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KR102117221B1 - 3원 촉매 시스템 - Google Patents

3원 촉매 시스템 Download PDF

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Publication number
KR102117221B1
KR102117221B1 KR1020157000283A KR20157000283A KR102117221B1 KR 102117221 B1 KR102117221 B1 KR 102117221B1 KR 1020157000283 A KR1020157000283 A KR 1020157000283A KR 20157000283 A KR20157000283 A KR 20157000283A KR 102117221 B1 KR102117221 B1 KR 102117221B1
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KR
South Korea
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catalyst
layer
ternary
way
oxide
Prior art date
Application number
KR1020157000283A
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English (en)
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KR20150018871A (ko
Inventor
마르쿠스 슈미트
요엘 데스프레스
마르틴 뢰쉬
라울 클링만
외르크-미하엘 리히터
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of KR20150018871A publication Critical patent/KR20150018871A/ko
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Abstract

본 발명은, 불활성 촉매 지지체 상의 제1의 3원 촉매(상기 제1의 3원 촉매는, 활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층과, 활성 알루미나 및 로듐을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정제하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층으로서, 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않는 제2 층을 포함하는 이중 층 촉매이다), 및 상기 제1의 3원 촉매의 업스트림에 위치하는 제2의 3원 촉매를 포함하는 3원 촉매 시스템을 기술한다.

Description

3원 촉매 시스템 {THREE-WAY-CATALYST SYSTEM}
본 발명은 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스의 정제(purification)에 사용하기 위한 3원 촉매(three-way catalyst)에 관한 것이다.
연소 엔진 분야에서, 연료 연소는 불완전하여 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM: particulate matter)과 같은 오염물들의 배출을 초래한다는 것은 익히 공지되어 있다. 공기 질을 개선시키기 위해, 고정형 발전시스템(stationary application)들로부터의 그리고 이동 오염원(mobile source)들로부터의 오염물들의 배출 감소를 달성하기 위해 배출 허용량 관련 법규들이 도입되었다. 승용차와 같은 이동 오염원들의 경우, 주요 기준들은 오염물들의 배출 감소의 달성을 가능하게 하였다. 주요 기준으로서의 연료-공기 혼합의 개선은 오염물들의 상당한 저감을 가져왔다. 그러나, 수년 간 더욱 엄격해진 법규들로 인해, 불균일계 촉매들의 사용이 불가피하게 되었다.
가솔린 엔진의 경우, 이른바 3원 촉매(TWC: three-way catalyst)는 HC, CO 및 NOx의 제거를 가능하게 한다. TWC의 최적의 사용은 대략 람다(Lambda) = 1 +/- 0.005이며, 여기서, 공기/연료 비는 14.56이다. 상기 값을 초과하는 경우, 배기 가스는 희박(lean)이라 언급되고, CO 및 HC가 촉매적으로 산화되어 이산화탄소와 물로 된다. 상기 값 미만인 경우, 배기 가스는 농후(rich)라 언급되고, 주로 NOx가, 예를 들면 CO를 환원제로서 사용하여 질소 N2로 환원된다.
HC, CO 및 NOx의 최적의 전환은 람다 = 1에서 달성된다. 그러나, 가솔린 엔진은 약간의 희박 조건과 약간의 농후 조건 사이에서 왕복 조건 하에 작동한다. 순전한 농후 조건 하에서는 탄화수소의 전환이 급격하게 저하된다. TWC의 최적의 작동을 확장하기 위해, Ce-혼합 산화물 형태인 산소 저장 물질(OSM: oxygen storage material)을 TWC의 제형에 포함시켰다.
이러한 람다 = 1 작동 가솔린 엔진을 위해, 포함되는 촉매의 갯수 및 엔진 배출구에 대한 촉매들의 위치에 관한, 전도 배기 시스템(conducted exhaust system)들에 관련한 각종 해법들이 존재한다. 근접 장착된 엔진 아웃 위치(close coupled engine out position)에서의 통상적인 단일 브릭(single brick) 해법들은 상이한 기재(substrate)들, 용적들 및 귀금속 부하량들, 뿐만 아니라 동종의 촉매 또는 구획화된 촉매(zoned catalyst) 타입들을 사용한다. 더욱이, 최소 2개 이상의 브릭들을 갖는 배기 시스템의 경우, 설치된 촉매들은, 예를 들면, 이들의 개별 용적, 각각의 브릭의 기재의 타입, 귀금속 부하량, 및 균일하게 코팅된 또는 구획화된 촉매들과 같은 코팅 타입에 있어서 구별 지어진다. 이러한 다양한 개별 배기 시스템들은, 엔진의 람다 제어에 의해 주어진 통상적인 기능적 인터페이스(functional interface)를 갖는다. 상기 배기 시스템의 최상의 배출 성능을 달성하기 위해서는 람다 제어와 개별 촉매 시스템 간의 상호작용을 최적화시킬 필요가 있다. 선택된 촉매 제형은 촉매 시스템의 근접 루프(close loop) 제어 거동을 위한 중요한 역할을 한다. 주어진 람다 제어 전략에 대해, 선호되는 정렬된 촉매 제형은 제어 알고리즘과 함께 최상으로 작동할 수 있다는 것이 명백하다. 반면, 현대의 엔진 관리 시스템들은 광범위한 소프트웨어 기능들을 제공하며, 이는, 람다 제어 거동의 조정을 유의미한 방식으로 허용함으로써, 우수한 배출 성능 면에서 촉매 시스템으로부터의 최상의 반응을 획득한다. 최적화를 위해 이러한 상충 영역을 균등화시키기 위해서는, 배출 성능을 손상시키지 않으면서 또는 심지어 개선 사항들을 발생시키면서 적용의 복잡성을 감소시킬 수 있는 방식으로 상기 과제에 접근할 수 있는 촉매 제형들 및 시스템들을 개발하는 것이 유용하다. 본 발명의 촉매 시스템은 이러한 균형 유지를 위한 해법을 제공한다.
WO 제2008/000449 A2호에는 통상적인 이중 층 3원 촉매가 기술되어 있다. 상기 발명에서, 제1 층은 활성 산화알루미늄 및 제1 Ce/Zr 혼합 산화물을 함유하고, 이들은 둘 다 팔라듐으로 활성화된다. 제2 층은 활성 산화알루미늄 및 제2 Ce/Zr 혼합 산화물을 함유하고, 이들은 둘 다 로듐으로 활성화된다. 상기 발명의 특수성은, 상기 제1 혼합 산화물의 Ce/Zr 비가 상기 제2 혼합 산화물의 Ce/Zr 비보다 더 높다는 점이다.
WO 제2008/113445 A1호에도 이중 층 3원 촉매가 기재되어 있으며, 이들 층들은 둘 다 활성 알루미나, Ce/Zr 혼합 산화물 및 팔라듐을 포함한다. 상기 층들은, 제2 층이 백금에 더하여 로듐을 포함한다는 점과, 제1 층 혼합 산화물의 Ce/Zr 비가 제2 층 혼합 산화물의 Ce/Zr 비보다 더 높다는 점에서 상이하다.
US 제6,044,644호 및 US 제6,254,842호에는 냉간 시동 동안에 가솔린 엔진으로부터의 탄화수소 배출을 감소시키도록 고안된 근접-장착식 촉매(close-coupled catalyst)가 기재되어 있다. 이는, 산화세륨 및 산화프라세오디뮴이 실질적으로 존재하지 않는 것을 제외하고는, TWC 촉매 조성물에 사용된 타입의 성분들을 포함한다.
본 발명은,
ㆍ 불활성 촉매 지지체 상의 제1의 3원 촉매
(상기 제1의 3원 촉매는 이중 층 촉매이며,
활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 촉매 활성 귀금속으로서의 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층, 및
활성 알루미나 및 촉매 활성 귀금속으로서의 로듐을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정제하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층으로서, 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않고, 로듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속들도 포함하지 않는 제2 층을 포함한다), 및
ㆍ 제2의 3원 촉매
를 포함하는 3원 촉매 시스템을 제공한다.
상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층은, 팔라듐 이외의 추가의 촉매 활성 귀금속으로서 백금 및/또는 로듐을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 팔라듐 이외에도 백금이 상기 제1 층에 존재한다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 제1 층은 팔라듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 함유하지 않는다.
상기 제1의 3원 촉매의 상기 촉매 활성 귀금속들은, 특정한 작동 요건들을 고려하여 선택되고 목적하는 오염물 전환에 의존하는 양으로 사용된다. 통상적으로, 팔라듐은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 0.1 내지 15g/ℓ의 양으로 사용된다. 로듐의 농도는 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 1g/ℓ이다. 백금이 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층에 존재하는 경우, 통상적으로 사용되는 양은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 0.01 내지 1g/ℓ이다.
상기 촉매 활성 귀금속들은 상기 촉매의 나머지 성분들 중의 하나 이상 위에 침착된다. 예를 들면, 상기 제1 층의 촉매 활성 귀금속은 상기 활성 알루미나 위에 침착되거나 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위에 침착되거나 상기 활성 알루미나와 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착될 수 있다. 상기 제1 층 및 상기 제2 층의 활성 산화알루미늄은, 상기 산화알루미늄의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5중량%의 산화란탄으로 도핑됨으로써 안정화된다.
상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층에 사용된 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비를 특징으로 한다. 상기 중량비는 광범위한 제한 범위들 내에서 가변적일 수 있고, 상기 촉매가 해결해야 하는 특정한 기술적 과제에 의존한다. 통상적으로 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비는 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 60g/ℓ의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적상, "세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않는"이라는 용어는, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층이 상당량의 세륨 또는 세륨 함유 물질들을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 용어는, 본 발명의 촉매의 제2 층이, 불순물 형태로 존재할 수 있거나 상기 제1 층으로부터 상기 제2 층으로 이동한 것일 수 있는 소량의 세륨 또는 세륨 함유 물질들을 함유하지 않을 수 있다는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층은 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 포함한다. 이러한 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화네오디뮴의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 80g/ℓ의 양으로 사용된다.
네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물이 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층에 존재하는 경우, 로듐은 상기 활성 알루미나 위에 침착되거나 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 위에 침착되거나 상기 활성 알루미나와 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 로듐은 상기 활성 알루미나와 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 제1의 3원 촉매에서 상기 제2 층은 상기 제1 층을 완전히 덮고 있다(cover). 이 경우에, 상기 제1 층은 정제하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하지 않는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 3원 촉매 시스템의 상기 제1의 3원 촉매는 상기 불활성 촉매 지지체와 상기 제1 층 사이에 중간층을 포함한다. 통상적으로, 상기 중간층은 활성 알루미나를 포함하고 백금족 금속들을 포함하지 않는다. 상기 중간층은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 80g/ℓ의 양으로 사용된다.
본 발명의 3원 촉매 시스템의 상기 제2의 3원 촉매는 일반적으로 선행 기술에 따른 통상적인 3원 촉매이다. 적합한 예들은, 예를 들면, WO 제2008/000449 A2호 및 WO 제2008/113445 A1호에 기술되어 있다. 따라서, 상기 제2의 3원 촉매는 바람직하게는 고 표면적의 내화성 산화물 지지체 상에 하나 이상의 백금족 금속들, 예를 들면 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함한다. 바람직한 고 표면적의 내화성 산화물 지지체는 고 표면적의 알루미나이며, 상기 고 표면적의 알루미나는 특히 바람직하게는 상기 알루미나의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5중량%의 산화란탄의 첨가에 의해 안정화된다. 또한, 상기 제2의 3원 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 산소 저장 성분들을 포함한다. 바람직한 산소 저장 성분들은 산화프라세오디뮴, 산화세륨 및 산화세륨 함유 물질들, 예를 들면 Ce/Zr 혼합 산화물들이다. 상기 제1의 3원 촉매와 마찬가지로, 상기 제2의 3원 촉매는 바람직하게는 불활성 촉매 지지체 상에 지지된다. 상기 제2의 3원 촉매는, 상기 언급된 모든 성분들을 함유하는 하나의 층의 형태로 또는 백금족 금속들 및/또는 산소 저장 성분들이 서로 다른 2개의 또는 심지어 그 이상의 층들의 형태로 상기 지지체 상에 존재할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 제1의 3원 촉매는 상기 제2의 3원 촉매와 상이하다.
상기 제1 및 제2의 3원 촉매를 위한 바람직한 불활성 촉매 지지체들은, 내부 연소 엔진의 배기 가스들을 위한 평행 유동 채널들을 갖는, 용적 V의 세라믹 또는 금속 모놀리스(monolith)들이다. 상기 유동 채널들의 벽 표면들은 본 발명에 따른 3원 촉매들로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 불활성 촉매 지지체는 허니컴(honeycomb) 구조를 갖는 유동-관통형 모놀리스(flow-through monolith)이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매는 상이한 불활성 촉매 지지체들 상에 지지된다. 환언하면, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매는 상이한 브릭들 상에 지지된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매는 동일한 불활성 촉매 지지체 상에 지지된다. 환언하면, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매는, 상기 제1의 3원 촉매는 상기 지지체의 다운스트림 측에 위치하고 상기 제2의 3원 촉매는 상기 지지체의 업스트림 측에 위치하는 이른바 구획화된 촉매를 형성한다.
본 발명의 3원 촉매 시스템은 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 상기 제1의 3원 촉매에 관해, 상기 층들은 바람직하게는 워시-코팅(wash-coating) 공정에 의해 상기 지지체 위에 코팅된다. 이에 따르면, 특정 층을 위해 의도된 고형물들을 물에 현탁시킨다. 상기 제1 층의 경우, 이들은 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 팔라듐 및 임의로 백금 및/또는 로듐은, 물에 가용성인 귀금속 염으로부터 진행하여 이들 물질들 위에 침착된다. 팔라듐의 경우, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 염기로서 사용하여, US　제6,103,660호에 기술된 공정의 질산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 현탁액을 즉시 사용하여 상기 촉매 지지체를 코팅할 수 있다. 도포된 층을 후속적으로 건조시키고 임의로 하소한다.
질산팔라듐의 침전을 위해 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 염기로서 사용하면, 최종 하소 후에, 상기 활성 산화알루미늄의 표면 및 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 표면 위에 산화바륨 또는 산화스트론튬이 침착되어 남아있게 된다. 촉매 활성 귀금속들의 혼합물이 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층에 사용된 경우, 상기 혼합물의 모든 금속들의 침착을 하나의 작업으로 동시에 달성하거나 상이한 작업들에 의해 연속으로 달성하는 것이 가능하다.
이어서, 상기 제2 코팅을 도포한다. 이 목적을 위해, 활성 산화알루미늄 및 임의로 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 물에 현탁시키고, 이 위에 로듐을 침착시킨다. 이는 질산로듐을 공급함으로써 달성할 수 있다. 마지막으로, 상기 제1 층 및 상기 제2 층을 보유한 상기 지지체를 건조시키고 하소하고 나면 사용할 준비가 된다.
기재된 절차의 대안으로서, 상기 촉매 활성 귀금속들을 상기 촉매의 임의의 고체 성분 위에 개별적으로 침착시킬 수도 있다. 그런 후에, 예를 들면, 팔라듐-활성화된 산화알루미늄 및 팔라듐-활성화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 물에 함께 현탁시키고 상기 촉매 지지체에 도포한다. 이러한 절차는 한편으로는 산화알루미늄 상의 그리고 다른 한편으로는 예를 들면 세륨/지르코늄 혼합 산화물 또는 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 상의 상기 촉매 활성 귀금속들의 농축을 제어된 방식으로 확립하는 것을 가능하게 한다. 산화알루미늄 및 지르코늄 혼합 산화물 상의 상기 귀금속들의 개별적 침착에는 EP　제957064호에 기술된 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 3원 촉매 시스템이 2개의 브릭들을 포함하는 경우, 위와 같이 하여 수득한 코팅된 지지체를, 상기 제2의 3원 촉매를 보유하고 바람직하게는 또한 워시-코팅 공정에 의해 제작된 제2 브릭과 결합시킨다. 본 발명의 3원 촉매 시스템이 단지 하나의 브릭만을 포함하는 경우, 상기 제1의 3원 촉매는 상술된 바와 같은 워시-코팅 방법으로 상기 지지체에 도포되지만, 이는 이의 총 길이의 일부에만 도포된다는 차이점을 갖는다. 실제로, 이는 상기 지지체의 한쪽 말단(이 말단은 상기 지지체가 사용될 때 다운스트림 말단이 될 것이다)으로부터 출발하여 상기 지지체의 전체 길이 미만의 주어진 길이까지 도포된다. 상기 제2의 3원 촉매는 유사하게 도포될 것이지만, 상기 지지체의 다른 쪽 말단(이 말단은 상기 지지체가 사용될 때 업스트림 측이 될 것이다)으로부터 출발하여 또한 상기 지지체의 전체 길이 미만의 주어진 길이에서 종결된다. 상기 지지체의 전체 길이가 L이고, 상기 제1의 3원 촉매를 포함하는 구획의 길이가 a이며, 상기 제2의 3원 촉매를 포함하는 구획의 길이가 b인 경우, 바람직하게는 L = a + b이다.
본 발명의 3원 촉매 시스템은 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 정화(cleaning)시키기에 적합하며, 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 정화시키기 위한 본 발명의 3원 촉매 시스템(여기서, 상기 제2의 3원 촉매는 상기 제1의 3원 촉매의 업스트림에 위치한다)의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명의 시험을 위해, 101.6㎜의 직경 및 76.2㎜의 길이를 갖는 원형 근청석 기재(round cordierite substrate)들을 사용하였다. 셀 밀도는 600cpsi였고 벽 두께는 4.3mil이었다.
비교 실시예 :
WO 제2008/000449 A2호에 따른 2개의 동일한 이중 층 3원 촉매들을 결합시켜 3원 촉매 시스템을 형성하고 참조 샘플로서 사용하였다. 이들 각각은 상기 문헌에 기술된 방법에 따라 다음과 같이 제조하였다:
a) 제1 층을 위해, 3중량% La2O3을 함유하고 140㎡/g의 비표면적을 갖는 산화란탄 안정화된 산화알루미늄을, 50%의 ZrO2 함량을 갖는 제1 Ce/Zr 혼합 산화물 및 염기성 성분으로서의 수산화스트론튬과 혼합하여, 수성 현탁액을 제조하였다. Pd(NO3)2를 귀금속 전구체로서 사용하여 모든 산화물들 위에 침착시켰다. 상기 현탁액을 파이널라이징(finalizing)한 후, 상기 미가공 근청석 기재를 상기 제1 층으로 코팅한 다음 건조 단계를 수행하였다. 하소 후, 상기 제1 층의 조성은 다음과 같았다:
80g/ℓ La-안정화된 산화알루미늄
55g/ℓ 제1 CeZr-혼합 산화물
10g/ℓ (모든 성분들 상의) 산화스트론튬
2.72g/ℓ (모든 성분들 상의) 팔라듐
b) 제2 층을 위해, 산화란탄 안정화된 산화알루미늄(3중량% La2O3, 비표면적 = 140㎡/g) 및 70%의 ZrO2 함량을 갖는 제2 Ce-Zr 혼합 산화물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. Rh(NO3)2 수용액을 상기 현탁액에 주입하였다. 상기 제2 층을 상기 제1 층의 상부 위에 코팅하였다. 건조 단계 및 하소 단계 후, 상기 제2 층의 조성은 다음과 같았다:
70g/ℓ La-안정화된 산화알루미늄
65g/ℓ 제2 Ce/Zr-혼합 산화물
0.11g/ℓ (모든 성분들 상의) 로듐
이렇게 하여 수득된 2개의 코팅된 기재들을 결합시켜 시스템을 형성하였다. 아래에 기술된 시험에서, 상기 수득된 촉매 시스템은 CC1이라 명명된다.
실시예 1:
본 발명의 3원 촉매 시스템을 수득하기 위해, CC1의 업스트림 기재는 변함없이 남겨두고, 다운스트림 기재는 다음과 같이 제조하였다:
a) 상기 근청석 기재에 접촉하는 상기 제1 층을 비교 실시예의 단계 a)에 기재된 것과 완전히 일치하도록 제조하였으며, 따라서 동일한 조성을 가졌다.
b) 제2 층을 위해, 산화란탄 안정화된 산화알루미늄(3중량% La2O3, 비표면적 = 140㎡/g) 및 73%의 ZrO2 함량을 갖는 Zr/Nd 혼합 산화물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. Rh(NO3)2 수용액을 상기 현탁액에 주입하였다. 상기 제2 층을 상기 제1 층의 상부 위에 코팅하였다. 건조 단계 및 하소 단계 후, 상기 제2 층의 조성은 다음과 같았다:
66g/ℓ La-안정화된 산화알루미늄
68g/ℓ Zr/Nd 혼합 산화물
0.11g/ℓ (모든 성분들 상의) 로듐
아래에 기술된 시험에서, 상기 수득된 촉매 시스템은 C1이라 명명된다.
비교 실시예의 촉매(CC1) 및 실시예 1의 촉매(C1)를, 2l 엔진에서 연방 시험 절차(FTP: Federal Test Procedure) 75 시험 사이클을 사용하여 950℃의 주입구 온도에서 수회의 연료 차단 에이징(aging) 후에 비교하였다. 엔진의 람다 제어 시스템은, 엔진 배출구에 위치된 광역 센서(wide range sensor), 및 각각의 촉매 시스템의 브릭들 둘 다의 뒤에 설치된 점프 센서(jump sensor)를 포함하였다. 상기 촉매 시스템들 둘 다를 람다 제어 소프트웨어에서 동일한 할당량들에 비교하였다. 람다 제어 설정은 차량의 연속 적용(series application)에서와 동일하였다. 일반적으로, FTP 75 시험 사이클은 유럽 NEDC 배출 시험 사이클에 비해 훨씬 더 많은 동적 구동 거동을 포함하며, 이에 따라 특히 촉매 시스템의 NOx 배출 성능이 훨썬 더 많이 강조될 것이고, 람다 제어와 촉매 시스템 간의 상호작용의 질이 더욱 명백해질 것이다. 이는 상이한 촉매 시스템들의 웜업 전환 효율(warmed up conversion efficiency)을 더 잘 평가할 수 있도록 하여, 조사된 시스템들 간의 더 큰 식별 가능성을 가져온다.
다음의 결과들이 수득되었다:
Figure 112015001150906-pct00001
Figure 112015001150906-pct00002
Figure 112015001150906-pct00003
따라서, CC1 및 C1은 THC 및 CO에 대해서는 유사하게 기능하지만, 본 발명의 시스템 C1은 NOx에 대해 현저하게 더 잘 기능한다.

Claims (15)

  1. ㆍ 이중 층 촉매인, 불활성 촉매 지지체 상의 제1의 3원 촉매로서, 상기 이중 층 촉매가
    활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 촉매 활성 귀금속으로서의 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층, 및
    활성 알루미나 및 촉매 활성 귀금속으로서의 로듐을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정화(purification)하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층으로서, 여기서, 상기 제2 층이 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않고, 로듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속들도 포함하지 않으며, 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 포함하는 제2 층
    을 포함하는 제1의 3원 촉매, 및
    ㆍ 제2의 3원 촉매
    를 포함하고,
    여기서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층의 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.1 내지 1.2인, 3원 촉매 시스템(three-way-catalyst system).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층에서, 팔라듐 이외의 촉매 활성 귀금속으로서 백금, 로듐 또는 이들의 혼합물들이 사용되는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층은 팔라듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층의 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화네오디뮴의 중량비가 0.2 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층 중의 로듐이, 활성 알루미나와 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착되는 것(deposited)을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제2 층이, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 제1 층을 완전히 덮는 것(cover)을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매의 상기 불활성 촉매 지지체가, 허니컴(honeycomb) 구조를 갖는 유동-관통형 모놀리스(flow-through monolith)인 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2의 3원 촉매가, 고 표면적의 내화성 산화물 지지체 상에 하나 이상의 백금족 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2의 3원 촉매가 하나 이상의 산소 저장 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매가 상기 제2의 3원 촉매와 상이한 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매가, 상이한 불활성 촉매 지지체들 상에 지지되는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 3원 촉매 및 상기 제2의 3원 촉매가, 동일한 불활성 촉매 지지체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는, 3원 촉매 시스템.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2의 3원 촉매가 상기 제1의 3원 촉매의 업스트림에 위치하는, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 클리닝(cleaning)하기 위한, 3원 촉매 시스템.
  15. 삭제
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