KR102139462B1 - UV curable type acrylic resin composition for binding glass and molded article produced therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현저히 향상된 내후성을 가지고, 우수한 유연성, 탄성 및 유리면에 대한 탁월한 접착력과 동시에 높은 광투과도를 구현하는 UV 경화형 유리 접착용 아크릴 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다. The present invention relates to an acrylic resin composition for UV-curable glass adhesion and a molded article produced therefrom that has significantly improved weatherability, excellent flexibility, elasticity, and excellent adhesion to a glass surface while simultaneously achieving high light transmittance.
Description
본 발명은 현저히 향상된 내후성을 가지고, 우수한 유연성, 탄성 및 유리면에 대한 탁월한 접착력과 동시에 높은 광투과도를 구현하는 UV 경화형 유리 접착용 아크릴 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다. The present invention relates to an acrylic resin composition for UV-curable glass adhesion and a molded article produced therefrom that has significantly improved weatherability, excellent flexibility, elasticity, and excellent adhesion to a glass surface while simultaneously achieving high light transmittance.
투명 전광판에 사용되는 레진은 유리 등의 전광판 소재를 접착시키면서 동시에 광원으로부터 발광된 빛을 전달하고, 또한 충격에 의한 비산 방지 등의 기능을 가진다. 이에 건물의 광고판용 외벽, TV나 스마트기기 등의 디스플레이 내부에 위치하거나 차량용 조명 등에 적용되어 빛을 고르게 확산시키는 등의 역할을 수행한다. 이는 높은 투과율이 요구되므로 빛의 손실이 적어야 한다. The resin used for the transparent display board has a function of transmitting light emitted from a light source while adhering to a display board material such as glass and preventing scattering due to impact. Accordingly, it is located on the exterior wall of a billboard in a building, inside a display such as a TV or a smart device, or is applied to vehicle lighting, etc., and serves to spread light evenly. Since high transmittance is required, light loss should be small.
일반적으로 투명 LED 전광판이나 차량용 램프 등에 적용되는 재료는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, 이하 PMMA)나 PC(poly carbonate) 등이 사용되어 왔다. PMMA는 가시광선 영역에서의 광투과율이 높고 복굴절이 적고 내광성이 우수하다. 그러나, 내열성 및 충격강도가 떨어지고, 다양한 디자인을 구현하기 위해 요구되는 유연성에서 더욱 취약한 단점이 있다. Generally, polymethyl methacrylate (PMMA) or PC (poly carbonate) has been used as a material applied to a transparent LED display board or a vehicle lamp. PMMA has high light transmittance in the visible light region, low birefringence, and excellent light resistance. However, there are disadvantages in that heat resistance and impact strength are poor and flexibility is required to implement various designs.
최근에는 유연성을 갖는 투명전광판용 재료로 아크릴 모노머를 적용하는 것이 시도되고 있다. 하지만, 광투과율이 매우 낮고 미반응 모노머로 인해 제품 신뢰성이 떨어지는 문제가 있다. Recently, it has been attempted to apply an acrylic monomer as a material for a flexible display board having flexibility. However, there is a problem that the light transmittance is very low and the product reliability is poor due to unreacted monomers.
한편, 실리콘계 화합물은 내광성, 내열성이 뛰어나고, 아크릴 모노머에 비하여 상대적으로 안정적이긴 하지만, 비용 면에서 부담이 되고 기계적 물성이 열성이다. 또한, 에폭시나 우레탄 수지의 경우는 상대적으로 경제적이긴 하나 내광성 및 내열성이 취약하다. 또한, 이러한 광학용 수지를 복잡하고 미세한 구조의 LED 패키지 충진용으로 적용하는 경우 UV 경화시 열에 의한 기포가 발생할 수 있고, 기포에 의해 LED 빛의 불균일한 산란이 발생할 수 있다. On the other hand, the silicone-based compound has excellent light resistance and heat resistance, and is relatively stable compared to the acrylic monomer, but is burdensome in terms of cost and has mechanical properties. In addition, epoxy or urethane resins are relatively economical, but have poor light resistance and heat resistance. In addition, when such an optical resin is used for filling a LED package having a complex and fine structure, bubbles may be generated due to heat during UV curing, and uneven scattering of LED light may occur due to bubbles.
따라서 PMMA의 높은 투과도 등의 우수한 물성을 동등 이상 구현할 수 있으면서 내광성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 다양하고 복잡하면서 미세 구조에도 충진이 용이하고 유연성 및 탄성이 뛰어나 다양한 디자인의 제품에 적용이 가능하며, 내충격성 등의 물성이 향상된 유리접착용 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다. Therefore, it is possible to realize excellent physical properties such as high transmittance of PMMA or more, while having excellent light resistance, heat resistance, and weather resistance, and it is easy to fill in a variety of complex and fine structures, and has excellent flexibility and elasticity. There is a need for research on materials for glass adhesion with improved physical properties such as impact resistance.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 장시간 가혹한 조건에서도 높은 광투과도를 구현하며, 내후성, 내열성, 내광성 및 내충격성이 우수하며, 기존의 딱딱한 투명전광판과 비교하여 탁월한 유연성 및 탄성을 갖는 자외선 경화형 유리 접착용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention realizes high light transmittance even under severe conditions for a long time, has excellent weather resistance, heat resistance, light resistance and impact resistance, and is UV curable with excellent flexibility and elasticity compared to conventional rigid transparent display boards. It is an object to provide a resin composition for glass adhesion.
또한, 본 발명은 복잡하고 미세한 구조물에 대한 충진을 용이하게 하고 작업성을 향상시키기 위하여 물성 저하 없이 우수한 점도 특성을 가지는 유리 접착용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a resin composition for glass adhesion having excellent viscosity properties without deteriorating physical properties to facilitate filling of complex and fine structures and improve workability.
또한, 본 발명은 상기의 수지 조성물을 이용하여 건축용, 옥외용, 차량용, 디스플레이 내장용 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있는 내구성, 신뢰성 및 경제성이 뛰어난 투명 전광판 등과 같은 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a molded body such as a transparent electronic display board having excellent durability, reliability, and economy that can be applied to various industrial fields, such as for building, outdoor, vehicle, and display interiors, by using the resin composition. .
본 발명의 일 양태는 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올을 (메타)아크릴레이트기로 엔드 캡핑한 폴리올계 올리고머(A), 아크릴레이트계 단량체(B) 및 광개시제(C)를 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다. One aspect of the present invention is a glass adhesive comprising a polyol oligomer (A), an acrylate monomer (B) and a photoinitiator (C) in which two or more alkylene oxide-added polyols are end-capped with a (meth)acrylate group. It is to provide an acrylic resin composition for.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올계 올리고머(A) 성분은 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올 및 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 우레탄 결합에 의한 반응물인 것일 수 있다. In the acrylic resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the polyol-based oligomer (A) component is a urethane of a (meth)acrylate monomer having a polyether polyol and an isocyanate group to which two or more alkylene oxides are added It may be a reactant by binding.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 중량평균분자량이 100 내지 100,000g/mol이며, 말단이 디올 또는 트리올의 형태를 갖는 것일 수 있다. In the acrylic resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the polyol to which the two or more alkylene oxides are added has a weight average molecular weight of 100 to 100,000 g/mol, and the terminal has a form of diol or triol. It may have.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 몰비는 3:7 내지 9:1인 것일 수 있다. In the acrylic resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the two or more alkylene oxides may include ethylene oxide and propylene oxide. At this time, the molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide may be 3:7 to 9:1.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 및 이소시아네이토알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the acrylic resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the (meth)acrylate monomer having the isocyanate group is any one or more selected from isocyanatoalkyl acrylate and isocyanatoalkyl methacrylate It can contain.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체(B)는 이소보닐 아크릴레이트, 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥사메틸렌 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the acrylic resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the acrylate monomer (B) is isobornyl acrylate, polycaprolactone acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl acrylic Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexamethylene diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 폴리올계 올리고머(A) 0.5 내지 35중량%, 아크릴레이트계 단량체(B) 60 내지 99중량% 및 광개시제(C) 0.01 내지 5중량%를 포함할 수 있다. In the ultraviolet-curable resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention, the resin composition is 0.5 to 35% by weight of a polyol-based oligomer (A), 60 to 99% by weight of an acrylate-based monomer (B) and a photoinitiator (C) ) 0.01 to 5% by weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리 접착용 자외선 경화형 수지 조성물은 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 대전방지제, 난연제, 활제 및 충격보강제로 이루어진 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The UV curable resin composition for glass adhesion according to an embodiment of the present invention may further include any one or more additives consisting of an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an impact modifier.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 수지 조성물로부터 제조되는 성형체를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a molded body made from the resin composition described above.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형체는 0.1mm 내지 10mm의 두께를 가지며, 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상인 것일 수 있다. The molded body according to an embodiment of the present invention has a thickness of 0.1mm to 10mm, and may have a transmittance of 90% or more in a visible light region.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형체는 3,000시간 동안 ASTM G 155의 규정에 의거 폭로된 조건에서 색차계를 이용하여 측정된 색차값(ΔE)이 0.5 이하인 것일 수 있다. The molded article according to an embodiment of the present invention may have a color difference value (ΔE) of 0.5 or less measured using a colorimeter under conditions exposed to ASTM G 155 for 3,000 hours.
본 발명에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물은 장기간 내구성이 뛰어나며, 높은 광투과도 뿐만 아니라, 우수한 내후성, 내열성, 내광성 및 내충격성, 탁월한 유연성을 구현할 수 있는 효과를 가진다. The acrylic resin composition for glass adhesion according to the present invention is excellent in long-term durability and has high light transmittance, as well as excellent weatherability, heat resistance, light resistance and impact resistance, and excellent flexibility.
특히, 본 발명에 따른 수지 조성물로부터 제조되는 성형체로서, 유리 기판 사이에 충진하여 투명전광판을 제조하는 경우, 외부 환경변화로 인해 수축 또는 팽창되어 잔류하는 기포의 확장 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 기포 제거에 효율적이며, 외부 광원에 의한 난반사를 방지할 수 있는 효과를 가진다. 나아가, 우수한 내후성을 구현하며, 충격이나 휨을 가하여도 크랙이 발생하지 않으며, 파손 시 비산되는 것을 방지할 수 있는 효과를 가진다. Particularly, as a molded body made from the resin composition according to the present invention, when filling a transparent substrate between glass substrates, shrinkage or expansion due to external environmental changes can prevent the expansion of remaining bubbles from occurring. , It is effective in removing air bubbles, and has an effect of preventing diffuse reflection by an external light source. Furthermore, it realizes excellent weather resistance, and does not generate cracks even when subjected to impact or bending, and has an effect of preventing scattering when damaged.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 성형체는 건축용, 옥외용, 차량용, 디스플레이 내장용 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있고, 유연성이 뛰어나 다양한 디자인으로 제조될 수 있으며, 장기 신뢰성 및 경제성이 뛰어난 장점이 있다. In addition, the molded article according to an aspect of the present invention can be applied to various industrial fields such as architectural, outdoor, vehicle, and display interiors, and can be manufactured in various designs with excellent flexibility, and has long-term reliability and economical advantages. have.
이하 본 발명의 유리 접착용 아크릴 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형체에 대하여 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the acrylic resin composition for glass adhesion of the present invention and the molded article prepared therefrom will be described in detail. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하고 있는 의미와 동일한 의미를 가지며, 설명에 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. In addition, unless otherwise defined, all technical terms and scientific terms have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains, and the terms used in the description are only specific embodiments. It is intended to effectively describe and is not intended to limit the invention.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태를 포함하는 것일 수 있으며, ‘포함한다’ 및/또는 ‘포함하는’은 언급된 구성요소 이외의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may include a plurality of forms unless otherwise indicated in the context, and'comprises' and/or'comprising' includes other than the mentioned components. It does not exclude the presence or addition of components.
또한, 본 발명에서 ‘(메타)아크릴레이트’는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다. Further, in the present invention,'(meth)acrylate' is used as a general term for acrylate and methacrylate.
일반적으로 자외선 경화형 수지 조성물은 도포되는 두께가 두꺼워질수록 조성물 내부 깊숙이 자외선 조사가 균일하게 투과되지 못하여 경화율이 낮고, 장기간 빛에 노출 시 점진적인 광노화 현상에 의해 투과율, 색, 경도 등이 변하게 된다. 한편, 투명전광판의 경우 그 두께가 1 내지 10㎜인 정도로, 제조 시 사용되는 수지 조성물에 있어서 두께에 따른 광경화 정도가 물성의 주요 인자가 될 수 있다. 이에 파장대가 다양한 개시제를 복합적으로 사용하여 내부와 표면의 경화율을 높이거나 높은 에너지의 광조사 혹은 광조사 시간을 늘리는 방법으로 광경화가 이루어지고 있다. 하지만, 개시제의 함량 또는 광조사 시 미반응 분자 내에 생성된 불안정한 라디칼로 인하여 발생되는 황변현상은 제어가 어렵다. 또한, 광경화 이외에도 높은 투과도를 가져야 하고, 고온고습의 가혹한 조건 혹은 외부 충격 또는 휨 등에도 물성이 저하되지 않으며, 장기간 물성 안정성을 구현해야 하는 측면에서 보다 향상된 물성 확보를 위한 수지 조성물이 요구된다. In general, as the thickness of the UV-curable resin composition becomes thicker, the UV irradiation does not uniformly penetrate deep into the composition, resulting in a low curing rate, and when exposed to light for a long time, the transmittance, color, and hardness change due to gradual photoaging. On the other hand, in the case of a transparent electronic display board, the thickness thereof is about 1 to 10 mm, and in the resin composition used in manufacturing, the degree of photocuring according to the thickness may be a major factor of physical properties. Accordingly, photocuring is performed by using a combination of initiators having various wavelength bands to increase the curing rate of the inside and the surface, or to increase light irradiation time or light irradiation with high energy. However, it is difficult to control the yellowing phenomenon caused by unstable radicals generated in unreacted molecules when the initiator content or light is irradiated. In addition, in addition to the photo-curing, it must have a high transmittance, the physical properties are not deteriorated even under severe conditions of high temperature and high humidity or external impact or warpage, and a resin composition for securing more improved physical properties in terms of realizing long-term physical property stability is required.
본 발명의 발명자들은 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올을 (메타)아크릴레이트기로 엔드 캡핑한 폴리올계 올리고머와, 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 제공함으로써 광개시제의 함량을 줄이면서도 놀랍게도 경화율을 획기적으로 높일 수 있고, 황변 또는 산화와 같은 부반응을 줄이며, 내광성, 내열성, 내수성 및 내충격성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention reduce the content of the photoinitiator by providing a photocurable resin composition comprising a polyol oligomer end-capped with a (meth)acrylate group of two or more alkylene oxide-added groups and an acrylate monomer. Surprisingly, the present invention was completed by discovering that it is possible to dramatically increase the curing rate, reduce side reactions such as yellowing or oxidation, and improve light resistance, heat resistance, water resistance, and impact resistance.
본 발명의 일 양태는 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올을 (메타)아크릴레이트기로 엔드 캡핑한 폴리올계 올리고머(A), 아크릴레이트계 단량체(B) 및 광개시제(C)를 포함하는 자외선 경화형 유리 접착용 아크릴 수지 조성물 관한 것이다. One aspect of the present invention is an ultraviolet curable type comprising a polyol oligomer (A), an acrylate monomer (B) and a photoinitiator (C) end-capped a polyol to which two or more alkylene oxides are added with a (meth)acrylate group It relates to an acrylic resin composition for glass adhesion.
상기 폴리올계 올리고머(A)는 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 (메타)아크릴레이트기를 갖는 단량체를 반응시켜 폴리올의 말단을 (메타)아크릴레이트기로 엔드 캡핑한 것이다. 이때, 반응은 상기 폴리올계 올리고머의 말단에 (메타)아크릴레이트기를 도입할 수 있는 반응인 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 우레탄 반응, 에폭시 반응 및 에스테르 반응 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 반응으로 실시될 수 있다. 일예로, 상기 폴리올계 올리고머는 폴리올의 하이드록시기를 우레탄, 에폭시 또는 에스테르 반응으로 개질하고 개질된 폴리올에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 (메타)아크릴레이트기로 엔드 캡핑한 이차 반응물일 수 있다. The polyol-based oligomer (A) is obtained by reacting a polyol to which two or more alkylene oxides are added and a monomer having a (meth)acrylate group to end-end the polyol with a (meth)acrylate group. In this case, the reaction is not particularly limited as long as it is a reaction capable of introducing a (meth)acrylate group at the end of the polyol-based oligomer, but can be carried out by any one or more reactions selected from urethane reactions, epoxy reactions, and ester reactions. . In one example, the polyol-based oligomer may be a secondary reactant that is end-capped with a (meth)acrylate by reacting a compound having a (meth)acrylate group on the modified polyol by modifying the hydroxyl group of the polyol with a urethane, epoxy, or ester reaction. have.
상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 중량평균분자량이 100 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 50,000g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000g/mol인 것일 수 있으며, 상기 범위 내에서 작업성, 취급성이 용이하며, 내수성, 치수안정성, 저장안정성 향상 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 이때, 중량평균분자량은 워터스(Waters)사 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정된 것이다. 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며, 표준물질로는 스티렌을 사용하고, 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정된 것이다.The polyol to which the two or more alkylene oxides are added may have a weight average molecular weight of 100 to 100,000 g/mol, preferably 1,000 to 50,000 g/mol, more preferably 3,000 to 30,000 g/mol, and the above range It is easy in workability and easy handling, and is effective in terms of improving water resistance, dimensional stability, and storage stability, but this is only one non-limiting example and is not limited by the above numerical range. At this time, the weight average molecular weight was measured using a water permeation (Waters) gel permeation chromatography (GPC) equipment. As an analytical column, Styragel HR from WATERS was used, styrene was used as a standard, HPLC-grade tetrahydrofuran (THF) was used as a mobile phase solvent, and the column heater temperature was 40°C and the mobile phase solvent flow rate was 1.0 mL/min. It was measured on condition.
상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 말단의 하이드록시기의 수가 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 디올(diol) 또는 트리올(triol) 형태를 갖는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 성형체 수축 현상을 방지하는 측면에서 디올 형태인 것이 더욱 효과적이다.The polyol to which the two or more alkylene oxides are added is not significantly limited in the number of terminal hydroxy groups, but may preferably have a diol or triol form. More preferably, it is more effective in the form of a diol in terms of preventing shrinkage of the molded body.
보다 바람직하게는 상기 폴리올계 올리고머는 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응물인 폴리올계 화합물일 수 있다. 이는 상술한 이차 반응물에 비하여 수지 조성물의 경화율을 높이고 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 면에서 더욱 효과적이다. 이때, 경화율은 조성물 내 모노머가 폴리머로 경화되는 정도로, 조성물 내 미반응 모노머의 잔존율을 제외한 것을 의미한다.More preferably, the polyol-based oligomer may be a polyol-based compound that is a reactant of a (meth)acrylate monomer having an isocyanate group and a polyol to which two or more alkylene oxides are added. This is more effective in terms of increasing the curing rate of the resin composition and further improving the physical properties compared to the above-described secondary reactants. In this case, the curing rate means that the monomer in the composition is cured with a polymer, excluding the residual rate of unreacted monomer in the composition.
상기 폴리올계 올리고머(A)는 상기 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응물인 것일 수 있으며, 이들 성분비는 반응 전 하이드록시기 및 이소시아네이트의 몰비를 2:1 내지 1:1 범위 내로 할 수 있다. 상기 몰비 범위는 미반응 모노머를 줄일 수 있는 면에서 효과적이나, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.The polyol-based oligomer (A) may be a reactant of the polyol and a (meth)acrylate monomer having an isocyanate group, and these component ratios may be a molar ratio of hydroxy group and isocyanate before reaction within a range of 2:1 to 1:1. Can. The molar ratio range is effective in reducing unreacted monomers, but is not limited to the numerical range.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴레이션 반응 연결체로서, 그 종류는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 이소시아네이토알킬아크릴레이트 및 이소시아네이토알킬메타크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 알킬은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 보다 구체적인 일예로, 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 이소시아네이토에틸 아크릴레이트(Isocyanatoethyl acrylate, AOI) 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(Isocyanatoethyl methacrylate, MOI) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. The (meth)acrylate monomer having the isocyanate group is an acrylate reaction linkage, but the type is not particularly limited, but is preferably selected from isocyanatoalkylacrylate and isocyanatoalkylmethacrylate. It can be one or more. At this time, the alkyl may be alkyl having 1 to 12 carbons, preferably alkyl having 1 to 6 carbons. In a more specific example, the (meth)acrylate monomer having the isocyanate group may be any one or more selected from isocyanatoethyl acrylate (AOI) and isocyanatoethyl methacrylate (MOI). have.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 알킬렌옥사이드가 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 포함하는 것일 수 있다. 상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 단독의 알킬렌옥사이드를 갖는 폴리올과 비교 시 경화율을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 미반응 모노머를 줄이고, 황변 또는 산화 등의 부반응을 억제함으로써 내광성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 면에서 효과적이다. 나아가, 광개시제의 함량을 줄이거나 광조사 시간을 단축시킬 수 있으며, 성형체의 치수안정성을 구현하고, 높은 신뢰성을 유지할 수 있어 더욱 효과적이다. According to an aspect of the present invention, the polyol to which the two or more alkylene oxides are added is not significantly limited in alkylene oxide, but may preferably include ethylene oxide and propylene oxide. The polyol to which two or more alkylene oxides are added can dramatically improve the curing rate compared to a polyol having a single alkylene oxide, reduce unreacted monomers, and suppress side reactions such as yellowing or oxidation, and It is effective in terms of improving heat resistance. Furthermore, it is possible to reduce the content of the photoinitiator or shorten the light irradiation time, realize dimensional stability of the molded body, and maintain high reliability, which is more effective.
상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 성형체 표면의 이형성을 조절하거나 고온에서 발생될 수 있는 황변현상, 내수성 저하로 수분이 내부로 침투되어 탁도가 발생하거나 투과도를 저하시키는 등의 문제가 발생되지 않도록 함유되는 2종 이상의 알킬렌옥사이드의 몰비가 조절될 수 있다. 일 양태로, 상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드인 경우, 상기 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 몰비가 조절될 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 몰비는 3:7 내지 9:1, 구체적으로 5:5 내지 8:2인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 친수성을 증가시켜 수분에 대한 상용성을 향상시킬 수 있고, 장시간의 항온항습 시험 후에도 성형체의 외관의 투명성을 유지할 수 있는 면에서 효과적이다. 또한, 폴리올 자체의 형상이 상온에서 고상화되지 않으며, 경화율을 상승시킬 수 있다.The polyol to which the two or more alkylene oxides are added has problems such as turbidity or deterioration of permeability due to yellowing phenomenon that may occur at a high temperature by controlling the mold release property of the molded body or lowering of water resistance. The molar ratio of two or more alkylene oxides contained may not be adjusted. In one aspect, when the two or more alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide, the molar ratio of the ethylene oxide and propylene oxide can be adjusted. The molar ratio of the ethylene oxide and propylene oxide may be 3:7 to 9:1, specifically 5:5 to 8:2. It is effective in terms of increasing the hydrophilicity within the above range to improve the compatibility with moisture, and maintaining the transparency of the appearance of the molded article even after a long period of constant temperature and humidity test. In addition, the shape of the polyol itself is not solidified at room temperature, and the curing rate can be increased.
상기 폴리올계 올리고머(A) 성분은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 35중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 높은 광투과도를 구현하는 것을 비롯하여 우수한 내광성, 내후성, 내열성, 내수성 및 내충격성을 가지고 동시에 유연성을 확보할 수 있는 면에서 더욱 효과적이다. The polyol-based oligomer (A) component may be included in an amount of 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition. In addition to implementing a high light transmittance within the above range, it is more effective in terms of having excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, water resistance and impact resistance, and at the same time securing flexibility.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 아크릴레이트계 단량체(B)는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(HEMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 폴리카프로락톤 아크릴레이트(polycarprolactone acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 부틸아크릴레이트(BA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥사메틸렌 디아크릴레이트(HDDA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 폴리카프로락톤 아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. According to an aspect of the invention, the acrylate-based monomer (B) is 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxymethyl acrylate (HEMA), isobornyl acrylate (isobornyl acrylate, IBOA), Polycaprolactone acrylate, 2-ethylhexylacrylate (EHA), butylacrylate (BA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexamethylene diacrylate (HDDA) and pentaerythritol tri It may include any one or more selected from the group consisting of acrylates (PETA), but is not limited thereto. Preferably it may be any one or more selected from 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and polycaprolactone acrylate.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 아크릴레이트계 단량체와 동시에 아크릴산을 더 포함할 수 있다. 이는 목적하는 물성을 더욱 향상시키는 측면에서 효과적이며, 그 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 According to an aspect of the present invention, at the same time as the acrylate-based monomer may further include acrylic acid. This is effective in terms of further improving the desired physical properties, the content of which is within the scope of not impairing the object of the present invention
상기 아크릴레이트계 단량체(B)는 수지 조성물 내 상기의 폴리올계 올리고머 및 광개시제를 제외한 성분 함량으로 포함될 수 있으며, 추가되는 첨가제 성분들을 고려하여 바람직하게는 전체 중량에 대하여 60 내지 99중량%, 바람직하게는 65 내지 97중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 경화율을 높일 수 있고, 목적하는 물성의 밸런스뿐만 아니라 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는 면에서 더욱 효과적이다. The acrylate-based monomer (B) may be included in the resin composition except for the polyol-based oligomer and the photoinitiator, and in consideration of additional additive components, preferably 60 to 99% by weight based on the total weight, preferably 65 to 97% by weight may be included. When the above range is satisfied, the curing rate can be increased, and it is more effective in terms of not only balancing desired physical properties but also securing long-term performance stability.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 광개시제(C)는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직하게는 벤조인계, 하이드록시케톤계, 아미노케톤계 및 포스핀옥사이드계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. According to an aspect of the present invention, the photoinitiator (C) can be used without being greatly limited as long as it can initiate a polymerization reaction by generating radicals by light irradiation. Preferably, any one or more selected from benzoin-based, hydroxy-ketone-based, amino-ketone-based, and phosphine oxide-based compounds may be used, but is not limited thereto.
상기 광개시제(C)는 충분한 가교 밀도를 구현하고, 최종 제품의 황변이 발생하거나 경화 중 발열로 인하여 부작용이 발생되는 것을 방지하기 위하여 그 함량이 조절될 수 있다. 상기 광개시제의 함량은 0.01 내지 5중량%, 구체적으로 0.02 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.05 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 광개시제 함량 대비 높은 경화율을 구현할 수 있으며, 개시제로 인해 발생될 수 있는 부반응을 억제할 수 있는 면에서 효과적이다.The photoinitiator (C) can achieve a sufficient crosslinking density, and its content can be adjusted to prevent yellowing of the final product or side effects due to heat generation during curing. The content of the photoinitiator may be 0.01 to 5% by weight, specifically 0.02 to 3% by weight, and more specifically 0.05 to 2% by weight. It is possible to implement a high curing rate compared to the photoinitiator content within the above range, and is effective in suppressing side reactions that may occur due to the initiator.
본 발명에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물은 추가적인 물성 향상을 위하여 달성하고자 하는 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 대전방지제, 난연제, 활제 및 충격보강제로 이루어진 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The acrylic resin composition for glass adhesion according to the present invention may further include an additive within a range in which the properties to be achieved are not deteriorated in order to further improve the properties. The additive may include any one or more of antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal stabilizers, antistatic agents, flame retardants, lubricants and impact modifiers, but is not limited thereto.
상술한 유리 접착용 아크릴 수지 조성물은 광조사에 의해 경화되는 것일 수 있다. 이때 상기 광은 크게 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 자외선일 수 있다. 즉, 상기 유리 접착용 아크릴 수지 조성물은 자외선 경화형인 것일 수 있다. 상기 자외선 경화조건은 크게 제한되는 것은 아니나, 2,000 내지 10,000mJ/㎠, 바람직하게는 4,000 내지 8,000mJ/㎠인 것일 수 있다. The above-mentioned acrylic resin composition for glass adhesion may be cured by light irradiation. At this time, the light is not greatly limited, but may preferably be ultraviolet light. That is, the acrylic resin composition for glass adhesion may be ultraviolet curing type. The UV curing conditions are not limited, but may be 2,000 to 10,000 mJ/cm 2, preferably 4,000 to 8,000 mJ/cm 2.
본 발명의 다른 양태는 상술한 유리 접착용 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 성형체, 일예로 투명전광판을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared by curing the resin composition for glass adhesion described above, for example, a transparent electronic display board.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 투명전광판은 높은 빛의 투과도가 요구되는 유리 또는 고분자 필름 사이에 도포된 후 경화되어 형성될 수 있다. 이는 장기간 자외선에 노출되어도 물성 저하가 크지 않으며, 내열성 뿐만 아니라 광학 특성이 뛰어나며, 유연성 및 탄성을 가져 다양한 디자인에 적용 가능한 특성을 가진다. 또한, 투명전광판에 사용되는 기재, 즉, 유리는 물론 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등과 같은 고분자 필름과의 접착력이 우수한 특성을 가진다. According to an aspect of the present invention, the transparent display board may be formed by being cured after being applied between glass or polymer films requiring high light transmittance. It does not have a significant deterioration in physical properties even when exposed to ultraviolet light for a long period of time, and has excellent optical properties as well as heat resistance, and has flexibility and elasticity, which makes it applicable to various designs. In addition, the substrate used in the transparent display board, that is, glass, as well as polyester, polypropylene, polyimide, etc. has excellent properties of adhesion to a polymer film.
상기 투명전광판은 일 양태로, 인듐주석산화물(ITO) 기판 상에 LED 칩셋이 형성되고, 상기 기판과 커버 글래스 사이에 상술한 유리 접착용 아크릴 수지 조성물을 충진한 다음 이를 경화시켜 이루어질 수 있다. 이때, 상기 기판과 커버 글래스 사이에 형성되는 투명전광판 경화층은 높은 투과도뿐만 아니라 본 발명에서 목적하는 물성을 만족하는 수준을 가지게 된다. 특히, LED 칩셋이 형성된 기판에는 잔류하는 공기층, 즉 기포가 존재할 수 있는데, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 기포로 인해 발생될 수 있는 기포 확장 현상을 효율적으로 억제할 수 있어 우수한 광학특성은 물론 내수성, 내광성, 내열성, 내충격성 등의 물성을 안정적으로 확보할 수 있다. In one aspect, the transparent electronic display board may be formed by forming an LED chipset on an indium tin oxide (ITO) substrate, filling the above-described acrylic resin composition for glass adhesion between the substrate and the cover glass, and curing the same. At this time, the transparent electric sign cured layer formed between the substrate and the cover glass has a level that satisfies the properties desired in the present invention as well as high transmittance. Particularly, a residual air layer, that is, bubbles may be present on the substrate on which the LED chipset is formed, and the resin composition according to the present invention can effectively suppress the bubble expansion phenomenon that may occur due to the bubbles, thereby providing excellent optical properties as well as water resistance. , It can stably secure physical properties such as light resistance, heat resistance, and impact resistance.
상기 성형체는 그 두께가 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1mm 내지 10mm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 성형체는 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상인 것일 수 있다. The thickness of the molded body is not particularly limited, but may preferably have a thickness of 0.1 mm to 10 mm. In addition, the molded body may have a transmittance of 90% or more in the visible light region.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 성형체는 3,000시간 동안 60℃에서 ASTM G 155의 규정에 의거 폭로된 조건에서 색차계를 이용하여 측정된 색차값(ΔE)이 0.5 이하인 것일 수 있다. 이와 동시에, ΔYI(yellow index)가 0.5 이하, Δhaze가 0.5 이하인 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the molded body may have a color difference value (ΔE) of 0.5 or less measured using a colorimeter under conditions exposed to ASTM G 155 at 60° C. for 3,000 hours. At the same time, ΔYI (yellow index) may be 0.5 or less, and Δhaze may be 0.5 or less.
(식) ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2 (Equation) ΔE = (ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 ) 1/2
(상기 식에서, L은 명도지수, a는 순도지수, b는 명암지수이다.)(In the above formula, L is the brightness index, a is the purity index, b is the contrast index.)
본 발명의 일 실시예에 따른 성형체는 경화 정도를 나타내는 경화율이 90% 이상인 것일 수 있다. 이는 90% 이상 미반응 단량체의 잔존율이 10% 미만인 것을 의미한다. The molded article according to an embodiment of the present invention may have a cure rate of 90% or more indicating the degree of cure. This means that the residual ratio of unreacted monomer of 90% or more is less than 10%.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 성형체는 건축용 내외장재, 옥외 광고판, 영상재생용 대형 디스플레이와 같은 옥외용, 차량용, 디스플레이 내장용을 비롯한 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히 유연성이 탁월하여 디자인 설계에 있어 크게 제한되지 않고, 우수한 내수성, 내광성, 내열성, 내충격성 등의 물성과 장기 신뢰성 및 경제성을 구현할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the molded body can be applied to various fields including outdoor and outdoor materials such as architectural interior and exterior materials, outdoor billboards, and large displays for image reproduction, vehicles, and display interiors. In particular, it is excellent in flexibility, and is not greatly limited in design design, and can realize physical properties such as excellent water resistance, light resistance, heat resistance, and impact resistance, and long-term reliability and economy.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 유리 접착용 아크릴 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, an acrylic resin composition for glass adhesion according to the present invention and a molded body manufactured using the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
(제조예 1) (Production Example 1)
재킷타입의 1L 플라스크에 에틸렌옥사이드(EO):프로필렌옥사이드(PO)의 몰비가 8:2로 랜덤 부가된 폴리올(중량평균분자량(MW): 5,000g/mol) 300g, 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 100g, 중합금지제 메틸하이드로퀴논(MEHQ) 0.15g, 반응 촉매로 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL(10% in toluene)) 0.1g를 투입하고, 50℃로 승온시킨 다음 교반하였다. 이후, 50℃에서 상기 폴리올과의 아크릴레이션(acrylation)을 위하여 아크릴레이션 반응 연결체로 karenz AOI(showa denco사, Isocyanatoethyl acrylate) 16.94g을 균일하게 플라스크 내부로 적하(dropping)시킨 다음 30분 동안 동일온도를 유지시키며 정치시킨 후, 60℃로 승온시켜 2시간 동안 추가 반응시켜 연노랑 빛의 투명한 아크릴레이트로 엔드 캡핑된 폴리올계 올리고머를 수득하였다. 300 g of polyol (weight average molecular weight (MW): 5,000 g/mol) randomly added with a molar ratio of ethylene oxide (EO):propylene oxide (PO) of 8:2 to a jacketed 1L flask, isobornyl acrylate (IBOA) 100 g, 0.15 g of methylhydroquinone (MEHQ) as a polymerization inhibitor, 0.1 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL (10% in toluene)) was added as a reaction catalyst, heated to 50° C., and then stirred. Thereafter, 16.94 g of karenz AOI (showa denco, Isocyanatoethyl acrylate) was uniformly dropped into the flask for arylation with the polyol at 50° C., followed by the same temperature for 30 minutes. After maintaining and standing still, the temperature was increased to 60° C. and further reacted for 2 hours to obtain a polyol-based oligomer end-capped with a light yellow transparent acrylate.
(제조예 2 내지 5)(Production Examples 2 to 5)
제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 아크릴레이트로 엔드 캡핑된 폴리올계 올리고머를 수득하였다. It was carried out in the same manner as in Production Example 1, to obtain a polyol-based oligomer end-capped with acrylate with the composition shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
(실시예 1)(Example 1)
하기 표 2에서 보는 바와 같이 상기에서 제조된 폴리올 0.3g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA, isobornyl acrylate) 5g, 폴리카프로락톤 아크릴레이트(DICEL사, FA-2D) 4g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA, 2-hydroxy ehtyl acrylate) 1g, IRGACURE 1173(BASF사, 광개시제) 0.03g을 넣고 35℃도에서 400rpm으로 교반하여 유리 접착용 아크릴 수지 조성물을 제조하였다. As shown in Table 2, 0.3 g of polyol prepared above, 5 g of isobornyl acrylate (IBOA), 5 g of polycaprolactone acrylate (DICEL, FA-2D), 2-hydroxyethyl acrylate ( 2-HEA, 2-hydroxy ehtyl acrylate) 1g, IRGACURE 1173 (BASF, photoinitiator) 0.03g was added and stirred at 400°C at 35°C to prepare an acrylic resin composition for glass adhesion.
(실시예 2 내지 4)(Examples 2 to 4)
상기 실시예 1과 같이 제조하되, 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같은 성분비로 하여 시편을 제조하였다. Prepared as in Example 1, the specimen was prepared using the component ratio as shown in Table 2 below.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
제조예의 폴리올을 넣지 않고, 그 이외에 IBOA 5g, FA-2D 4g, 2-HEA 1g 및 IRGACURE 1173 0.03g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polyol of Preparation Example was added, except that IBOA 5g, FA-2D 4g, 2-HEA 1g, and IRGACURE 1173 0.03g were added.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
하기 표 2에서 보는 바와 같이 앞서 제조예 8에서 제조된 폴리올 2g, IBOA 5g, FA-2D 4g, 2-HEA 1g 및 IRGACURE 1173 0.03g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. As shown in Table 2, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2 g, IBOA 5 g, FA-2D 4 g, 2-HEA 1 g, and 0.03 g of IRGACURE 1173 prepared in Preparation Example 8 were added.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기의 폴리올 대신 M2300(미원스페셜티케미칼, EO 30몰부가 diol)을 0.3g으로 대체하는 것을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 실시하였다. .It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that M2300 (Miwon Specialty Chemical, EO 30 mol parts diol) was replaced with 0.3 g instead of the polyol. .
[표 2][Table 2]
(평가)(evaluation)
시편의 제조Preparation of specimen
Top view 타입의 LED가 솔더링 된 투명전광판용 유리 기판 두 장을 겹쳐 놓은 상태에서 유리 사이 네 모서리의 엣지 부위를 간이점착테이프로 실링하여 붙인다. 점착테이프가 실링된 10mm의 유리 틈 내부로 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 기포가 발생하지 않게 천천히 주입하고, 주입구를 마감처리한 후 이것을 수은 고압 램프 6000mJ/㎠의 광량으로 자외선 조사기를 통과시켜 유리 사이에 수지 조성물이 경화된 샌드위치 형태의 시편을 얻는다. 자외선 조사기는 무빙벨트(6m/1min) 타입이다. With two sheets of glass substrate for a transparent display board in which the top view type LED is soldered, the edges of the four corners between the glass are sealed with a simple adhesive tape. The resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was slowly injected into the glass gap of 10 mm sealed with an adhesive tape so as not to cause bubbles, and after finishing the injection hole, this was irradiated with an ultraviolet irradiator at a light amount of 6000 mJ/cm 2 of a mercury high pressure lamp. Pass through to obtain a specimen in the form of a sandwich cured resin composition between the glass. The UV irradiator is a moving belt (6m/1min) type.
(1) 광학 신뢰성(1) Optical reliability
- 내자외선 테스트: ASTM G-155(60℃) 조건으로 내자외선 테스트기에서 3000시간 방치 후 꺼내어 전광판 유리시편의 색차 및 파손 유무 확인-Ultraviolet ray test: After leaving for 3000 hours in the ultraviolet ray tester under the condition of ASTM G-155 (60℃), take it out and check for color difference and damage of the glass specimen
- 색차값(ΔE)-Color difference value (ΔE)
색차계(Spectrophotometer)(CM-5, 코니카 미놀타사)를 통하여 측정하고 KS A 0063 색차 표시 방법에 L*a*b* 표색계의 색차로 표시하였다. 기본적으로 색차값은 하기 식과 같은 계산식으로 표시되며 L, a, b의 3가지 값에 기인한다.It was measured through a colorimeter (Spectrophotometer) (CM-5, Konica Minolta Co., Ltd.) and displayed as a color difference of the L*a*b* colorimeter in the KS A 0063 color difference display method. Basically, the color difference value is expressed by the following equation and is attributable to three values: L, a, and b.
(식) ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2 (Equation) ΔE = (ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 ) 1/2
상기 식에서, L값은 명도의 차이(Lightness)를 수치화한 것이며, a와 b는 각각 red와 yellow를 수치화한 것으로, +a는 red의 경향을 뜻하며, -a로 갈수록 green의 경향을 나타낸다. +b는 yellow의 경향을 수치화한 것이며, -b로 갈수록 blue의 경향을 나타내는 색좌표의 개념이다. 특히, 색좌표 상의 b값은 yellow와 관계된 값으로 육안 상 관찰되는 아크릴 수지의 광노화 황변현상에 크게 관여된다.In the above equation, the L value is a numerical value of lightness difference, a and b are numerical values of red and yellow, respectively, and +a indicates a tendency of red, and toward -a indicates a tendency of green. +b is the numerical value of yellow tendency, and it is a concept of color coordinate that shows the tendency of blue as it goes toward -b. In particular, the b value on the color coordinate is a value related to yellow and is largely involved in the photoaging yellowing phenomenon of the acrylic resin observed with the naked eye.
- YI(YELLOW INDEX):색차측정과 같은 방식으로 YI를 측정한다.-YI (YELLOW INDEX): Measure YI in the same way as color difference measurement.
- HAZE:색차측정과 같은 방식으로 HAZE값을 측정한다.-HAZE: Measure the HAZE value in the same way as for color difference measurement.
- 투과도(TRANSMITTANCY): 색차측정과 같은 방식으로 투과도를 측정한다.-Transmittance (TRANSMITTANCY): Transmittance is measured in the same way as color difference measurement.
(2) 물리적 신뢰성(2) Physical reliability
- 옥외 방치 테스트: led를 점등시킨 상태에서 옥외에 168시간 동안 방치한 후 꺼내어 전광 유리판 사이 수지의 기포가 발생하는지를 확인하여, 기포가 발생하지 않은 경우 ○, 발생한 경우 ×로 표기하였다. -Outdoor stand-off test: After the LED was turned on, it was left for 168 hours in the open air, and then taken out and checked to see if there were bubbles in the resin between the all-optical glass plates.
- 항온항습 테스트: led를 점등시킨 상태에서 85℃, 85% 상태의 항온항습기에 72시간 방치 후 꺼내어 유리와 수지의 이상 유무를 확인하여, 이상이 없는 정상이면 ○, 수축, 균열이 발생하거나 황변, 백화가 발생하면 ×로 표기하였다. -Constant temperature and humidity test: After leaving the LED on for 85 hours at 85°C and 85% in a constant temperature and humidity condition, take it out and check whether there are any abnormalities in the glass and resin. If there is no abnormality, ○, shrinkage, cracking or yellowing occurs. , When whitening occurs, it is denoted by ×.
- 열충격 테스트: led를 점등시킨 상태에서 열충격기(HQ DT2-350)를 사용하여 -40℃에서 30분, 80℃에서 30분 동안 유지시키도록 프로그램 설정하여 72시간 동안 방치 후 꺼내어 시편의 내외부 파손 유무를 확인하여, 정상이면 ○, 수축, 균열이 발생하거나 황변이 발생하면 ×로 표기하였다. -Thermal shock test: Using the thermal shock machine (HQ DT2-350) while the led is on, the program is set to maintain for 30 minutes at -40°C and 30 minutes at 80°C. It was checked whether it was normal, and if normal, ○, contraction, cracking, or yellowing occurred, it was denoted by ×.
[표 3] [Table 3]
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 가혹한 조건에서도 내열, 내광, 내수성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 유연한 디스플레이, 건축용 면발광 조명 외 특히 굴곡의 디자인을 적용하여 높은 까다로운 신뢰성 만족해야하는 레진이 적용된 전광판용 유리 제품 및 차량용 실내, 실외 조명의 PMMA 소재등을 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 반면, 비교예 1은 폴리올계 화합물을 사용하지 않아 색차 값이 높고, 경화율이 떨어지며, 백화, 황변, 수축 및 균열이 발생하였다. 비교예 2는 AOI를 사용하여 아크릴레이션화된 폴리올계 화합물을 사용하지 않은 것으로 유연성이 떨어져 균열이 발생하였다. 또한, 단독 알킬렌옥사이드를 함유한 폴리올을 사용한 비교예 3의 경우에는 백화가 발생하고, 경화율이 떨어지며, 내광성, 내열성 등이 저하됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 4 according to the present invention were excellent in heat resistance, light resistance, and water resistance even under severe conditions. This is expected to replace flexible display, architectural surface emitting lighting for buildings, and especially glass products for billboards with resins that must satisfy high demanding reliability by applying a curved design, and PMMA materials for indoor and outdoor lighting for vehicles. On the other hand, Comparative Example 1 did not use a polyol-based compound, and thus a high color difference value, a low curing rate, and whitening, yellowing, shrinkage, and cracking occurred. In Comparative Example 2, a polyol-based compound acrylated using AOI was not used, resulting in poor flexibility and cracking. In addition, it was confirmed that in the case of Comparative Example 3 using a polyol containing only alkylene oxide, whitening occurred, the curing rate was lowered, and light resistance and heat resistance were lowered.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific matters and limited embodiments as described above, it is provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention pertains Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims described below belong to the scope of the spirit of the invention. .
Claims (12)
아크릴레이트계 단량체(B), 및
광개시제(C)를 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물을 경화시켜 제조된 성형체는 경화율이 90% 이상이고, 10mm의 두께 기준 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상이며, 3000시간 동안 60℃에서 ASTM G 155의 규정에 의거 폭로된 조건에서 색차계를 이용하여 측정한 색차값(ΔE), ΔYI 및 ΔHAZE가 0.5 이하인, 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
Polyol-based oligomer (A) which is a reactant of a (meth)acrylate monomer having a polyol and an isocyanate group to which two or more alkylene oxides are added,
Acrylate monomers (B), and
As an acrylic resin composition for glass adhesion comprising a photoinitiator (C),
The molded article prepared by curing the resin composition has a curing rate of 90% or more, a transmittance of 90% or more in a visible light region based on a thickness of 10 mm, and conditions exposed to ASTM G 155 at 60°C for 3000 hours. The color difference value (ΔE), ΔYI, and ΔHAZE measured using a color difference meter in the acrylic resin composition for glass adhesion.
상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은 중량평균분자량이 100 내지 100,000g/mol인 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The two or more alkylene oxide-added polyol is an acrylic resin composition for glass adhesion having a weight average molecular weight of 100 to 100,000g/mol.
상기 2종 이상의 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The two or more alkylene oxide is an acrylic resin composition for glass adhesion comprising ethylene oxide and propylene oxide.
상기 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 몰비는 3:7 내지 9:1인 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 4,
The molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide is 3:7 to 9:1 acrylic resin composition for glass adhesion.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 이소시아네이토알킬아크릴레이트 및 이소시아네이토알킬메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The (meth)acrylate monomer having the isocyanate group is an acrylic resin composition for glass adhesion comprising at least one selected from isocyanatoalkylacrylate and isocyanatoalkylmethacrylate.
상기 아크릴레이트계 단량체(B)는 이소보닐 아크릴레이트, 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥사메틸렌 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The acrylate-based monomer (B) is isobornyl acrylate, polycaprolactone acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, trimethylolpropane An acrylic resin composition for glass adhesion comprising at least one selected from the group consisting of triacrylate, hexamethylene diacrylate and pentaerythritol triacrylate.
상기 수지 조성물은 폴리올계 올리고머(A) 0.5 내지 35중량%, 아크릴레이트계 단량체(B) 60 내지 99중량% 및 광개시제(C) 0.01 내지 5중량%를 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The resin composition is a polyol-based oligomer (A) 0.5 to 35% by weight, an acrylate-based monomer (B) 60 to 99% by weight and a photoinitiator (C) 0.01 to 5% by weight of acrylic resin composition for glass adhesion.
상기 수지 조성물은 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 대전방지제, 난연제, 활제 및 충격보강제로 이루어진 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 유리 접착용 아크릴 수지 조성물.
According to claim 1,
The resin composition is an acrylic resin composition for glass adhesion further comprising any one or more additives consisting of an antifoaming agent, antioxidant, ultraviolet absorber, heat stabilizer, antistatic agent, flame retardant, lubricant and impact modifier.
상기 성형체는 경화율이 90% 이상이고, 10mm의 두께 기준 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상이며, 3000시간 동안 60℃에서 ASTM G 155의 규정에 의거 폭로된 조건에서 색차계를 이용하여 측정한 색차값(ΔE), ΔYI 및 ΔHAZE가 0.5 이하인, 성형체.
A molded article prepared by curing the resin composition of any one of claims 1 and 3 to 9,
The molded body has a curing rate of 90% or more, a transmittance of 90% or more in a visible light region based on a thickness of 10 mm, and is measured using a colorimeter under conditions exposed to ASTM G 155 at 60°C for 3000 hours. A molded body having one color difference value (ΔE), ΔYI, and ΔHAZE of 0.5 or less.
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