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KR102124948B1 - 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102124948B1
KR102124948B1 KR1020160085001A KR20160085001A KR102124948B1 KR 102124948 B1 KR102124948 B1 KR 102124948B1 KR 1020160085001 A KR1020160085001 A KR 1020160085001A KR 20160085001 A KR20160085001 A KR 20160085001A KR 102124948 B1 KR102124948 B1 KR 102124948B1
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KR
South Korea
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negative electrode
active material
artificial graphite
electrode active
secondary battery
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KR1020160085001A
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윤현웅
김은경
우상욱
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 다른 형상 및 물성을 가지는 다종의 흑연을 포함하는, 고용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 고밀도화가 용이한 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 음극 활물질은 압연성이 우수하여 상대적으로 낮은 압력에서도 고밀도화된 음극 활물질층을 형성할 수 있어 집전체의 변형이나 파단을 일으키지 않고, 상기 음극 활물질에 포함되는 각 흑연의 찌부러짐이나 배향이 억제될 수 있어 전해액의 침투성이 향상될 수 있어 리튬 이온의 확산성이 개선되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용함으로써 체적당 방전 용량이 높고, 충방전성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.

Description

혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지{Anode active material comprising mixed graphite, negative electrode comprising thereof and lithium secondary battery using the negative electrode}
본 발명은 다른 형상 및 물성을 가지는 다종의 흑연을 포함하는, 고용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 고밀도화가 용이한 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
1800년대 전기가 발견된 이후, 지금까지 낮은 작동전압을 가지는 전지에서 높은 작동전압을 가지는 전지로, 일차전지에서 이차전지로 발전하였다.
여러 가지 전지 중 리튬 이차전지는 21세기 전지기술을 주도하고, 각종 휴대용 기기에서부터 전기 자동차까지 에너지 저장 시스템으로서 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
최근에는 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지에서부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 소형화 혹은 고성능화에 수반하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차의 분야에서는 가솔린엔진과 니켈 수소 전지를 구동원으로 하는 양산형의 실용 차량이 개발되어 시판되기에 이르렀으며, 이에 전지 자동차의 동력 성능 및 안전 성능을 더 향상시키기 위해서는 구동원의 하나인 이차전지보다 높은 성능 향상이 요구된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있으며, 양극과 음극에는 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하고 있다. 음극 활물질은 리튬 이차전지의 성능에 관여하는 주요한 요소로, 리튬 이차전지의 충/방전 용량, 출력 특성, 사이클 안정성 등이 영향을 미친다. 이에, 리튬 이차전지의 특성을 향상시키기 위하여 음극 활물질 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었으나, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되고 있다. 종래의 음극 활물질로 사용된 탄소계 물질로는 복수의 편평상의 흑연 입자를 배향면이 비평행하도록 집합 또는 결합시킨 흑연 2차 입자(탄소계 물질 1), 직경 방향에 수직한 방향으로 흑연의 기저면이 층상으로 배향된 브룩스-테일러형의 단결정 메조카본 소구체 흑연(탄소계 물질 2), 구형 또는 타원형 천연흑연 공극 내에 탄소재를 충진한 복합 흑연(탄소계 물질 3) 또는 구형 또는 타원형 천연흑연의 표면을 탄소재로 코팅한 복합 흑연(탄소계 물질 4) 등이 있다.
상기와 같은 탄소계 물질로 구성된 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전/방전이 가능하며, 이에 우수한 충방전 수명을 가진다. 그러나, 리튬 이차전지의 고용량·고출력화 요구에 따르기 위해서는, 음극 활물질을 집전체에 도포한 후, 고압력으로 압연함으로써 활물질층을 고밀도화하여 활물질층의 밀도 및 체적당 방전 용량을 높여야 하는데, 상기와 같은 종래의 탄소계 물질은 고밀도화가 어려운 문제가 있다.
예컨대, 상기 흑연 2차 입자(탄소계 물질 1)는 고밀도화할 경우 입자가 찌부러져 일방향으로 배향하기 때문에 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 동시에 활물질층의 표면이 폐색되기 쉬워 전해액의 침투성이 저하되어 전해액의 고갈이 발생할 수 있다. 또한, 상기 단결정 메조카본 소구체 흑연(탄소계 물질 2)은 치밀하고 경질이므로 고밀도화하기 위해서는 고압력을 필요로하여 집전체의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라 전해액과의 접촉 면적이 작아 급속 충전성이 특히 낮아 사이클 특성의 저하를 야기하는 문제가 있다.
또한, 상기 복합 흑연(탄소계 물질 3 및 탄소계 물질 4)은 고반응성(낮은 초기 충방전 효율)인 천연흑연의 결점은 충진되거나 피복된 탄소재에 의해 개선되나, 고밀도화시 찌부러져 충방전성, 사이클 특성이 저하되고 탄소재가 분리되어 천연흑연 입자가 노출됨으로써 초기 충방전 효율 또한 저하되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 충방전성, 사이클 특성을 유지하면서도 압연성이 우수하여 고밀도화가 가능한 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 유지하면서도 고밀도화가 가능한 고용량·고출력 특성을 갖는 음극 활물질을 연구하던 중, 구형상 천연흑연, 구형상 인조흑연, 인편상 인조흑연 및 다각형상 인조흑연을 포함하는 음극 활물질을 제조하고, 이를 사용한 리튬 이차전지가 고용량·고출력 특성을 가짐과 동시에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2001-185147 A1
본 발명의 목적은 다른 형상 및 물성을 가지는 다종의 흑연을 포함하는, 고용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 고밀도화가 용이한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 집전체 상에 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 평균입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 2 m2/g 내지 5 m2/g인 구형상 천연흑연; b) 평균입경이 8 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 구형상 인조흑연; c) 평균입경이 5 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 인편상 인조흑연; 및 d) 평균입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 다각형상 인조흑연을 포함하고, 상기 a) 구형상 천연흑연 대 b) 구형상 인조흑연 대 c) 인편상 인조흑연 대 d) 다각형상 인조흑연이 1 내지 4:1 내지 4:1 내지 3: 1 내지 2의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 집전체 상에 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 형상 및 물성이 상이한 다종의 흑연을 포함함으로써 압연성이 우수하여 상대적으로 낮은 압력에서도 고밀도화된 음극 활물질층을 형성할 수 있어 집전체의 변형이나 파단을 일으키지 않고, 상기 음극 활물질에 포함되는 각 흑연의 찌부러짐이나 배향이 억제될 수 있으며, 이에 전해액의 침투성이 향상될 수 있어 리튬 이온의 확산성이 개선되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용함으로써 체적당 방전 용량이 높고, 충방전성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 고밀도화가 가능한, 고용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 다종의 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 a) 평균입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 2 m2/g 내지 5 m2/g인 구형상 천연흑연; b) 평균입경이 8 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 구형상 인조흑연; c) 평균입경이 5 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 인편상 인조흑연; 및 d) 평균입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 다각형상 인조흑연을 포함하고, 상기 a) 구형상 천연흑연 대 b) 구형상 인조흑연 대 c) 인편상 인조흑연 대 d) 다각형상 인조흑연이 1 내지 4:1 내지 4:1 내지 3: 1 내지 2의 중량비를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 각 구성 성분에 따라 보다 구체적으로 설명한다.
a) 구형상 천연흑연
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구형상 천연흑연은 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중 어느 하나 이상 이상으로부터 유래된 고결정성의 천연흑연일 수 있으며, 표면이 코팅되지 않은 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 구형상 천연흑연은 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중에서 선택된 어느 하나 이상의 천연흑연을 원료물질로 사용하여 당업계에 통상적으로 공지된 구형화 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 상기의 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중에서 선택된 어느 하나 이상의 천연흑연 원료물질에 충격, 압축, 마찰 또는 전단력 등의 기계적 처리를 가하여 상기 천연흑연 원료물질이 절곡되거나 혼입되어 귀퉁이가 잘라짐으로써 구형상화 된 것이거나, 복수의 상기 천연흑연 원료물질이 구형상으로 조립화된 것일 수 있다.
상기 기계적 처리는 당업계에 통상적으로 공지된 구형화 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 커런트 제트(Nissin, JP) 등의 분쇄기, SARARA(Kawasaki Heavy Industries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seichin, JP), 아크로마스타(Hosakawa Micron, JP) 등의 조립기, 가압니더(dispersion kneader), 2본롤 등의 혼련기, 메카노 마이크로 시스템, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이브리다이제이션, 회전 볼밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 이용할 수 있다.
상기 구형상 천연흑연은 앞서 언급한 바와 같이, 평균입경이 15 ㎛ 내지 25㎛이고, 비표면적이 0.1 m2/g 내지 8 m2/g인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 2 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다. 상기 구형상 천연흑연의 평균입경이 상기 범위 내이면, 이를 포함하는 음극 활물질로부터 형성되는 음극 활물질층의 밀도를 높일 수 있어, 결과적으로 이를 사용한 리튬 이차전지의 체적당 방전 용량이 향상되고, 충방전성이나 사이클 특성이 향상될 수 있다. 만약, 상기 구형상 천연흑연의 평균입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는, 이를 포함하는 음극 활물질로부터 음극 활물질층을 형성할 때에 상기 구형상 천연흑연이 찌부러지기 쉬워져 상기 집전체 상에 일방향으로 배향할 수 있어, 상기 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 리튬 이온 확산성이 저하되어 충방전성 및 사이클 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 비표면적이 5 m2/g을 초과하여 지나치게 클 경우에는, 이를 사용한 리튬 이차전지에 초기 충방전 효율의 저하를 야기할 수 있다. 여기에서, 상기 평균입경 및 비표면적은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 평균입경은 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 비표면적은 질소 가스 흡착 BET(Brunaruer, Emmett & Teller) 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 구형상 천연흑연은 평균 어스팩트비가 0.9 내지 2일 수 있으며, 구체적으로는 1.0으로 진구형상일 수 있다. 상기 구형상 천연흑연의 평균 어스팩트비가 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에서 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 우수하여 상기 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다. 여기에서, 상기 어스팩트비(aspect ratio)는 대상 입자의 긴축 길이(b)와 짧은 축 길이(a)의 비를 의미하는 것으로, 상기 긴축 길이(b)는 측정 대상 입자의 가장 긴 직경을 의미하고 상기 짧은 축 길이(a)는 측정 대상 입자의 긴 축에 직교하는 짧은 직경을 의미하는 것이다. 또한, 상기 어스팩트비는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있으며, 예컨대 주사형 전자 현미경으로 대상 입자를 관찰하여 긴축 길이(b)와 짧은 축 길이(a)를 측정할 수 있다. 이와 같은 방법으로 여러 개의 입자(약 100개)의 어스팩트비를 구하고 평균을 계산한 값이 평균 어스팩트비이다.
또한, 상기 구형상 천연흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3340 nm 내지 0.3360 nm일 수 있으며, 펠렛 밀도(pellet density)가 1.5 g/cc 내지 1.75 g/cc인 것일 수 있다. 상기 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)은 측정 대상 입자의 결정성을 나타내는 지표로 사용되는 것이며, 상기 펠렛 밀도(pellet density)는 측정 대상 입자의 연성(softness)를 나타내는 지표로 사용되는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 상기 구형상 천연흑연은 고결정성에 연성이 우수한 특성을 가지고 있어, 이를 포함하는 음극 활물질의 충방전 용량을 향상시키고 압연성을 개선시킬 수 있어 고밀도화가 용이할 수 있다. 상기 (002)면의 면간격(d002)은 X선 회절 분석기를 사용하여 Cu-Kα선으로 측정 대상 입자의 (002)면의 회절 피크를 측정하고 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)으로 산출할 수 있다. 또한, 상기 펠렛 밀도는 바인더나 다른 첨가제를 제외한 측정 대상 입자 자체만의 밀도를 의미하는 것으로, 측정 대상 입자의 분말을 정해진 크기의 펠렛 모양으로 압착하고, 밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
b) 구형상 인조흑연
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구형상 인조흑연은 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르류, 피치류, 코크스류 등을 열처리하여 수득한 구형상의 인조흑연 일 수 있으나, 구체적으로는 모자익 코크스계(mosaic cokes) 인조흑연 및 니들 코크스계(needle cokes) 인조흑연이 조립화된 복합 탄소체일 수 있다. 상기 구형상 인조흑연의 구형화 방법은 전술한 구형상 천연흑연의 구형화 방법과 같다.
구체적으로, 상기 구형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 구형상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이, 평균입경이 8 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 10 ㎛ 내지 14 ㎛이고, 비표면적이 3 m2/g일 수 있다. 상기 구형상 천연흑연의 평균입경이 상기 범위 내이면, 이를 포함하는 음극 활물질로부터 형성된 활물질층의 밀도를 높일 수 있어 체적당 방전 용량이 향상되고, 충방전성이나 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 비표면적이 5 m2/g을 초과하여 지나치게 클 경우에는, 이를 사용한 리튬 이차전지에 초기 충방전 효율의 저하를 야기할 수 있다. 여기에서, 상기 평균입경 및 비표면적은 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 구형상 인조흑연은 평균 어스팩트비가 0.9 내지 2일 수 있으며, 구체적으로는 1.0으로 진구형상일 수 있다. 상기 구형상 인조흑연의 평균 어스팩트비가 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에서 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 우수하여 상기 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다. 상기 어스팩트비는 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 구형상 인조흑연은 총 세공용적이 0.1 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 구형상 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3350 nm 내지 0.3360 nm일 수 있으며, 펠렛 밀도가 1.75 g/cc 이상인 것일 수 있다.
상기 구형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연이 조립화된 고결정성의 입자 구조를 가짐으로써, 다수의 세공이 입자 내부에 균일하게 분포되어 있을 수 있으며, 이에 연성이 증가할 수 있어 이를 포함하는 음극 활물질의 압연성을 개선시킬 수 있어 고밀도화가 용이할 수 있다.
상기 세공용적은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 측정할 수 있으며, 예컨대 질소 가스 흡착 BET(Brunaruer, Emmett & Teller) 측정 장치를 이용하여 질소 흡착/탈착법으로 측정할 수 있다. 상기 (002)면의 면간격(d002)과 펠렛 밀도는 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 구형상 인조흑연은 특별히 한정되는 것은 아니나, 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 각각 분리하여 제조한 후, 제조된 각 인조흑연을 혼합하고 2000℃ 내지 3300℃의 온도범위에서 열처리함으로써 제조할 수 있다.
c) 인편상 인조흑연
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 인편상 인조흑연은 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르류, 피치류, 코크스류 등을 열처리하여 수득한 것일 수 있으나, 구체적으로는 모자익 코크스를 흑연화 처리함으로써 수득한 것일 수 있다. 상기 인편상은 긴 축과 짧은 축을 갖는 형상이며 완전한 구상이 아닌 것을 의미하는 것으로, 예컨대 비늘상, 비늘 조각상, 일부의 덩어리상, 편상, 태블릿 형상 등일 수 있다.
상기 흑연화 처리는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 모자익 코크스를 목적하는 형상 및 입경으로 분쇄한 후 2000℃ 내지 3300℃의 온도범위에서 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 볼밀, 와류식 분쇄기, 마쇄식 분쇄기 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 인편상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이, 평균입경이 5 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 6 ㎛이고, 비표면적이 3 m2/g일 수 있다. 상기 인편상 인조흑연의 평균입경이 상기 범위 내이면, 이를 포함하는 음극 활물질과 전해액과의 반응성이 억제되어 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있으며, 충방전성이나 사이클 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 상기 인편상 인조흑연의 평균입경이 8 ㎛를 초과하여 상기 구형상 천연흑연 또는 구형상 인조흑연보다 클 경우에는, 이를 포함하는 음극 활물질을 고밀도화하여 음극 활물질층을 형성하였을 때 음극 활물질층 내에 공극이 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 결과적으로 상기 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 리튬 이온 확산성이 저하되어 충방전성, 사이클 특성의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 비표면적이 5 m2/g을 초과하여 지나치게 클 경우에는, 이를 사용한 리튬 이차전지에 초기 충방전 효율의 저하를 야기할 수 있다. 여기에서, 상기 평균입경 및 비표면적은 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 인편상 인조흑연은 평균 어스팩트비가 2 내지 9일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 10일 수 있다. 상기 인편상 인조흑연의 평균 어스팩트비가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 이를 포함하는 음극 활물질을 고밀도화할 때 높은 압력을 필요로하여, 집전체의 변형, 연식, 파단과 같은 문제를 발생시킬 수 있다. 상기 어스팩트비는 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 인편상 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면과 (110)면의 피크강도비(I002/I110)가 200 내지 500이고, (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)가 5 내지 40일 수 있다. 또한, 상기 인편상 인조흑연은 펠렛 밀도가 1.75 g/cc 이상, 구체적으로는 1.85 g/cc일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 인편상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연을 사용함으로써 배향성이 낮아 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 리튬 이온 확산성을 증가시켜 충방전성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 높은 연성을 가지고 있어 이를 포함하는 음극 활물질의 압연성을 증가시켜 고밀도화를 용이하게 할 수 있다. 상기 피크강도비는 X선 회절 분석기를 이용하여 Cu-Kα선으로 (002)면의 회절피크, (004)면의 회절피크 및 (110)면의 회절피크를 측정하고 하기의 수학식 1 또는 수학식 2를 통하여 구할 수 있으며, 펠렛 밀도는 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016065133009-pat00001
[수학식 2]
Figure 112016065133009-pat00002
d) 다각형상 인조흑연
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다각형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연 및 니들 코크스계 인조흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 다각형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연 및 니들 코크스계 인조흑연의 혼합물이고, 상기 혼합물은 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 1:1 내지 1:9의 중량비율로 포함하는 것일 수 있다.
상기 다각형상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이, 평균입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 4 ㎛이고, 비표면적이 3 m2/g일 수 있다. 상기 다각형상 인조흑연의 평균입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질의 초기 충방전 효율이 저하될 수 있으며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질의 압연성이 저하되어 압연시 높은 압력을 필요로 하여 집전체의 변형, 연신 파단과 같은 문제를 야기할 수 있다. 또한, 비표면적이 5 m2/g을 초과하여 지나치게 클 경우에는, 이를 사용한 리튬 이차전지에 초기 충방전 효율의 저하를 야기할 수 있다. 여기에서, 상기 평균입경 및 비표면적은 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 다각형상 인조흑연은 평균 어스팩트비가 10 내지 20일 수 있으며, 구체적으로는 5일 수 있다. 상기 다각형상 인조흑연의 평균 어스팩트비가 상기 범위일 경우에는, 이를 포함하는 음극 활물질을 이용하여 집전체 상에 활물질층 형성시킬 때 일방향으로 배향하지 않을 수 있어, 결과적으로 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온전지에 리튬 이온 확산성을 향상시킬 수 있어 충방전성이나 사이클 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 어스팩트비는 앞서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 다각형상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연일 수 있다.
상기 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면과 (110)면의 피크강도비(I002/I110)가 500 내지 900이고, (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)가 40 내지 70일 수 있다. 또한, 상기 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연은 펠렛 밀도가 1.75 g/cc 이상, 구체적으로는 1.92 g/cc일 수 있다. 상기 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연이 상기 범위 내의 피크강도를 나타낼 경우, 배향성이 낮아 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 리튬 이온 확산성을 증가시켜 충방전성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 펠렛 밀도일 경우에는 연성이 높아 이를 포함하는 음극 활물질의 압연성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 다각형상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이 다각형상 니들 코크스계 인조흑연일 수 있다.
상기 다각형상 니들 코크스계 인조흑연은 ash type(재형)인 것일 수 있다.
또한, 상기 다각형상 인조흑연은 앞서 언급한 바와 같이 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함한, 혼합물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연은 1:2 내지 1:4의 중량비를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질은 앞서 언급한 바와 같이 a) 구형상 천연흑연, b) 구형상 인조흑연, c) 인편상 인조흑연 및 d) 다각형상 인조흑연을 1 내지 4:1 내지 4:1 내지 3:1 내지 2의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 3:3:3:2의 중량비로 포함할 수 있다.
만약, 음극 활물질에 포함되는 a) 구형상 천연흑연, b) 구형상 인조흑연, c) 인편상 인조흑연 및 d) 다각형상 인조흑연이 상기의 비율 범위를 가질 경우에는, 상기 음극 활물질의 압연성이 우수하여 상대적으로 낮은 압력에도 고밀도화가 가능하며, 이에 고밀도화에 의해 발생하는 상기 음극 활물질 입자의 찌부러짐이 억제되어 이를 사용한 리튬 이차전지에 리튬 이온의 이온 확산성이 향상될 수 있어 충방전성 및 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라 고용량 특성을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 펠렛 밀도가 1.70 g/cc 내지 1.90 g/cc일 수 있다. 이때, 상기 펠렛 밀도는 0.20 MPa 압력 조건에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질은 고용량 특성 및 사이클 특성을 갖는, 평균입경 및 형상이 다른 다종의 흑연을 포함함으로써, 상대적으로 큰 평균입경을 갖는 흑연 입자 사이의 공간에 상대적으로 작은 평균입경을 갖는 흑연 입자가 위치할 수 있어 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성된 음극 활물질층을 갖는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질층은 패킹 밀도(packing density)가 1.70 g/cc 내지 1.95 g/cc일 수 있다. 이때, 상기 패킹 밀도는 0.20 MPa 압력 조건에서 측정된 값일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 음극은 압연성이 우수하여 고밀도화가 가능한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 가짐으로써 고용량 특성을 나타낼 뿐 아니라 우수한 급충방전 특성 및 사이클 특성이 있다.
본 발명에 따른 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상면에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 음극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로우로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피로릴돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 리튬 이차전지용 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 1 Wh/L 내지 700 Wh/L 범위의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 방전 용량은 25℃에서 4.24 V까지 CC/CV로 0.1C의 속도로 충전한 후, 3.0V까지 CC로 0.1C의 속도로 방전하여 측정한 것이다(리튬 이차전지 부피: 0.4517 L).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 구형상 천연흑연, 구형상 인조흑연, 인편상 인조흑연 및 다각형상 인조흑연을 포함하는 압연성이 우수하여 고밀도화가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성된 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 특별히 한정되는 것은 아니나, 양극 집전체 일측 상면에 양극 활물질을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 양극활물질은 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극에 사용되는 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 음극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어 서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 천연흑연, 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 인조흑연, 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa)의 인편상 모자익 코크스계 인조흑연 및 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.7 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 3:3:3:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 구형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 1:2의 중량비로 혼합하고 조립화하여 제조하였다.
상기 음극 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 고무를 95:5의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 활물질 슬러리를 16 ㎛ 두께의 구리 박막 일측 상면에 균일한 두께로 도포한 후 건조 및 압착하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 셀가드 분리막을 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2
평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 천연흑연, 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 인조흑연, 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa)의 인편상 모자익 코크스계 인조흑연 및 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.7 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 1:1:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
다각형상 모자익 코크스계 인조흑연 대신에 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.9 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 니들 코크스계 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
다각형상 모자익 코크스계 인조흑연 대신에 상기 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연과 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.9 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 니들 코크스계 인조흑연을 1:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
구형상 천연흑연을 평균입경 20 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 6
구형상 천연흑연을 평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 5 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 7
구형상 인조흑연을 평균입경 8 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 사용하지 않고, 구형상 천연흑연, 구형상 인조흑연 및 인편상 모자익 코크스계 인조흑연을 3:3:4로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 천연흑연, 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 인조흑연, 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa)의 인편상 모자익 코크스계 인조흑연 및 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.7 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 1:1:1:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 천연흑연, 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 인조흑연, 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa)의 인편상 모자익 코크스계 인조흑연 및 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.7 g/cc(0.20 MPa)의 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 4:4:3:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 4
구형성 인조흑연을 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연을 1:2의 중량비로 혼합하고 조립화한 것 대신에 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)의 구형상 콜타르 피치계 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 5
인편상 모자익 코크스계 인조흑연 대신에 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa)의 인편상 콜타르 피치계 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 6
구형상 천연흑연을 평균입경 14 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 7
구형상 천연흑연을 평균입경 22 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 8
구형상 천연흑연을 평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.0, 비표면적 7 m2/g 및 펠렛 밀도 1.55 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 9
구형상 인조흑연을 평균입경 6 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 10
구형상 인조흑연을 평균입경 17 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 3 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 11
구형상 인조흑연을 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1, 비표면적 8 m2/g 및 펠렛 밀도 1.75 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 12
인편상 모자익 코크스계 인조흑연을 평균입경 6 ㎛, 어스팩트비 3, 비표면적 8 m2/g 및 펠렛 밀도 1.65 g/cc(0.20 MPa) 인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 13
다각형상 모자익 코크스계 인조흑연을 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 10, 비표면적 8 m2/g 및 펠렛 밀도 1.7 g/cc(0.20 MPa)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 각 음극에 음극 활물질층의 패킹 밀도를 비교 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교에 1 내지 13에서 제조한 각 리튬 이차전지의 용량 특성을 비교 분석하였다. 상기 각 리튬 이차전지를 25℃에서 4.24 V까지 CC/CV로 0.1C의 속도로 충전한 후, 3.0 V까지 CC로 0.1C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
또한, 상기 측정된 각 충전 및 방전 용량을 통하여 충방전 효율 및 방전율 특성을 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 방전용량(Wh/L) 초기 효율(%) 방전 용량 보존율
(% at 2C)		 음극 활물질층 패킹 밀도(g/cc)
실시예 1 1.5 94 90 1.7
실시예 2 1.65 94 90 1.9
실시예 3 1.6 94 80 1.9
실시예 4 1.62 94 90 1.92
실시예 5 1.5 91 90 1.7
실시예 6 1.49 92 87 1.7
실시예 7 1.51 92 92 1.75
비교예 1 1.0 94 70 1.5
비교예 2 1.2 85 85 1.9
비교예 3 1.2 90 85 1.7
비교예 4 1.2 94 80 1.7
비교예 5 1.2 94 80 1.7
비교예 6 1.5 94 92 1.7
비교예 7 1.5 94 75 1.7
비교예 8 1.0 80 70 1.7
비교예 9 1.5 94 92 1.7
비교예 10 1.5 94 75 1.7
비교예 11 1.0 80 70 1.7
비교예 12 1.0 80 70 1.7
비교예 13 1.0 80 70 1.7
실험예 3
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 각 리튬 이차전지의 사이클 특성을 비교 분석하였다.
각 전지를 45℃에서 0.5C 충전 및 0.5C 방전 조건 하에서 500회 충방전을 반복하고, 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 방전 용량 보존율
(% at 0.5C @ 500 cycle)
실시예 1 85
실시예 2 90
실시예 3 90
실시예 4 90
실시예 5 80
실시예 6 85
실시예 7 80
비교예 1 70
비교예 2 70
비교예 3 85
비교예 4 80
비교예 5 80
비교예 6 70
비교예 7 80
비교예 8 70
비교예 9 70
비교예 10 80
비교예 11 70
비교예 12 70
비교예 13 70
상기 표 1 및 표 2이 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 7의 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 13의 리튬 이차전지와 비교하여 전반적으로 우수한 용량 특성을 나타낼 뿐 아니라 높은 사이클 특성을 나타내었다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차전지가 다각형상 인조흑연을 포함하지 않는 음극 활물질을 사용하여 제조된 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 높은 용량 특성을 보이면서 사이클 특성이 약 21% 내지 29%로 크게 상승하였다.
또한, 다각형상 인조흑연을 포함하기는 했으나 본 발명에서 제시하는 음극 활물질의 구성성분의 비율을 벗어나는 비율로 다각형상 인조흑연을 과량으로 포함하는 음극 활물질을 사용하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 경우에는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지와 비교하여 각각 용량 특성이 72% 및 80% 수준으로 크게 감소하였으며, 비교예 2의 리튬 이차전지는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지 대비 사이클 특성도 72% 및 78% 수준으로 현저하게 저하되었다.
이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질이 다각형상 인조흑연을 포함함으로써 흑연 입자 간 공간을 채워줌으로써 일정부피 내 고밀도 효과를 나타낼 수 있음을 의미하는 것이며, 동시에 다각형상 인조흑연이 과량으로 포함되어 음극 활물질 내 구성성분의 비율이 적절하지 못할 경우에는 오히려 상기의 공간을 채워주는 효과를 발현하지 못하게 되고 이에 용량 특성 및 사이클 특성을 저하시킬 수 있음을 의미하는 것이다.
한편, 실시예 3의 리튬 이차전지가 실시예 1의 리튬 이차전지와 비교하여 더 높은 패킹 밀도에서의 부피당 용량 특성 및 사이클 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 이는 상기 실시예 3에 사용된 음극 활물질 내에 포함된 다각형상 인조흑연이 상기 실시예 1에 사용된 음극 활물질 내에 포함된 다각형상 인조흑연보다 상대적으로 소프트한 성질을 나타냄으로써 얻어진 결과로 볼 수 있다. 즉, 상대적으로 높은 패킹 밀도에서는 상대적으로 소프트한 다각형상 인조흑연을 사용하는 것이 용량 특성 및 사이클 특성에 다소 유리할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 1의 음극 활물질에 포함된 상대적으로 하드한 다각형상 인조흑연과 실시예 3의 음극 활물질에 포함된 상대적으로 소프트한 다각형상 인조흑연을 특정 비율로 혼합하여 포함한 음극 활물질을 사용하여 제조된 실시예 4의 리튬 이차전지는 더욱 높은 패킹 밀도에서도 우수한 용량 특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이는, 상기 소프트한 다각형상 인조흑연의 펠렛 밀도 특성과 하드한 다각형상 인조흑연의 공간을 채우는 특성이 적절히 균형을 이루어 나타낸 결과로 볼 수 있다.
한편, 비교예 4의 리튬 이차전지 및 비교예 5의 리튬 이차전지는 각각 실시예 1의 리튬 이차전지 대비 사이클 특성이 감소되고 용량 특성이 80% 수준으로 현저히 저하된 특성을 나타내었다. 여기에서, 비교예 4의 리튬 이차전지는 구형상 인조흑연으로 본 발명과 상이한 물질을 사용한 음극 활물질을 이용하여 제조된 것이고, 비교예 5의 리튬 이차전지는 인편상 인조흑연이 본 발명과 상이한 물질을 사용한 음극 활물질을 이용하여 제조된 것이었다.
또한, 실시예 1, 실시예 5 내지 실시예 7의 리튬 이차전지와 비교예 5 내지 비교예 13의 리튬 이차전지를 비교한 결과 실시예 1, 실시예 5 내지 실시예 7의 리튬 이차전지가 전반적으로 우수한 용량 특성 및 사이클 특성을 나타내었다. 이때, 비교예 5 내지 비교예 13의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구형상 천연학연, 구형상 인조흑연, 인편상 인조흑연 또는 다각형상 인조흑연의 입자 특성이 본 발명에서 제시하는 조건에서 벗어난 특성을 갖는 것을 이용하여 제조한 것이었다.
상기의 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 구성하는 구형상 천연흑연, 구형상 인조흑연, 인편상 인조흑연 및 다각형상 인조흑연의 각각이 적절한 입자특성을 가짐으로써 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 균형적으로 우수할 수 있는 것임을 나타내는 것이다.

Claims (17)

  1. a) 평균입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 2 m2/g 내지 5 m2/g인 구형상 천연흑연;
    b) 평균입경이 8 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 구형상 인조흑연;
    c) 평균입경이 5 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 인편상 인조흑연; 및
    d) 평균입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 비표면적이 5 m2/g 이하인 다각형상 인조흑연을 포함하고,
    상기 a) 구형상 천연흑연 대 b) 구형상 인조흑연 대 c) 인편상 인조흑연 대 d) 다각형상 인조흑연이 1 내지 4:1 내지 4:1 내지 3: 1 내지 2의 중량비를 갖고,
    상기 b) 구형상 인조흑연은 모자익 코크스계 인조흑연 및 니들 코크스계 인조흑연이 조립화된 복합 탄소체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 구형상 천연흑연은 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중 어느 하나 이상 이상으로부터 유래된 고결정성의 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 구형상 천연흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3340 nm 내지 0.3360 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 모자익 코크스계 인조흑연과 니들 코크스계 인조흑연은 9:1 내지 1:9의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 구형상 인조흑연은 총 세공용적이 0.1 m2/g 내지 5 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 구형상 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3350 nm 내지 0.3360 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 인편상 인조흑연은 인편상 모자익 코크스계 인조흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 인편상 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면과 (110)면의 피크강도비(I002/I110)가 200 내지 500이고, (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)가 5 내지 40인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 d) 다각형상 인조흑연은 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연 및 다각형상 니들 코크스계 인조흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 d) 다각형상 인조흑연은 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연 및 다각형상 니들 코크스계 인조흑연의 혼합물이고,
    상기 혼합물은 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연과 다각형상 니들 코크스계 인조흑연을 1:1 내지 9의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 다각형상 모자익 코크스계 인조흑연은 X선 회절 분석에 의한 (002)면과 (110)면의 피크강도비(I002/I110)가 500 내지 900이고, (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)가 40 내지 70인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 펠렛 밀도(pellet density, 0.20 MPa)가 1.70 g/cc 내지 1.90 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 패킹 밀도(packing density, 0.20 MPa)는 1.70 g/cc 내지 1.95 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  16. 청구항 14에 기재된 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 방전용량이 1 Wh/L 내지 700 Wh/L인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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