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KR102130849B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법 Download PDF

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KR102130849B1
KR102130849B1 KR1020130019677A KR20130019677A KR102130849B1 KR 102130849 B1 KR102130849 B1 KR 102130849B1 KR 1020130019677 A KR1020130019677 A KR 1020130019677A KR 20130019677 A KR20130019677 A KR 20130019677A KR 102130849 B1 KR102130849 B1 KR 102130849B1
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KR
South Korea
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acid
photoresist
formula
carbon atoms
Prior art date
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KR1020130019677A
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Inventor
다카히로 시미즈
야스시 와시오
야스시 구로이와
다카요시 모리
요시유키 우츠미
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

(과제) 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 형성용 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그와 같은 조성물을 사용한 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와 유기 용제 (S) 를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 알칼리 금속염 (C) 를 첨가한다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법{POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION, PHOTORESIST LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING CONNECTING TERMINAL}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물과, 당해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로 포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또한, 최근 전자 기기의 다운사이징에 수반하여 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진전되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이러한 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그와 같은 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화된다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 범프나 메탈포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비 (非) 레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 범프나 메탈포스트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
상기한 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자의 형성에 있어서, 포토레지스트 패턴의 비레지스트부에 관해서, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 것이 요망된다. 그렇게 함으로써 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자의 바닥면과 지지체와의 접촉 면적이 증가하여, 접속 단자와 지지체의 밀착성이 개량되기 때문이다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 형성용 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우, 정상의 폭보다 바닥의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 형성용 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그와 같은 조성물을 사용한 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 특정한 알칼리 금속염을 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 다음과 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 알칼리 금속염 (C) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하고, 상기 알칼리 금속염 (C) 가 하기 식 (C1) 인, 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
(W＋)nXn - (C1)
(식 (C1) 중, W＋ 는 알칼리 금속 이온이고, Xn - 는 1 가 또는 다가의 카운터 아니온이고, n 은 1 이상의 정수이다)
본 발명의 제 2 양태는, 지지체와, 제 1 양태에 관련된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체이다.
본 발명의 제 3 양태는,
지지체 상에, 제 1 양태에 관련된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과,
상기 포토레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 3 양태에 관련된 포토레지스트 패턴 제조 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴의 비레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접속 단자의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 형성용 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그와 같은 조성물을 사용한 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 포토레지스트 조성물≫
본 발명에 관련된 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하, 간단히 「포토레지스트 조성물」이라고 한다) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 알칼리 금속염 (C) 와, 유기 용제 (S) 를 적어도 함유하는 것이다.
포토레지스트 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 종래부터 포토레지스트 조성물이 적용되어 있는 여러 가지 용도에 이용된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 바람직한 용도로는, 회로 기판 및 회로 기판에 실장하는 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 전자 부품의 제조에 있어서의, 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 또는 배선 패턴 등의 형성을 들 수 있다. 이하, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세히 서술한다.
<산 발생제 (A)>
산 발생제 (A) 는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 포토레지스트 조성물을 각종 지지체 상에 도포하여 포토레지스트층을 형성할 때, 포토레지스트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 각종 단자의 형상을 고려하면, 포토레지스트층의 막두께는 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 ㎛ 가 특히 바람직하다. 포토레지스트 조성물을 사용하여 이러한 막두께의 포토레지스트층을 형성하는 경우, 산 발생제 (A) 로는 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 포토레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 중 바람직한 것에 관해서, 제 1 내지 제 5 의 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013016542848-pat00001
상기 일반식 (a1) 중, X1a 는 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는 X1a 에 결합되어 있는 유기기이고, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 30 의 복소고리기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1a 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g＋h(g－1)＋1 이고, R1a 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 함유하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2a 는 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure 112013016542848-pat00002
상기 일반식 (a2) 중, X4a 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소수 8 ∼ 20 의 복소고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h＋1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온으로, 하기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 일반식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013016542848-pat00003
상기 일반식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure 112013016542848-pat00004
상기 일반식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐펜아실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸펜아실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸펜아실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 일반식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013016542848-pat00005
상기 일반식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는 상기 일반식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 일반식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는 탄소수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 을 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013016542848-pat00006
상기 일반식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또한, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013016542848-pat00007
상기 일반식 (a4) 중, R12a 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는 치환 또는 비치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013016542848-pat00008
또한, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 일반식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112013016542848-pat00009
상기 일반식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기를 나타낸다. 또는, R14a, R15a, R16a 중의 1 개가 하기 일반식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112013016542848-pat00010
상기 일반식 (a6) 중, R17a, R18a 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, R19a 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l＋m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 일반식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해서 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또한, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112013016542848-pat00011
이러한 카티온부로는 요오드늄염이어도 술포늄염이어도 되며, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이러한 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형이거나 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리로부터 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형인 것은 확산 거리가 짧으므로 바람직하다. 또한, 저가로 합성 가능하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저가로 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 아니온부로서, 하기 일반식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013016542848-pat00012
상기 일반식 (a9) 에 있어서, R20a 는 하기 일반식 (a10), (a11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure 112013016542848-pat00013
상기 일반식 (a10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (a11) 중, R21a 는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 아니온부로는, 하기 일반식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure 112013016542848-pat00014
상기 일반식 (a13), (a14) 중, Xa 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다. 또한, Ya, Za 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112013016542848-pat00015
또한, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
이 산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 포토레지스트 조성물을 조제하기 쉽다.
<수지 (B)>
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112013016542848-pat00016
상기 일반식 (b1) 중, R1b 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112013016542848-pat00017
상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, R6b 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬기를 나타내고, R7b 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고리형 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112013016542848-pat00018
상기 일반식 (b4) 중, R8b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 일반식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 으로는, 하기 일반식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112013016542848-pat00019
상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b ∼ R17b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 불소화 알킬기를 나타내고 (단, R11b 가 수소 원자인 경우는 없다), Xb 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또, 상기 직사슬형 또는 분기형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R11b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R13b, R14b, R16b, R17b 로는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 Xb 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성한다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Xb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112013016542848-pat00020
[화학식 21]
Figure 112013016542848-pat00021
[화학식 22]
Figure 112013016542848-pat00022
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112013016542848-pat00023
[화학식 24]
Figure 112013016542848-pat00024
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112013016542848-pat00025
[화학식 26]
Figure 112013016542848-pat00026
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위에 대하여, 추가로 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유시킬 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112013016542848-pat00027
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R19b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 수지 (B) 중에서도, 아크릴 수지 (B3) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지 (B3) 중에서도, 상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 하기 일반식 (b9) 로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112013016542848-pat00028
상기 일반식 (b9) 중, R20b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21b 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, Xb 는 상기와 동일한 의미이고, R22b 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기를 나타내고, R23b 는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (b9) 로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내며, s 는 8 ∼ 45 몰％ 이고, t 는 10 ∼ 65 몰％ 이고, u 는 3 ∼ 25 몰％ 이고, v 는 6 ∼ 25 몰％ 이다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 10000 ∼ 600000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 400000 이고, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 300000 이다. 이러한 질량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리성이 저하되지 않고 포토레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 나아가서는 도금시의 프로파일의 부풀어오름이나 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 수지 (B) 는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이러한 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 부풀어오르기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
<알칼리 금속염 (C)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 알칼리 금속염 (C) 로서 하기 식 (C1) 의 알칼리 금속염을 함유한다.
(W＋)nXn- (C1)
(식 (C1) 중, W＋ 는 알칼리 금속 이온이고, Xn- 는 1 가 또는 다가의 카운터 아니온이고, n 은 1 이상의 정수이다)
포토레지스트 조성물에 알칼리 금속염 (C) 를 함유시킴으로써, 포토레지스트 조성물을 사용하여 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자 형성용 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 형성시킴으로써, 레지스트 패턴 상의 비레지스트부에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 매립하여 범프나 메탈포스트 등을 형성할 때에 비레지스트부에 매립된 도체와 지지체의 접촉 면적을 늘리는 수 있어, 범프나 메탈포스트 등의 지지체에 대한 밀착성을 개량시킬 수 있다.
상기 식 (C1) 의 알칼리 금속염에 있어서, W＋ 는 알칼리 금속 이온이면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 이온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 및 세슘 이온이 바람직하고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온이 보다 바람직하다.
상기 식 (C1) 의 알칼리 금속염에 있어서, n 은 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하며, 1 이 보다 바람직하다. n 이 1 인 경우, 식 (C1) 의 알칼리 금속염의 조제나 입수가 용이하고, 식 (C1) 의 알칼리 금속염의 포토레지스트 조성물에 대한 용해성이 양호하다.
상기 식 (C1) 의 알칼리 금속염에 있어서, Xn- 는 1 가 또는 다가의 카운터 아니온이다. Xn- 는, 포토레지스트 조성물에 대한 알칼리 금속 (C) 의 첨가에 의해 원하는 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 아니온으로부터 적절히 선택된다. 전술한 바와 같이, n 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 이 때문에, Xn- 는 1 가의 아니온인 것이 특히 바람직하다.
Xn- 의 바람직한 예로는, 이하의 식 (C2) ∼ (C14) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다. 이하, 바람직한 1 가의 아니온에 관해서 순서대로 설명한다.
(식 (C2) 의 아니온)
[화학식 29]
Figure 112013016542848-pat00029
[식 (C2) 중, Rc1 은 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 Rc1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
상기 식 (C2) 로 나타내는 아니온에 있어서, Rc1 은 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다.
특히 바람직한 Rc1 은, 탄소수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. Rc1 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
상기 식 (C2) 로 나타내는 아니온의 바람직한 예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 을 들 수 있다. 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
(식 (C3) 의 아니온)
[화학식 30]
Figure 112013016542848-pat00030
[식 (C2) 중, Rc2 ∼ Rc5 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기이고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다]
상기 식 (C3) 으로 나타내는 아니온의 바람직한 예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
(식 (C4) 의 아니온)
[화학식 31]
Figure 112013016542848-pat00031
[식 (C4) 중, Rc6 은 하기 식 (C4-1), (C4-2), 혹은 (C4-3) 으로 나타내는 기이다]
[화학식 32]
Figure 112013016542848-pat00032
[식 (C4-1) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (C4-2) 중, Rc6-1 은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
상기 식 (C4) 로 나타내는 아니온의 바람직한 예로는, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 헵타플루오로프로판술폰 이온, 노나플루오로부탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온 등을 들 수 있다.
(식 (C5) ∼ (C12) 의 아니온)
[화학식 33]
Figure 112013016542848-pat00033
[식 (C5) ∼ (C7) 중, v0 은 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, Rc7 은 치환기이고, Rc8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 34]
Figure 112013016542848-pat00034
[식 (C8) ∼ (C12) 중, t3 및 Rc7 은 각각 일반식 (C5) ∼ (C7) 에 있어서의 정의와 동일하고, Qb2 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (C5) ∼ (C12) 에 있어서, Rc7 의 치환기로는 알킬기, 헤테로 원자 함유 치환기 등을 들 수 있다.
Rc7 이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. Rc7 이 알킬기인 경우의 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
Rc7 이 헤테로 원자 함유 치환기인 경우, 치환기에 함유되는 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자의 예로는, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 치환기는, 헤테로 원자만으로 이루어지는 기이어도 되고, 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
헤테로 원자 함유 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-Rc7-1 [Rc7-1 은 알킬기이다], -COORc7-2 [Rc7-2 는 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 치환기가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
헤테로 원자 함유 치환기가 알콕시기인 경우, 알콕시기에 함유되는 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 알콕시기에 함유되는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하다.
알콕시기에 함유되는 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 17 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
알콕시기에 함유되는 알킬기가 직사슬형의 알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 및 도코실기 등을 들 수 있다.
알콕시기에 함유되는 알킬기가 분기사슬형의 알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 및 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기에 함유되는 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 알킬기의 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 4 ∼ 12 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
알콕시기에 함유되는 알킬기가 고리형인 경우, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 모노시클로알칸의 구체예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸의 구체예로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는, 그 고리에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
헤테로 원자 함유 치환기로서의 -C(=O)-Rc7-1, -COORc7-2 에 있어서, Rc7-1, 및 Rc7-2 에 있어서의 알킬기로는, 전술한 알콕시기에 함유되는 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기로는, 알콕시기에 함유되는 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 전술한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기가 바람직하다.
헤테로 원자 함유 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 전술한 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
상기 식 (C5) ∼ (C12) 에 있어서, Rc7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 동일 화합물 중의 복수의 Rc7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (C8) ∼ (C10) 에 있어서, Qb2 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, -CH(CH3)- 또는 C(CH3)2- 가 특히 바람직하다.
Qb2 가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 S- 가 개재하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, 및 -CH2-S-CH2- 등이 바람직하다.
상기 식 (C7) 에서, Rc8 에 있어서의 알킬기는, 할로겐화 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Rc8 이 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. Rc8 이 고리형의 알킬기인 경우, 그 탄소수는 4 ∼ 15 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
Rc8 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 전술한 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Rc8 에 있어서의 할로겐화 알킬기에 대해서, 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다.
상기 식 (C5) ∼ (C12) 에 있어서, r1 ∼ r2, w1 ∼ w5 는 각각 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. v0 ∼ v5 는 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. t3 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. q3 은 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.
(식 (C13) 및 (C14) 의 아니온)
[화학식 35]
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[식 (C13), 및 (C14) 중, Xc1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Yc1, Zc1 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다]
식 (C13) 에 있어서, Xc1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이며, 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 3 ∼ 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
식 (C14) 에 있어서, Yc1 및 Zc1 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이며, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 1 ∼ 7 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
Xc1 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Yc1 및 Zc1 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서 작을수록 바람직하다.
Xc1, Yc1, 및 Zc2 의 알킬기, 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 70 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 100 ％ 가 특히 바람직하다. 요컨대, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
포토레지스트 조성물에 있어서의 알칼리 금속염 (C) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속염 (C) 의 함유량은, 전형적으로는 산 발생제 (A) 의 질량에 대하여, 1000 ∼ 100000 질량ppm 이 바람직하고, 2000 ∼ 80000 질량ppm 이 보다 바람직하다. 알칼리 금속염 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 특성이나, 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 접속 단자 등의 성능에 악영향을 미치지 않고, 원하는 효과를 나타내는 포토레지스트 조성물을 얻기 쉽다. 알칼리 금속염 (C) 은 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<알칼리 가용성 수지 (D)>
본 발명에서 사용되는 포토레지스트 조성물은 크랙 내성을 향상시키기 위해서, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지 (D1) 은, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써 노볼락 수지의 유연성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다.
이 노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.
<산 확산 제어제 (E)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (E) 로는, 함질소 화합물 (E1) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라서 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (E1)]
함질소 화합물 (E1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리-(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 (E1) 은 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는 상기 함질소 화합물 (E1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
<유기 용제 (S)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 유기 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 레지스트 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 포토레지스트층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도가 30 ∼ 55 질량％ 가 되는 범위에서 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 도포성, 기포 제거성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 가라스사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 감도를 향상시키기 위해 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
<포토레지스트 조성물의 조제>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조제는, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하기만 하면 되고, 필요에 따라서 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합해도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪포토레지스트 적층체≫
본 발명의 포토레지스트 적층체는, 지지체 상에 상기 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 것이다. 지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
상기 지지체로는, 포토레지스트층과 접촉하는 면의 재질이 구리인 지지체가 바람직하다. 이러한 지지체를 사용하는 경우, 본 발명에 관련된 레지스트 조성물을 사용하여 접속 단자 형성용의 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기한 바와 같은 포토레지스트 적층체는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 조제한 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도포막을 형성한다. 피처리 지지체 상으로의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터 법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명 조성물의 도포막의 프리베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이한데, 통상은 70 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 이고, 2 ∼ 60 분간 정도이다.
포토레지스트 적층체에 있어서의 포토레지스트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 특히 바람직하다.
≪포토레지스트 패턴의 제조 방법≫
본 발명에 관련된 포토레지스트 패턴의 제조 방법은, 지지체 상에 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 이 포토레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 노광 후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 적층체를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 형성된 포토레지스트층에, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 의 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다. 또한, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 노광 부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 상기 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여 불필요한 부분을 용해, 제거하고 소정의 포토레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 30 분간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 흐르는 물에 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이렇게 하여 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
≪접속 단자의 제조 방법≫
상기한 바와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 패턴의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에 도금 등에 의해서 금속 등의 도체를 매립함으로써, 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 후막 포토레지스트 패턴은, 마지막으로 정해진 법칙에 따라서 박리액 등을 사용하여 제거한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 53, 및 비교예 1 ∼ 4]
하기 구조의 폴리머 50 질량부와, 노볼락 폴리머 (m-크레졸 : p-크레졸 = 6 : 4) 50 질량부와, 산 발생제 2 질량부와, 트리펜틸아민 0.1 질량부를, 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 또, 하기 폴리머의 구조식에 있어서, 각 반복 단위에 포함되는 수치는, 폴리머에 함유되는 전체 반복 단위의 몰 수에 대한 각 반복 단위의 비율 (몰 ％) 이다.
(폴리머)
[화학식 36]
Figure 112013016542848-pat00036
산 발생제로는 하기 구조의 화합물을 사용하였다.
[화학식 37]
Figure 112013016542848-pat00037
각 실시예 및 비교예에 관해서, 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 표 1 에 기재된 종류의 알칼리 금속염을 산 발생제의 질량에 대하여 표 1 에 기재된 비율 (질량ppm) 로 첨가하였다. 또, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 알칼리 금속염을 첨가하지 않았다.
알칼리 금속염으로는, (i) Na(C6F5)4B, (ii) K(C6F5)4B, (iii) K(C2F5)3PF3, (iv) Li(C6F5)4B, (v) K(CF3)SO3, (vi) Li(CF3)SO3, (vii) K(C4F9)SO3, (viii) Li(C4F9)SO3, 및 하기 식 (ix) ∼ (xv) 의 알칼리 금속염을 사용하였다.
[화학식 38]
Figure 112013016542848-pat00038
[화학식 39]
Figure 112013016542848-pat00039
[화학식 40]
Figure 112013016542848-pat00040
[화학식 41]
Figure 112013016542848-pat00041
[화학식 42]
Figure 112013016542848-pat00042
[화학식 43]
Figure 112013016542848-pat00043
[화학식 44]
Figure 112013016542848-pat00044
각 실시예 및 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 직경 8 인치의 구리 기판 상에 도포하여, 막두께 50 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다. 이어서, 포토레지스트층을 140 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 폭 60 ㎛ 의 홀 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI5452 (Ultratech 사 제조) 를 사용하여, 표 1 에 기재된 노광량으로 ghi 선에 의해 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트상에 탑재하여 85 ℃ 에서 3 분간 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 포토레지스트층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 60 초간 가만히 정지시키는 조작을 합계 4 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 흐르는 물로 세정한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 관찰하여, 비레지스트부의 정상 (레지스트층의 표면측) 의 폭과 바닥 (구리 기판 표면측) 의 폭의 차를 구하였다. 비레지스트부의 바닥의 폭과 정상의 폭의 차를 표 1 에 기재한다.
Figure 112013016542848-pat00045
실시예 1 ∼ 53 과, 비교예 1 ∼ 4 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제와 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와,유기 용제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 알칼리 금속염을 첨가함으로써, 정상 (포토레지스트층의 표면측) 의 폭보다 바닥 (지지체 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 알칼리 금속염 (C) 와, 유기 용제 (S) 를 함유하고,
    상기 알칼리 금속염 (C) 가 하기 식 (C1) 인, 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    (W＋)nXn- (C1)
    (식 (C1) 중, W＋ 는 알칼리 금속 이온이고, Xn- 는 하기 식 (C2) ~ (C14) 중 어느 것으로 나타내는 카운터 아니온이고, n 은 1 이다)
    Figure 112019128991251-pat00046

    [식 (C2) 중, Rc1 은 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 Rc1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
    Figure 112019128991251-pat00047

    [식 (C3) 중, Rc2 ∼ Rc5 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기이고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다]
    Figure 112019128991251-pat00048

    [식 (C4) 중, Rc6 은 하기 식 (C4-1), (C4-2), 혹은 (C4-3) 으로 나타내는 기이다]
    Figure 112019128991251-pat00049

    [식 (C4-1) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (C4-2) 중, Rc6-1 은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기형 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
    Figure 112019128991251-pat00053

    [식 (C5) ∼ (C7) 중, v0 은 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, Rc7 은 치환기이고, Rc8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
    Figure 112019128991251-pat00051

    [식 (C8) ∼ (C12) 중, t3 및 Rc7 은 각각 일반식 (C5) ∼ (C7) 에 있어서의 정의와 동일하고, Qb2 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다]
    Figure 112019128991251-pat00052

    [식 (C13), 및 (C14) 중, Xc1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Yc1, Zc1 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    W＋ 가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 루비듐 이온인, 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염 (C) 의 함유량이, 상기 산 발생제 (A) 의 질량에 대하여 1000 ∼ 100000 질량ppm 인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 산 확산 억제제 (E) 를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 지지체와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체.
  8. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 포토레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 포토레지스트 패턴 제조 방법에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴의 비레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접속 단자의 제조 방법.
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