KR102129758B1 - 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관 방법 - Google Patents
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Abstract
유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관 방법에 관한 것이다.
최근 고효율 고해상도 지향의 디스플레이 및 나아가 고색순도 천연색 구현을 지향하는 디스플레이에 대한 관심이 커지면서, 무기 양자점 LED(Light emitting diode) 뿐 아니라 발광특성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 나노결정입자에 대한 관심이 증대되고 있다.
페로브스카이트 중 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 나타내면서 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭 또한 쉽게 제어가 가능한 이점이 있다.
이러한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 예를 들어 계면활성제를 이용한 화학적 박리법을 통해 나노사이즈로 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 유-무기 페로브스카이트는 나노결정입자는 용매에 분산되어 보관 및 유통되는데, 이러한 분산액 상태에서 자발적인 형태 변화(morphological transformation)에 의해 짧은 시간 안에 마이크로스케일로 조대해지고 크기 균일성을 유지하지 못하여 발광 특성을 상실하게 되는 문제가 있고, 이에 따라 실제 산업상 적용에 어려움이 따른다.
현재까지 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 제조 기술은 합성 단계에서의 나노결정입자의 크기 조절에 집중되어 있을 뿐, 제조 후 보관안정성에 관하여는 연구가 매우 미흡한 실정이다.
본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되는 문제가 해결되며, 광양자효율이 향상될 수 있는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공한다.
상기 아민계 계면활성제를 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상 첨가하는 것일 수 있다.
상기 아민계 계면활성제는 1차 아민일 수 있다.
상기 아민계 계면활성제는 C10 이상의 1차 아민일 수 있다.
상기 아민계 계면활성제는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있다.
상기 표면처리하는 단계에서, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제 및 용매를 포함하는 용액을 점적 첨가하는 것일 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서, 카복시계 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 3nm 이상 30nm 이하인 것일 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 분산액은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및 상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있다.
이에, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 실제 산업상 적용이 가능해질 수 있다.
또한, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 장기보관성이 향상된 분산액을 제조할 때, 화학적 박리를 포함하여 나노사이즈의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 때 사용되는 것과 동일한 계면활성제를 채택할 수 있기 때문에, 매우 간소한 공정단계의 부가만으로 종래의 문제를 해결하고 유-무기 페로브스카이트의 경제적인 제조, 보관, 및 유통에 기여할 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 발광 특성을 보여주는 Photoluminescence spectra(PL spectra) 및 UV-vis absorbance spectra와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진, 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, 사진 내 우측 상단의 확대 사진) 사진이다.
도 2의 a) 내지 d)는 시간의 흐름에 따른 비교예 1(a, 및 c)과 실시예 1(b, 및 d)의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 발광특성을 나타내는 UV-vis absorbance spectra 및 Photoluminescence spectra(PL spectra)이다.
도 2의 e) 및 f) 는 실시예 1 내지 5의 발광특성 및 광양자효율(Photoluminescence quantum yield)를 측정한 데이터이다.
도 3은 비교예 1(reference), 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 광양자효율 및 결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 2의 a) 내지 d)는 시간의 흐름에 따른 비교예 1(a, 및 c)과 실시예 1(b, 및 d)의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 발광특성을 나타내는 UV-vis absorbance spectra 및 Photoluminescence spectra(PL spectra)이다.
도 2의 e) 및 f) 는 실시예 1 내지 5의 발광특성 및 광양자효율(Photoluminescence quantum yield)를 측정한 데이터이다.
도 3은 비교예 1(reference), 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 광양자효율 및 결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법으로,
유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 표면처리를 수행함으로써, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기간 보관하여도 우수한 발광특성이 유지될 수 있다.
나아가, 표면처리 전/후를 비교할 때, 광양자효율이 더욱 향상될 수 있다.
즉, 나노사이즈의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있으며, 이에 따라 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 실제 산업상 적용이 가능해질 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서 아민계 계면활성제를 첨가하는 것은, 용매 및 아민계 계면활성제를 포함하는 첨가 용액을 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 투입함으로써 수행될 수 있다.
이 때, 상기 첨가 용액을 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액의 투입하는 것은 점적(dropwise)로 할 수 있으며, 점적 첨가함으로써 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자들의 균일한 표면처리를 도모하여 본 발명의 효과를 극대화할 수 있다.
이 때 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)일 수 있다.
이 때, 상기 아민계 계면활성제의 첨가량은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상일 수 있다.
구체적으로는 상기 아민계 계면활성제의 첨가량은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배 이상, 10배 이상, 15배 이상일 수 있다. 여기서 아민계 계면활성제의 첨가량의 상한은 예를 들어, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 30배 이하, 또는 20배 이하일 수 있다.
분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 아민계 계면활성제를 15배 이상 첨가하는 경우 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되고 표면처리 전/후 광양자효율이 매우 향상될 수 있어 좋을 수 있다.
상기 아민계 계면활성제는 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민일 수 있다.
1차 아민은 예를 들어, 헥실아민(hexylamine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 또는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있다.
2차 아민은 예를 들어, 디에틸아민(diethylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 도는 디데실아민(didecylamine)일 수 있다.
3차 아민은 예를들어, 트리에틸아민(triethylamine), 또는 트리뷰틸아민(tributylamine)일 수 있다.
바람직하게는 1차 아민일 수 있으며, 구체적으로는 가지가 없는 사슬형 알킬기를 갖는 1차 아민일 수 있다.
1차 아민으로 표면처리를 수행할 경우 우수한 장기보관성 및 높은 광양자효율이 구현되며, 3차 아민으로 처리할 경우 상대적으로 장기보관성 및 광양자효율이 열위할 수 있다.
상기 사슬형 알킬기는 C1 내지 C30의 사슬형 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로 C10 이상, C15 이상, C18 이상, C10 내지 C30, C15 내지 C30, C18 내지 C30, C10 내지 C20, C15 내지 C20, 또는 C18 내지 C20의 사슬형 알킬기일 수 있다.
C10 이상, 또는 C15 이상의 사슬형 알킬기를 갖는 1차 아민으로 표면처리를 수행하는 경우 매우 우수한 장기보관성 및 높은 광양자효율이 구현될 수 있어서 좋다.
상기 1차 아민은 옥틸아민(octyl amine) 또는 스테아릴아민(stearyl amine) 일 수 있고, 보다 구체적으로는 스테아릴아민일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 아민계 계면활성제와 함께 카르복시계 계면활성제로 표면처리될 수 있다.
상기 카르복시계 계면활성제는 예를 들어 올레산(oleic acid), 또는 스테아르산(stearic acid)일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 리간드-도움 재침전법(ligand-assisted re-precipitation, LARP)에 의해 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및 상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
구체적인 공정조건은 당업계에서 통상적으로 알려진 바를 따를 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
상기 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계의 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 사용함으로써, 페로브스카이트 나노결정입자의 석출이 용이하고, 열처리 등의 별도의 결정화 공정 등 추가적인 공정을 수행하지 않아도 되며, 상온에서 합성이 가능하기 때문에 공정 효율이 매우 향상될 수 있고, 대량 생산에 매우 유리한 이점이 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
보다 구체적으로는 계면활성제는 알킬아민일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 옥틸아민(octyl amine), 또는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있으나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
LARP법에 의한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 제조시 본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 보관방법의 표면처리제로 사용되는 것과 동일한 아민계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이 경우, 공정 전체에서 동일한 계면활성제를 채택할 수 있기 때문에, 매우 간소한 공정단계의 부가만으로 종래의 문제를 해결하고 유-무기 페로브스카이트의 경제적인 제조, 보관, 및 유통에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 이온이고, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐 이온일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(R1-NH3 +)MX3
상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
[화학식 4]
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
(R1-NH3 +)2MX4
상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
[화학식 6]
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 직경이 50nm 이하, 보다 구체적으로는 30nm 이하, 보다 더 구체적으로는 3nm 이상 30nm이하, 또는 10nm 이상 30nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 상기의 범위로 유지될 수 있다.
이에, 균일한 발광색이 유지되어 높은 색순도를 구현할 수 있음과 동시에 높은 광양자효율이 구현될 수 있다.
상기 유-무기 페로스브스카이트 나노결정입자는 양자점발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diodes) 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
테플론 튜브(Teflon tube, 25mL)에 0.16 mMol의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2 mMol의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 20μL (0.2mMol)의 옥틸아민(n-octylamine), 0.5mL (2mMol)의 올레익 산(oleic acid)를 넣고, 용매로 5ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 넣어 교반하여 완전히 용해시켰다.
이후, 상온에서, 위에서 얻어진 용액 0.005mL를 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL에 투입한 뒤 500rpm으로 10분간 교반하여 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 발광 특성을 보여주는 Photoluminescence spectra(PL spectra) 및 UV-vis absorbance spectra와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진, 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, 사진 내 우측 상단의 확대 사진) 사진이다.
Photoluminescence spectra는 Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer를, UV-vis absorbance spectra는 Shimadzu UV-2600를 사용하여 300 - 700 nm의 파장 대역에서 측정하였다.
도 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 시간이 지남에 따라 균일한 발광특성을 상실하였으며, 3-5nm의 결정입자가 1μm 이상으로 조대해졌다.
[실시예 1]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 12 방울(0.06mL)을 점적 첨가하였다.
투입된 n-octylamine의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자의 몰수 대비 15배였다.
[실시예 2]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 8 방울(0.04mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0016mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 10배였다.
[실시예 3]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 5 방울(0.025mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0010mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 6.25배였다.
[실시예 4]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 3 방울(0.015mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0006mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배였다.
[실시예 5]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 1 방울(0.005mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0002mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 1.25배였다.
도 2의 a) 내지 d)는 시간의 흐름에 따른 비교예 1(a, 및 c)과 실시예 1(b, 및 d)의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 발광특성을 나타내는 UV-vis absorbance spectra 및 Photoluminescence spectra(PL spectra)이다.
비교예 1의 경우 시간이 지남에 따라 균일한 발광특성이 상실되지만, 실시예 1의 경우 균일한 발광특성이 계속해서 유지됨을 알 수 있다.
도 2의 e) 및 f) 는 실시예 1 내지 5의 발광특성 및 광양자효율(Photoluminescence quantum yield)를 측정한 데이터이다. n-octylamine을 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배 이상 투입할 경우 균일한 발광특성과 우수한 광양자효율이 구현됨을 알 수 있다.
n-octylamine을 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배 이상 투입하는 경우 70% 이상의 우수한 광양자효율을 나타내었다.
Photoluminescence quantum yield는 Comparative method를 사용하여 측정하였으며, 위 방식의 경우, 
이므로 
로 계산할 수 있다. 여기서 아래첨자 R과 P는 각각 reference와 perovskite 물질을 의미하며, Reference 로 9,10-diphenylanthracene (DPA)를 사용하였다. 각 샘플에 대해 Photoluminescence 면적 (excitation wavelength of source light: 
ex = 365 nm)과 Absorbance (
= 365 nm)을 각각 측정하고, 위 방식을 통해 QY를 구하였다.
[실시예 6]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 stearylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.
상기 계면활성제 용액 12방울을 점적 첨가한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다. 투입된 stearylamine 의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배였다.
[실시예 7]
계면활성제 용액은 0.2mMol의 triethylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.상기 계면활성제 용액 12방울을 점적 첨가한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다. 투입된 triethylamine 의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배 이었다.
도 3은 비교예 1(reference), 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 광양자효율 및 결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
1차 아민으로 표면처리한 실시예 1 및 실시예 6의 경우 나노결정입자의 자발적인 성장이 없었고, 결정입자 크기의 균일성이 유지되었으며, 우수한 광양자효율을 나타내었다.
이는 통상적으로 화학적 박리법에 의해 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자효율인 70%를 넘는 매우 우수한 결과이다.
보다 더 바람직한 경우는 C10 이상의 1차 아민인 스테아릴아민(stearylamine)으로 표면처리한 경우인데, 결정입자 크기의 균일성이 유지될 뿐 아니라, 80%가 넘는 매우 우수한 광양자효율을 보였다.
반면, 3차 아민으로 표면처리한 실시예 7의 경우 나노결정입자의 자발적인 성장이 관찰되고, 광양자효율이 열위하였다.
이로부터, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 보관방법에서, 표면처리를 1차 아민으로 하는 것이 바람직함을 확인할 수 있으며, 우수한 광양자효율이 구현되는 C10 이상의 1차 아민으로 하는 것이 좋음을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 점적(dropwise) 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
- 제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제를 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상 첨가하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 1차 아민인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 C10 이상의 1차 아민인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 스테아릴아민(stearyl amine)인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 표면처리하는 단계에서, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제 및 용매를 포함하는 용액을 점적 첨가하는 것인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서, 카복시계 계면활성제를 더 첨가하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 3nm 이상 30nm 이하인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 분산액은,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및
상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것인, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법. - 제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
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| KR20230159979A (ko) | 2022-05-16 | 2023-11-23 | 충남대학교산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 분산액과 이의 상 안정성을 향상시키기 위한 방법 |
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| KR101746336B1 (ko) * | 2016-03-29 | 2017-06-13 | 포항공과대학교 산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 크기 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자 |
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| KR20230159979A (ko) | 2022-05-16 | 2023-11-23 | 충남대학교산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 분산액과 이의 상 안정성을 향상시키기 위한 방법 |
| KR102694567B1 (ko) | 2022-05-16 | 2024-08-09 | 충남대학교산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 분산액과 이의 상 안정성을 향상시키기 위한 방법 |
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