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KR102106806B1 - 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 - Google Patents

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 Download PDF

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KR102106806B1
KR102106806B1 KR1020180016065A KR20180016065A KR102106806B1 KR 102106806 B1 KR102106806 B1 KR 102106806B1 KR 1020180016065 A KR1020180016065 A KR 1020180016065A KR 20180016065 A KR20180016065 A KR 20180016065A KR 102106806 B1 KR102106806 B1 KR 102106806B1
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conjugated diene
fluid
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KR1020180016065A
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정회인
고준석
황우성
김동민
이정석
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주식회사 엘지화학
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Priority to US16/489,544 priority patent/US11299565B2/en
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 중합 반응기에서 제1 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 제2 중합 반응기에서 제2 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S20); 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 제1 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S30); 및 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 제2 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 구비하며, 상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 구비하고, 상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 상기 제2 피드 탱크로 공급되며, 상기 제1 피드 탱크는 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.

Description

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER AND APPARATUS FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER}
본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치에 관한 것이다.
용액 중합으로 제조되는 합성고무의 제조 공정은 반응에 사용된 용매를 재사용하기 위해 용매에서 미반응 단량체 및 불순물(C4류, 물, Heavies 등)을 제거하기 위한 정제 공정을 포함한다.
불순물 중 물은 정제 공정의 전 단계인 중합체와 용매를 분리하기 위한 공정, 예를 들면 스트리핑(stripping), 또는 탈휘발화(devolatilization washing)에서 유입되는데, 물이 반응 공정에 투입될 경우, 합성고무 제품에 따라 심각한 촉매독으로 작용하여 촉매의 활성을 감소시키고, 겔을 형성하여 합성고무의 물성 저하 및 반응기의 파울링(fouling)으로 인한 생산일 감소를 일으키기 때문에 반드시 제거가 필요하다. 또한, 불순물 중 C4류 불순물, 예를 들면 부텐류는 공액디엔계 중합체의 제조에 이용되는 단량체인 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체와 같이 투입되었을 때, 촉매독 및 분자량 조절제로 작용하여 합성고무의 물성에 영향을 주기 때문에 용매 내 함량을 최소화할 필요가 있다.
한편, 용액 중합으로 제조되는 합성고무에는 리튬 등의 알칼리 금속 화합물을 촉매로 이용하는 SSBR(Solution Styrene Butadiene Rubber) 및 네오디뮴 등의 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 촉매로 이용하는 NdBR(Neodymium Butadiene Rubber) 등과 같이 불순물에 취약한 제품이 있고, 니켈 등의 전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 NiBR(Nickel Butadiene Rubber) 등과 같이 불순물에 비교적 덜 취약한 제품이 있어, 각각의 용액 중합 시, 이용되는 용매의 순도를 다르게 정제한다.
이와 관련하여, 종래의 용매의 정제 공정에서는 증류 컬럼을 이용하며, 첫번째 컬럼에서 공비 혼합물(azeotrope)을 형성하는 미반응 단량체, 물 및 부텐류를 상부로 제거하고, C4류(미반응 단량체 및 부텐류) 및 물이 일부 포함된 용매를 하부로 회수한 후, 하부로 회수된 용매를 두번째 컬럼에 투입하여 Heavies를 제거한다. 이러한 정제 공정은 불순물에 비교적 덜 취약한 합성고무 제품(NiBR 등)을 제조하는 경우에는 문제가 없으나, 불순물에 취약한 합성고무 제품(SSBR, NdBR 등)을 제조하는 경우, 용매에 포함된 불순물로 인해 사용되는 촉매의 활성이 감소하고, 겔 생성이 증가하게 된다.
이에, 정제된 용매 상의 부텐류와 수분의 함량을 낮추기 위해 첫번째 컬럼에서 공비 혼합물을 형성하는 미반응 단량체, 물 및 부텐류와 함께 용매의 일부를 첫번째 컬럼의 상부로 제거하여, Light 불순물이 거의 제거된 용매를 첫번째 컬럼의 하부로 회수하는 방법이 있으나, 이 경우 첫번째 컬럼의 상부로부터 제거된 용매의 손실이 발생하여 비용이 증가하거나, 용매를 회수하기 위한 추가적인 컬럼이 필요하여 투자비가 증가하고, 공정 관리의 변수가 많아져 운전자의 피로도가 증가하는 문제가 있다.
KR 2001-0040716 A KR 2003-0007876 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 용액 중합을 이용하여 공액디엔계 중합체의 제조 시, 기존의 제조장치를 활용하면서도, 고순도 용매를 회수하여 재사용함으로써 재사용 용매에 따른 반응 공정 시 부작용을 방지하고, 용매의 정제 공정에 따른 용매의 손실을 방지하여 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 불순물에 취약한 공액디엔계 중합체와, 불순물에 비교적 덜 취약한 공액디엔계 중합체를 각각 중합한 후, 각각의 중합체 용액으로부터 분리된 각각의 용매의 정제 시, 불순물에 취약한 공액디엔계 중합체의 제조에 이용되는 고순도 용매를 효율적으로 회수하여 재사용함으로써, 재사용 용매에 따른 반응 공정 시 부작용을 방지하고, 용매의 정제 공정에 따른 용매의 손실을 방지하며, 고순도 용매의 사용에 따라 중합체 제조 시 반응성이 향상되어, 촉매량을 절감시키고, 겔 생성량을 감소시켜 생산성이 개선된 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 중합 반응기에서 제1 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 제2 중합 반응기에서 제2 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S20); 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 제1 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S30); 및 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 제2 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 구비하며, 상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 구비하고, 상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 상기 제2 피드 탱크로 공급되며, 상기 제1 피드 탱크는 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제1 중합 반응기, 제1 중합 반응기에서 제조된 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 정제하기 위한 제1 정제부를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 제조장치; 및 제2 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제2 중합 반응기, 제2 중합 반응기에서 제조된 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 정제하기 위한 제2 정제부를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 제조장치를 포함하고, 상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 포함하며, 상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 포함하고, 상기 제1 컬럼의 상부는, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 상기 제2 피드 탱크로 공급하기 위한 연결 배관으로 제2 피드 탱크와 연결되어 있고, 상기 제2 피드 탱크는, 제1 피드 탱크로 제3 유체를 공급하기 위한 연결 배관으로 제1 피드 탱크와 연결되어 있는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법 및 제조장치를 이용하는 경우, 용액 중합을 이용하여 공액디엔계 중합체의 제조 시, 기존의 제조장치를 활용하면서도, 고순도 용매를 회수하여 재사용함으로써 재사용 용매에 따른 반응 공정 시 부작용을 방지하고, 용매의 정제 공정에 따른 용매의 손실을 방지하여 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법을 간략히 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 'C4류'는 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 포화 탄화수소인 부탄 및 이의 이성질체, 불포화 탄화수소인 부텐 및 이의 이성질체 및 미반응 단량체 중 1,3-부타디엔을 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '부텐류'는 탄소수 4의 불포화 탄화수소인 부텐 및 이의 이성질체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유체'는 각 단계 또는 각 장치에서 생성 또는 배출되는 기체 및 액체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로 제1 유체는 제1 중합체 용액으로부터 생성물이 분리된 용매 및 불순물 등을 포함하는 유체일 수 있으며, 제2 유체는 제2 중합체 용액으로부터 생성물이 분리된 용매 및 불순물 등을 포함하는 유체일 수 있고, 제3 유체는 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체 및 제2 유체를 동시에 포함하는 유체일 수 있다. 또한, 각 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 기체 또는 기체를 응축시킨 액체일 수 있으며, 각 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 액체일 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법은 제1 중합 반응기에서 제1 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 제2 중합 반응기에서 제2 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S20); 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 제1 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S30); 및 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 제2 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 구비하며, 상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 구비하고, 상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 상기 제2 피드 탱크로 공급되며, 상기 제1 피드 탱크는 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받는 것일 수 있다(도 1 참조).
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법은 상기와 같이, 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액으로부터 각각 분리된 제1 유체 및 제2 유체를, 제1 정제부 및 제2 정제부에 공급하여 정제하면서, 제1 유체를 정제하기 위한 제1 정제부의 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 제2 유체를 정제하기 위한 제2 정제부의 제2 피드 탱크로 공급한다.
한편, 제1 피드 탱크의 유체 부족분은 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받아, 제1 공액디엔계 중합체의 제조에 이용되는 고순도 용매를 제1 유체로부터 효율적으로 회수하여 재사용할 수 있다. 이를 통하여 제1 유체를 정제한 재사용 용매에 따른 반응 공정 시 부작용을 방지하고, 용매의 정제 공정에 따른 용매의 손실을 방지하여 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 효과가 있다. 본 발명과는 달리, 제1 정제부의 제1 컬럼 및 제1' 컬럼만을 이용하여 제1 유체를 정제하는 경우, 제1 유체 내 불순물 제거에 한계가 있고, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 상기 제2 피드 탱크로 공급하지 않고, 단순히 배출하는 경우에는 배출된 유체 내의 용매의 손실이 발생하여 비용이 증가하거나, 배출된 유체 내의 용매를 회수하기 위한 추가적인 컬럼이 필요하여 투자비가 증가하고, 공정 관리의 변수가 많아져 운전자의 피로도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 순도가 99.5 % 이상인 용매 상에서 제조되고, 제2 공액디엔계 중합체는 순도가 95.0 % 이상인 용매 상에서 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 고순도 용매 상에서 제조되고, 제2 공액디엔계 중합체는 제1 공액디엔계 중합체에 비해 상대적으로 저순도 용매 상에서 제조되는 것일 수 있으며, 다만, 이것이 제2 공액디엔계 중합체가 순도 99.5 % 이상의 고순도 용매에서는 제조되지 않는 것을 의미하는 것은 아니다. 구체적인 예로 상기 제1 공액디엔계 중합체는 제1 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체 또는 알칼리 금속 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체일 수 있고, 제2 공액디엔계 중합체는 제2 공액디엔계 중합체는 전이 금속 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 화합물의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 알칼리 금속 화합물의 음이온 촉매와, 용매의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다.
구체적인 예로 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물은 란탄 계열 희토류 원소 화합물과 함께 이용 가능한 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 형태로 이용될 수 있고, 상기 조촉매는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기 금속 화합물 등의 알킬화제 및 할로겐 화합물 등의 할로겐화제를 포함할 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 알칼리 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 촉매는 용매 상에 포함된 불순물에 의해 촉매의 활성이 저하되는 등 불순물에 취약하기 때문에, 고순도 용매의 환경에서 사용될 필요가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 공액디엔계 중합체는 전이 금속 화합물의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와, 용매의 존재 하에 중합될 수 있고, 구체적인 예로 상기 전이 금속 화합물은 니켈계 지글러-나타 촉매일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(-A-알릴니켈), 비스(n-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(n-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(a-푸릴디옥심) 니켈, 니켈팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌디이민 니켈, 비스(사이클로펜타디엔) 니켈, 사이클로펜타디에닐니켈 니트로실 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제2 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 촉매는 용매 상에 포함된 불순물에 의해 촉매의 활성이 저하되는 정도가 제1 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 촉매에 비해 불순물에 덜 취약하기 때문에, 제1 공액디엔계 중합체를 제조에 이용되는 고순도 용매 보다는 용매의 순도가 덜 제한적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단량체는 공액디엔계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 화합물 촉매의 존재 하에 제1 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 상기 제1 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단량체는 상기 공액디엔계 단량체 외에, 방향족 비닐 단량체를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 방향족 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단량체는 공액디엔계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체의 제조 시 이용되는 용매는 탄화수소 용매일 수 있고, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체의 제조 시 이용되는 상기 용매는 서로 동일한 용매일 수 있되, 용매의 순도에만 차이가 존재하는 것일 수 있으며, 이로부터 유래된 제1 용매 및 제2 용매도 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체의 제조 시 이용되는 용매와 순도 및 불순물의 포함여부 및 함량에만 차이가 존재하는 것일 뿐 종류는 서로 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 각각 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액을 제조하기 위한 단계로, 서로 동시에 실시될 수 있고, (S10) 단계의 실시 후, (S20) 단계를 실시하거나, (S20) 단계를 먼저 실시한 후, (S10) 단계를 실시할 수 있다. 또한, 상기 (S30) 단계 및 상기 (S40) 단계는 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액으로부터 각각 분리된 제1 유체 및 제2 유체를 정제하고, 유체 내 용매를 순환 사용하기 위한 단계에 해당하는 것이기 때문에, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 실시와는 별개로 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 및 상기 (S40) 단계는 각각 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액으로부터 각각 분리된 제1 유체 및 제2 유체를 정제하기 위한 단계로, 서로 동시에 실시될 수 있고, (S30) 단계의 실시 후, (S40) 단계를 실시하거나, (S40) 단계를 먼저 실시한 후, (S30) 단계를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법은, 기재의 편의를 위해 용매의 분리 공정을 도 1에 도시하지 않았으나, 도 1의 제1 중합 반응기 및 제1 피드 탱크와, 제2 중합 반응기 및 제2 피드 탱크 사이에 각각 제1 유체 분리 및 제2 유체 분리 공정을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액으로부터 각각 제1 유체 및 제2 유체를 분리하기 위해, 제1 중합체 용액으로부터 제1 용매를 분리시키는 단계(S11) 및 제2 중합체 용액으로부터 제2 용매를 분리시키는 단계(S21)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 C4류 화합물 및 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 용매는 상기 유체 전체 함량에 대하여 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 경우 불순물을 함유하는 상기 유체가 상기 제1 컬럼의 상부로 배출됨으로써, 제1 컬럼의 하부에서 회수되는 용매 상에 포함된 C4류 및 수분의 함량을 극히 저감시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체에 포함되는 C4류 화합물은 공액디엔계 단량체 등의 미반응 단량체와, 부텐류일 수 있고, 이들은 제2 피드 탱크로 공급되어 제2 정제부에서 추가적인 정제가 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 두번째 컬럼에 해당하는 상기 제1' 컬럼으로 공급될 수 있고, 이 때, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 C4류 화합물을 0.5 중량% 미만, 0.27 중량% 미만, 0.21 중량% 이하, 0.16 중량% 이하, 0.14 중량% 이하, 또는 0.11 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 제1' 컬럼으로부터 정제된 용매를 고순도로 유지하여 제1 중합 반응기에서 중합을 실시할 때, 고순도 용매로 재사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 두번째 컬럼에 해당하는 상기 제1'컬럼으로 공급될 수 있고, 이 때, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 용매를 99.5 중량% 이상, 99.76 중량% 이상, 99.8 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 제1' 컬럼으로부터 정제된 용매를 고순도로 유지하여 제1 중합 반응기에서 중합을 실시할 때, 고순도 용매로 재사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 두번째 컬럼에 해당하는 상기 제1' 컬럼으로 공급될 수 있고, 이 때, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 수분을 40 ppm 미만, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 제1' 컬럼으로부터 정제된 용매를 고순도로 유지하여 제1 중합 반응기에서 중합을 실시할 때, 고순도 용매로 재사용할 수 있는 효과가 있다. 상기 수분은 중합체 용액에서 중합체와 용매의 분리를 위한 분리 공정에서 유래된 성분일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 기재의 편의를 위해, 상기 제1 정제부 및 상기 제2 정제부에 포함되는 각 컬럼의 종류를 제1 컬럼, 제1' 컬럼, 제2 컬럼 및 제2' 컬럼으로 기재하였으나, 필요에 따라 제1 정제부는 제1 컬럼, 제1' 컬럼 내지 제1n 컬럼을 포함할 수 있고, 제2 정제부는 제2 컬럼, 제2' 컬럼 내지 제2m 컬럼을 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 n 및 m은 3 내지 100에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체를 제1' 컬럼으로 공급하는 단계(S50); 제2 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체를 제2' 컬럼으로 공급하는 단계(S60); 제1' 컬럼으로부터 정제된 용매를 제1 중합 반응기로 공급하는 단계(S70); 및 제2' 컬럼으로부터 정제된 용매를 제2 중합 반응기로 공급하는 단계(S80)를 포함할 수 있고, 이 경우 각각의 정제부에서 정제된 용매를, 각각의 중합 반응기에서 중합 반응 시 재사용할 수 있어, 생산성이 향상되는 효과가 있다.
이와 관련하여, 상기와 같이, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되어 제2 피드 탱크로 공급되는 유체에는 제1 유체로부터 유래된 용매가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 만일 제2 피드 탱크로부터 제1 피드 탱크로 제3 유체를 공급하지 않는 경우, 제1 정제부의 제1 피드 탱크는, 제1 중합 반응기에서 제조된 제1 중합체 용액에서 분리된 제1 유체만을 공급 받으므로, 제1 피드 탱크 내 유체의 양이 지속적으로 줄어들 수 있다. 또한, 제2 정제부의 제2 피드 탱크는, 제2 중합 반응기에서 제조된 제2 중합체 용액에서 분리된 제2 유체에 더하여, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체에 의해 제1 유체로부터 유래된 용매 등의 유체 성분을 공급 받으므로, 제2 피드 탱크 내 유체의 양이 지속적으로 늘어날 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이, 상기 제1 피드 탱크가 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받는 경우, 즉, 제2 피드 탱크로부터 제1 피드 탱크로의 제3 유체의 흐름이 존재하는 경우, 제1 피드 탱크의 유체 부족분과 제2 피드 탱크의 유체 초과분 간의 조절이 용이하고, 이에 따라 제1 유체 및 제2 유체의 지속적인 정제와, 각 유체 내 용매의 순환 사용이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체 제조방법을 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다. 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 제1 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제1 중합 반응기, 제1 중합 반응기에서 제조된 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 정제하기 위한 제1 정제부를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 제조장치; 및 제2 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제2 중합 반응기, 제2 중합 반응기에서 제조된 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 정제하기 위한 제2 정제부를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 제조장치를 포함하고, 상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank, 100), 제1 피드 탱크(100)와 연결된 제1 컬럼(110) 및 제1 컬럼(110)과 연결된 제1' 컬럼(120)을 포함하며, 상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank, 200), 제2 피드 탱크(200)와 연결된 제2 컬럼(210) 및 제2 컬럼(210)과 연결된 제2' 컬럼(220)을 포함하고, 상기 제1 컬럼의 상부(111)는, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 상기 제2 피드 탱크(200)로 공급하기 위한 연결 배관으로 제2 피드 탱크(200)와 연결되어 있고, 상기 제2 피드 탱크(200)는, 제1 피드 탱크(100)로 제3 유체를 공급하기 위한 연결 배관으로 제1 피드 탱크와 연결되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼(110) 및 제2 컬럼(210)은 각각 탑 상부에 컨덴서(130, 230)를 구비한 것일 수 있다. 상기 각각의 컨덴서(130, 230)는 각각의 탑의 상부에서 배출되는 유체의 유량 및 조성을 조절하기 위한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼(110) 및 제2 컬럼(210)은 각각 탑 하부에 리보일러(140, 240)를 구비한 것일 수 있다. 상기 각각의 리보일러(140, 240)는 각각의 탑의 하부(112, 212)에서 배출되는 유체의 유량 및 조성을 조절하기 위한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액을 각각 제1 공액디엔계 중합체 및 제1 용매, 제2 공액디엔계 중합체 및 제2 용매로 분리하기 위한 제1 분리탑 및 제2 분리탑을 더 포함할 수 있고, 이 경우, 제1 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액은 제1 분리탑으로 공급되고, 제1 분리탑에서 분리된 제1 유체는 제1 정제부로 공급되며, 제2 중합 반응기로부터 배출된 제2 중합체 용액은 제2 분리탑으로 공급되고, 제2 분리탑에서 분리된 제2 유체는 제2 정제부로 공급될 수 있다. 상기 분리탑은 중합체 용액에서 중합체와 용매 및 불순물 등을 포함하는 유체를 분리하기 위한 분리탑일 수 있고, 구체적인 예로, 스트리퍼(stripper) 또는 탈휘발장치(devolatizer)일 수 있다. 또한, 상기 분리탑은 데칸터(decanter)를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1
도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
n-부틸리튬, 스티렌 단량체 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 음이온 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 미반응 스티렌 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제1 유체를 회수하였고, 이를 제1 피드 탱크(100)에 41.4 T/h의 유량으로 공급하였다. 제1 컬럼(110)의 상부 컨덴서(130)를 온도 49 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(140)를 온도 129 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(111)에서 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고 이를 제2 피드 탱크(200)로 공급하였고, 상기 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량을 10 중량%로 조절하여 제2 피드 탱크(200)로 함께 공급하였다.
이와 동시에, 니켈 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제2 유체를 회수하였고, 이를 제2 피드 탱크(200)에 27.6 T/h의 유량으로 공급하였다. 제2 컬럼(210)의 상부 컨덴서(230)를 온도 47 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(240)를 온도 125 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(211)에서 평균 0.57 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(211)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다. 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.03 T/h로 공급하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.27 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.11 중량%이었으며, 수분의 함량은 25 ppm이었다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 53 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 131 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 20 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.06 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.30 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.09 중량%이었으며, 수분의 함량은 15 ppm이었다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 55 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 134 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 30 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.11 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.35 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.01 중량% 이하이었으며, 수분의 함량은 1 ppm 이하이었다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 63 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 134 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 50 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.26 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.50 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.01 중량% 이하이었으며, 수분의 함량은 1 ppm 이하이었다.
실시예 1-5
상기 실시예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 84 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 131 ℃로 조절하여 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 80 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 1.12 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 1.36 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.01 중량% 이하이었으며, 수분의 함량은 1 ppm 이하이었다.
비교예 1-1
도 3에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
스티렌 단량체 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 음이온 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 미반응 스티렌 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제1 유체를 회수하였고, 이를 제1 피드 탱크(100)에 41.4 T/h의 유량으로 공급하였다. 제1 컬럼(110)의 상부 컨덴서(130)를 온도 46 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(140)를 온도 127 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(111)에서 평균 0.24 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(111)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다.
이와 동시에, 니켈 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제2 유체를 회수하였고, 이를 제2 피드 탱크(200)에 27.6 T/h의 유량으로 공급하였다. 제2 컬럼(210)의 상부 컨덴서(230)를 온도 47 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(240)를 온도 125 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(211)에서 평균 0.33 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(211)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다.
비교예 1-2
상기 비교예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 49 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 129 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 10 중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.27 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.11 중량%이었으며, 수분의 함량은 25 ppm이었으나, 0.03 T/h으로 용매인 헥산의 로스(loss)가 발생하였다.
비교예 1-3
상기 비교예 1-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 53 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 131 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 20 중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.30 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.09 중량%이었으며, 수분의 함량은 15 ppm이었으나, 0.06 T/h으로 용매인 헥산의 로스(loss)가 발생하였다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서, 제1 컬럼 및 제2 컬럼의 정제를 실시하기 위해 리보일러에 이용된 에너지의량과, 제1 컬럼의 탑정 및 탑저의 온도, 제2 컬럼의 탑정 및 탑저의 온도, 제1 컬럼의 탑정에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율, 제1 컬럼의 탑저 스트림의 조성 및 제2 컬럼의 탑저 스트림의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-1 1-2 1-3
제1 컬럼 리보일러 에너지 Gcal/h 1.73 1.81 1.90 1.91 1.96 1.65 1.73 1.81
제2 컬럼 리보일러 에너지 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.04 1.04 1.04
총 리보일러 에너지 2.88 2.96 3.05 3.06 3.11 2.69 2.77 2.85
제1 컬럼 탑정 유량 T/h 0.27 0.30 0.35 0.50 1.36 0.24 0.27 0.30
제2 컬럼 탑정 유량 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.33 0.33 0.33
제3 유체 유량 0.03 0.06 0.11 0.26 1.12 - - -
제1 컬럼 탑정 온도 ℃ 49 53 55 63 84 46 49 53
탑저 온도 129 131 134 134 134 127 129 131
제2 컬럼 탑정 온도 47 47 47 47 47 47 47 47
탑저 온도 125 125 125 125 125 125 125 125
제1 컬럼에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율 중량% 10 20 30 50 80 <1 10 20
제2 컬럼에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
제1 컬럼 탑저 스트림의 조성 1,3-부타디엔 중량% 0.03 0.02 <0.01 <0.01 <0.01 0.04 0.03 0.02
부텐류 0.11 0.09 <0.01 <0.01 <0.01 0.14 0.11 0.09
물 25 ppm 15 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm 40 ppm 25 ppm 15 ppm
n-헥산 99.80 99.83 99.94 99.94 99.94 99.76 99.80 99.83
Heavies 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
총계 100 100 100 100 100 100 100 100
제2 컬럼 탑저 스트림의 조성 1,3-부타디엔 중량% 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.28 0.14 0.28
부텐류 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.61 0.52 0.61
물 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm
n-헥산 99.33 99.33 99.33 99.33 99.33 99.10 99.33 99.10
Heavies 0.01 0.01 0.011 0.011 0.011 0.01 0.01 0.01
총계 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 중합체를 제조하고, 이로부터 회수된 유체를 정제하는 실시예 1-1 내지 1-5의 경우, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 제2 피드 탱크로 공급하고, 제2 피드 탱크로부터 제1 피드 탱크로 제3 유체를 공급하여 줌으로써, 단순히 제1 컬럼의 탑정으로 부텐류 및 수분을 제거하는 비교예 1-1에 비해, 제1 컬럼의 탑저 스트림 내 부텐류와 수분의 함량을 극히 저감시켜, 불순물의 함량이 최소화된 용매를 회수할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 컬럼의 탑정에서 배출되는 유체 내 헥산의 함량을 증가시킬수록 본 발명의 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 제2 피드 탱크로 공급하지 않더라도, 제1 컬럼의 탑정에서 배출되는 유체 내 헥산의 함량을 증가시킨 비교예 1-2 및 1-3의 경우에는 제1 컬럼의 탑저 스트림 내 부텐류와 수분의 함량이 실시예 1-1 및 1-2와 각각 동등한 수준으로 저감되었지만, 용매인 헥산의 로스가 발생하지 않은 실시예 1-1 및 1-2와는 달리, 비교예 1-2의 경우 0.03 T/h으로, 비교예 1-3의 경우 0.06 T/h 용매인 헥산의 로스(loss)가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이는 헥산의 비용을 T 당 80만원으로 볼 때, 비교예 1-2의 경우 연간 총 19,200만원/년(= 0.03 T/h * 80만원/T * 8,000h/년), 비교예 1-3의 경우 연간 총 38,400만원/년(= 0.06 T/h * 80만원/T * 8,000h/년)의 비용 증가를 초래하는 것으로, 리보일러 에너지 비용을 Gcal 당 10만원으로 볼 때, 본 발명에 따라 리보일러 에너지의 사용량을 증가시킬 때 발생하는 에너지 비용의 상승분인 8,800만원/년(=0.11 Gcal/h(=실시예 1-1 또는 1-2의 총 리보일러 에너지 - 비교예 1-2 또는 1-3의 총 리보일러 에너지) * 10만원/Gcal * 8,000h/년)에 비해 약 2 배 내지 4.5 배의 비용이 증가하여, 생산성 및 경제성을 저하시키는 것이다.
실시예 2
실시예 2-1
도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
네오디뮴 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제1 유체를 회수하였고, 이를 제1 피드 탱크(100)에 31.3 T/h의 유량으로 공급하였다. 제1 컬럼(110)의 상부 컨덴서(130)를 온도 49 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(140)를 온도 129 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(111)에서 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고 이를 제2 피드 탱크(200)로 공급하였고, 상기 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량을 10 중량%로 조절하여 제2 피드 탱크(200)로 함께 공급하였다.
이와 동시에, 니켈 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제2 유체를 회수하였고, 이를 제2 피드 탱크(200)에 27.6 T/h의 유량으로 공급하였다. 제2 컬럼(210)의 상부 컨덴서(230)를 온도 47 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(240)를 온도 125 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(211)에서 평균 0.58 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(211)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다. 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.03 T/h로 공급하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.28 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.16 중량%이었으며, 수분의 함량은 20 ppm이었다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 53 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 132 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 20 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.07 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.32 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.13 중량%이었으며, 수분의 함량은 5 ppm이었다.
실시예 2-3
상기 실시예 2-1에서, 제1 컬럼(110)의 상부 컨텐서(130)의 온도를 55 ℃로 조절하고, 리보일러(140)의 온도를 134 ℃로 조절하여, 탑정(111)에서 제2 피드 탱크(200)로 공급되는 유체 내 용매인 헥산의 함량을 30 중량%로 조절하고, 상기 유체의 흐름으로 인해 제1 피드 탱크에서 부족한 유체의 양을 조절하기 위해, 제2 피드 탱크에서 제3 유체를 제1 피드 탱크로 0.11 T/h로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 제1 컬럼(110)의 탑정(111)의 평균 유량은 0.36 T/h이었고, 탑저(112) 스트림 내 부텐류는 0.01 중량% 이하이었으며, 수분의 함량은 1 ppm 이하이었다.
비교예 2-1
도 3에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
네오디뮴 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제1 유체를 회수하였고, 이를 제1 피드 탱크(100)에 31.3 T/h의 유량으로 공급하였다. 제1 컬럼(110)의 상부 컨덴서(130)를 온도 46 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(140)를 온도 127 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(111)에서 평균 0.25 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(111)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다.
이와 동시에, 니켈 촉매 및 1,3-부타디엔 단량체를 이용하여 공액디엔계 중합체를 용액 중합한 후, 미반응 1,3-부타디엔 단량체, 다이머, 부텐류, 용매인 헥산(hexane) 등의 불순물이 포함된 중합체 용액을 스트리퍼(stripper) 및 데칸터(decanter)를 거쳐 용매 및 불순물을 포함하는 제2 유체를 회수하였고, 이를 제2 피드 탱크(200)에 27.6 T/h의 유량으로 공급하였다. 제2 컬럼(210)의 상부 컨덴서(230)를 온도 47 ℃, 압력 4.0 barg로 조절하고, 리보일러(240)를 온도 125 ℃, 압력 4.3 barg로 조절하였다. 탑정(211)에서 평균 0.33 T/h의 유량으로 미반응 단량체 및 C4류를 포함하는 유체를 회수하고, 탑정(211)에서 회수되는 유체 내 용매인 헥산(hexane)의 함량은 1 중량% 이하로 관리하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1에서, 제1 컬럼 및 제2 컬럼의 정제를 실시하기 위해 리보일러에 이용된 에너지의량과, 제1 컬럼의 탑정 및 탑저의 온도, 제2 컬럼의 탑정 및 탑저의 온도, 제1 컬럼의 탑정에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율, 제1 컬럼의 탑저 스트림의 조성 및 제2 컬럼의 탑저 스트림의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-1
제1 컬럼 리보일러 에너지 Gcal/h 1.31 1.39 1.43 1.24
제2 컬럼 리보일러 에너지 1.15 1.15 1.15 1.04
총 리보일러 에너지 2.46 2.54 2.58 2.28
제1 컬럼 탑정 유량 T/h 0.28 0.32 0.36 0.25
제2 컬럼 탑정 유량 0.58 0.58 0.58 0.33
제3 유체 유량 0.03 0.07 0.11 -
제1 컬럼 탑정 온도 ℃ 49 53 55 46
탑저 온도 129 132 134 127
제2 컬럼 탑정 온도 47 47 47 47
탑저 온도 125 125 125 125
제1 컬럼에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율 중량% 10 20 30 <1
제2 컬럼에서 배출되는 유체 내 헥산의 비율 <1 <1 <1 <1
제1 컬럼 탑저 스트림의 조성 1,3-부타디엔 중량% 0.05 0.03 <0.01 0.08
부텐류 0.16 0.13 <0.01 0.19
물 20 ppm 5 ppm <1 ppm 40 ppm
n-헥산 99.78 99.83 99.99 99.72
Heavies 0.01 0.01 0.01 0.01
총계 100 100 100 100
제2 컬럼 탑저 스트림의 조성 1,3-부타디엔 중량% 0.14 0.14 0.14 0.28
부텐류 0.52 0.52 0.52 0.61
물 45 ppm 45 ppm 45 ppm 45 ppm
n-헥산 99.33 99.33 99.33 99.10
Heavies 0.01 0.01 0.011 0.01
총계 100 100 100 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 촉매를 달리하더라도, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 중합체를 제조하고, 이로부터 회수된 유체를 정제하는 실시예 2-1 내지 2-3의 경우, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 제2 피드 탱크로 공급하고, 제2 피드 탱크로부터 제1 피드 탱크로 제3 유체를 공급하여 줌으로써, 단순히 제1 컬럼의 탑정으로 부텐류 및 수분을 제거하는 비교예 2-1에 비해, 제1 컬럼의 탑저 스트림 내 부텐류와 수분의 함량을 극히 저감시켜, 불순물의 함량이 최소화된 용매를 회수할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 컬럼의 탑정에서 배출되는 유체 내 헥산의 함량을 증가시킬수록 본 발명의 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법 및 제조장치를 이용하는 경우, 용액 중합을 이용하여 공액디엔계 중합체의 제조 시, 기존의 제조장치를 활용하면서도, 고순도 용매를 회수하여 재사용함으로써 재사용 용매에 따른 반응 공정 시 부작용을 방지하고, 용매의 정제 공정에 따른 용매의 손실을 방지하여 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 제1 중합 반응기에서 제1 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계(S10);
    제2 중합 반응기에서 제2 공액디엔계 단량체를 용액 중합하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S20);
    제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 제1 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S30); 및
    제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 제2 정제부에 공급하여 정제하는 단계(S40)를 포함하고,
    상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 구비하며,
    상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 구비하고,
    상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 상기 제2 피드 탱크로 공급되며,
    상기 제1 피드 탱크는 제2 피드 탱크로부터 제3 유체를 공급받는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 공액디엔계 중합체는 순도가 99.5 % 이상인 용매 상에서 제조되고,
    제2 공액디엔계 중합체는 순도가 95.0 % 이상인 용매 상에서 제조되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체 또는 알칼리 금속 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체이고,
    제2 공액디엔계 중합체는 전이 금속 화합물 촉매화 공액디엔계 중합체인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체는 C4류 화합물 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 상기 유체 전체 함량에 대하여 10 중량% 이상으로 포함되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 상기 제1' 컬럼으로 공급되고, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 C4류 화합물을 0.5 중량% 미만으로 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 상기 제1' 컬럼으로 공급되고, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 C4류 화합물을 0.21 중량% 이하로 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 상기 제1' 컬럼으로 공급되고, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 수분을 40 ppm 미만으로 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 상기 제1' 컬럼으로 공급되고, 상기 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체는 수분을 25 ppm 이하로 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 제1 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체를 제1' 컬럼으로 공급하는 단계(S50); 제2 컬럼의 하부로부터 배출되는 유체를 제2' 컬럼으로 공급하는 단계(S60); 제1' 컬럼으로부터 정제된 용매를 제1 중합 반응기로 공급하는 단계(S70); 및 제2' 컬럼으로부터 정제된 용매를 제2 중합 반응기로 공급하는 단계(S80)를 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 제1 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제1 중합 반응기, 제1 중합 반응기에서 제조된 제1 중합체 용액으로부터 분리된 제1 유체를 정제하기 위한 제1 정제부를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 제조장치; 및
    제2 공액디엔계 중합체를 용액 중합하기 위한 제2 중합 반응기, 제2 중합 반응기에서 제조된 제2 중합체 용액으로부터 분리된 제2 유체를 정제하기 위한 제2 정제부를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 제조장치를 포함하고,
    상기 제1 정제부는 제1 피드 탱크(feed tank), 제1 피드 탱크와 연결된 제1 컬럼 및 제1 컬럼과 연결된 제1' 컬럼을 포함하며,
    상기 제2 정제부는 제2 피드 탱크(feed tank), 제2 피드 탱크와 연결된 제2 컬럼 및 제2 컬럼과 연결된 제2' 컬럼을 포함하고,
    상기 제1 컬럼의 상부는, 제1 컬럼의 상부로부터 배출되는 유체를 상기 제2 피드 탱크로 공급하기 위한 연결 배관으로 제2 피드 탱크와 연결되어 있고,
    상기 제2 피드 탱크는, 제1 피드 탱크로 제3 유체를 공급하기 위한 연결 배관으로 제1 피드 탱크와 연결되어 있는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 컬럼 및 제2 컬럼은 각각 탑 상부에 컨덴서(condenser)를 구비한 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 컬럼 및 제2 컬럼은 각각 탑 하부에 리보일러(reboiler)를 구비한 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
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