KR102136574B1

KR102136574B1 - 벤족사진 유도체를 포함하는 3d 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법

Info

Publication number: KR102136574B1
Application number: KR1020180116614A
Authority: KR
Inventors: 이만식; 백재호; 강부윤; 박동국; 김억수; 이정훈
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-07-22
Also published as: KR20200039044A

Abstract

본 발명은 수축률이 작고 열변형이 적으면서 물리적 강도가 우수한 벤족사진 유도체를 포함하는 3D 프린터용 바인더 조성물에 관한 것이며, 또한, 벤족사진 유도체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 벤족사진에 유도체와 첨가제를 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하여 프린터 헤드에서 접착제의 토출이 용이하며, 벤족사진 유도체가 석출되지 않는 우수한 3D 프린터용 바인더를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

벤족사진 유도체를 포함하는 3D 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법 {Binder composition for a 3D printer comprising benzoxazine derivative, and manufacturing method of binder for 3D printer}

본 발명은 3D프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 벤족사진 유도체를 포함한 수축률이 작고 열변형이 적으면서 물리적 강도가 우수한 3D 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

3D 프린팅(printing) 기술은 2차원 패턴의 금속분말, 세라믹, 폴리머 소재를 가공해 3차원 제품을 제조하는 기술로 정의된다.

적층제조(additivemanufacturing, AM)라고도 불리며, 입체물을 기계 가공 등을 통하여 자르거나 파는 절삭가공(subtractive manufacturing) 제조방식과 반대되는 개념이다. 디자인의 자유도가 높아 특별한 생산도구 없이도 가상 모델의 제품을 제조할 수 있어 제품 수정을 포함한 개발의 주기와 비용을 절감할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 3D 프린터 세계 시장 규모는 연간 31%씩 성장해 2021년에는 260억 달러 규모로 증가할 것으로 전망되고 있으며, 의료, 바이오, 항공, 소비재, 자동차, 국방산업 등 수많은 산업분야에서의 큰 성장이 기대되고 있다.

이와 같은 3D 프린터는 조형 방식에 따라 고체 기반의 압출적층인 FDM(fused deposition modeling), 파우더 기반의 SLS(Selective laser sintering), 3DP(Powder bed and inkjet head printing), EBM(Electron beam melting), 광경화성 액체 기반의 SLA(Stereolithography), DLP(Digital light processing), Polyjet(Photopolymer jetting), 라미네이트 방식의 LOM(Laminated object manufacturing)으로 크게 나뉜다.

이 중 3DP는 모래와 같은 분말 재료 위에 액상 접착제를 뿌려서 적층하는 바인더 제팅(binder jetting) 을 이용하는 3D 프린팅 방식으로, 분말 재료를 얇게 필드에 깔아 접착제를 분사하고 롤러를 이용하여 분말 재료를 접착제 위를 덮는 과정을 반복하여 적층하는 방식이다. 3D 프린터 중 상대적으로 빠른 조형이 가능하고 접착제와 함께 칼라 용액을 분사할 수 있어 다양한 색을 구현하는 것이 가능하며, 지지체를 필요로 하지 않고 크기에 제한 없이 프린팅이 가능하다는 장점이 있다.

바인더(binder)는 2 개의 입자들 또는 재료들을 연결하거나 또는 연결하는데 기여하는 물질로 액체, 분말 기반의, 열경화성 또는 열가소성 수지 및 이와 유사한 것으로 제조된다. 서로 접촉할 때 반응하는 2 개의 구성요소들로 구성될 수 있으며, 구성요소들 중 하나는 액체이고 다른 하는 건조물일 수 있다.

특허문헌 KR 10-1834278의 경우, 독일의 엑스원(ExOne)사의 3D 프린터와 그 배열 및 생성적 제조방법에 대해 기재하고 있으며, 3D 프린터의 바인더 성분으로 푸란(furan)을 포함하고 있다. 기존의 푸란, 페놀(phenol)등을 포함하는 3D 프린터용 바인더를 사용하는 경우, 재료가 연성을 갖지 못하고 파괴되는 취성이 생기며, 경화과정에서 휘발물질이 방출되고 축합중합 반응이 일어나 부생성물이 발생한다. 또한, 강산, 강염기를 촉매로 사용하여 경화제를 미리 분말 재료에 섞는 전처리 과정 후, 이에 바인더를 분사하는 방식을 이용해야하며, 경화제와 분말 재료의 혼련사의 유통기한이 약 한 달로 짧다는 단점이 있다.

KR 10-1834278 KR 10-1788336

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기존의 3D 프린터용 바인더의 취성, 경화 시 휘발물질과 부생성물의 발생, 분말 재료의 전처리 과정이라는 문제점을 극복하고, 수축률이 작고 열변형이 적으면서 물리적 강도가 우수한 벤족사진 유도체를 포함하는 3D 프린터용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 특징을 포함하며, 프린터 헤드에서 접착제의 토출이 용이하며, 벤족사진 유도체가 석출되지 않는 우수한 3D 프린터용 바인더를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물을 제공한다:

[화학식1]

상기 화학식 1의 R₁,R₂는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다.

상기 습윤제는 glycol류 또는 diol류 중에서 선택된 1종을 포함하며, 바인더의 점도를 조절 할 수 있다.

E또한, 상기 표면장력 조절제는 계면활성제인 tergitol, polyacrylic acid, methyl cellulose, ethyl cellulose 중에서 선택된 1종을 포함한다.

상기 용제는 Diethyleneglycol monomethylether(DGME), Diethyleneglycol monoethylether(DGEE) 중에서 선택된 1종을 포함한다.

상기 바인더의 점도 범위는 12.5 - 16.5 cP이며, 표면장력 범위는 33 - 37 dyne/cm이다.

상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 유도체를 합성하는 단계; 및

상기 합성된 벤족사진에 유도체와 첨가제를 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 제조방법을 제공한다:

[화학식1]

상기 첨가제는 용제, 습윤제 및 표면장력 조절제를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함한다.

본 발명은 3D 프린터용 바인더 조성에 벤족사진 유도체와 습윤제, 표면장력 조절제 그리고 용제를 포함함으로써 바인더 경화과정에서 부생성물이 발생하지 않아서 주조 시 주물 결함이 감소하고, 작은 수축율과 열변형을 나타내며, 물리적 강도가 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 벤족사진 전구체 합성 과정을 순서를 나타낸 표이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 벤족사진 바인더 제조 방법을 순서를 나타낸 표이다.
도 3은 본 발명의 실시예 표 1의 A에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 표 1의 B에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 표 1의 C에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 표 1의 D에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예 표 2의 A에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 실시예 표 2의 B에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험 결과를 나타낸 그림이다.
도 9는 본 발명의 실시예 표 2의 C에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험결과를 나타낸 그림이다.
도 10은 본 발명의 실시예 표 2의 D에 따라 제조한 바인더의 토출액적 실험 및 액적 인쇄 실험과를 나타낸 그림이다.
도 11은 본 발명의 비교예 표 3의 A에 따라 제조한 바인더의 낙하액적 결과를 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명의 비교예 표 3의 B에 따라 제조한 바인더의 낙하액적 결과를 나타낸 그림이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

일 측면에 따르면 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물을 제공한다:

[화학식1]

상기 벤족사진은 바람직하게는, 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine), 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)이다.

명세서 상의 복잡한 기재를 보기 용이하게 하기 위해, 이하의 명세서에서 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)는 B-a, 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)는 B-m으로 명명한다.

본 발명에 있어서, 상기 벤족사진 유도체는 수분 흡수가 적고, 실온에서 안정적이며, 경화 과정에서의 용적변화가 거의 없고, 독소가 배출되지 않는다. 또한, 경화 시 분말 재료에 경화제를 첨가하는 전처리 과정이 필요 없어 강산, 강염기를 사용하지 않으며, 바인더 제조 시 모든 구성성분들을 혼합하여 단일용액 형태로 프린팅에 이용할 수 있다.

벤족사진은 5 wt%의 비율 미만으로 포함하는 경우에는 형성되는 주형의 강도가 저하되어 주형이 제대로 이루어지지 않으며, 20 wt% 비율을 초과하여 포함하는 경우에는 점도가 상승하여 헤드의 젯팅이 원할히 이루지지지 않으므로, 바람직하게는 5 - 20 wt%를 포함하며, 더 바람직하게는 7 - 10 wt%를 포함한다.

벤족사진 유도체를 포함한 바인더는 경화과정에서 개환중합(ring -opening polymerization) 반응이 일어나 부생성물이 발생하지 않으며, 최종적으로 주조 시 주물의 결함이 감소하게 된다. 개환중합 반응은 고리 열림 중합 반응이라고도 불리며, 고리모양 화합물의 고리 열림에 의해 선문양의 중합체가 되는 중합반응으로, 분자내 결합이 분자간 결합으로 변하여 중합체가 되는 경우를 일컫는다.

알킬기(alkyl group)는 사슬모양 또는 지방족 포화 탄화수소로부터 수소원자가 하나 제거되어 C_nH_2n+1의 일반식으로 표시되는 원자단이다. 메틸(CH₃-), 에틸(C₂H₅-), 프로필(C₃H₇-), 부틸(C₄H₉-), 펜틸(C₅H₁₁-), 헥실(C₆H₁₃-), 헵틸(C₇H₁₅-), 옥틸(C₈H₁₇-), 노닐(C₉H₁₉-), 데실(C₁₀H₂₁-), 운데실(C₁₁H₂₃-), 도데실(C₁₂H₂₅-), 트리데실(C₁₃H₂₇-), 테트라데실(C₁₄H₂₉-), 펜타데실(C₁₅H₃₁-), 헥사데실(C₁₆H₃₃-), 헵타데실(C₁₇H₃₅-), 옥타데실(C₁₈H₃₇-), 노나데실(C₁₉H₃₉-), 에이코실(C₂₁H₄₁-) 등이 있다.

아릴기(aryl group)는 방향족 탄화수소로부터 수소원자가 하나 제거된 것으로 지방족 탄화수소에서 수소 원자 하나가 제거된 알킬기와 대응된다. 벤젠에서 유도되는 페닐기(C₆H₅-), 축합고리 방향족 화합물인 안트라센과 페난트렌에서 유도되는 안트릴기(C₁₄H₉-)과 페난트릴기(C₁₄H₉-)가 있으며, 벤젠핵이 2개 직접 결합된 화합물인 비페닐에서 유도되는 비페닐기(C₁₂H₉-), 톨루엔에서 유도되는 토릴기(CH₃C₆H₄-), 나프탈렌에서 유도되는 나프틸(C₁₀H₇-), 크실렌에서 유도되는 크실렌기((CH₃)₂C₆H₃-)등이 있다.

습윤제는 수분을 흡수하거나 보전시키는 물질로, 보습제라고도 하며, 본 발명에서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 카르보네이트, 글리세롤 모노스테아레이트 등의 glycol류, diol류 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

점도조절제는 함유된 물질의 점도를 증가 또는 감소시키는 성분으로 물질의 안정성, 질감 및 사용성에 중요한 영향을 미친다. 본 발명에 있어서 습윤제는 점도조절제로서의 역할을 함께하며, 바인더에 포함되는 벤족사진 유도체 및 용제와 용해성이 있는 것을 특징으로 한다.

이 때, 습윤제는 5 wt%의 비율 미만으로 포함하는 경우에는 3D 프린터 헤드에서 액상의 건조가 빠르게 일어나 바인더의 토출이 저해될 수 있으므로, 바람직하게는 5 - 25 wt%를 포함하도록 하며, 더 바람직하게는 10 - 22 wt%를 포함한다.

또한, 표면장력 조절제는 tergitol, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올 등의 계면활성제 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

표면장력 조절제는 액체의 표면이 스스로 수축하여 가능한 한 작은 면적을 취하려는 힘으로 정의되는 표면장력을 조절하는 물질 또는 성분이다. 본 발명에 있어서 표면장력 조절제는 바인더에 포함되는 벤족사진 유도체와 및 용제와 용해성이 있는 것을 특징으로 하며, 이 때, 상기 표면장력 조절제는 0.1 wt% 비율 미만으로 포함하는 경우에는 3D 프린터 헤드에서 액상의 토출 시 액상 방울이 형상을 유지하지 못하고 퍼지는 액적을 형성할 수 있으므로, 바람직하게는 0.1 - 0.5 wt%를 포함하도록 하며, 더 바람직하게 0.2 - 0.3 wt%를 포함한다.

또한, 용제는 DGME(2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, DGEE(2-(2-methoxyethoxy)ethanol), Ethyleneglycol monomethylether(EGME), Ethyleneglycol monoethylether(EGEE) 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 용제는 벤족사진 유도체를 용해시킬 수 있고 3D 프린터 헤드에서 토출이 가능하다는 것을 특징으로 하며, 이 때, 상기 용제는 89 wt% 비율을 초과하여 포함하는 경우에는 3D 프린터 바인더의 다른 구성 성분이 필요한 중량만큼 포함될 수 없어, 최종적으로 바인더가 물리, 화학적으로 온전하게 제조 될 수 없으므로, 바람직하게는 55 - 89 wt%를 포함하도록 한다. 더 바람직하게는 68 - 80 wt%를 포함한다.

이와 같은 본 발명에서 첨가제를 모두 포함하여 제조된 바인더의 점도 범위는 12.5 - 16.5 cP, 표면장력 범위는 33 - 37 dyne/cm인 것을 특징으로 한다.

점도 범위가 12.5 cP 이하가 될 경우, 프린팅 헤드에서 잉크(바인더)가 흘러내 수 있으며, 16.5 cP 이상이 될 경우, 프린터 헤드에서 잉크(바인더)가 토출이 안될 수 있다. 상기 표면장력 범위가 33 dyne/cm이하가 될 경우, 역시 프린터 헤드에서 잉크(바인더)가 흘러내려 원하는 형태의 프린팅이 어려울 수 있으며, 37 dyne/cm이상이 될 경우, 프린터 헤드에서 잉크(바인더)가 토출이 안되고, 노즐이 막힐 수 있다.

다른 측면으로 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 유도체를 합성하는 단계; 및

[화학식1]

첨가제는 용제, 습윤제 및 표면장력 조절제를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함한다.

이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 가에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

실시예 1. 벤족사진 전구체 합성

2개의 플라스크에 2.0 mol 포름알데히드(formaldehyde) 60.06g과 디옥산(dioxane) 400ml를 각각 넣은 후, 1개의 플라스크에는 1.0 mol 아닐린(aniline) 93g과 디옥산 100ml, 다른 1개의 플라스크에는 1.0 mol 메틸아민(methylamine) 31.05g과 디옥산 100ml를 넣었다. 각각의 플라스크에 0.5 mol 비스페놀A(bisphenol-A) 114g과 500 ml의 디옥산을 넣은 후 교반하였으며, 플라스크를 가열하고 4시간 동안 환류하는 과정을 거쳐 2개의 벤족사진 전구체를 합성하였다.

이 후, 진공상태에서 용매를 제거하였으며, 디클로로메탄(dichloromethane. MC) 700ml에 용매를 제거한 2개의 벤족사진 전구체를 녹였으며, 벤족사진 전구체가 녹아있는 MC 용액을 증류수와 3 N NaOH 용액으로 씻어내는 과정을 거친 후, 황산나트륨을 이용하여 진공상태로 건조시켜 합성한 벤족사진을 정제하였다.

실시예 2 벤족사진 바인더 제조

우선 합성한 벤족사진 고형분에 용제를 넣어 교반하고, 습윤제와 표면장력 조절제를 차례로 각각 넣어 교반하여 바인더를 제조하였다. 용제로는 Diethyleneglycol monomethylether(DGME), Diethyleneglycol monoethylether(DGEE), Ethyleneglycol monomethylether(EGME), Ethyleneglycol monoethylether(EGEE)를 사용하였고, 습윤제로는 글리세롤(glycerol)을 사용하였으며, 표면장력 조절제로는 tergitol을 사용하였다.

각각의 성분들을 여러 비율의 중량비로 혼합하여 바인더를 제조하였으며, 하기에 개시 될 여러 실시예와 비교예의 결과를 통해 적절한 용매와 최적의 중량비 도출해내었다.

실시예 3. B-a를 포함하는 바인더의 용제 종류에 따른 토출 실험

용제 DGME, DGEE, EGME, EGEE를 이용하여 상기 벤족사진을 포함하는 3D 프린터용 바인더를 제조하고, 토출실험을 진행하여 나타나는 액적을 확인하였다.

Omnijet100 프린터와 Drop watcher를 이용하여, 제조한 바인더의 토출액적, 바인더 제팅의 안정성, 노즐 막힘 여부를 확인하였으며, 하기 표 1에 바인더 제조에 사용된 용제의 종류와 바인더 구성성분들의 중량과 그 중량비를 나타내었다.

	B-a	DGME	DGEE	EGME	EGEE	glycerol	tergitol
A	4.70 g (9.99 wt%)	32.54 g (69.15 wt%)				9.77 g (20.76 wt%)	0.0471 g (0.10 wt%)
B	5.45 g (9.98 wt%)		37.74 g (69.10 wt%)			11.32 g (20.73 wt%)	0.1092 g (0.20 wt%)
C	5.23 g (9.98 wt%)			36.21 g (69.08 wt%)		10.87 g (20.74 wt%)	0.1048 g (0.20 wt%)
D	7.90 g (9.95 wt%)				54.70 g (68.89 wt%)	16.41 g (20.67 wt%)	0.3970 g (0.50 wt%)

실시예 4. B-m을 포함하는 바인더의 용제 종류에 따른 토출 실험

Omnijet100 프린터와 Drop watcher를 이용하여, 제조한 바인더의 토출액적, 바인더 제팅의 안정성, 노즐 막힘 여부를 확인하였으며, 하기 표 2에 바인더 제조에 사용된 용제의 종류와 바인더 구성성분들의 중량과 그 중량비를 나타내었다.

	B-m	DGME	DGEE	EGME	EGEE	glycerol	tergitol
A	8.03 g (9.99 wt%)	55.60 g (69.16 wt%)				16.68 g (20.75 wt%)	0.0804 g (0.10 wt%)
B	3.53 g (9.98 wt%)		24.44 g (69.08 wt%)			7.34 g (20.75 wt%)	0.0708 g (0.20 wt%)
C	5.89 g (9.84 wt%)			41.4 g (69.20 wt%)		12.42 g (20.76 wt%)	0.1197 g (0.20 wt%)
D	0.65 g (9.99 wt%)				4.5 g (69.16 wt%)	1.35 g (20.75 wt%)	0.0065 g (0.10 wt%)

비교예 1. B-m을 포함하는 바인더의 용제, 습윤제 및 표면장력조절제의 중량비에 따른 토출 실험

Omnijet100 프린터와 Drop watcher를 이용하여, 제조한 바인더의 토출액적, 바인더 제팅의 안정성, 노즐 막힘 여부를 확인하였으며, 하기 표 3에 바인더 제조에 사용된 용제의 종류와 바인더 구성성분들의 중량과 그 중량비를 나타내었다.

	B-m	DGME	DGEE	EGME	EGEE	glycerol	tergitol
A	2.45 g (10.02 wt%)				20.00 g (81.80 wt%)	2.00 g (8.18 wt%)
B	2.67 g (10.71 wt%)				20.00 g (80.26 wt%)	2.00 g (8.03 wt%)	0.2492 g (1.00 wt%)
C	1.18 g (5.52 wt%)				20.00 g (93.48 wt%)		0.2139 g (1.00 wt%)
D	1.20 g (20.07 wt%)			4.78 g (79.93 wt%)
E	1.16 g (19.97 wt%)		4.65 g (80.03wt%)
F	1.32 g (20.10 wt%)	5.26 g (80.11 wt%)					0.0657 g (1.00 wt%)

<평가 및 결과>

실시예 1에 따른 결과

벤족사진 전구체를 합성한 결과, 아닐린을 이용하여 합성한 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)과 메틸아민을 이용하여 합성한 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) 2개의 벤족사진을 제조하였다.

하기 반응식 1은 아닐린을 이용한 벤족사진 합성 반응식이며, 반응식 2는 메틸아민을 이용한 벤족사진 합성 반응식이며, 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)과 6,6'-Propane-2,2-diylbis(3-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)은 각각 하기 화학식 2, 화학식 3으로 표시된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[화학식 2]

[화학식 3]

실시예 3에 따른 결과

B-a를 포함하는 바인더의 용제 종류에 따른 토출 실험의 결과는 도 3 내지 도 10에서 확인할 수 있었다. 도 3-a, 4-a, 5-a 및 6-a는 바인더의 토출평가 그림이며, 도 3-b, 4-b, 5-b 및 6-b는바인더의 인쇄평가 그림이다.

용제 DGME, DGEE를 사용하여 제조한 바인더는 프린트 헤드 노즐에서 막힘없이 안정적인 토출액적을 형성하였으며, 240- 270 μm 크기의 균일한 원형의 낙하액적을 형성하였다. 반면 용제 EGME를 사용하여 제조한 바인더는 프린트 헤드 노즐에서 막힘없이 안정적인 토출액적을 형성하였지만, 위성액적을 형성에 의해 인쇄품질이 떨어지는 결과를 나타내었다. EGEE를 사용하여 제조한 바인더는 프린트 헤드 노즐에서 막힘없이 안정적인 토출액적을 형성하였지만, 위성액적이 형성되고, 낙하액적의 번짐 및 뭉침 현상이 발생하였다.

바인더의 토출 시 위성액적이 생성되면 균일한 패턴이 형성되지 않아 프린팅 공정을 통해 생성되는 조형물의 치수 정밀성이 떨어지고 전체적인 조형물의 균일성이 저해되는 문제점이 발생할 수 있다.

실시예 4에 따른 결과

B-m을 포함하는 바인더의 용제 종류에 따른 토출 실험의 결과는 도 11 내지 도 18에서 확인할 수 있었다. 도 7-a, 8-a, 9-a 및 10-a는 바인더의 토출평가 그림이며, 도 7-b, 8-b, 9-b 및 10-b는 바인더의 인쇄평가 그림이다.

용제 DGME, DGEE를 사용하여 제조한 바인더는 프린트 헤드 노즐에서 막힘없이 안정적인 토출액적을 형성하였으며, 240- 270 μm 크기의 균일한 원형의 낙하액적을 형성하였다. 반면 용제 EGME, EGEE를 사용하여 제조한 바인더는 프린트 헤드 노즐에서 막힘없이 안정적인 토출액적을 형성하였지만, 위성액적을 형성에 의해 인쇄품질이 떨어지는 결과를 나타내었다.

비교예 1에 따른 결과

B-m을 포함하는 바인더의 용제, 습윤제 및 표면장력조절제의 중량비에 따른 토출 실험 결과, 같은 EGEE 용제를 사용하였으나, 벤족사진과 습윤제 및 표면장력 조절제의 중량비를 달리 한 상기 A, B, C의 결과를 비교해보면, 습윤제가 전혀 포함되지 않은 C의 경우, 바인더의 토출 자체가 불가하였고, 습윤제가 포함된 A, B의 경우, 낙하액적의 번짐은 발생하였으나, 프린터 헤드 노즐의 막힘 현상은 나타나지 않았다. 상기 A와 B의 낙하액적은 도 11 및 12에서 확인할 수 있었다.

상기 C와 중량비는 거의 흡사하나 용제로 EGME를 사용한 D의 경우, C와 마찬가지로 프린터 헤드 노즐의 막힘으로 인해 바인더의 토출 자체가 불가능하였다.

마지막으로 각각 DGEE, DGME를 용제로 사용한 상기 E와 F의 경우, 거의 흡사한 중량비로 바인더를 제조하여 실험하였으나, 습윤제를 전혀 포함하지 않아 용제의 종류와 관계없이 모두 프린터 헤드 노즐의 막힘 현상이 발생하여 바인더의 토출 자체가 불가능하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물:
[화학식1]

상기 화학식 1의 R₁,R₂는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다.
제1항에 있어서,
상기 습윤제는 glycol류 또는 diol류 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 습윤제는 상기 바인더의 점도를 조절 할 수 있는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 표면장력 조절제는 계면활성제인 tergitol, polyacrylic acid, methyl cellulose, ethyl cellulose 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 용제는 Diethyleneglycol monomethylether(DGME), Diethyleneglycol monoethylether(DGEE) 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더의 점도 범위는 12.5 - 16.5 cP인 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더의 표면장력 범위는 33 - 37 dyne/cm인 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 조성물.
하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 유도체를 합성하는 단계; 및
상기 합성된 벤족사진에 유도체와 첨가제를 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 제조방법:
[화학식1]

상기 화학식 1의 R₁,R₂는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다.
제8항에 있어서,
상기 첨가제는 용제, 습윤제 및 표면장력 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진(benzoxazine) 유도체 5 - 20 wt%, 습윤제 5 - 25 wt%, 표면장력 조절제 0.1 - 0.5 wt%, 및 용제 55 - 89 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린터용 바인더 제조방법.