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KR102133304B1 - 5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 제조방법 - Google Patents

5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 제조방법 Download PDF

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KR102133304B1
KR102133304B1 KR1020180141631A KR20180141631A KR102133304B1 KR 102133304 B1 KR102133304 B1 KR 102133304B1 KR 1020180141631 A KR1020180141631 A KR 1020180141631A KR 20180141631 A KR20180141631 A KR 20180141631A KR 102133304 B1 KR102133304 B1 KR 102133304B1
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dimethanol
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조진구
미슈라
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한국생산기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)를 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 2,5-퓨란디메탄올(2,5-Furandimethanol, FDM) 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimethanol, THF-DM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퓨란계 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 단일 용기 내에서 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 각각 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.

Description

5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 제조방법{METHOD OF PREPARING 2,5-FURANDIMETHANOL AND 2,5-TETRAHYDROFURAN DIMETHANOL FROM 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL}
본 발명은 5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 촉매로 사용하여 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)로부터 2,5-퓨란디메탄올(2,5-Furandimethanol, FDM) 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimethanol, THF-DM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 퓨란계 화합물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2차 세계대전을 기점으로 공업적 생산 체계를 갖추게 되면서 다양한 수지를 기초로 하는 플라스틱들이 소비재로 대량 생산되기 시작하였다. 특히 1970년대 후반부터는 철강의 생산량을 넘어서서 최근에는 3억 톤이 넘는 플라스틱이 전 세계에서 생산되고 소비되고 있다. 그러나, 플라스틱은 석유 정제과정에서 나온 나프타를 이용하여 생산되는 것이므로 석유자원의 고갈, 이산화탄소 배출이 문제되고 있으며, 일회용품의 주 재료로 사용되어 제품 사용 후 곧바로 폐기됨에 따라 다량의 플라스틱이 폐기되는데 오랜 기간 썩지 않아 매립이 어렵고 소각하는 경우 다이옥신을 비롯한 발암물질이 대기 상에 배출되어 환경 문제를 초래하고 있어 이에 대한 대체소재에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
플라스틱의 대체제로서 과학자들은 식물 속 전분이나 셀룰로오스를 이용하는 바이오 플라스틱 소재 개발에 전력을 다하고 있다. 일례로, 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, 이하 HMF)은 산 촉매의 존재하에 탄수화물 또는 셀룰로오스로부터 생산되었으며, 상기 5-히드록시메틸퍼퓨랄은 상당한 산업 응용성을 가지는 바이오매스 기반의 화합물 10종 중 하나로 분류되고 있다.
HMF의 촉매 수소화 반응을 통하여 2,5-퓨란디메탄올(2,5-furandimethanol, FDM), 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimetanol, THF-DM), 및 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran) 등이 제조될 수 있다. 상기 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올은 수지, 고분자 및 다양한 특성을 가지는 화학섬유의 제조 등 다양한 방면에서 사용될 수 있어 잠재성이 뛰어나다. 따라서, 다양한 환경에서 금속 복합체 및 금속 담지촉매를 사용하여 HMF으로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 제조할 수 있는 HMF의 수소화 방법이 활발히 연구되어 왔다.
탄소 담지체에 플래티늄이 담지된 금속 담지 촉매를 사용할 경우 순도 90 내지 98%의 2,5-퓨란디메탄올이 제조되지만 플래티늄이 고가이므로 상용화가 거의 불가능하다. 플래티늄 이외의 니켈, 코발트, 구리, 루테늄 또는 팔라듐이 탄소 담지체에 담지된 금속 담지 촉매를 사용할 경우 2,5-퓨란디메탄올의 수율이 매우 낮다는 단점이 있다. 상기 기재된 촉매 의외의 촉매를 사용한 종래기술에서 선택적으로 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 제조할 경우, 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 둘 중 하나만 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.
따라서, 단일 용기 내에서 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 얻을 수 있으며 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 각각 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 촉매로 사용하여 5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 퓨란계 화합물을 제조함으로써, 단일 용기 내에서 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 얻을 수 있는 퓨란계 화합물 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 각각 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있는 퓨란계 화합물 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)를 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 2,5-퓨란디메탄올(2,5-Furandimethanol, FDM) 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimethanol, THF-DM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퓨란계 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 퓨란계 화합물의 제조방법이 상기 단계 (a) 후에, (b) 상기 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 분리하는 단계;를 추가로 포함하고, 상기 분리된 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올이 코발트(Co) 0.1 내지 20ppm, 망간(Mn) 0.1 내지 60ppm, 및 루테늄(Ru) 0.1 내지 5ppm을 포함할 수 있다.
또한, 상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4, CoMn2O4, ZnAl2O4, FeAl2O4, CuFe2O4, ZnMn2O4, MnFe2O4, Fe3O4, TiFe2O4, ZnFe2O4, Mg2SiO4, Fe2SiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 귀금속 나노입자가 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매가 루테늄 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응시간, 상기 수소의 압력, 및 상기 촉매의 루테늄(Ru)에 대한 5-히드록시메틸퍼퓨랄(HMF/Ru)의 몰 비율(mol/mol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응조건을 조절하여 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 90% 이상의 수율(yield)과 90% 이상의 선택도(selectivity)로 제조하는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응시간을 2.5 내지 3.5hr, 상기 수소의 압력을 5 내지 6MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 30 내지 40으로 조절하여 2,5-퓨란디메탄올을 주생성물로 제조하는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응시간을 15.5 내지 16.5hr, 상기 수소의 압력을 6.5 내지 9.5MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 45 내지 105로 조절하여 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 주생성물로 제조하는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계의 온도가 70 내지 150℃인 것일 수 있다.
또한, 상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 1 내지 10중량%일 수 있다.
또한, 상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 3 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 4중량%일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 단일 용기 내에서 수행되는 단계일 수 있다.
또한, 상기 5-히드록시메틸퍼퓨랄이 셀룰로오스 및 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물의 제조방법이 용매를 사용하는 용액반응으로 수행되고, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 테트라히드로퓨란, 메틸삼차부틸에테르, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매가 메탄올일 수 있다.
또한, 상기 스피넬 구조의 지지체의 평균 입경(D50)이 2.0 내지 4.0μm일 수 있다.
본 발명의 퓨란계 화합물 제조방법은 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 촉매로 사용하여 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 수소화 반응에 의해 단일 용기 내에서 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 얻을 수 있다.
또한, 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 각각 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 전환 반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 반응 조건 변화에 따른 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 수소화 생성물의 양상을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 스피넬 구조의 지지체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 스피넬 구조의 지지체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1에 따라 제조된 스피넬 구조의 지지체에서 다수의 기공을 확인할 수 있는 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1에 따라 제조된 스피넬 구조의 지지체의 미소구체에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 2에 따라 제조된 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체의 XPS를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 포함하는 반응 혼합물의 고성능 액체 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 및 시판 시약 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 및 시판 시약 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에 따라 2,5-퓨란디메탄올을 제조시 촉매 재사용 횟수에 따른 5-히드록시메틸퍼퓨랄 전환율 및 2,5-퓨란디메탄올 수율을 도식화한 것이다.
도 12는 실시예 2에 따라 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 제조시 촉매 재사용 횟수에 따른 5-히드록시메틸퍼퓨랄 전환율 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 수율을 도식화한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 전환 반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 선택적으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 촉매로 사용하여 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 수소화 반응에 의해 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 퓨란계 화합물 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정이될 뿐이다.
도 2는 반응 조건 변화에 따른 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 수소화 생성물의 양상을 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 본 발명은 (a) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)를 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 2,5-퓨란디메탄올(2,5-Furandimethanol, FDM) 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimethanol, THF-DM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퓨란계 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 퓨란계 화합물의 제조방법이 상기 단계 (a) 후에, (b) 상기 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 분리하는 단계;를 추가로 포함하고, 상기 분리된 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올이 코발트(Co) 0.1 내지 20ppm, 망간(Mn) 0.1 내지 60ppm, 및 루테늄(Ru) 0.1 내지 5ppm을 포함할 수 있다.
또한, 상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4, CoMn2O4, ZnAl2O4, FeAl2O4, CuFe2O4, ZnMn2O4, MnFe2O4, Fe3O4, TiFe2O4, ZnFe2O4, Mg2SiO4, Fe2SiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 MnCo2O4 및 CoMn2O4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 MnCo2O4를 포함할 수 있다.
또한, 상기 귀금속이 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 루테늄을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 나노입자의 입자 크기가 5 내지 15nm일 수 있고, 상기 5 내지 15nm 크기의 귀금속 나노 입자는 상기 스피넬 구조의 지지체 내부에 효율적으로 포함될 수 있다. 또한, 스피넬 지지체가 가지는 다수의 미소구체가 집적된 구조 내에 귀금속 입자가 고르게 분산될 수 있어, 퓨란계 화합물의 안정적인 수소화 반응을 유도 할 수 있다.
또한, 상기 촉매가 루테늄 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응시간, 상기 수소의 압력, 및 상기 촉매의 루테늄(Ru)에 대한 5-히드록시메틸퍼퓨랄(HMF/Ru)의 몰 비율(mol/mol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응조건을 조절하여 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 90% 이상의 수율(yield)과 90% 이상의 선택도(selectivity)로 제조하는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응 시간을 2.5 내지 3.5hr, 상기 수소의 압력을 5 내지 6MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 30 내지 40으로 조절하여 2,5-퓨란디메탄올을 주생성물로 제조하는 단계인 것일 수 있다. 상기 반응 시간이 2.5hr 미만, 수소의 압력이 5MPa 미만 및 HMF/Ru의 몰 비율이 30 미만일 경우 2,5-퓨란디메탄올의 수율이 낮고, 반응 시간 3.5hr, 수소의 압력 6MPa, HMF/Ru 몰 비율 40을 초과할 경우 부산물인 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 발생율이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응 시간을 15.5 내지 16.5hr, 상기 수소의 압력을 6.5 내지 9.5MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 45 내지 105로 조절하여 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 주생성물로 제조하는 단계인 것일 수 있다. 상기 반응 시간이 15.5h, 수소의 압력이 6.5MPa 미만, HMF/Ru 몰 비율 45 미만일 경우 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 수율이 낮고, 반응 시간 16.5h, 수소의 압력 9.5MPa, HMF/Ru 몰 비율 105를 초과할 경우 부산물의 발생율이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계의 반응 온도가 70 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 80℃ 미만일 경우 퓨란계 화합물의 수율이 낮고, 150℃를 초과할 경우 부반응이 일어나고 촉매가 높은 온도에서 분해되어 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퓨란계 화합물을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 4중량%일 수 있다. 상기 귀금속 나노 입자가 1중량% 미만으로 포함되면 퓨란계 화합물의 수득율이 낮아질 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 퓨란계 화합물이 급격하게 수소화하여 공정상의 안정성에 문제가 발생될 수 있고, 귀금속 입자의 과도한 사용은 촉매의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 단일 용기 내에서 수행되는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 HMF가 셀룰로오스 및 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물의 제조방법이 용매를 사용하는 용액반응으로 수행되고, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 테트라히드로퓨란, 메틸삼차부틸에테르, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며 바람직하게는 메탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 스피넬 구조의 지지체의 평균 입경(D50)이 2.0 내지 4.0μm일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체( MnCo 2 O 4 )
원료로서 상업적으로 구매 가능한 (CH3COO)2Coㆍ4H2O 6.53mol 및 Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O 3.26mol (Co:Mn 몰 비율 2:1)을 40L의 물에 녹이고, 30분 동안 교반하여 균질화 하고, 동시에 (NH4)2SO4 5kg을 물 40L에 녹인 수용액을 준비하였다. 상기 두 용액을 천천히 혼합한 후 4시간 동안 교반하고, NH4HCO3 과포화수용액 (~5kg)을 상기 용액에 천천히 혼합 후 6시간 동안 교반하였다.
여과를 통해 연분홍색 침전물을 회수하여 증류수 및 무수에탄올로 세척한 후 60℃에서 12시간 동안 건조하였다. 얻어진 탄산염 전구체(MnCo2CO3)는 425℃(2℃/min)의 공기(20% O2, 80% N2) 분위기에서 8시간 동안 소성한 뒤 8시간에 걸쳐 상온까지 자연 냉각하여 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)를 제조하였다.
제조예 2: 루테늄 나노입자를 담지한 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(Ru/MnCo 2 O 4 )
5L 2구 플라스크에 상기 제조예 1에 따라 제조된 MnCo2O4 입자 500g, RuCl3ㆍ3H2O 43.2g 및 증류수 2L를 넣고 냉각조에 담궈 질소 분위기에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 NaBH4 수용액(RuCl3ㆍ3H2O의 10배)을 한 방울씩 가한 후 질소 분위기의 상온에서 하루 동안 500rpm으로 교반하여 Ru(Ⅲ)을 Ru(0)으로 환원시켰다. 이후, 여과를 통해 촉매를 회수하여 에탄올로 세척한 후 65℃, 진공 상태에서 하루 동안 건조하여 루테늄 나노입자를 담지한 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(Ru/MnCo2O4, Ru 4wt%)를 제조하였다.
실시예 1: FDM을 주생성물로 제조
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 고압의 스테인리스 스틸 반응기 100mL에 5-히드록시메틸퍼퓨랄 1.0g(8.0mmol), 용매로서 메탄올 30mL 및 촉매로서 상기 제조예 2에 따라 제조된 루테늄 나노입자를 담지한 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(Ru/MnCo2O4, Ru 4wt%) 0.4g을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 루테늄 나노입자와 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 몰 비율(HMF/Ru)은 33.6이다.
상기 혼합물이 존재하는 반응기에 0.55MPa의 압력으로 수소를 퍼지한 후 대기를 3회 배기시켰다. 이후, 600rpm으로 교반하며 100℃까지 가열하고 수소 압력을 5.5MPa로 상승시킨 다음 압력을 5.5MPa로 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 2,5-퓨란디메탄올(FDM)을 주생성물로 제조하였다.
실시예 2: THF -DM을 주생성물로 제조
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 고압의 스테인리스 스틸 반응기 100mL에 5-히드록시메틸퍼퓨랄 1.0g(8.0mmol), 용매로서 메탄올 30mL, 촉매로서 상기 제조예 2에 따라 제조된 루테늄 나노입자를 담지한 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(Ru/MnCo2O4, Ru 4wt%) 0.40g을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 루테늄 나노입자와 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 몰 비율(HMF/Ru)은 50이다.
상기 혼합물에 0.55MPa 압력으로 수소를 반응기로 퍼지한 후 대기를 3회 배기시켰다. 이후, 650rpm으로 교반하며 100℃까지 가열하고 이산화탄소 압력을 8.2MPa로 상승시킨 다음 압력을 8.2MPa로 유지하면서 16시간 동안 반응시켜 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(THF-DM)을 주생성물로 제조하였다.
실시예 3: THF -DM을 주생성물로 제조
반응 온도를 100℃로 수행한 것 대신에 80℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 4: THF -DM을 주생성물로 제조
반응 온도를 100℃로 수행한 것 대신에 120℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 5: THF -DM을 주생성물로 제조
반응 압력을 8MPa로 수행한 것 대신에 5.5MPa로 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 6: THF -DM을 주생성물로 제조
반응 압력을 8MPa로 수행한 것 대신에 6.8MPa로 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 7: THF -DM을 주생성물로 제조
반응 압력을 8MPa로 수행한 것 대신에 8.85MPa로 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 8: THF -DM을 주생성물로 제조
촉매를 0.40g 사용하여 루테늄 나노입자와 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 몰 비율(HMF/Ru)을 50으로 한 것 대신에 촉매를 0.27g 사용하여 HMF/Ru 몰 비율을 75로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
실시예 9: THF -DM을 주생성물로 제조
촉매를 0.40g 사용하여 루테늄 나노입자와 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 몰 비율(HMF/Ru)을 50으로 한 것 대신에 촉매를 0.20g 사용하여 HMF/Ru 몰 비율을 100으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 THF-DM을 주생성물로 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 9에 따른 퓨란계 화합물 제조의 반응 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 주생성물 HMF 양
(mmol)		 촉매 양
(g)		 HMF/Ru
몰 비
(mol/mol)		 용매 양
(mL)		 반응온도
(℃)		 반응 압력
(MPa)		 반응 시간
(hr)
실시예 1 2,5-퓨란디메탄올 8.0 0.40 33.6 20 100 5.5 3
실시예 2 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 20 100 8.2 16
실시예 3 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 30 80 8 16
실시예 4 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 30 120 8 16
실시예 5 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 30 100 5.5 16
실시예 6 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 30 100 6.8 16
실시예 7 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.40 50 30 100 8.85 16
실시예 8 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.27 75 30 100 8 16
실시예 9 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 8.0 0.20 100 30 100 8 16
[시험예]
스피넬 구조의 지지체( MnCo 2 O 4 ) 구조 확인
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 4는 제조예 1에 따라 제조된 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 5는 제조예 1에 따라 제조된 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)에서 다수의 기공을 확인할 수 있는 SEM 사진이고, 도 6은 제조예 1에 따라 제조된 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)의 미소구체에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, MnCo2O4가 잘 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 6을 참고하면, 스피넬 구조로서 MnCo2O4의 평균 입경(D50)이 2.0 내지 4.0μm인 것을 확인할 수 있으며, 상기 구조는 30 내지 60nm의 미소구체가 다수 집적되어 이루어진 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 코발트-망간 기반 스피넬 구조의 지지체(MnCo2O4)는 특유의 구조 및 사이즈를 가짐으로써, 귀금속 나노입자가 환원되어 지지체 내부에 포함되었을 경우 그 나노입자가 지지체 내에 고르게 분포되어 형성될 수 있는 효율적인 구조로 되어 있음을 알 수 있다.
루테늄 나노입자 담지된 스피넬 구조의 지지체( Ru / MnCo 2 O 4 , Ru 4wt% ) 구조 확인
도 7은 제조예 2에 따라 제조된 루테늄 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체(Ru/MnCo2O4, Ru 4wt%)의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)이다.
도 7를 참고하면, 도 7의 (a)에서 Co, Mn, O 및 Ru이 존재하는 것을 확인할 수 있고, (d)에서는 O의 1s 스펙트럼으로부터 O 원자가 스피넬 격자 내에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, (f)에서는 Ru의 3P3/2의 피크의 최대값이 Ru의 3d 지역인 455 내지 480eV에서 존재하는 것으로부터, Ru가 금속 입자임을 확인할 수 있다.
2,5- 퓨란디메탄올 분리 정제
실시예 1에 따라 제조된 2,5-퓨란디메탄올을 포함하는 반응 혼합물(미반응 HMF, 생성물 FDM 포함)에서 메탄올을 45℃에서 증발시키고, 60℃에서 1시간 더 증발시켜 농축된 혼합 액체를 제조하였다. 상기 농축된 혼합 액체에 실리카를 넣고 충분히 교반한 후 혼합 액체가 충분히 흡수되도록 소량의 아세톤을 넣고 하루 동안 교반시켰다. 다시 아세톤을 증발시킨 뒤, 혼합 액체가 흡수된 실리카에 용리액(에틸 아세테이트:헥산=1:2)을 넣은 뒤 컬럼을 통해 분리 및 정제하였다.
2,5- 테트라히드로퓨란 디메탄올 분리 정제
실시예 2에 따라 제조된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 포함하는 반응 혼합물(미반응 HMF, 중간체 FDM 및 생성물 THF-DM 포함)에서 메탄올을 45℃에서 증발시키고, 60℃에서 1시간 더 증발시켜 농축된 혼합 액체를 제조하였다. 상기 농축된 혼합 액체에 실리카를 넣고 충분히 교반한 후 혼합 액체가 충분히 흡수되도록 소량의 아세톤을 넣고 하룻동안 교반시켰다. 다시 아세톤을 증발시킨 뒤, 혼합 액체가 흡수된 실리카에 용리액(에틸 아세테이트:헥산=1:2)을 넣은 뒤 컬럼을 통해 분리 및 정제하였다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 포함하는 반응 혼합물의 고성능 액체 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 처음 5-히드록시메틸퍼퓨랄이 분리되어 나오고, 이후 2,5-퓨란디메탄올, 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 순서로 분리되는 것을 확인할 수 있다.
이후, 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 TLC(Thin-layer chromatography, 얇은층 크로마토그래피) 분석을 진행하였다. 이때, 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올은 UV 램프를 이용한 TLC(Thin-layer chromatography, 얇은층 크로마토그래피)로 판독이 불가능하므로 KMnO4 용액을 이용하였다. 또한, 묽은 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 용액은 KMnO4 용액에서 판독이 불가능하므로 농축시킨 뒤 측정하였다.
TLC 분석으로 2,5-퓨란디메탄올이 모두 분리되어 나온 시점부터 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올이 포함된 용리액을 취합하고 용리액을 증발시켜 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 얻었다.
분리 정제된 2,5- 테트라히드로퓨란 디메탄올 구조 확인
도 9는 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 및 시판 시약 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 나타낸 것이고, 도 10은 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올 및 시판 시약 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9 내지 10을 참고하면, 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 반응물이 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올인 것을 확인할 수 있다.
전환율, 수율 및 선택율 분석: HPLC
실시예 1 내지 9의 반응이 종결된 후 상온이 될 때까지 기다리고, 생성된 혼합물을 바이알로 옮겨 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량 분석하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 장비(Agilent Technologies 1200 series, Bio-Rad Aminex HPX-87　H pre-packed column, and UV-detector)를 사용하여 분석하였으며, 물 중의 H2SO4(0.0005M)를 이동상으로 사용하였다. 또한, 5-히드록시메틸퍼퓨랄(HMF)의 전환율, 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 및 선택율, 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(THF-DM)의 수율 및 선택율 계산법은 하기 식 1 내지 5를 이용한 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112018114231139-pat00001
[식 2]
Figure 112018114231139-pat00002
[식 3]
Figure 112018114231139-pat00003
[식 4]
Figure 112018114231139-pat00004
[식 5]
Figure 112018114231139-pat00005
하기 표 2 내지 5의 CHMF는 5-히드록시메틸퍼퓨랄의 전환율을 나타내고, YFDM은 2,5-퓨란디메탄올의 수율, YTHF -DM은 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 수율을 나타낸다.
반응 조건에 따른 생성물의 변화
동일 촉매를 사용할 경우 반응 조건에 따른 생성물의 변화를 연구하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 생성물 반응 시간
(h)		 반응 압력
(H2, MPa)		 HMF/Ru 몰 비율 CHMF
(%)		 수율
(%)		 선택율(%)
실시예 1 FDM 3 5.5 33.6 97 92.2 95.0
실시예 2 THF-DM 16 8.2 50 98.7 97.3 99.0
상기 표 2에 따르면, FDM 및 THF-DM의 수율은 반응 조건을 조정함으로써 영향을 받는 것을 확인할 수 있다. FDM과 THF-DM의 수율은 각각 92.2%와 97.3%인 것을 확인할 수 있다. 또한, FDM은 중간체이므로 HMF 수소화로 THF-DM을 형성하기 위해 긴 반응시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.
촉매 재사용 횟수에 따른 전환율 및 수율
도 11은 실시예 1에 따라 FDM을 제조시 촉매 재사용 횟수에 따른 HMF 전환율 및 FDM 수율을 도식화한 것이고, 도 12는 실시예 2에 따라 THF-DM을 제조시 촉매 재사용 횟우에 따른 HMF 전환율 및 THF-DM 수율을 도식화한 것이다. 이때 촉매는 단순히 여과법으로 회수하여 재사용하였다.
도 11 내지 12를 참고하면, 촉매를 연속적으로 4번 재사용하는 동안 FDM 및 THF-DM의 수율이 크게 감소되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, Ru(4.0wt%)/MnCo2O4 촉매가 구조적으로 안정하고 사실상 튼튼하다는 것을 확인할 수 있다.
반응 온도에 따른 전환율 및 수율
HMF로부터 THF-DM을 제조할 경우, 반응 온도에 따른 HMF의 전환율 및 THF-DM의 수율의 변화를 연구하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 반응 온도(℃) CHMF YTHF -DM YFDM
실시예 2 100 98.7 97.3 1.4
실시예 3 80 77 71.6 5.4
실시예 4 120 99.1 97.2 1.8
상기 표 3에 따르면, HMF 1.0g(8.0mmol), 촉매(Ru(4.0wt%)/MnCo2O4) 0.40g, HMF/Ru 몰 비율 50, 메탄올(용매) 30mL, 반응 시간 16h, 반응 압력 8MPa, 교반 속도 600rpm의 동일한 조건에서 HMF를 수소화 하였을 때, 반응 온도를 100℃로 수행한 실시예 2의 THF-DM 수율이 97.3%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
반응 압력에 따른 전환율 및 수율
HMF로부터 THF-DM을 제조할 경우, 반응 압력에 따른 HMF의 전환율 및 THF-DM의 수율의 변화를 연구하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 반응 압력(MPa) CHMF YTHF -DM YFDM
실시예 2 8.2 98.7 97.3 1.4
실시예 5 5.5 79.1 71.5 7.5
실시예 6 6.8 81 77.9 3.1
실시예 7 8.85 99 97.5 1.5
상기 표 4에 따르면, HMF 1.0g(8.0mmol), 촉매(Ru(4.0wt%)/MnCo2O4) 0.40g, HMF/Ru 몰 비율 50, 메탄올(용매) 30mL, 반응 시간 16h, 반응 온도 100℃, 교반 속도 600rpm의 동일한 조건에서 HMF를 수소화 하였을 때, 반응 압력을 9MPa로 수행한 실시예 7의 수율이 97.5%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
HMF / Ru 몰 비율에 따른 전환율 및 수율
HMF로부터 THF-DM을 제조할 경우, HMF/Ru 몰 비율에 따른 HMF의 전환율 및 THF-DM의 수율의 변화를 연구하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
구분 HMF/Ru 몰 비율 CHMF YTHF -DM YFDM
실시예 2 50 98.7 97.3 1.4
실시예 8 75 91.4 89.9 1.5
실시예 9 100 84.5 80.5 4
상기 표 5에 따르면, HMF 1.0g(8.0mmol), 촉매(Ru(4.0wt%)/MnCo2O4) 0.40g, 메탄올(용매) 30mL, 반응 시간 16h, 반응 온도 100℃, 반응 압력 8MPa, 교반 속도 600rpm의 동일한 조건에서 HMF를 수소화 하였을 때, HMF/Ru 몰 비율 50으로 수행한 실시예 2의 수율이 97.3%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
분리된 FDM과 THF -DM의 코발트(Co) 망간(Mn) 및 루테늄( Ru ) 함유량 분석
실시예 1에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-퓨란디메탄올 및 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 코발트(Co), 망간(Mn) 및 루테늄(Ru) 함유량을 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 사용하여 분석하였고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 코발트 함유량(ppm) 망간 함유량(ppm) 루테늄 함유량(ppm)
실시예 1 4 11 0.7
실시예 2 10 25 2
상기 표 6에 따르면, 실시예 1에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-퓨란디메탄올 및 실시예 2에 따라 제조되고 이후 분리 정제된 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올에 소량의 코발트, 망간 및 루테늄이 포함된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)를 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 2,5-퓨란디메탄올(2,5-Furandimethanol, FDM) 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimethanol, THF-DM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퓨란계 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 귀금속 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 지지체를 포함하고,
    상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계는
    반응시간을 2.5 내지 3.5hr, 상기 수소의 압력을 5 내지 6MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 30 내지 40으로 조절하여 2,5-퓨란디메탄올을 주생성물로 제조하고,
    반응 시간을 15.5 내지 16.5hr, 상기 수소의 압력을 6.5 내지 9.5MPa, HMF/Ru의 몰 비율(mol/mol)을 45 내지 105로 조절하여 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 주생성물로 제조하는 것인, 퓨란계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물의 제조방법이
    상기 단계 (a) 후에, (b) 상기 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올을 분리하는 단계;를 추가로 포함하고,
    상기 분리된 2,5-퓨란디메탄올 또는 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올이 코발트(Co) 0.1 내지 20ppm, 망간(Mn) 0.1 내지 60ppm, 및 루테늄(Ru) 0.1 내지 5ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4, CoMn2O4, ZnAl2O4, FeAl2O4, CuFe2O4, ZnMn2O4, MnFe2O4, Fe3O4, TiFe2O4, ZnFe2O4, Mg2SiO4, Fe2SiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 루테늄 나노입자가 담지된 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 반응시간, 상기 수소의 압력, 및 상기 촉매의 루테늄(Ru)에 대한 5-히드록시메틸퍼퓨랄(HMF/Ru)의 몰 비율(mol/mol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응조건을 조절하여 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 90% 이상의 수율(yield)과 90% 이상의 선택도(selectivity)로 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계의 반응 온도가 70 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 3 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 귀금속 나노입자가 상기 촉매 중량을 기준으로 4중량%인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물을 제조하는 단계가 단일 용기 내에서 수행되는 단계인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸퍼퓨랄이 셀룰로오스 및 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 바이오매스로부터 유래된 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물의 제조방법이 용매를 사용하는 용액반응으로 수행되고,
    상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 테트라히드로퓨란, 메틸삼차부틸에테르, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체의 평균 입경(D50)이 2.0 내지 4.0μm인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
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