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KR102121446B1 - 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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KR102121446B1
KR102121446B1 KR1020147032363A KR20147032363A KR102121446B1 KR 102121446 B1 KR102121446 B1 KR 102121446B1 KR 1020147032363 A KR1020147032363 A KR 1020147032363A KR 20147032363 A KR20147032363 A KR 20147032363A KR 102121446 B1 KR102121446 B1 KR 102121446B1
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도모카즈 사사키
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제온 코포레이션
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Abstract

전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.

Description

리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되어, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 또한, 2 차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
2 차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로, 용매에 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전재를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
상기의 용매로서, 종래에는, 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 한다는 과제가 있다. 그 때문에, 최근에는, 용매로서 물을 이용하여 전극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2003-308841호 일본 공개특허공보 2003-217573호
리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 고온에 있어서의 사이클 특성 (이하, 적절히 「고온 사이클 특성」 이라고 하는 경우가 있다) 및 저온에 있어서의 출력 특성 (이하, 적절히 「저온 특성」 이라고 하는 경우가 있다) 등의 전지 특성을 개선하는 것이 요구된다. 여기서, 상기와 같이 전극은 슬러리 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 슬러리 조성물의 성상은 리튬 이온 2 차 전지의 성능에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그래서, 슬러리 조성물의 성상을 제어함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 성능을 개선할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물이 소정의 양의 수산기 함유 단량체 단위, 그리고, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 개선할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고,
상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.
[2] 상기 수용성 중합체의 1 중량％ 수용액 점도가 10 m㎩·s ∼ 1000 m㎩·s 인 [1] 에 기재된 슬러리 조성물.
[3] 상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 0.05 중량％ ∼ 2 중량％ 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 슬러리 조성물.
[4] 상기 수용성 중합체의 양이 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[5] 상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[6] 상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 산기 함유 단량체 단위의 비율이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[7] 상기 수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하 포함하는 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[8] 추가로 입자상 바인더를 포함하는 [1] ∼ [7] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[9] 상기 입자상 바인더가 아크릴 연질 중합체 또는 디엔 연질 중합체인 [8] 에 기재된 슬러리 조성물.
[10] 상기 산기 함유 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [9] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[12] 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 정극 및 부극의 일방 또는 양방이 [11] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
[1. 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물]
본 발명의 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물로서, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함한다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 입자상 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
[1.1. 전극 활물질]
전극 활물질 중, 정극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「정극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 통상적으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4), 또는, 망간산리튬의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 바인더의 양을 적게 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자직경은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 작은 직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자직경을 채용한다.
정극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율로, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
전극 활물질 중, 부극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「부극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 은 부극에 있어서 전자의 전달을 하는 물질이다. 부극 활물질로서, 통상적으로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
바람직한 부극 활물질을 들면, 예를 들어, 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질로는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 부극 활물질은 불가역 용량이 작기 때문이다. 이 중에서도, 규소를 포함하는 부극 활물질이 바람직하다. 규소를 포함하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다.
부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기의 부극 활물질 중, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질에 있어서는, 고전위에서 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 탄소에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 팽창 및 수축이 억제되기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있고, SiOx, SiC 및 SiOC 가 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질 자체의 부풀기가 억제되는 점에서, 규소계 활물질로서 SiOx 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. SiOx 는 SiO 및 SiO2 의 일방 또는 양방과 금속 규소로부터 형성되는 화합물이다. 이 SiOx 는, 예를 들어, SiO2 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를, 냉각 및 석출시킴으로써, 제조할 수 있다.
탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 사용하는 경우, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방은 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해, 부극 활물질 자체의 부풀기를 억제할 수 있다.
복합화의 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법 ; 도전성 카본과 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 포함하는 혼합물을 조립함으로써 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 ; 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법의 구체예를 들면, SiOx 에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 이하의 온도영역에서 실시한다. 이 방법에 의하면, SiOx 를 규소 및 이산화규소의 복합체로 불균화하고, 그 표면에 카본을 화학 증착할 수 있다.
또한, 다른 구체예로는, 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 불균화하여, 규소 복합물을 얻는다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다. 이렇게 하여 얻어진 규소 복합물을 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한다. 분쇄한 규소 복합물을, 불활성 가스 기류하에서, 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 가열한다. 이 가열한 규소 복합물에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하여, 표면에 카본을 화학 증착한다. 이 열처리는 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 이하에서 실시한다.
또한, 또 다른 구체예로는, 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방으로 화학 증착 처리를 실시한다. 이 화학 증착 처리는 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1000 ℃, 특히 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도영역에서 실시한다. 여기에, 불활성 가스 분위기하에서, 열처리를 실시하여, 불균화한다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 부극 활물질에 있어서, 전체 탄소 원자량 100 중량부에 대하여 규소 원자의 양이 0.1 중량부 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 이로써, 도전 패스가 양호하게 형성되어, 부극에 있어서의 도전성을 양호하게 할 수 있다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방의 중량비 (「탄소의 중량」/「금속 규소 및 규소계 활물질의 중량」) 는 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 97/3 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 이로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
부극 활물질은 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 (이하, 적절히 「전극」 이라고 하는 경우가 있다) 의 성형시에, 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
부극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율로, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 밀착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
[1.2. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 통상적으로, 전극 활물질을 균일하게 분산시키는 작용을 갖는다. 또한, 수용성 중합체는 슬러리 조성물의 점도를 조정하는 작용을 갖고, 증점제로서 기능할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질끼리의 사이 그리고 전극 활물질과 집전체 사이에 개재함으로써, 전극 활물질 및 집전체를 결착하는 작용을 나타낼 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질을 덮는 안정적인 층을 형성하고, 전해액의 분해를 억제하는 작용을 나타낼 수 있다.
[1.2.1. 수산기 함유 단량체 단위]
수용성 중합체는 수산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 수산기 함유 단량체 단위란, 수산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 알릴알코올, 다가 알코올의 모노알릴에테르 ; 비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하이드록시알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 수산기 함유 단량체 및 수산기 함유 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수산기 함유 단량체에는, 카르복실기를 함유하는 단량체는 포함되지 않는다.
수용성 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 전극 활물질 및 입자상 바인더 등의 입자의 분산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 수산기 함유 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.2.2. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
수용성 중합체는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 불소 함유 (메트)아크릴산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014111302377-pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 18 이하이다. 또한, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성 등의 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.2.3. 산기 함유 단량체 단위]
수용성 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
산기란, 산성을 나타내는 기를 말한다. 산기의 예를 들면, 카르복실기, 무수 카르복실기 등의 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
산기 함유 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산 등의 탄화수소기로 치환된 말레산 ; 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 할로겐화말레산 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 용해성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS), 그리고, 이들의 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖고, -O-P(=O)(-ORa)-ORb 기를 갖는 단량체 (Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. Ra 및 Rb 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예로는, 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시물 중에서도 바람직한 것으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
산기 함유 단량체 및 산기 함유 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 산기 함유 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
[1.2.4. 가교성 단량체 단위]
수용성 중합체는 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위는 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 수용성 중합체를 가교시킬 수 있기 때문에, 전극 활물질층의 강도 및 안정성을 높일 수 있다. 또한, 전해액에 대한 전극 활물질층의 팽윤을 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 양호하게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이 바람직하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
[1.2.5. 임의의 구조 단위]
수용성 중합체는 상기 서술한 수산기 함유 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 전극의 유연성을 높일 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또한, 예를 들어, 수용성 중합체는 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는 수용성 중합체의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 통상적으로, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OM)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 등을 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 추가로 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라템르 PD-104」 및 「라템르 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 반응성 계면 활성제 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
[1.2.6. 수용성 중합체의 물성]
수용성 중합체의 1 중량％ 수용액의 점도는 바람직하게는 10 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 20 m㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 50 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 1000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 800 m㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 500 m㎩·s 이하이다. 상기의 점도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 본 발명의 슬러리 조성물의 도포성을 양호하게 하여, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기의 점도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 분자량에 의해 조정할 수 있다. 여기서, 상기의 점도는, pH = 8 의 조건하에서, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 450000 이하, 특히 바람직하게는 400000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
[1.2.7. 수용성 중합체의 제조 방법]
수용성 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 산성기 함유 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위) 의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 수용성 중합체의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매로부터 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 중합체의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하여, 중합체의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기에 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 고분자량체를 얻기 쉬운 점, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지기 때문에 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은 통상적으로는 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어 유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로서, 통상적으로는 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로, 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또한, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
중합에 의해, 통상적으로는, 수용성 중합체를 포함하는 반응액이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상적으로는 산성이고, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수계 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로, 그 반응액의 pH 를, 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 중합체를 취출해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 수계 용매로서 물을 이용하고, 이 물에 용해시킨 상태의 수용성 중합체를 이용하여 본 발명의 슬러리 조성물을 제조한다.
상기 pH 를 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 반응액과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.2.8. 수용성 중합체의 양]
수용성 중합체의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양이 상기 범위의 하한치 이상임으로써 밀착 강도를 확보할 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
[1.3. 물]
본 발명의 슬러리 조성물은 물을 포함한다. 물은 용매 또는 분산매로서 기능하고, 전극 활물질을 분산시키거나 수용성 중합체를 용해시킬 수 있다.
용매로는, 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 액체를 물과 조합하면, 입자상 바인더 및 수용성 중합체가 전극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 전극 활물질의 분산이 안정화하기 때문에, 바람직하다.
물과 조합하는 액체의 종류는 건조 속도나 환경상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
용매의 양은 본 발명의 슬러리 조성물의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분의 농도가 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다. 여기서 슬러리 조성물의 고형분이란, 슬러리 조성물의 건조를 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질을 나타낸다.
[1.4. 입자상 바인더]
본 발명의 슬러리 조성물은 입자상 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 바인더를 포함함으로써, 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 권회시, 운반시 등의 취급시에 전극에 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질이 전극 활물질층으로부터 잘 탈락하지 않게 되는 점에서, 이물질에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다. 또한 전극 활물질층에 있어서 전극 활물질을 안정적으로 유지할 수 있게 되기 때문에, 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 입자상임으로써, 입자상 바인더는 전극 활물질에 대하여 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 전극 활물질의 표면의 대부분은 바인더로 덮이지 않기 때문에, 전해액과 전극 활물질 사이에서 이온의 교환을 하는 장소의 넓이를 넓게 할 수 있다. 따라서, 내부 저항을 낮추어, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
입자상 바인더로는, 다양한 중합체를 이용할 수 있지만, 통상적으로는, 비수용성의 중합체를 사용한다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를, 입자상 바인더로서 사용해도 된다. 즉, 연질 중합체로는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴 연질 중합체 ;
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔 연질 중합체 ;
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
(ix) 천연 고무, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔 연질 중합체 및 아크릴 연질 중합체가 바람직하다. 또한, 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
디엔 연질 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 ; 직사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 펜타디엔 및 그 치환체 ; 그리고, 측사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 헥사디엔 및 그 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔 연질 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또한, 디엔 연질 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위는 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 디엔 연질 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 양방을 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔 연질 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 79.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또한, 디엔 연질 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 구조 단위이기 때문에, 집전체에 대한 전극 활물질층의 결착성을 높이거나, 전극 활물질층의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 디엔 연질 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함함으로써, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 전극 활물질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
디엔 연질 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 시안화비닐 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드가 바람직하다.
또한, 디엔 연질 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함해도 된다.
아크릴 연질 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 단, 전술한 바와 같이, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또한, 아크릴 연질 중합체로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 공중합체가 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 아크릴 연질 중합체는, 산화 환원에 안정적이기 때문에, 고수명의 전지를 얻기 쉽다.
아크릴 연질 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위와 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위의 양방을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
아크릴 연질 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량비 (「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 나타내는 중량비) 는 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는 1/99 이상이 바람직하고, 2/98 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30/70 이하가 바람직하고, 25/75 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 바인더가 전해액에 팽윤함으로써 전극의 저항이 커지는 것을 방지하고, 2 차 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량비는, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율에 일치한다.
또한, 아크릴 연질 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 구조 단위이기 때문에, 집전체에 대한 전극 활물질층의 결착성을 높이거나, 전극 활물질층의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 아크릴 연질 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함함으로써, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 전극 활물질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또한, 아크릴 연질 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 아크릴 연질 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 입자상 바인더끼리를 가교시키거나, 수용성 중합체와 입자상 바인더를 가교시킬 수 있다.
가교성 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에서 예시한 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합함으로써, 아크릴 연질 중합체에 도입해도 된다. 또한, 가교성 단량체 단위는, 가교성기를 갖는 화합물 (가교제) 을 사용한 관용의 변성 수단에 의해 아크릴 연질 중합체에 가교성기를 도입함으로써, 아크릴 연질 중합체에 도입해도 된다.
가교제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 열 또는 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 또한, 가교제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 중에서도, 열가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물, 및 열에 의해 가교 반응을 발생시킬 수 있는 가교제가 바람직하다.
아크릴 연질 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
또한, 아크릴 연질 중합체는, 상기 서술한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성기 단량체 단위 이외에도, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이들 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 임의의 구조 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 임의의 구조 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 입자상 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 전극의 강도 및 전극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
입자상 바인더의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극의 유연성 및 권회성, 전극 활물질층과 집전체의 결착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도는 다양한 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.
입자상 바인더의 체적 평균 입자직경 D50 은 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 바인더의 체적 평균 입자직경 D50 이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.
입자상 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 양호하게 할 수 있다.
입자상 바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 입자상 바인더를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다.
[1.5. 임의의 성분]
본 발명의 슬러리 조성물은 상기 서술한 전극 활물질, 수용성 중합체, 물 및 입자상 바인더 이외에 임의의 성분을 포함할 수 있다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재, 레벨링제, 증점제, 나노 입자 및 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있는 성분이다. 도전재를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 들 수 있다. 도전재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
보강재의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지는 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제를 사용함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
레벨링제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또한, 계면 활성제를 함유시킴으로써 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 전극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그에 의해 얻어지는 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염이나, (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염이 바람직하고, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염이 보다 바람직하다. 또한, 염으로는, 예를 들어, 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다. 증점제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 증점제가 상기 범위임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 전극 활물질의 분산성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 평활한 전극을 얻을 수 있다. 이로 인해, 더욱 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 실현하는 것이 가능하다.
나노 입자로는, 예를 들어, 퓸드 실리카 및 퓸드 알루미나 등의 입자를 들 수 있다. 나노 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 나노 입자를 포함하는 경우에는 본 발명의 슬러리 조성물의 틱소성을 조정할 수 있기 때문에, 그것에 의해 얻어지는 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
나노 입자의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 입자가 상기 범위임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
전해액 첨가제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
[1.6. 슬러리 조성물의 물성]
상기 서술한 구성을 갖기 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상적으로, 이하의 이점을 갖는다.
본 발명의 슬러리 조성물은 분산성이 우수하다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 전극 활물질, 입자상 바인더, 도전재 등의 성분이 균일하게 분산되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 전극 활물질층에 있어서도, 상기의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산 안정성이 우수하다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은 장기간에 걸쳐서 높은 분산성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 시간 경과적인 점도의 변화를 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 보존에 의한 성상의 변화를 잘 발생시키지 않기 때문에, 장기간의 보존이 가능하다.
이와 같이 우수한 분산성 및 분산 안정성이 얻어지는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 수용성 중합체가 갖는 수산기 및 산기의 작용에 의해, 수용성 중합체는 물에 대하여 높은 친화성을 갖고, 또한, 전극 활물질에 대해서도 높은 친화성을 갖는다. 그 때문에, 슬러리 조성물에 있어서는, 일부의 수용성 중합체는 수중에 유리되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체는 전극 활물질의 표면에 흡착한다. 전극 활물질에 흡착한 수용성 중합체는 전극 활물질의 표면을 안정적인 층으로 덮기 때문에, 전극 활물질의 수중에서의 분산성이 향상된다. 또한, 상기 층은 안정적이어서, 시간의 경과 및 온도의 변화에 의해 잘 파괴되지 않는다. 또한, 수용성 중합체는 물에 대하여 높은 친화성을 갖기 때문에, 수용성이 높아, 침전을 잘 일으키지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 점도 및 틱소성을 높일 수 있다. 이와 같이 점도 및 틱소성을 향상시킬 수 있는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 본 발명의 수용성 중합체는 슬러리 조성물에 있어서 증점제로서 작용한다. 또한, 특히 수산기 함유 단량체 단위의 작용에 의해, 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물의 틱소성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 슬러리 조성물의 점도 및 틱소성을 도포에 적합한 정도까지 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
[1.7. 슬러리 조성물의 제조 방법]
본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라 입자상 바인더 및 임의의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 중합체, 물, 입자상 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 경우에는, 물에 전극 활물질, 수용성 중합체, 입자상 바인더 및 도전재를 동시에 혼합하는 방법 ; 물에 수용성 중합체를 용해시킨 후, 물에 분산시킨 입자상 바인더를 혼합하고, 그 후에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하는 방법 ; 물에 분산시킨 입자상 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하고, 이 혼합물에 물에 용해시킨 수용성 중합체를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.
[2. 리튬 이온 2 차 전지용 전극]
본 발명의 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시키는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 전극 (리튬 이온 2 차 전지용 전극) 을 얻을 수 있다.
[2.1. 집전체]
집전체는 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 동이 바람직하다. 상기의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 밀착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 전극 활물질층의 밀착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[2.2. 슬러리 조성물의 도포]
집전체를 준비한 후에, 집전체 상에, 본 발명의 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 이 때, 통상적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물을 도포함으로써, 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 또한, 슬러리 조성물은 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 막의 두께는 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물이 우수한 도포성을 갖기 때문에, 상기의 도포에 의해 균일한 막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 분산성 및 분산 안정성이 우수하기 때문에, 통상적으로, 얻어진 막은 조성의 균일성이 우수하다. 또한, 수용성 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물은 높은 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물의 막에 있어서는 대류가 잘 발생하지 않기 때문에, 마이그레이션이 억제된다.
[2.3. 막의 건조]
슬러리 조성물의 막을 형성한 후, 건조에 의해, 이 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 전극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되고, 전극이 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은 슬러리 조성물의 막으로부터 물을 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
[2.4. 임의의 공정]
슬러리 조성물의 막을 건조시킨 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 전극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 전극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 전극 활물질층이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화할 수 있는 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
[2.5. 전극에 관련된 그 밖의 사항]
상기 서술한 요령으로 형성되는 전극 활물질층의 두께는 요구되는 전지 성능에 따라 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방으로 높은 특성을 실현할 수 있다.
또한, 예를 들어, 부극 활물질층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
전극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 전극을 실현할 수 있다. 수분량은 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 낮은 수분량은 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또한, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위로 함으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도는 강하다. 이와 같이 강한 밀착 강도가 얻어지는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 수산기 함유 단량체 단위가 갖는 수산기 (-OH 기) 및 산기는 높은 극성을 갖는다. 그 때문에, 수용성 중합체는, 전극 활물질 및 집전체의 표면에 존재하는 극성기에 대하여 강한 상호 작용을 발생시킬 수 있기 때문에, 전극 활물질 및 집전체에 대하여 강고하게 결착시킬 수 있다. 특히, 산기의 작용에 의해, 높은 결착성이 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 수용성 중합체는 바인더로서 작용할 수 있고, 수용성 중합체가 전극 활물질끼리의 결착, 그리고, 전극 활물질 및 집전체와의 결착의 강도를 높게 하여, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시키고 있는 것으로 추찰된다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 높은 분산성을 가지고 있기 때문에, 전극 활물질층에 있어서도 구성 성분의 조성은 위치에 상관없이 균일하게 되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 전극 활물질층에 있어서는 집전체와의 밀착 강도가 국소적으로 약해지는 부분이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 당해 부분을 기점으로 하여 집전체와 전극 활물질층이 박리되는 경우가 없기 때문에, 이에 의해서도 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 전극은 높은 유연성을 가져, 절곡시켜도 파손이 잘 발생하지 않는다. 이와 같이 높은 유연성을 갖는 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 상기와 같이 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 전극 활물질층은 조성의 균일성을 높일 수 있기 때문에, 전극 활물질층에 국소적으로 강도가 약한 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 당해 부분을 기점으로 한 파손의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 전극을 절곡해도 잘 파손되지 않게 할 수 있는 것으로 추찰된다.
[3. 리튬 이온 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 단, 상기의 부극 및 정극의 일방 또는 양방은 본 발명의 전극이다. 본 발명의 전극을 구비함으로써, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 그 중에서도 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 이유에 의한 것으로 추찰된다.
본 발명의 전극에 있어서는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 높다. 그 때문에, 충방전에 의해 전극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도, 전극 활물질층과 집전체가 잘 박리되지 않는다. 또한, 수용성 중합체가 높은 결착성을 갖기 때문에, 전극 활물질층끼리의 접촉 그리고 전극 활물질과 도전재의 접촉도 잘 손상되지 않는다. 이 때문에, 충방전에 의한 도전 패스의 절단이 잘 발생하지 않기 때문에, 충방전에 수반하는 저항의 증가의 정도가 낮다.
또한, 본 발명의 전극에 있어서는, 수용성 중합체의 일부는 전극 활물질의 표면에 부착되어 있다. 즉, 전극 활물질의 표면의 적어도 일부는 수용성 중합체의 피막에 의해 덮여 있는 것으로 생각된다. 이 피막에 의해, 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 분해에 의해 발생하는 가스를 원인으로 한 저항의 상승을 억제할 수 있다.
이와 같은 이유에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 우수한 사이클 특성을 발현할 수 있는 것으로 추찰된다.
또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 높은 이온 전도성을 갖기 때문에, 수용성 중합체도 높은 이온 전도성을 갖는다. 그 때문에, 수용성 중합체의 피막이 전극 활물질의 표면을 덮어도, 그 피막에 의한 저항 상승의 정도는 낮게 할 수 있다. 따라서, 전극의 저항을 억제할 수 있다.
또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 전해액에 대한 수용성 중합체의 팽윤성을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 전극의 팽윤을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 활물질층의 팽윤을 억제하여, 전극 활물질간의 거리를 작게 할 수 있다. 따라서, 전극의 내부 저항을 억제할 수 있다.
또한, 일반적으로 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체는 전해액과의 친화가 나빠지는 경향이 있지만, 본 발명에 관련된 수용성 중합체에 있어서는, 수산기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 작용에 의해 전해액과의 친화를 나쁘게 하는 경우는 없는 것으로 생각된다. 오히려, 수용성 중합체가 수산기 및 산기를 갖기 때문에, 극성 용매에 대한 수용성 중합체의 친화성은 높아지고, 전극 활물질층은 전해액에 대한 젖음성이 우수하다. 따라서, 전극 활물질층에 전해액이 용이하게 진입할 수 있게 되기 때문에, 전해액과 전극 활물질 사이에서의 전기 반응의 장소를 용이하게 넓게 할 수 있고, 전지의 내부 저항을 억제할 수 있다.
이와 같은 이유에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 우수한 출력 특성을 발현할 수 있는 것으로 추찰된다.
[3.1. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용해도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하할 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
[3.2. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로, 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터 ; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[3.3. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 엑스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 항목]
(1) 밀착 강도
실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 전극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 측정치의 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록, 전극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
(2) 유연성
실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 이 시험편의 전극 활물질층을 외측으로 하고, 집전체측을 내측으로 하여, 다양한 굽힘 직경을 가지는 SUS 봉에 시험편을 감아, 전극 활물질층에 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 직경을 육안으로 관찰하였다. 이 굽힘 직경이 작을수록, 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 분산 안정성
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물에 대하여, B 형 점도계에 의해, 60 rpm 에 있어서의 점도 η0 을 측정하였다. 또한, 그 슬러리 조성물을 실온에서 7 일간 보관하고, 보관 후에 60 rpm 에 있어서의 점도 η1 을 측정하였다. Δη (％) = η1/η0 × 100 을 산출하였다. Δη 의 값이 작을수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(4) 사이클 특성
실시예 및 비교예에 있어서 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 이 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서, 1 C 의 정전류법으로 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 이 2 차 전지를 60 ℃ 환경하에서, 상기의 충방전과 동일하게 충방전을 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(5) 저온 특성
실시예 및 비교예에 있어서 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법으로 5 시간에 걸쳐 충전하는 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 저온 특성은 ΔV = V0 - V1 로 나타내는 전압 변화로 평가하였다. 이 전압 변화가 작을수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
(1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (수산기 함유 단량체) 4 부, 메타크릴산 (산기 함유 단량체) 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸아크릴레이트 (임의의 단량체) 55.2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 (계면 활성제) 0.1 부, t-도데실메르캅탄 (분자량 조절제) 0.1 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다. 이 수용액의 일부를 취출하여, 농도를 1 ％ 로 조정하고, 조정 후의 수용액의 점도를 측정하였다.
(1-2. 입자상 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산2-에틸헥실 76 부, 아크릴로니트릴 20 부, 이타콘산 4 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.8 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 입자상 바인더를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 그 혼합물을 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(1-3. 정극의 제조)
정극 활물질로서 체적 평균 입자직경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 2 부, 증점제로서 상기 공정 (1-1) 의 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분 상당으로 2 부, 바인더로서 상기 공정 (1-2) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산체의 농도를 40 ％ 로 조제한 것을 고형분 상당으로 2 부, 및 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플라네터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 정극용 슬러리 조성물에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 분산 안정성을 평가하였다.
상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 130 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 정극을 얻었다. 이 정극에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 밀착 강도 및 유연성을 평가하였다.
(1-4. 부극용 바인더 조성물의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더 (SBR) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 입자상 바인더를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 그 혼합물을 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액 (부극용 바인더 조성물) 을 얻었다.
(1-5. 부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC-350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 넣고, 추가로 이온 교환수로 고형분 농도 65 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 상기 공정 (1-4) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-6. 부극의 제조)
상기 공정 (1-5) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.
(1-7. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀가드사 제조 「셀가드 2500」) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
(1-8. 리튬 이온 2 차 전지)
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 공정 (1-3) 에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 공정 (1-7) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 공정 (1-6) 에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 체적 비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 0.8 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 58.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 9.5 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 49.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 4 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 상기 공정 (1-1) 과 동일하게 공중합을 실시하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨에 의해 가수 분해함으로써 중합체의 아세트산비닐 단위를 비닐알코올 단위로 변환하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다. 여기서 아세트산비닐 단위란, 아세트산비닐을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 비닐알코올 단위란, 비닐알코올을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 상기 공정 (1-3) 에 있어서 증점제로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로옥틸아크릴레이트를 7.5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로부틸아크릴레이트를 7.5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 0.2 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 62.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 48 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 14.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 22 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 65.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 48 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 39.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산 대신에 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 25 부 이용하고, 에틸아크릴레이트의 양을 62.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 30.0 부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5.0 부를 조합하여 이용하고, 에틸아크릴레이트의 양을 52.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.1 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 55.9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 15]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.8 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 54.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 16]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 0.8 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 17]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 알릴글리시딜에테르를 0.8 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 18]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 바인더를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 19]
(19-1. 부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 100 부, 증점제로서 상기 공정 (1-1) 의 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분 상당으로 2 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 65 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 상기 공정 (1-4) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 부극용 슬러리 조성물에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 분산 안정성을 평가하였다.
(19-2. 부극의 제조)
상기 공정 (19-1) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다. 이 부극에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 밀착 강도 및 유연성을 평가하였다.
(19-3. 정극의 제조)
증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 (1-3) 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
(19-4. 리튬 이온 2 차 전지)
부극으로서 상기 공정 (19-2) 에서 얻은 것을 이용하고, 정극으로서 상기 공정 (19-3) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 평가하였다.
[실시예 20]
부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 90 부 및 SiOx (체적 평균 입자직경 : 5 ㎛) 10 부를 조합하여 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 21]
부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 70 부 및 SiOx (체적 평균 입자직경 : 8 ㎛) 30 부를 조합하여 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 22]
체적 평균 입자직경 3 ㎛, BET 비표면적 12 ㎡/g 의 산화규소 분말 (SiOx : x = 1.02) 을, 질화규소제 트레이에 200 g 주입하였다. 그 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내에 가만히 정지시켰다. 다음으로 처리로에 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환하였다. 아르곤 가스를 유속 2 NL/분으로 유입시키면서 300 ℃／시간의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 승온하고, 3 시간 유지하였다. 유지 종료 후, 강온을 개시하여, 실온까지 냉각시켰다. 실온 도달 후, 분말을 회수하였다. 얻어진 분말은 체적 평균 입자직경 3.5 ㎛, BET 비표면적 11 ㎡/g 의 분말이었다. 이 분말에 대하여 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 측정된 X 선 회절 패턴에는 2θ = 28.4°부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선이 존재하고 있었다. 이 회절선의 반가폭으로부터 쉐러법 (Scherrer 법) 에 의해 분석한 결과, 얻어진 분말이 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자의 크기가 40 ㎚ 인 규소 복합체 분말인 것이 확인되었다.
이와 같이 하여 얻은 규소 복합 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 23]
내온 800 ℃ 의 유동층 내에 다결정 규소 미립자를 도입하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 입상 다결정 규소를, 제트 밀을 이용하여 분쇄하였다. 그 후, 분쇄에 의해 얻어진 분말을 분급기로 분급하여, 체적 평균 입자직경 D50 = 10.2 ㎛ 의 다결정 규소 분말을 얻었다. X 선 회절선의 반치 전체폭으로부터 쉐러법으로 분석한 결과, 결정자의 크기가 44 ㎚ 인 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻은 다결정 규소 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 를 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조 「포발 117」) 을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 폴리아크릴산 (와코 쥰야쿠사 제조, 분자량 1000000) 을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 4]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 에틸렌디메타크릴레이트를 이용하지 않고, 에틸아크릴레이트의 양을 53.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 5]
상기 공정 (19-1) 에 있어서, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[결과]
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다. 여기서, 하기의 표에 있어서의 약칭의 의미는 이하와 같다.
LCO : LiCoO2
Si 계 활물질 A : 규소 복합체 분말
Si 계 활물질 B : 다결정 규소 분말
OH 단량체 : 수산기 함유 단량체
β-HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
F 단량체 : 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체
3FM : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
PFOA : 퍼플루오로옥틸아크릴레이트
PFBA : 퍼플루오로부틸아크릴레이트
산 단량체 : 산기 함유 단량체
MAA : 메타크릴산
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
AGE : 알릴글리시딜에테르
EA : 에틸아크릴레이트
ACL : 아크릴 고무
SBR : 스티렌부타디엔 고무
CMC : 카르복시메틸셀룰로오스
PVOH : 폴리비닐알코올
PAA : 폴리아크릴산
Figure 112014111302377-pct00003
Figure 112014111302377-pct00004
Figure 112014111302377-pct00005
Figure 112014111302377-pct00006
Figure 112014111302377-pct00007
Figure 112014111302377-pct00008
[검토]
상기의 실시예 및 비교예 중, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 4 는 슬러리 조성물을 정극에 적용한 것이고, 실시예 19 ∼ 23 및 비교예 5 는 슬러리 조성물을 부극에 적용한 것이다. 상기 표로부터, 본 발명에 의해 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예를 대비함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극은 밀착 강도 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고,
    상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 중량％ 수용액 점도가 10 m㎩·s ∼ 1000 m㎩·s 인 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 0.05 중량％ ∼ 2 중량％ 포함하는 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 양이 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 산기 함유 단량체 단위의 비율이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하 포함하는 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 입자상 바인더를 포함하는 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 입자상 바인더가 아크릴 연질 중합체 또는 디엔 연질 중합체인 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산기 함유 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  12. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    상기 정극 및 부극의 일방 또는 양방이 제 11 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
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