼 9
비교예 13 2.4 6 69 순테이퍼 10
비교예 14 3.2 14 65 역테이퍼 14
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 패턴(실시예 1 내지 5) 은 그 크기가 작고 적정 높이(3.0㎛) 나타냄으로써, 고해상도를 구현하기 적합함을 확인할 수 있었다.
반면, 흡수 파장이 본 발명의 범위 내인 광중합 개시제를 사용하였으나, 노광시 330 내지 340 nm영역의 흡수 파장의 광량을 조절하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 패턴의 높이는 실시예와 동등 수준을 나타내었으나, 패턴의 Bottom CD 값이 매우 높았으며, 감도도 실시예에 비하여 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 흡수 파장이 본 발명의 범위 내인 광중합 개시제를 사용하였으나, 노광시 330 내지 340 nm 영역의 흡수 파장의 광량 적분값을 현저히 감소시킨 비교예 4 내지 6의 경우, 패턴의 높이가 매우 작고, 감도도 실시예에 비하여 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 기판의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물을 도포하고 복합 파장의 광으로 노광하여 광경화 패턴을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 노광은 상기 광 중 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 i선(340nm 초과 380nm 이하)의 파장의 광량 적분값에 대하여 5 내지 20%가 되도록 수행하고,
    상기 감광성 수지 조성물은 최대 흡수 파장이 325 내지 340 nm인 광중합 개시제를 포함하는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 노광은 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값을 감소시키는 필터를 사용하여 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 j선(300nm 이상 340 nm 이하)의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 20 내지 80%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 j선 중 300nm 이상 330 nm 미만의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 20 내지 70%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 j선 중 330nm 이상 340 nm 이하의 파장의 광의 광량 적분값 감소는 광원에서 출사되는 광 대비 15 내지 90%로 수행되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 광경화 패턴의 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 고형분을 기준으로 1 내지 30중량%로 포함되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 용제를 더 포함하는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  9. 청구항 1 에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴의 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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PA0109 Patent application

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Patent event date: 20140520

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Patent event date: 20200730

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Patent event date: 20200812

Patent event code: PR07011E01D

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Payment date: 20200812

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Start annual number: 1

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