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KR102093405B1 - 용기 코팅 시스템 - Google Patents

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KR102093405B1
KR102093405B1 KR1020157002980A KR20157002980A KR102093405B1 KR 102093405 B1 KR102093405 B1 KR 102093405B1 KR 1020157002980 A KR1020157002980 A KR 1020157002980A KR 20157002980 A KR20157002980 A KR 20157002980A KR 102093405 B1 KR102093405 B1 KR 102093405B1
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KR
South Korea
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coating system
group
groups
ring
undercoat
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Application number
KR1020157002980A
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English (en)
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KR20150040904A (ko
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제프리 니더스트
리차드 에이치. 에반스
로버트 엠. 오브라이언
케빈 로마그놀리
마르크 에스. 폰 마이어
마리 이. 티셰이
그레고리 엠. 폴슨
Original Assignee
에스더블유아이엠씨 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

언더코트 조성물 및 오버코트 조성물을 갖는 멀티코트 코팅 시스템으로서, 언더코트, 오버코트, 또는 언더코트와 오버코트 둘 모두는 특정 화학식의 세그먼트를 갖는 중합체를 함유하고, 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀이 실질적으로 없다. 코팅 시스템은 식품 또는 음료 용기의 식품 접촉 표면 상에 사용하기에 적합하다.

Description

용기 코팅 시스템 {CONTAINER COATING SYSTEM}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 8월 9일자로 출원된 미국 가출원 제61/681,590호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 용기 코팅 조성물에 관한 것이다.
보호 코팅이 식품 및 음료 용기(예를 들어, 캔)에 적용되어, 내용물이 용기의 금속 표면과 접촉하게 되는 것을 방지한다. 용기 내용물과 금속 표면 (예를 들어, 내부)의 접촉은, 특히 청량음료, 토마토 주스 또는 맥주와 같은 산성 제품이 포함된 경우, 금속 용기 부식으로 이어질 수 있으며 용기 내용물 오염 및 열화를 가져올 수 있다. 보호 코팅은 또한 식품 및 음료 용기의 내부에 적용되어, 특히 높은 염 함량의 식품 제품에서 문제가 되는, 식품 제품 충전 라인(fill line)과 용기 뚜껑 사이의 용기 상부 공간(headspace)에서의 부식을 방지한다.
식품 및 음료 용기의 내부를 코팅하는 데 사용되어 온 멀티코트 코팅 시스템은 전형적으로, 페놀 수지와 가교결합된 비스페놀 A (BPA)를 포함하는 에폭시 수지를 함유한다.
식품 접촉 코팅으로부터 소정의 BPA계 화합물을 감소시키거나 제거하는 것이 요망된다. 본 발명은, 일 태양에서, 용기 또는 그 일부분으로서, (i) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 - 여기서, 각각의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기 (예를 들어, "벌키"(bulky) 치환기)를 포함함 - 를 갖거나, (ii) 극성 연결기에 의해, 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 갖거나, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두의 특징을 갖는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 포함하며; 조성물에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀이 없는, 용기 또는 그 일부분을 제공한다.
본 발명은, 다른 태양에서, 용기 또는 그 일부분으로서, 금속 기재; 및
금속 기재의 적어도 일부분 상에 적용되며 언더코트 조성물 및 오버코트 조성물을 포함하는 멀티코트 코팅 시스템을 포함하며,
언더코트, 오버코트, 또는 언더코트와 오버코트 둘 모두는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112015011858621-pct00001
(여기서,
H는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로, 바람직하게는 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이며, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 바람직하게는 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 페닐렌 고리에 부착된 적어도 하나의 R1을 포함하고;
v는 독립적으로 0 내지 4이되, 단, v가 0이면, n이 1이거나 또는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성하고;
w는 4이고;
R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
n은 0 또는 1이되, 단, n이 0이면, 화학식 I에 표시된 페닐렌 고리들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있고, 이 경우에 w는 (4가 아니라) 3이고 v는 (0 내지 4가 아니라) 0 내지 3이고;
t는 0 또는 1이고;
v가 0이고 t가 1이면, R2는 극성 연결기 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기이고;
둘 이상의 R1 또는 R2 기들이 선택적으로 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 갖는 중합체를 포함하고;
코팅 시스템에는 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀, 및 이들의 에폭사이드가 실질적으로 없는, 용기 또는 그 일부분을 제공한다.
t가 1일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IA의 세그먼트이다:
[화학식 IA]
Figure 112015011858621-pct00002
t가 0일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IB의 세그먼트이다:
[화학식 IB]
Figure 112015011858621-pct00003
본 발명은, 다른 태양에서,
금속 기재를 용기로 형성하기 전에 또는 후에 금속 기재의 적어도 일부분에 언더코트 조성물을 적용하는 단계,
언더코트 조성물을 건조하거나 또는 적어도 부분적으로 경화시키는 단계,
오버코트 조성물을 적용하고 경화시켜, 금속 기재에 접착된 경화된 멀티코트 코팅을 생성하는 단계를 포함하며,
언더코트, 오버코트, 또는 언더코트와 오버코트 둘 모두는 상기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 갖는 중합체를 포함하고, 경화된 멀티코트 코팅에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀이 실질적으로 없는, 방법을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, 언더코트 조성물이 상기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 갖는 중합체를 포함하고 오버코트 조성물이 열가소성 분산물, 더 바람직하게는 오르가노졸을 포함하는, 코팅 시스템을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 하기의 용어는 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 교환가능하게 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "단수형"의 다가 페놀을 포함하는 코팅 조성물은 코팅 조성물이 "하나 이상의" 다가 페놀을 포함함을 의미한다.
용어 "아릴 기"(예를 들어, 아릴렌 기)는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라, 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 방향족 또는 방향족 유사 고리 탄화수소 또는 고리 시스템)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "아릴렌" 또는 "헤테로아릴렌" 기(예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
용어 "비스페놀"은, 각각 6-탄소 고리 및 고리의 탄소 원자에 부착된 하이드록실 기를 포함하는 2개의 페닐렌 기를 가지며, 2개의 페닐렌 기의 고리는 어떠한 원자도 공동으로 공유하지 않는 다가 폴리페놀을 지칭한다.
용어 "마개 화합물"(closure compound)은 용기에 마개를 밀봉하기 위해 마개(예를 들어, 트위스트 오프 뚜껑(twist off lid) 또는 캡(cap))의 내부 표면의 탑코트에 적용되는 물질을 지칭한다. 이 용어는, 예를 들어, 식품 또는 음료 용기에 마개를 밀봉하기 위한 PVC-함유 마개 화합물 (예를 들어, 플라스티졸을 포함함)을 포함한다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭한다.
용어 "에스트로겐 활성" 또는 "에스트로겐 작용제 활성"은 내재성 에스트로겐 수용체, 전형적으로 내재성 인간 에스트로겐 수용체와의 상호작용을 통해 호르몬-유사 활성을 모방하는 화합물의 능력을 지칭한다.
용어 "식품 접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나, 또는 접촉하기에 적합한 물품 (예를 들어, 식품 또는 음료 용기)의 표면을 지칭한다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 언급된다. 본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 고려된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화한다는 의미로서, 용어 "기"(group)와 "모이어티"(moiety)는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종들과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종들 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 비치환된 기 및 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환체도 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학적 화합물 또는 치환체를 설명하기 위해 사용되는 경우에는, 오직 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은, 본 기술 분야에 알려진 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등의 기를 포함한다. 다른 한편, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 오직 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 모이어티뿐만 아니라 상기 모이어티를 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, "(메트)아크릴레이트" 화합물 ("메트"가 괄호 안에 있는 경우)에 대한 언급은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 둘 모두의 화합물을 포함하는 의미이다.
화합물과 관련하여 사용될 때, 용어 "유리형"은, 경화된 조성물 (전형적으로 약 1 mg/㎠)이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 설정의 조건들에 대한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 조성물로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일례는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다.
용어 "멀티코트 코팅 시스템"은 2개 이상의 층을 포함하는 코팅 시스템을 지칭한다. 대조적으로, "모노코트 코팅 시스템"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 오직 하나의 층만을 포함하는 코팅 시스템을 지칭한다.
표면 또는 기재 상에 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~상에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 언더코트 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
용어 "오르가노졸"은 유기 용매, 또는 유기 용매와 가소제의 배합물을 포함하는 액체 담체 중 열가소성 입자의 분산물을 지칭한다.
용어 "오버코트 조성물"은 언더코트 조성물에, 또는 언더코트 조성물에 적용된 하나 이상의 중간층에 적용되는 코팅 조성물을 의미한다. 이 용어는 탑코트를 포함한다.
용어 "페닐렌"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 치환기 (예를 들어, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소 기, 하이드록실 기 등)를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 아릴 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 아릴 기는 각각 페닐렌 고리: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, 및 -C6H(CH3)2Cl-이다. 또한, 예를 들어, 나프탈렌 기의 각각의 아릴 고리는 페닐렌 고리이다.
용어 "플라스티졸"은 가소제 중 열가소성 입자의 분산물을 지칭한다.
용어 "다가 모노페놀"은, (i) 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기(더 전형적으로는 페닐렌 기)를 포함하며 (ii) 고리에 부착된 하이드록실 기를 갖는 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리는 전혀 포함하지 않는 다가 페놀을 지칭한다. 용어 "2가 모노페놀"은 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 오직 2개의 하이드록실 기를 포함하는 다가 모노페놀을 지칭한다.
용어 "다가 페놀"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 (더 전형적으로는 하나 이상의 페닐렌 기) 및 동일하거나 상이한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 화합물을 광범위하게 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀 둘 모두는 다가 페놀인 것으로 간주된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다가 페놀은 전형적으로 아릴 고리 내에 6개의 탄소 원자를 갖지만, 다른 크기의 고리를 갖는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기가 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
용어 "다가 폴리페놀"(비스페놀을 포함함)은, 각각 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 2개 이상의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 다가 페놀을 지칭한다.
용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
특정 유리형 화합물을 함유할 수 있는 조성물과 관련하여 사용될 때 "실질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 조성물 또는 그의 경화된 코팅이 언급된 유리형 화합물을 1,000 ppm (part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유리형 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 조성물 또는 그의 경화된 코팅이 언급된 유리형 화합물을 100 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유리형 화합물이 "본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 언급된 조성물 또는 그의 경화된 코팅이 언급된 유리형 화합물을 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유리형 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 언급된 조성물 또는 그의 경화된 코팅이 언급된 유리형 화합물을 20 ppb (part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다. 전술한 어구들이 용어 "유리형" 없이 사용되는 경우 (예를 들어, "BPA가 실질적으로 없는"), 언급된 중합체 또는 조성물은, 화합물이 코팅 중에 유리되어 있든 또는 코팅의 구성 요소에 결합되어 있든, 화합물을 전술한 양 미만으로 함유한다.
용어 "언더코트 조성물"은 기재의 표면과 오버코트 조성물 사이에 적용되는 코팅 조성물을 의미한다. 이 용어는 베이스코트, 프라이머 코트, 및 사이즈 코트를 포함한다.
용어 "업그레이드 다가 페놀"은 폴리에폭사이드와의 반응에 참여하여 분자량을 구축하고 바람직하게는 중합체를 형성할 수 있는 다가 페놀을 의미한다.
"비닐 오르가노졸"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유기 용매, 또는 유기 용매와 가소제의 배합물을 포함하는 액체 담체 중 비닐 클로라이드 중합체 (바람직하게는 고분자량 비닐 클로라이드 중합체)의 분산물이다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함하고 1 이상은 1, 1.5, 2, 17 등을 포함함).
개시된 중합체는 다양한 용기 코팅 응용에서 유용하다. 바람직한 실시 형태에서, 본 중합체는 비스페놀 A (BPA), 비스페놀 F (BPF), 비스페놀 S (BPS)와 같은 다가 페놀로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위를 전혀 포함하지 않으며, 바람직하게는 다이에폭사이드를 갖는 그러한 다가 페놀의 반응으로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위 (예를 들어, BPA의 다이글리시딜 에테르 (BADGE)로부터 유도되는 구조 단위)를 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는, 본 중합체는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다가 페놀 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 다가 페놀로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 본 중합체는 BPS 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 다가 페놀로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는, 본 중합체는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀) 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 다가 페놀로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다 (예를 들어, 그러한 구조 단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다). 최적으로는, 본 중합체는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산) 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 다가 페놀로부터 유도되거나 유도될 수 있는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 본 중합체는 복수의 방향족 에테르 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 중합체이다. 본 중합체는 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 폴리올 (예를 들어, 다이올) 및 폴리에폭사이드 (예를 들어, 다이에폭사이드)를 사용하여 형성될 수 있다. 폴리에테르 중합체는, 예를 들어, 다가 페놀 및 폴리에폭사이드 (예를 들어, 다가 페놀의 폴리에폭사이드, 예를 들어, 2가 페놀의 다이에폭사이드)를 포함하는 반응물들로부터 형성될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 화합물의 화학 구조가 다이에틸스틸베스트롤과 같이 에스트로겐 활성을 갖는 화합물과 충분히 상이한 경우, 다가 페놀은 임의의 뚜렷한 에스트로겐 작용제 활성을 나타낼 가능성이 더 적은 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 바람직한 다가 페놀 화합물의 구조는, 화합물이 인간 에스트로겐 수용체에 결합하지 않으며 인간 에스트로겐 수용체를 활성화시키지 않기에 충분히 상이하다. 이러한 바람직한 화합물은, 일부 경우에, (예를 들어, 하기에 논의되는 MCF-7 세포 증식 분석과 같은 시험관 내(in vitro) 분석을 사용하여 에스트로겐 작용제 효과를 평가할 때) 다이에틸스틸베스트롤보다 적어도 약 6 자릿수(order of magnitude) 이상 덜 활성이다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 그러한 바람직한 구조적 차이점은 하나 이상의 구조적 특징 - 특징들의 임의의 적합한 조합을 포함함 - 을 통해 도입될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 하기의 구조적 특징 중 하나 이상이 그러한 구조적 차이점을 달성하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다:
Figure 112015011858621-pct00004
(예를 들어, 하나 이상의 하이드록실 페놀에 대한) 입체 장애(steric hinderance),
Figure 112015011858621-pct00005
(i) 화합물이 인간 에스트로겐 수용체의 활성 부위에 들어맞지 않거나 용이하게 들어맞지 않도록, 또는 (ii) 일단 활성 부위 내에서는 구조적 배열이 인간 에스트로겐 수용체의 활성화를 방해하도록, 3차원 공간에 배열된 분자량, 및
Figure 112015011858621-pct00006
극성 기의 존재.
개시된 중합체는 언더코트 조성물, 오버코트 조성물, 또는 둘 모두에 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 개시된 중합체는 언더코트 조성물에 사용될 수 있다. 개시된 중합체는 화학식 I의 적어도 하나 이상의 세그먼트를 포함하며, 여기서, v, w, R1, R2, n 및 t는 앞서 기재된 바와 같다:
[화학식 I]
Figure 112015011858621-pct00007
t가 1일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IA의 세그먼트이다:
[화학식 IA]
Figure 112015011858621-pct00008
t가 0일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IB의 세그먼트이다:
[화학식 IB]
Figure 112015011858621-pct00009
화학식 I에 표시된 바와 같이, 세그먼트는 t가 0일 때 1개 이상의 페닐렌 기를 포함하고 (화학식 IB에 나타나 있음), t가 1일 때 2개 이상의 페닐렌 기를 포함한다 (화학식 IA에 나타나 있음). 각각의 화학식 IA 및 화학식 IB의 세그먼트는 표시된 것들 이외에 선택적으로 하나 이상의 추가적인 페닐렌 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 6-탄소 방향족 고리를 갖는 아릴 기가 현재 바람직하지만, w 및 v에 대해 허용가능한 값을 적절히 조정하여, 임의의 다른 적합한 아릴 또는 헤테로아릴 기를 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 대신에 사용할 수 있는 것으로 고려된다. 상기 화학식 I에 표시된 바와 같이, 각각의 페닐렌 기의 치환기 (예를 들어, -O-, H, R1, 및 R2)는 서로에 대해 페닐렌 고리 상의 임의의 위치에 위치할 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서 적어도 하나의 R1은 산소 원자에 바로 인접한 고리 상에 위치된다. 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 대신에 다른 아릴 또는 헤테로아릴렌 기가 사용되는 다른 실시 형태에서, 그러한 다른 아릴 또는 헤테로아릴렌 기의 치환기에 대해서도 마찬가지일 것으로 고려된다.
바람직한 실시 형태에서, R1은 표시된 산소 원자가 부착된 탄소 원자에 바로 인접한 탄소 원자에서 페닐렌 고리에 부착된다. 다시 말해, R1은 바람직하게는 산소 원자에 대해 고리 상의 오르토 위치에 위치된다. 일부 실시 형태에서, R1은 산소에 바로 인접하여 양측에 위치된다. 즉, 일부 실시 형태에서, R1은 산소 원자에 대해 고리 상의 각각의 오르토 위치에 위치된다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 예를 들어, 화학식 I의 세그먼트를 제조하는 데 사용되는 단량체가 중합체로 완전히 반응되지 않은 경우에, 화학식 I에 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에 하나 이상의 R1 기를 위치시키는 것이 유리할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 미반응 단량체는 중합체를 함유하는 경화된 코팅 조성물로부터 잠재적으로 이탈할 수 있다. 소정의 그러한 잠재적 유리형 화합물에서의 뚜렷한 에스트로겐 활성의 부재와 관련된 R1의 이점이 하기에 더 상세하게 논의된다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 각각의 오르토 위치에 수소 원자가 존재하는 유사한 다가 페놀 화합물과 비교할 때, 각각의 아릴 고리 상에 존재하는 하나 이상의 하이드록실 기 (전형적으로 페놀 하이드록실 기)가 아릴 고리의 하나 이상의 다른 치환체에 의해 입체 장애된 경우에, 다가 페놀 화합물은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타낼 가능성이 더 적은 것으로 여겨진다. 전술한 하이드록실 기에 대해 각각의 오르토 위치에 치환기를 위치시켜 최적의 입체 효과를 제공하여 하이드록실 기의 접근성 또는 반응성, 또는 둘 모두를 감소시키는 것이 바람직할 수 있는 것으로 여겨진다. 하나 또는 둘 모두의 오르토 위치에 치환기를 위치시키는 것이 바람직하지만, 하나 또는 둘 모두의 메타 위치에 위치된 충분히 "벌키"한 치환기(들)가 또한 원하는 효과를 제공할 수 있다.
바람직한 R1 기는 전술한 하이드록실 기가 원하는 효과를 달성하기에 적합한 수준의 입체 장애를 제공하기에 충분히 "벌키"하다. 임의의 불명확함을 피하기 위하여, R1 기와 관련하여 사용될 때, 용어 "기"는 단일 원자 (예를 들어, 할로겐 원자) 및 분자 (예를 들어, 둘 이상의 원자) 둘 모두를 지칭한다. 하나 이상의 R1 기의 최적의 화학적 구성 요소, 크기, 및 형태 (예를 들어, 선형, 분지형 등)는, 예를 들어, 아릴 고리 상의 R1 기의 위치를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 수 있다.
화학식 I의 바람직한 세그먼트는 원자량이 15 달톤 이상인 하나 이상의 R1 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 25 달톤 이상, 40 달톤 이상, 또는 50 달톤 이상인 하나 이상의 R1 기를 포함한다. R1의 적합한 최대 크기는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 500 달톤 미만, 더 전형적으로 100 달톤 미만, 더욱 더 전형적으로 60 달톤 미만일 것이다. R1 기의 비제한적인 예에는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기 (예를 들어, 유기 기), 할로겐 원자, 황-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기가 포함된다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 각각의 페닐렌 기의 하나 이상의 R1 기는 적어도 하나의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. R1은 전형적으로 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더 전형적으로 포화 탄화수소 기일 것이며, 이는 선택적으로 탄소 또는 수소 원자 이외의 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, Si, 할로겐 원자 등)를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 기의 예에는, 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 기 등 - 이들의 이성체 포함), 알케닐 기, 알키닐 기, 지환족 기, 아릴 기, 또는 그 조합을 포함하는, 치환 또는 비치환된 기가 포함될 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 적어도 하나의 알킬 R1 기를 포함한다. 상기에 논의된 바와 같이, 임의의 적합한 이성체가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 선형 부틸 기, 또는 분지형 이성체, 예를 들어, 아이소부틸 기 또는 tert-부틸 기가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, tert-부틸 기 (및 더 바람직하게는 tert-부틸 모이어티)가 바람직한 R1 기이다.
앞서 논의된 바와 같이, R1은 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 또한, R1은 하나 이상의 다른 R1 기 또는 R2 또는 둘 모두와 함께 환형 또는 폴리사이클릭 기를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 중 하나 또는 둘 모두는, 산소에 대해 오르토에 위치된 할로겐 원자, 더 바람직하게는 브롬 또는 요오드와 같은 고분자량 할로겐인 R1 기를 포함한다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않는다. 더욱이, 현재 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체에는 바람직하게는 할로겐 원자가 없다.
일부 실시 형태에서, 적합한 R1 기는 페닐렌 기 (또는 다른 적합한 아릴 기)의 중심선으로부터 R1의 반 데르 발스 부피 (R1의 반 데르 발스 반경의 범위에 상응함)의 최대 외측 한도(maximal outside extent)까지 수직으로 측정된 폭 "f"가 약 4.5 옹스트롬 초과가 되도록 선택되어 오르토 위치에 위치된다. 이러한 폭 측정은 적합한 분자 모델링 소프트웨어를 사용하여 이론적 계산을 통해 결정될 수 있으며 하기에 예시되어 있다.
Figure 112015011858621-pct00010
상기에 예시된 바와 같이, 표시된 페닐렌 기에 대한 중심선은, 페놀 하이드록실 기가 부착된 탄소 원자 및 파라 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, R2가 -C(CH3)2- 기인 경우에, f는 약 4.5 옹스트롬 초과인 것이 일반적으로 바람직한 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, R1은 f가 약 4.5 옹스트롬 미만이 되도록 선택되고 오르토 위치에 위치될 수 있다. 예를 들어, R2가 메틸렌 다리 (-CH2-)인 경우에, 일부 실시 형태에서, R1은 f가 약 4.5 옹스트롬 미만이 되도록 선택되고 위치될 수 있다. 예를 들어, 이는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)로부터 유도되는 화학식 I의 소정의 바람직한 세그먼트의 경우인 것으로 여겨진다.
R2는 n이 0인지 1인지에 따라서 화학식 IA의 세그먼트에 존재하거나 부재한다. R2가 부재하는 경우에는, (i) 하나의 페닐렌 고리의 탄소 원자가 다른 페닐렌 고리의 탄소 원자에 공유적으로 부착되거나 (이는 w가 4인 경우에 발생함), 또는 (ii) 화학식 IA에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성한다 (이는 w가 3이고 2개의 페닐렌 기가 그렇게 융합되는 경우에 발생함). 일부 실시 형태에서, R2 (또는 R2가 부재하는 경우에는 고리-고리 공유 결합)는 바람직하게는 화학식 IA에 표시된 산소 원자에 대해 파라 위치 (예를 들어, 1,4-위치)에서 적어도 하나의, 더 바람직하게는 둘 모두의 페닐렌 고리에 부착된다. n이 0이고, w가 3이고, v가 독립적으로 0 내지 3이어서 2개의 페닐렌 기들이 연결되어 나프탈렌 기를 형성하는, 화학식 IA의 세그먼트의 실시 형태가 하기에 표시된다:
Figure 112015011858621-pct00011
R2는, 예를 들어, 탄소-함유 기 (선택적으로, 예를 들어, N, O, P, S, Si, 할로겐 원자 등과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있음), 황-함유 기 (예를 들어, 황 원자, 설피닐 기 -S(O)-, 설포닐 기 -S(O2)- 등을 포함함), 산소-함유 기 (예를 들어, 산소 원자, 케톤 기 등을 포함함), 질소-함유 기, 또는 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 2가 기일 수 있다.
화학식 IA의 세그먼트의 바람직한 실시 형태에서는, R2가 존재하며 전형적으로는 약 15개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 전형적으로는 1개 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이다. 일부 실시 형태에서, R2는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. R2는 전형적으로는 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더 전형적으로는 포화 2가 알킬 기, 가장 바람직하게는, 다이에틸스틸베스트롤 또는 다이에네스트롤의 배향과 유사한 배향에서, 연결된 페닐렌 기들의 움직임을 구속하지 않는 알킬 기일 것이다. 일부 실시 형태에서, R2는, 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있으며 방향족 또는 지환족일 수 있는, 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있다. R2의 하나 이상의 선택적인 환형 기는, 예를 들어, (i) 화학식 IA에 표시된 2개의 페닐렌 기를 연결하는 사슬에, (ii) 2개의 페닐렌 기를 연결하는 사슬에 부착된 펜던트 기에, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두에 존재할 수 있다.
존재하는 경우, R2기의 원자량은 임의의 적합한 원자량일 수 있다. 그러나, 전형적으로, R2는 원자량이 약 500 달톤 미만, 약 400 달톤 미만, 약 300 달톤 미만, 또는 약 250 달톤 미만이다.
일부 실시 형태에서, R2는 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 탄소 원자에 부착되는 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, R2는 화학식 -C(R7)(R8)-의 구조를 가질 수 있으며, 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 황-함유 기, 질소-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기이고, R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 환형 기를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, R7 및 R8 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는 수소 원자이다. 바람직한 일 실시 형태에서, R2는 2가 메틸렌 기 (-CH2-)이다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 각각의 R7 및 R8이 메틸 (-CH3) 기인 R2 기의 사용을 피하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있을 것으로 여겨진다. R7 및 R8 이 연결되어 모노사이클릭 사이클로헥실 기를 형성하는 R2 기의 사용을 피하는 것이 또한 일반적으로 바람직할 수 있다.
하기의 "구속된" 불포화 구조 (i) 또는 (ii) 중 어느 하나를 R2로서 사용하는 것을 피하는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 또한 생각된다: (i) -C(R9)=C(R9)- 또는 (ii) -C(=C(R10)y)-C(=C(R10)y)- (여기서, y는 1 또는 2이고 각각의 R9 또는 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 또는 1가 기임). 예를 들어, 하기 불포화 구조 (i) 및 (ii)는 바람직하게는 R2로서 사용되지 않도록 한다: (i) -C(CH2CH3)=C(CH2CH3)- 및 (ii) -C(=CHCH3)-C(=CHCH3)-.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 예를 들어, -CH2- (14 달톤)와 같은 적합하게 낮은 원자량의 R2 기가 에스트로겐 활성을 피하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. R2가 -C(R7)(R8)- 기인 일부 실시 형태에서, R2는 42 달톤 미만, 또는 28 달톤 미만의 원자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 적합하게 높은 원자량의 R2는 다가 페놀이 인간 에스트로겐 수용체에 대한 작용제로서 기능하는 능력을 방해하는 데 또한 도움을 줄 수 있는 것으로 또한 여겨진다. R2가 -C(R7)(R8)- 기인 일부 실시 형태에서, R2는 약 125, 150, 175, 또는 200 달톤 초과의 원자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예로서, (a) "장애되지" 않으며 (예를 들어, v = 0), (b) 200 달톤 초과의 원자량을 갖는 -C(R7)(R8)- 형태의 R2 기를 갖는 다가 페놀 화합물이 뚜렷하게 비-에스트로겐성인 것으로 결정되었다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 바람직한 R2 기는, 에스트로겐 활성을 갖는 17β-에스트라다이올 또는 다른 화합물 (예를 들어, 다이에틸스틸베스트롤)과 충분히 상이한 3차원 배열에서의 다가 페놀 화합물의 배향을 증진하는 2가 기를 포함한다. 예를 들어, 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 비치환된 메틸렌 다리 (-CH2-)로서의 R2의 존재는 에스트로겐 활성의 감소 또는 제거에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 하나의 수소가 메틸렌 다리의 중심 탄소 원자에 부착되어 있는 단일 치환된 메틸렌 다리 (-C(R7)(H)-; 예를 들어, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 R2 기를 참고하라)가, 아마도 더 적은 정도이기는 하지만, 그러한 이로운 효과에 또한 기여할 수 있는 것으로 또한 고려된다.
일부 실시 형태에서, R2는 화학식 -C(R7)(R8)-의 것이며, 여기서, R7 및 R8은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리를 형성한다. 그러한 일 실시 형태에서, R7 및 R8에 의해 형성되는 고리는, 예를 들어, 하나 이상의 아릴 환형 기 (예를 들어, 2개의 페닐렌 고리)와 같은, 하나 이상의 추가적인 환형 기를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, R2는 화학식 -C(R7)(R8)-의 것이며, 여기서, R7 및 R8 중 적어도 하나는 표시된 페닐렌 기의 R1과 함께 고리를 형성한다. 그러한 일 실시 형태에서, 각각의 R7 및 R8은 상이한 표시된 페닐렌 기와 함께 그러한 고리를 형성한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 한 쌍의 표시된 페닐렌 기를 연결하는 R2의 골격 내에 에스테르 결합을 전혀 포함하지 않는다.
화학식 I에 표시된 페닐렌 고리의 산소 원자는 R2에 대해 (또는 R2가 부재하는 경우에는 다른 페닐렌 고리에 대해) 임의의 위치에서 고리 상에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, (바람직하게는 에테르 산소인) 산소 원자 및 R2는 서로에 대해 파라 위치에 위치된다. 다른 실시 형태에서, 산소 원자 및 R2는 서로에 대해 오르토 또는 메타에 위치될 수 있다.
화학식 I의 세그먼트는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 1,000 달톤 미만, 600 달톤 미만, 또는 400 달톤 미만일 것이다. 더 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 약 100 내지 약 400 달톤일 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 치환된 페닐렌 기들은 서로에 대해 대칭이다. 달리 말하면, 치환된 페닐렌 기들은 바람직하게는 동일한 페놀 화합물로부터 형성되고, 그에 의해 각각의 고리 상에 동일한 치환기가 동일한 고리 위치에 위치하게 된다. 대칭인 페닐렌 기들을 갖는 화합물의 예가 하기에 제공된다.
Figure 112015011858621-pct00012
메틸 기가 하나의 고리 상에서는 메타 위치에 있고 다른 고리 상에서는 오르토 위치에 있는, 대칭이 아닌 페닐렌 기들을 갖는 화합물의 예가 하기에 제공된다.
Figure 112015011858621-pct00013
바람직한 실시 형태에서, 개시된 중합체는, 바람직하게는 중합체의 골격, 더 바람직하게는 폴리에테르 골격 전반에 분산된 복수의 화학식 I의 세그먼트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 전체 질량의 상당 부분을 구성한다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 10 중량% ("wt-%") 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 최적으로 55 중량% 이상을 구성한다.
본 중합체는 또한 하기 화학식 II에 표시된 다가 페놀 화합물로부터 유도될 수 있으며, 여기서, R1, R2, n, t, v, 및 w는 화학식 I에서와 같다:
[화학식 II]
Figure 112015011858621-pct00014
t가 1일 때, 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 IIA의 것이다.
[화학식 IIA]
Figure 112015011858621-pct00015
t가 0일 때, 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 IIB의 것이다.
[화학식 IIB]
Figure 112015011858621-pct00016
화학식 IIB의 2가 모노페놀 화합물의 예에는 카테콜 및 치환된 카테콜 (예를 들어, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-tert-부틸 카테콜 등); 하이드로퀴논 및 치환된 하이드로퀴논 (예를 들어, 메틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 트라이메틸하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 에틸하이드로퀴논, 2,5-다이에틸하이드로퀴논, 트라이에틸하이드로퀴논, 테트라에틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논 등); 레소르시놀 및 치환된 레소르시놀 (예를 들어, 2-메틸레소르시놀, 4-메틸레소르시놀, 2,5-다이메틸레소르시놀, 4-에틸레소르시놀, 4-부틸레소르시놀, 4,6-다이-tert-부틸레소르시놀, 2,4,6-트라이-tert-부틸레소르시놀 등); 및 그 변이체 및 혼합물이 포함된다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는다. 컴피턴트(competent) 시험관 내 인간 에스트로겐 수용체 분석에서, 뚜렷하게 비에스트로겐성인 바람직한 화합물은 바람직하게는 분석에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다가 페놀에 의해 나타나는 것보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 분석에서 비스페놀 S에 의해 나타나는 것보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 분석에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀)에 의해 나타나는 것보다 적은, 그리고 최적으로는 분석에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산에 의해 나타나는 것보다 적은 에스트로겐 작용제 활성도를 나타낸다. 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀), 4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 및 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논과 같은 화합물은 적합한 시험관 내 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 것으로 나타났으며, 그 결과는 일반 기준 화합물의 분석을 통한 MCF-7 세포 증식 분석 (MCF-7 분석)의 결과와 직접적으로 상호 관련되는 것으로 알려져 있다.
MCF-7 분석은 다가 페놀 화합물이 뚜렷한 비에스트로겐성인지를 평가하기 위한 유용한 시험이다. MCF-7 분석은 MCF-7, 클론 WS8, 세포를 사용하여, 물질이 에스트로겐 수용체(ER)-매개 경로를 통한 세포 증식을 유도하는 지의 여부 및 정도를 측정한다. 본 방법은 서티켐, 인크.(CertiChem, Inc.)에 의해 2006년 1월 19일자로 대체 독성학적 방법의 평가를 위한 국가 독성 프로그램 관계 부처 센터(National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods(NICEATM))에 승인을 위해 제출된 "시험 방법 노미네이션(Nomination): 에스트로겐 활성의 MCF-7 세포 증식 분석"(iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf로 온라인 상에서 입수 가능함)에 기재되어 있다.
전술한 MCF-7 분석 방법의 간단한 개요가 하기에 제공된다. MCF-7, 클론 WS8, 세포를, 페놀 레드(예를 들어, GIBCO 카탈로그 번호 11875119)를 함유하고 일상적 배양을 위한 표시된 첨가제로 보충된 RMPI (로즈웰 파크 메모리얼 인스티튜트 배지(Roswell Park Memorial Institute medium))에서 37℃로 유지한다. 37℃로 유지된 세포의 분취량을 25 ㎠ 조직 배양 플라스크 내의 5% 차콜 스트리핑된 소태아 혈청을 함유하는 페놀 비함유 배지에서 2일간 성장시킨다. 그 다음에, 로봇식 디스펜서, 예를 들어 에펜도르프 아게(Eppendorf AG)로부터의 엡모션(EPMOTION™) 5070 유닛을 사용하여, MCF-7 세포를, 코닝 라이프 사이언시즈(Corning Life Sciences)로부터의 코닝(CORNING™) 96-웰 플레이트 내의 호르몬 비함유 배양 배지 0.2 ml에 웰당 400개의 세포로 시딩한다. 에스트로겐 활성에 대해 분석할 화학물질을 첨가하기 전에 세포를 호르몬 비함유 배양 배지에서 3일간 적응시킨다. 시험 화학물질을 함유하는 배지를 6일간 매일 교체한다. 시험 화학물질에 대한 7일간의 노출의 종료 시에, 배지를 제거하고, 웰을 0.2 ml의 HBSS(Hanks' Balanced Salt Solution)로 1회 세정한 다음에, 세포 증식 수준을 계산하는데 사용되는 버튼(Burton) 다이페닐아민(DPA) 분석의 마이크로플레이트 변형(modification)을 사용해 분석하여 웰당 DNA의 양을 정량화한다.
뚜렷하게 비에스트로겐성인 다가 페놀의 예에는, MCF-7 분석을 사용하여 시험할 때, 약 -2.0 미만의 로그값(밑이 10임)을 갖는 상대 증식 효과(Relative Proliferative Effect; RPE), 더 바람직하게는 -3 이하의 RPE, 더욱 더 바람직하게는 -4 이하의 RPE를 나타내는 다가 페놀이 포함된다. RPE는 시험 화학물질의 EC50과 대조 물질 17-베타 에스트라다이올의 EC50 사이의 비에 100을 곱한 것으로, 여기서, EC50은 MCF-7 분석에서 총 DNA로서 측정된 세포 증식에 대한 "유효 농도 50%" 또는 절반 최대 자극 농도이다.
하기에 나타낸 표 1은 화학식 II의 예시적인 바람직한 다가 페놀 화합물, 및 MCF-7 분석에 있어서의 이들의 예상 또는 측정 로그 RPE 값을 포함한다.
[표 1]
Figure 112015011858621-pct00017
표 1에서 확인된 바와 같은 구조식 1 내지 구조식 16은 또한 하기에 표시된다:
Figure 112015011858621-pct00018
1
Figure 112015011858621-pct00019
2
Figure 112015011858621-pct00020
3
Figure 112015011858621-pct00021
4
Figure 112015011858621-pct00022
5
Figure 112015011858621-pct00023
6
Figure 112015011858621-pct00024
7
Figure 112015011858621-pct00025
8
Figure 112015011858621-pct00026
9
Figure 112015011858621-pct00027
10
Figure 112015011858621-pct00028
11
Figure 112015011858621-pct00029
12
Figure 112015011858621-pct00030
13
Figure 112015011858621-pct00031
14
Figure 112015011858621-pct00032
15
Figure 112015011858621-pct00033
16
코팅 조성물에 임의의 미반응, 잔류 화합물이 존재할 수 있는 경우에는, 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 화합물이 유리할 수 있다. 나머지 과학적 데이터는 (예를 들어, 시험관 내 재조합 세포 분석에서 측정된 바와 같은) 에스트로겐 활성을 갖는 매우 소량의 잔류 화합물의 경화된 코팅에서의 존재가 인간 건강에 문제를 일으키는 것으로 나타내지 않지만, 그럼에도 불구하고 그러한 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 공공의 인식의 관점에 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 개시된 중합체는 바람직하게는 MCF-7 시험에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 다가 페놀 화합물을 사용하여 형성된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 앞서 논의된 바와 같이, 각각의 고리의 페놀 하이드록실 기에 대해, 화학식 II의 화합물의 각각의 페닐렌 고리의 오르토 또는 메타 위치 중 하나 이상에서의 치환기 (예를 들어, 수소 원자 이외의 기)의 존재가 임의의 에스트로겐 활성을 감소시키거나 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 여겨진다. 에스트로겐 활성의 억제/제거는 하기 중 하나 이상에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다: (a) (전체 다가 페놀 구조를 다이에틸스틸베스트롤과 같은 에스트로겐 활성 화합물과 충분히 상이하게 만들 수 있는) 페놀 하이드록실 기의 입체 장애, (b) 하나 이상의 치환기의 존재로 인해 증가된 분자량을 갖는 화합물, (c) 극성 기의 존재, 또는 (d) R2에 대해 오르토인 하이드록실 기의 존재. 각각의 페닐렌 고리의 오르토 위치 중 하나 또는 둘 모두에서의 치환이 소정 실시 형태를 위해 현재 바람직한데, 오르토 치환은 하이드록실 기에 대해 가장 큰 입체 장애를 제공할 수 있는 것으로 여겨지기 때문이다.
앞서 논의된 바와 같이, 적합한 R1 기의 존재 이외의 구조적 특징 (예를 들어, 이전 문단의 (b), (c), 및 (d)와 같은 특징)이, 임의의 R1 기의 부재 시에도, 에스트로겐 활성을 억제하거나 제거하는 것으로 여겨진다.
분자량은 다가 페놀이 뚜렷하게 비에스트로겐성인지와 관련되는 구조적 특징일 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 충분한 양의 비교적 "조밀하게" 패킹된 분자량이 다가 페놀에 존재하는 경우, 이는 (다가 페놀이 임의의 오르토 또는 메타 R1 기를 포함하는지와는 관계없이) 화합물이 에스트로겐 수용체의 활성 부위 내에 들어맞는 것을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하기 개수의 탄소 원자를 포함하는 ("장애되든" 아니든) 하나 이상의 다가 페놀로부터 폴리에테르 중합체를 형성하는 것이 유리할 수 있다: 20, 21, 22, 23, 24, 25, 또는 26개의 탄소 원자. 그러한 일 실시 형태에서, 화학식 II의 다가 페놀은 폴리에테르 중합체를 제조하는 데에 사용되는데, 여기서, (a) v는 독립적으로 0 내지 4이고, (b) R2는 화학식 -C(R7)(R8) -의 것이며 8개 이상, 10개 이상, 12개 이상, 또는 14개 이상의 탄소 원자를 포함한다 (또는 그렇지 않다면, 화합물이 활성 부위 내에 들어맞는 것을 방지하기에 충분히 높은 원자량의 R2를 갖는다).
화학식 II의 다가 페놀 화합물 상의 하나 이상의 극성 기의 존재는, 특히 화학식 IIA의 소정 실시 형태가 사용될 때, 개시된 조성물을 제조하는 데 유리할 수 있다. 극성 기는, R1 또는 R2를 포함하는, 화학식 II의 화합물의 임의의 적합한 위치에 위치될 수 있다. 적합한 극성 기에는 케톤, 카르복실, 카르보네이트, 하이드록실, 포스페이트, 설폭사이드 등, 본 명세서에 개시된 임의의 다른 극성 기, 및 그 조합이 포함될 수 있다.
화학식 II의 하기 화합물이, 원한다면, 개시된 조성물의 소정 실시 형태를 제조하는 데 또한 사용될 수 있다.
Figure 112015011858621-pct00034
Figure 112015011858621-pct00035
Figure 112015011858621-pct00036
Figure 112015011858621-pct00037
하기 화합물은 현재 바람직하지 않지만, 원한다면 소정 실시 형태를 제조하는 데 사용될 수 있다.
Figure 112015011858621-pct00038
Figure 112015011858621-pct00039
Figure 112015011858621-pct00040
개시된 조성물을 제조하는 데 유용할 수 있는 추가적인 다가 페놀 화합물이 하기에 제공된다. 하기에 열거된 다가 페놀 구조는, 페닐렌 고리(들)의 하나 이상의 오르토 또는 메타 위치에서의 벌키한 치환기의 관점에서 "장애되지" 않지만, "장애된" 다가 페놀인 화학식 II의 화합물 대신에 또는 그에 더하여 각각의 하기 다가 페놀 구조가 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 그러한 장애된 화합물은 본 명세서에 앞서 기재된 이유들 중 하나 이상으로 인해 뚜렷하게 비에스트로겐성인 것으로 여겨진다.
Figure 112015011858621-pct00041
Figure 112015011858621-pct00042
Figure 112015011858621-pct00043
Figure 112015011858621-pct00044
Figure 112015011858621-pct00045
Figure 112015011858621-pct00046
Figure 112015011858621-pct00047
Figure 112015011858621-pct00048
각각의 표시된 페닐렌 기가 (표시된 산소 원자에 대해) 하나 또는 2개의 오르토 R1 기를 포함하는 화학식 I의 세그먼트 및 화학식 II의 화합물이, 개시된 조성물을 제조하는 데에 현재 바람직하다. 그러한 구조를 추가로 설명하기 위해, 하기에 나타낸 표 2는, 주어진 페닐렌 기에 대한, 존재하는 경우, 하나 이상의 오르토 R1 및 R2의 일부 비제한적인 조합을 예시한다. 표 2는 R2의 고리 위치(예를 들어, 오르토, 메타, 파라)와 관련하여 비제한적이지만, 전형적으로 R2는, 존재하는 경우, 산소 원자에 대해 파라 위치에 위치될 것이다. "오르토 위치 A" 및 "오르토 위치 B"로 표기된 컬럼은 페닐렌 기의 각각의 오르토 위치에 존재하는 R1 기를 표시한다 (R2는 오르토 위치에 위치되지 않는 것으로 가정함). 위치 "A" 또는 "B"는 표시된 산소 원자에 대한 오르토 위치 중 어느 하나일 수 있다. R2가 페닐렌 기의 오르토 위치에 위치되는 경우에는, "오르토 위치 B" 컬럼에 열거된 기가 존재하지 않는다. 필수적이지는 않지만, 전형적으로, 주어진 화학식 I의 세그먼트 또는 화학식 II의 화합물에서의 페닐렌 기는 제2 페닐렌 기에 대해 "대칭"이어서, (오르토 위치 컬럼 "A" 또는 "B"에 나타낸 바와 같은) 동일한 오르토 기가 동일한 오르토 위치에서 각각의 고리 상에 위치될 것이다.
표 2는 또한 (R1이 산소 원자에 대해 오르토인지 메타인지, 특정 페닐렌 기에 다른 R1이 존재하는지, 또는 하나 이상의 R1이 페닐렌 기 둘 모두에 대해 동일한지와 관계없이) R1 또는 R2의 독립적인 예뿐만 아니라, R1과 R2의 조합의 예를 열거하고자 하는 것이다.
[표 2]
Figure 112015011858621-pct00049
Figure 112015011858621-pct00050
Figure 112015011858621-pct00051
Figure 112015011858621-pct00052
Figure 112015011858621-pct00053
Figure 112015011858621-pct00054
Figure 112015011858621-pct00055
Figure 112015011858621-pct00056
개시된 중합체의 골격은, 예를 들어, 에폭시 기, 하이드록실 기 (예를 들어, 말단 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 하이드록실 기) 또는 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 말단 기를 포함할 수 있다.
원한다면, 개시된 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 (예를 들어, 에테르 결합에 더하여, 또는 그 대신에), 예를 들어, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등과 같은 단계-성장(step-growth) 결합 (예를 들어, 축합 결합)을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 축합 결합 또는 다른 단계-성장 결합을 전혀 포함하지 않는다.
개시된 중합체는 바람직하게는 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 골격에 부착된 복수의 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 골격의 폴리에테르 부분은 전반적으로 분포된 2차 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 이차 하이드록실 기는, 바람직하게는 옥시란 기로부터 유도되는, -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트에 존재한다. 그러한 세그먼트는, 예를 들어, 옥시란 기와 하이드록실 기 (바람직하게는 다가 페놀의 하이드록실 기)의 반응을 통해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, CH2-CH(OH)-CH2- 또는 CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트는 바람직한 화학식 I의 세그먼트의 각각의 에테르 산소 원자에 부착된다.
임의의 적합한 성분이 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 (a) 하나 이상의 폴리에폭사이드, 더 바람직하게는 하나 이상의 다이에폭사이드, 및 (b) 하나 이상의 폴리올, 더 바람직하게는 하나 이상의 다가 페놀, 및 더욱 더 바람직하게는 하나 이상의 2가 페놀을 포함하는 성분들의 반응을 통해 형성된다. 본 중합체는 바람직하게는 (예를 들어, 화학식 I에 표시된 바와 같은) 본 명세서에 기재된 하나 이상의 "장애된" 페닐렌 기를 포함하는 성분들로부터 유도된다.
폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 기("옥시란" 기로도 보통 지칭됨)가, 예를 들어, 에테르 함유 또는 에스테르 함유 결합을 포함하는 임의의 적합한 결합을 통해 화합물에 부착될 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜 에테르 및 다가 페놀의 글리시딜 에스테르가 바람직한 폴리에폭사이드 화합물이며, 다이글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
개시된 중합체에 화학식 I의 세그먼트를 포함시키는 데 사용하기에 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
Figure 112015011858621-pct00057
여기서,
Figure 112015011858621-pct00058
R1, R2, n, t, v, 및 w는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같고;
Figure 112015011858621-pct00059
s는 0 내지 1, 더 바람직하게는 1이고;
Figure 112015011858621-pct00060
R3은, 존재하는 경우, 2가 기, 더 바람직하게는 2가 유기 기이고;
Figure 112015011858621-pct00061
바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기이고; 더 바람직하게는 각각의 R4는 수소 원자이다.
t가 1일 때, 화학식 III의 폴리에폭사이드는 하기 화학식 IIIA의 세그먼트이다:
[화학식 IIIA]
Figure 112015011858621-pct00062
t가 0일 때, 화학식 II의 폴리에폭사이드는 하기 화학식 IIIB의 세그먼트이다:
[화학식 IIIB]
Figure 112015011858621-pct00063
R3은 전형적으로 하이드로카르빌 기이며, 이는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직한 하이드로카르빌 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하며, 메틸렌 기가 특히 바람직하다. 일부 실시 형태에서, R3은 카르보닐 기를 포함한다. 그러한 일 실시 형태에서, R3은 (예를 들어, 에스테르 결합에서와 같이) 화학식 III에 표시된 산소 원자에 부착되는 카르보닐 기를 포함한다.
현재 바람직한 실시 형태에서, R4는 수소 원자이다.
화학식 III의 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 비돌연변이유발성(non-mutagenic)이고, 더 바람직하게는 비유전독성(non-genotoxic)이다. 돌연변이유발성 및 유전독성을 평가하기 위한 유용한 시험은 생체 내 알칼리성 단일 세포 겔 전기영동 분석 ("코멧"(comet) 분석으로 지칭됨)으로서 공지된 포유류 생체 내 분석이다. 이 방법은 문헌[Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells." Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D. H.and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp. 315-339]에 기재되어 있다. 코멧 분석에 있어서의 음성 시험 결과는, 양성 시험이 명확하게 반대되는 것을 나타내지 않더라도, 화합물이 비유전독성이며, 따라서, 비돌연변이유발성임을 나타내며, 그러한 경우에 더 명확한 시험이 이용될 수 있다 (예를 들어, 2년간의 쥐 급이 연구(rat feeding study)).
화학식 III의 t가 0인 경우, v는 바람직하게는 1 이상이고, 더 바람직하게는 2 이상이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 하나 이상의 R1 기, 및 특히 하나 이상의 오르토 R1 기의 존재는, 화학식 IIIB의 다이에폭사이드가 비유전독성이 되는 데에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예로서, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논은 비유전독성이다.
임의의 적합한 공정 및 재료를 사용하여 화학식 II의 다가 페놀 화합물을 다이에폭사이드로 변환시킬 수 있다. 에폭사이드화 공정에서의 에피클로로하이드린의 사용이 현재 바람직하다. 예로서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 에피클로로하이드린 에폭사이드화를 통해 형성된 다이에폭사이드는 하기와 같다.
Figure 112015011858621-pct00064
수많은 다이에폭사이드가 화학식 II의 다양한 다가 페놀 화합물을 사용하여 성공적으로 생성되어 왔으며, 그로부터 폴리에테르 중합체가 성공적으로 생성되어 왔다. 일반적으로, 다가 페놀 성분으로서, 오르토 고리 위치에서 치환된 화학식 II의 화합물을 사용하여, (합리적인 공정 시간 및 조건을 사용하여) 폴리에테르 중합체를 성공적으로 형성하는 것은 훨씬 더 어렵다. 예를 들어, 본 발명자들은 통상적인 산업 공정을 사용해서는 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)을 다이에폭사이드 단량체와 효율적으로 반응시켜 폴리에테르 중합체를 형성하는 것이 어렵다는 것을 알아내었다. 그러나, 다소 뜻밖에도, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)과 같은 다가 페놀 화합물은 에피클로로하이드린과 축합반응을 진행하여 다이에폭사이드를 형성할 수 있는데, 이는 오르토 또는 메타 위치에서 치환되지 않은 통상적인 다가 페놀과 반응성이다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 그러한 다가 페놀 화합물의 하이드록실 기는 일반적으로 다이에폭사이드 단량체의 옥시란 기와 효율적으로 반응하여 에테르 결합을 형성하기에 충분히 접근가능하지는 않은 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 화학식 II의 "장애된" 다가 페놀 화합물은, 하이드록실 기가 충분히 입체 장애되어 화합물이 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않으면서 하이드록실 기가 여전히 충분히 접근가능하여 합리적인 공정 시간 및 조건 (예를 들어, 약 240℃ 미만의 반응 온도에서 24시간 미만의 반응 시간) 하에서 화합물이 다이에폭사이드와 반응하고 분자량을 구축할 수 있도록 선택될 수 있는 것으로 고려된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 II의 다가 페놀 화합물은, 각각의 표시된 페닐렌 기의 오르토 고리 위치 중 하나 또는 둘 모두에서, 1 내지 4개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 R1 기로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 메틸 기가 바람직한 오르토 R1 기이며, 메틸 모이어티 (예를 들어, -CH3)가 특히 바람직하다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 큰 오르토 치환기의 존재는, 에피클로로하이드린을 사용하여 화학식 II의 소정 다가 페놀 화합물이 다이에폭사이드로 변환되는 효율, 및 더욱이, 생성된 다이에폭사이드가 화학식 I의 세그먼트를 갖는 폴리에테르 중합체로 업그레이드될 수 있는 효율에 때때로 영향을 줄 수 있는 것으로 관찰되었다.
임의의 적합한 업그레이드 다가 페놀이 개시된 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 업그레이드 다가 페놀은 비스페놀 A가 없으며, 바람직하게는 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는다. 폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 업그레이드 다가 페놀의 예에는 임의의 화학식 II의 화합물이 포함되는데, 하이드록실 기가 인접 R 기에 의해 장애되지 않은 화학식 II의 화합물이 반응 효율을 위해 일반적으로 바람직하다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 IIIB의 폴리에폭사이드는 화학식 IIB의 다가 모노페놀로 업그레이드된다. 적합한 업그레이드 다가 모노페놀의 몇몇 구체적인 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸 카테콜, 레소르시놀, 또는 그 혼합물이 포함된다. 하이드로퀴논이 현재 바람직한 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 업그레이드 다가 페놀은 화학식 II의 화합물이며, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 2가 노르보르난, 노르보르넨, 트라이사이클로데칸, 바이사이클로[4.4.0] 데칸, 또는 아이소소르바이드 기, 또는 그 조합)일 수 있는, 하나 이상의 환형 기 (예를 들어, 지환족 또는 방향족 기)를 갖는 R2 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 업그레이드 다가 페놀의 R2는 하나 이상의 에스테르 결합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, R2는 -R6 w-Z-R5-Z-R6 w- 세그먼트이고, 여기서, R5는 2가 유기 기이고; 각각의 R6은, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기이고; 각각의 Z는 독립적으로 어느 한 방향성의 것일 수 있는 에스테르 결합 (예를 들어, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-)이고, 각각의 w는 독립적으로 0 또는 1이다. 그러한 일 실시 형태에서, R5는, 예를 들어, 2가 폴리사이클릭 기, 2가 아릴 또는 헤테로아릴렌 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 기) 또는 2가 지환족 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 또는 사이클로헥센 기)와 같은 적어도 하나의 2가 환형 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, R2는 -R6 w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6 w-이다. 에스테르 결합을 함유하는 적합한 세그먼트 및 그러한 세그먼트를 개시된 중합체에 포함시키기 위한 재료의 추가적인 논의에 대해서는, 에반스(Evans) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0087146호 및 니더스트(Niederst) 등의 국제특허 공개 WO 2011/130671호를 참조한다.
예로서, 환형 기-함유 R2를 갖는 업그레이드 다가 페놀은 (a) 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 또는 다른 활성 수소 기를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 2 몰)의 화합물 A와 (b) 화합물 A의 활성 수소 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 활성 수소 기 및 하나 이상의 환형 기 (모노사이클릭 또는 폴리사이클릭)를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 1 몰)의 2작용성 또는 더 고작용성 화합물 B를 반응시켜 형성될 수 있다. 바람직한 화합물 A의 예에는 4-하이드록시 페닐 아세트산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 바람직한 화합물 B의 예에는 환형-함유 다이올, 예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM); 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM); 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 폴리사이클릭 무수당, 예를 들어, 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 또는 아이소이다이드; 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 환형 기는 화합물 A와 화합물 B의 반응 후에 형성될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 반응물로서 사이클로펜타다이엔을 사용하는) 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 사용하여 노르보르넨 기와 같은 불포화 바이사이클릭 기를 화합물 B에 포함시킬 수 있으며, 이 경우에, 미반응 형태의 화합물 B는 딜스-알더 반응에 참여하기 위해서 적어도 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 필요가 있을 것이다. 그러한 딜스-알더 반응과 관련된 적합한 재료 및 기술의 추가적인 논의에 대해서는, 예를 들어, 스킬맨(Skillman) 등의 국제특허 공개 WO 2010/118356호 및 헤이즈(Hayes)등의 국제특허 공개 WO 2010/118349호를 참조한다.
환형 기-함유 및 에스테르 결합-함유 업그레이드 다가 페놀 화합물의 일부 예가 하기에 제공된다. 이들 화합물은 앞서 인용된 니더스트 등의 국제특허 공개 WO 2011/130671호에서 더 상세하게 논의된다.
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Figure 112015011858621-pct00067
Figure 112015011858621-pct00068
개시된 중합체는 화학식 II의 다가 페놀 화합물, 및 화학식 III의 다이에폭사이드 이외의 다이에폭사이드를 포함하는 성분들의 반응을 통해 형성될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 그러한 화합물의 예에는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (CHDMDGE), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판다이올 다이글리시딜 에테르, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 및 그 조합과 같은 화합물이 포함된다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 더 낮은 Tg 값을 갖는 중합체를 산출하는 경향이 있는 몇몇 그러한 지방족 다이에폭사이드 (예를 들어, CHDMDGE 및 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르)는 외부 패키징 코팅 용도 또는 기타 최종 용도에는 적합할 수 있지만, 내부식성을 위해 비교적 높은 Tg의 중합체가 바람직한 소정의 내부 패키징 코팅 용도에는 적합하지 않을 수 있다.
원한다면, 하나 이상의 공단량체 또는 공올리고머(co-oligomer)가, 개시된 중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 포함될 수 있다. 그러한 재료의 비제한적인 예에는 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 그 조합이 포함된다. 공단량체 또는 공올리고머는 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 초기 반응 혼합물에 포함될 수 있거나 생성된 폴리에테르 올리고머 또는 중합체와 사후-반응될 수 있다.
개시된 중합체는 다양한 분자량으로 제조될 수 있다. 바람직한 중합체는 바람직하게는, (i) 코팅 시스템을 (예를 들어, 부적합한 흐려짐(misting) 또는 끈적임(sticking)을 예를 들어 피하도록) 기재에 효율적으로 적용하기에 적합하거나, 또는 (ii) 코팅 시스템에 존재할 수 있는 다른 재료 (특히 PVC와 같은 열가소성 재료)와의 우수한 상용성(compatibility)을 달성하기에 적합한 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 바람직한 폴리에테르 중합체는 Mn이 2,000 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 폴리에테르 중합체의 분자량은 원하는 응용을 위해 필요한 만큼 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리에테르 중합체의 Mn은 약 11,000을 초과하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체의 Mn은 약 5,000 내지 약 8,000이다.
개시된 중합체의 분자량은 다이에폭사이드와 하나 이상의 업그레이드 공단량체의 반응에서 촉매에 의해 증진될 수 있다. 에폭시 재료의 분자량 증진에 사용할 수 있는 전형적인 촉매에는 아민, 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화칼륨), 포스포늄 염 등이 포함된다. 현재 바람직한 촉매는 포스포늄 촉매이다. 포스포늄 촉매는 바람직하게는 원하는 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다.
바람직한 폴리에테르 중합체는 코팅 시스템의 다른 성분과 화학 반응 (바람직하게는 가교결합 반응)을 진행할 수 있는 작용기를 1개 이상, 더 바람직하게는 2개 이상 갖는다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 개시된 중합체는 가교결합제 (바람직하게는 페놀성 가교결합제)의 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 폴리에테르 중합체를 위해 적합한 작용기의 예에는 하이드록실 기, 카르복실 기 (예를 들어, 무수물 또는 에스테르 기와 같은 전구체 또는 유도체 기를 포함함), 및 그 조합이 포함된다.
상기에 논의된 바와 같이, 멀티코트 코팅 시스템은 오버코트 조성물을 포함한다. 오버코트 조성물은 개시된 다가 페놀과 관련하여 상기에 기재된 것과 동일한 중합체일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 오버코트 조성물은 적어도 하나의 열가소성 재료를 함유할 수 있으며, 이는 바람직하게는 액체 담체 중에 분산되어 열가소성 분산물을 형성한다. 또 다른 실시 형태에서, 오버코트 조성물은 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 열가소성 재료의 예에는, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로프렌, 폴리클로로아이소프렌, 폴리클로로부틸렌, 및 그 조합을 포함하는, 할로겐화 폴리올레핀이 포함된다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC)가 특히 바람직한 열가소성 재료이다.
열가소성 재료는 전형적으로 미분된 분말 또는 입자의 형태이다. 입자의 평균 입자 크기가 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 마이크로미터, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터인 분산 등급 열가소성 입자가 바람직하다. 그러나, 예를 들어, 평균 입자 크기가 상기 크기를 벗어나는 비-분산 등급 열가소성 입자와 같이 다른 입자 크기가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분산 등급 열가소성 재료에 더하여 용해성 공중합체 형태의 PVC가 포함될 수 있다. UCAR™ VMCC 제품 (다우 케미칼 컴퍼니(DOW Chemical Company)로부터 입수가능함)이 적합한 용해성 비닐의 예이다.
바람직한 PVC 중합체 분말은, 적합한 액체 담체, 특히 유기 용매 액체 담체 중에 분산될 때, 최소 팽윤 이하를 나타낸다 (바람직하게는 팽윤을 실질적으로 나타내지 않는다). 사용되는 PVC 분말은 원하는 결과를 달성하기 위해 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 PVC 분말은 Mn이 약 40,000 이상, 더 바람직하게는 약 75,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 100,000 이상이다. 바람직한 PVC 분말은 약 300,000 미만, 바람직하게는 약 200,000 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150,000 미만의 Mn을 나타낸다. PVC 이외의 열가소성 중합체가 사용되는 경우, 열가소성 중합체는 바람직하게는 전술한 범위 이내의 분자량을 갖는다.
본 발명의 코팅 시스템에 사용하기에 적합한 구매가능한 PVC 중합체 분말에는, 예를 들어, 미국 텍사스주 파사데나 소재의 폴리온 코포레이션(Polyone Corp.)으로부터 입수가능한 제온(GEON™) PVC 분말 (예를 들어, 제온 171 및 제온 178), 및 독일 뮌헨 소재의 와커 케미(Wacker Chemie)로부터 입수가능한 빈놀(VINNOL™) PVC 분말 (예를 들어, 빈놀 P70)이 포함된다. 제온 171 및 제온 178 PVC 분말이 현재 바람직하다.
코팅 조성물에 포함되는 개시된 중합체의 양은, 예를 들어, 적용 방법, 기타 필름 형성 재료의 존재 여부, 코팅 조성물이 수계 시스템인지 용매계 시스템인지의 여부 등과 같은 다양한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 액체계 코팅 조성물의 경우, 본 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 코팅 조성물의 1 중량% 이상, 더 전형적으로 30 중량% 이상, 더욱 더 전형적으로 50 중량% 이상을 구성할 것이다. 그러한 액체계 코팅 조성물의 경우, 본 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 코팅 조성물의 약 90 중량% 미만, 더 전형적으로 약 80 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 약 70 중량% 미만을 구성할 것이다.
바람직한 언더코트 또는 오버코트 조성물은, 각각의 언더코트 또는 오버코트 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 열가소성 재료를 포함한다. 바람직하게는, 언더코트 또는 오버코트 조성물, 또는 둘 모두는, 각각의 언더코트 또는 오버코트 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 약 60 중량%(wt. %) 미만, 더 바람직하게는 약 55 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 50 중량% 미만의 열가소성 재료를 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 일부 실시 형태에서, 적합한 양의 열가소성 재료 (특히 PVC)를 오버코트 조성물에 포함시키는 것이 마개 화합물과 오버코트 조성물 사이의 우수한 상용성 및 접착력을 달성하는 데에 중요한 것으로 여겨진다.
앞서 언급된 바와 같이, 열가소성 재료는 바람직하게는 액체 담체 중에 분산되어 열가소성 분산물을 형성한다. 바람직한 실시 형태에서, 열가소성 재료는 오르가노졸 또는 플라스티졸이고, 더 바람직하게는 오르가노졸이고, 더욱 더 바람직하게는 비닐 오르가노졸이다.
열가소성 분산물의 액체 담체는 전형적으로 적어도 실질적으로 비-수성이다. 바람직하지는 않지만, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물이 부적절하게 영향을 받지 않기만 한다면, 비교적 적은 양의 물이 포함될 수 있다. 적합한 액체 담체의 예에는 유기 용매, 가소제, 또는 그 혼합물이 포함된다. 적합한 유기 용매에는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 등유, 및 고인화점 VM&P 나프타를 포함하는 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 그 블렌드(예를 들어, 쉘(Shell)로부터의 아로마틱 솔벤트(Aromatic Solvent) 100)를 포함하는 방향족 탄화수소; 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 및 에틸 알코올을 포함하는 알코올; 사이클로헥사논, 에틸 아릴 케톤, 메틸 아릴 케톤, 및 메틸 아이소아밀 케톤을 포함하는 케톤; 알킬 아세테이트 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트)를 포함하는 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (예를 들어, 글리콜 에테르 EB), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 글리콜 에테르 에스테르; 테트라하이드로푸란을 포함하는 비양성자성 용매; 염소화된 용매; 이들 용매의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 액체 담체는 충분한 휘발성을 가져서 경화 공정 동안 코팅 시스템으로부터 실질적으로 증발된다.
적합한 가소제의 예에는 포스페이트, 아디페이트, 세바케이트, 에폭사이드화 오일 (바람직하지는 않지만, 원한다면, 소정 실시 형태에서 사용될 수 있음), 폴리에스테르, 및 그 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 오버코트 조성물은 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 적합한 구매가능한 폴리에스테르 중합체에는, 예를 들어, 유씨비(UCB)로부터 입수가능한 듀로프탈(DUROFTAL™) VPE 6104 및 독일 프랑크푸르트 소재의 데구사, 게엠베하(Degussa, GmbH)로부터 입수가능한 다이나폴(DYNAPOL™) 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 다이나폴 L 658, L 6258, LH 826 및 44826)가 포함될 수 있다. 다이나폴 L658 및 듀로프탈 VPE 6104가 오버코트 조성물에 사용하기에 바람직한 폴리에스테르이다. 적합한 폴리에스테르 중합체의 추가 논의에 대해서는, 예를 들어, 마이어(Mayr) 등의 미국 특허 출원 공개 제20070036903호를 참조한다.
언더코트 조성물, 오버코트 조성물, 또는 둘 모두는 바람직하게는, 그에 포함된 열가소성 분산물을 안정화시키기 위한 적어도 하나의 성분을 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 소정의 바람직한 안정제는, 예를 들어, (i) (예를 들어, HCl과 같은 분해 산물의 형성을 억제함으로써) 분해를 방지함으로써, 또는 (ii) HCl과 같은 분해 산물을 제거함으로써, 또는 둘 모두에 의해, PVC와 같은 분산된 열가소성 재료를 함유하는 조성물을 안정화시키는 것으로 여겨진다.
적합한 안정제의 예에는, 유기주석 에스테르, 예를 들어, 다이부틸 주석 다이라우레이트; 유기주석 말레에이트, 특히 다이부틸 주석 말레에이트; 모노- 및 다이-옥틸 주석 메르캅타이드 (예를 들어, 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 케미칼스, 인크.(AKZO Nobel Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 틴스탭(TINSTAB™) OTS 17 MS); 바륨, 카드뮴, 및 스트론튬 금속 비누; 칼슘 이온 교환된 비정질 실리카겔; 칼슘 보로실리케이트; 칼슘 포스포실리케이트; 스트론튬 아연 포스포실리케이트; 마그네슘 지르코늄 염; 아연 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트; 아연 알루미늄 스트론튬 오르토포스페이트; 폴리포스페이트 실리케이트 하이드레이트; 하이드로탈사이트 (예를 들어, 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 하이사이트(HYCITE™) 713 제품); 수화된 아연 및 알루미늄 폴리포스페이트; 아연 알루미늄 폴리포스페이트; 인산아연; 유기 이산; 아연 몰리브데이트 화합물; 아연 포스포몰리브데이트; 칼슘 아연 몰리브데이트; 칼슘 몰리브데이트 프로필렌 옥사이드; 옥시란-작용성 안정제, 예를 들어, 에폭사이드화 오일 (예를 들어, 에폭사이드화 아마인유, 에폭사이드화 대두유 등), 다이글리시딜 에테르 (DGE)의 이량체 산의 부가물, 에폭사이드화 폴리부타다이엔, α,β-불포화 산 또는 그의 무수물의 글리시딜 에스테르로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 에폭시-작용화된 안정제 (미국 특허 제6,916,874호 참조), 및 미국 특허 제6,924,328호에 교시된 임의의 옥시란-작용성 안정제; (메트)아크릴 (공)중합체; 예를 들어, 아크릴화 폴리에스테르, 지방산 개질된 폴리에스테르, 아크릴화 지방산-개질된 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르 중합체 (2007년 4월 2일자로 출원되고 발명의 명칭이 "안정제 중합체 및 그의 코팅 조성물"(Stabilizer Polymer and Coating Compositions Thereof)인 페이오트(Payot) 등의 미국 특허 출원 공개 제 2010/0056721호 참조); 페놀-작용성 폴리에스테르 중합체 (미국 특허 출원 공개 제2011/031559호 참조); 폴리에스테르-카르바메이트 폴리에스테르 (미국 특허 출원 공개 제2012/0125800호 참조), 및 그 혼합물, 공중합체, 또는 유도체가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 안정제는 2012년 8월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "안정제 조성물"(Stabilizer Compositions)인 미국 가출원 제61/681602호에 개시된 것과 같다.
언더코트 조성물, 오버코트 조성물 또는 둘 모두는, 예를 들어, 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 하나 이상의 경화제를 사용하여 제형화될 수 있다. 전형적으로 특정 가교결합제의 선택은 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색-착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로, 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나 또는 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다. 임의의 적합한 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 페놀성 가교결합제 (예를 들어, 페노플라스트), 아미노 가교결합제 (예를 들어, 아미노플라스트), 무수물- 또는 카르복실산 기-함유 가교결합제 또는 둘 모두, 아이소시아네이트 기-함유 가교결합제, 및 그 조합이 사용될 수 있다. 적합한 페놀성 가교결합제 (예를 들어, 페노플라스트)의 예에는 알데하이드와 페놀의 반응 생성물이 포함된다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 사용될 수 있는 적합한 페놀의 예에는 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀, 크레실산, 및 그 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 페놀성 화합물의 예에는 독일 이세르로흔 소재의 베이클라이트 아.게.(Bakelite A.G.)로부터 입수가능한 베이클라이트(BAKELITE™) 페놀성 화합물 (예를 들어, 베이클라이트 6535LB, 6581LB, 및 6812LB), 미국 텍사스주 애디슨 소재의 듀레츠 코포레이션(Durez Corporation)으로부터 입수가능한 듀레츠(DUREZ™) 페놀성 화합물 (예를 들어, 듀레츠 33162), 미국 조지아주 스미르나 소재의 사이텍 서피스 스페셜티즈(CYTEC Surface Specialties)로부터 입수가능한 페노두르(PHENODUR™) 페놀성 화합물 (예를 들어, 페노두르 PR 285 55/IB/B 및 PR 897), 및 사이텍 서피스 스페셜티즈로부터 입수가능한 산토링크(SANTOLINK™) 페놀성 화합물 (예를 들어, 산토링크 EP 560) 및 그 혼합물이 포함된다. 페놀성 가교결합제가 현재 바람직한 가교결합제이며, BPA 비함유 레졸 페놀성 가교결합제가 특히 바람직하다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 언더코트 조성물은 적어도 하나의 페놀성 가교결합제를 함유한다.
아미노 가교결합제 수지(예를 들어, 아미노플라스트)는 전형적으로 (예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은) 알데하이드와 아미노 기- 또는 아미도 기-함유 물질(예를 들어, 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민)의 축합 생성물이다. 적합한 아미노 가교결합 수지에는, 예를 들어, 벤조구아나민-포름알데하이드계 수지, 멜라민-포름알데하이드계 수지 (예를 들어, 헥사메톡시메틸 멜라민), 에테르화 멜라민-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드계 수지, 및 그 혼합물이 포함된다.
예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데하이드 축합물과 같은, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 일부 예는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 암멜린 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-다이아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진 등이다. 사용되는 알데하이드는 전형적으로 포름알데하이드이지만, 다른 유사한 축합 생성물이 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등 및 그 혼합물과 같은 다른 알데하이드로부터 제조될 수 있다.
적합한 구매가능한 아미노 가교결합 수지에는, 예를 들어, 모두 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터 입수가능한, 사이멜(CYMEL™) 301, 사이멜 303, 사이멜 370, 사이멜 373, 사이멜 1131, 사이멜 1125, 및 사이멜 5010 마프레날(Maprenal) MF 980; 및 네덜란드 소재의 디에스엠(DSM)으로부터 입수가능한 우라멕스(URAMEX™) BF 892, 및 그 혼합물이 포함된다. 적합한 아이소시아네이트 가교결합제의 예에는, 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트, 그 혼합물 등이 포함된다.
가교결합제 농도는 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 소정 실시 형태의 경우, 언더코트 조성물은 바람직하게는 오버코트 조성물보다 더 많은 총량의 가교결합제를 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 오버코트 조성물 중 과도한 양의 가교결합제의 존재는 경화된 코팅 시스템과, 예를 들어, 마개 화합물 사이의 접착력을 부적절하게 저하시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
바람직한 언더코트 조성물은, 언더코트 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 가교결합제를 함유한다. 바람직하게는, 언더코트 조성물은, 언더코트 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 25 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 가교결합제를 함유한다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 언더코트 조성물은, 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 12 중량%의 가교결합제를 포함한다.
바람직한 오버코트 조성물은, 오버코트 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 가교결합제를 함유한다. 바람직하게는, 오버코트 조성물은, 오버코트 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 가교결합제를 함유한다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 오버코트 조성물은, 조성물의 고형물 중량을 기준으로, 약 6 중량%의 가교결합제를 포함한다.
멀티코트 코팅 시스템은 코팅 시스템 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 시스템에 악영향을 주지 않는 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 선택적인 첨가제에는 바람직하게는 BPA, BPF, BPS, 또는 이들의 임의의 다이에폭사이드 (예를 들어, 이들의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, BADGE)가 적어도 실질적으로 없다. 적합한 첨가제에는, 예를 들어, 조성물의 가공성 또는 제조성을 개선하거나, 조성물의 미감을 향상시키거나, 또는 기재에 대한 접착력과 같은, 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 조성물, 또는 둘 모두의 특정 기능적 속성 또는 특징을 개선하는 것들이 포함된다. 첨가제에는 담체, 촉매, 유화제, 안료, 금속 분말 또는 페이스트, 충전제, 이동방지 보조제(anti-migration aid), 항미생물제, 증량제, 경화제, 윤활제, 응착제(coalescent), 습윤제, 살생물제, 가소제, 소포제, 착색제, 왁스, 산화방지제, 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 접착 촉진제, 스캐빈저제(scavenger agent), 또는 그 조합이 포함될 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 그의 의도된 목적을 제공하기에 충분한 양으로, 그러나 바람직하게는 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않은 양으로 포함될 수 있다.
멀티코트 코팅 시스템의 필름 두께는, 예를 들어, 경화된 코팅 시스템의 원하는 특성 (예를 들어, 기계적 특성, 미적 특성, 내부식성 등), 코팅 시스템이 적용되는 기재, 경화된 코팅 시스템과 접촉할 수 있는 물질(예를 들어, 소정의 공격적이거나 부식성인 제품)의 존재 여부, 또는 코팅된 물품의 의도된 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화된 코팅 시스템의 총 건조 필름 중량은 약 5 g/m2 (그램/제곱미터) 이상, 더 바람직하게는 약 10 g/m2 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 15 g/m2 이상이다. 바람직하게는, 경화된 코팅 시스템의 총 건조 필름 중량은 약 40 g/m2 미만, 더 바람직하게는 약 30 g/m2 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 25 g/m2 미만이다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 코팅 시스템은, 언더코트 조성물로부터 형성되는 베이스 층과 오버코트 조성물로부터 형성되는 탑코트를 포함하는 2-코트 코팅 시스템이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 코팅 시스템은 언더코트 조성물과 오버코트 조성물 사이에 하나 이상의 중간 층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시 형태에서, 코팅 시스템은 오버코트 조성물 위에 놓인 하나 이상의 탑코트를 포함할 수 있다.
열가소성 분산물은, 바람직하게는 그에 포함된 입자의 충분한 현탁 및 분산을 제공하기에 적합한 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 처리 방법의 예에는 용액 블렌딩, 고속 분산, 고속 밀링 등이 포함된다. 액체 담체 전반에 걸친 입자의 실질적으로 균질한 분산은 전형적으로 적절한 혼합물 또는 블렌드를 나타낸다. 열가소성 입자는 바람직하게는 액체 담체 중에 실질적으로 용해되지 않은 채로 남아있다.
멀티코트 코팅 시스템을 제조하기 위해서, 일부 실시 형태에서, 조성물이 증점되며 후속 단계보다 다소 더 높은 고형물을 갖는 첫 번째 단계 (분산 단계)에서 열가소성 분산물이 제조되는데, 종종 "렛 다운"(let down)으로 지칭되는 후속 단계에서는 성분들 (예를 들어, 안정제 중합체의 첨가)이 더 느린 속도로 교반된다. 코팅 조성물을 제조하기에 적합한 처리 방법의 예에는 혼합, 블렌딩, 패들 교반 등이 포함된다.
경화된 코팅 시스템은 바람직하게는 금속 (예를 들어, 강, 주석 비함유 강 (TFS), 주석판, 전해 주석판 (electrolytic tin plate: ETP), 알루미늄, 석도원판(black plate) 등)에 잘 접착되며 바람직하게는 예를 들어, 식품 또는 음료 제품에 대한 장기간의 노출에 의해 야기될 수 있는 부식 또는 분해에 대한 높은 수준의 저항성을 제공한다. 코팅은 용기의 내부 표면, 용기의 외부 표면, 용기 단부 및 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 경화된 코팅 시스템은 특히 금속 캔 또는 용기용 접착 코팅으로서 상당히 적합하지만, 다수의 다른 유형의 물품이 코팅될 수 있다. 그러한 물품의 예에는 마개 (예를 들어, 트위스트 오프 마개 뚜껑의 식품 접촉 표면 또는 식품 및 음료 용기용 이지-오픈-단부(easy-open-end)를 포함함); 병뚜껑(bottle crown); 2-피스 및 3-피스 캔 (예를 들어, 식품 및 음료 용기를 포함함); 샐로우 드로잉 캔(shallow drawn can); 딥 드로잉 캔(deep drawn can) (예를 들어, 다단계 드로우 및 리드로우 식품 캔을 포함함); 캔 단부; 드럼 (일반적인 패키징 드럼 및 식품 또는 음료 제품을 패키징하기 위한 드럼을 포함함); 모노블록(monobloc) 에어로졸 용기; 및 일반적인 산업용 용기, 캔 (예를 들어, 페인트 캔), 및 캔 단부가 포함된다.
바람직하게는, 경화된 시스템은 식품 및 음료 용기 응용에 사용될 때 레토르트(retort) 가능하다. 바람직한 경화된 코팅은 레토르트 공정 또는 다른 식품 또는 음료 보존 또는 살균 공정과 종종 관련되는 승온 조건을 견딜 수 있다. 특히 바람직한 경화된 코팅 시스템은 그러한 조건 하에서 하나 이상의 공격적인 (또는 부식적인) 화학적 특성을 나타내는 식품 또는 음료 제품과 접촉하는 동안 그러한 조건에 대한 향상된 저항성을 나타낸다.
멀티코트 코팅 시스템은, 예를 들어, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 코일 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 키스 코팅(kiss coating), 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 코팅 등뿐만 아니라 다른 유형의 사전 계량된(premetered) 코팅과 같은 임의의 적합한 절차를 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 코팅이 금속 시트 또는 코일을 코팅하는 데 사용되는 일 실시 형태에서, 코팅은 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다.
멀티코트 코팅 시스템은, 기재를 물품으로 형성하기 전에, 또는 후에, 기재에 적용될 수 있다. 마개의 경우, 기재는 전형적으로, 기재를 물품으로 형성하기 전에 코팅된다 (그렇지만, 원한다면, 기재는, 기재를 마개로 형성한 후에 코팅될 수 있다). 바람직하게는, 기재의 적어도 일부분을 멀티코트 코팅 시스템으로 코팅하고, 이어서, 기재를 물품으로 형성하기 전에, 상기 시스템을 적어도 부분적으로 경화시킨다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 하기 방법이 사용된다: (1) 언더코트 조성물을 기재의 적어도 일부분에 적용하고, (2) 이어서, 언더코트 조성물을 경화시키고, (3) 오버코트 조성물을 경화된 언더코트 조성물에 적용하고, (4) 이어서, 오버코트 조성물을 경화시켜, 경화된 코팅 시스템을 생성한다. 대안적으로, 상기 방법은 (a) 언더코트 조성물을 기재의 적어도 일부분에 적용하는 단계, (b) 언더코트 조성물을 건조하는 단계 (이 단계는 적어도 부분적인 가교결합을 야기할 수 있음), (c) 오버코트 조성물을 언더코트 조성물 (또는 언더코트 조성물에 적용된 하나 이상의 선택적인 중간 층)에 적용하는 단계, 및 (d) 코팅 시스템을 경화시켜, 경화된 코팅 시스템을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 오버코트 조성물 또는 언더코트 조성물 또는 둘 모두의 다수의 층이 적용될 수 있다.
멀티코트 코팅 시스템은 바람직하게는 경화되어, 경질화된 코팅 시스템을 형성한다. 기재 상에 코팅 시스템을 적용한 후에, 예를 들어, 통상적인 방법 또는 대류적인 방법에 의한 오븐 베이킹, 또는 바람직하게는 열가소성 재료 입자들이 함께 융합되게 하는 승온을 제공하는 임의의 다른 방법을 포함하는 다양한 공정을 사용하여 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 비-가교결합된 상태로 남겨둘 수 있다 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다.
경화 공정은 약 177℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있으나, 온도 범위의 상한은 열가소성 재료의 분해 온도에 따라 변할 수 있음을 고려한다. PVC는, 예를 들어, 전형적으로 약 188℃에서 분해되기 시작하지만, 다른 재료는 더 높거나 낮은 온도에서 분해될 수 있다. PVC가 사용되며 코팅된 기재가 금속 시트 형태인 상황에서, 경화는 바람직하게는 약 177℃ 내지 약 260℃에서 적합한 오븐 체류 시간 (예를 들어, 약 5 내지 약 15분) 동안 수행된다. 코팅 조성물이 금속 코일 상에 적용되는 경우, 경화는 전형적으로 약 210℃ 내지 약 232℃의 온도에서 적합한 오븐 체류 시간 (예를 들어 약 15 내지 약 30초) 동안 수행된다.
하기 시험 방법을 사용하여, 본 발명의 경화된 코팅 시스템의 성능 특성을 평가할 수 있다.
I. 내부식성 시험
경화된 코팅 시스템의 내부식성을 평가하기에 유용한 시험이 하기에 제공되어 있다. 본 시험 (본 명세서에서 "내부식성 시험"으로 지칭됨)은 경화된 코팅 시스템이, 예를 들어, 하나 이상의 부식 특성을 갖는 식품 또는 음료 제품과 같은 제품에 대한 장기간 노출을 견디는 능력을 모의(simulate)하기 위해 유용할 수 있다.
코팅 조성물이 경화될 때, 건조 필름 중량이 약 15 g/m2인 경화된 코팅이 생성되도록, 충분한 양의 코팅 조성물로 ETP 시트 기재를 코팅한다. 경화 조건은 코팅 시스템에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 다층 코팅 조성물을 평가하기 위해서는, 하기 조건을 사용할 수 있다. (1) 10 g/m2의 건조 필름 중량을 수득하기에 충분한 양의 언더코트 조성물을 ETP에 적용하고, 코팅된 ETP를, 약 190℃의 피크 금속 온도 (peak metal temperature: PMT)가 얻어질 때까지 약 10분 동안 오븐에서 경화시키고, 이어서 (2) 5 g/m2의 건조 필름 중량을 수득하기에 충분한 양의 오버코트 조성물을 언더코트 조성물에 적용하고, 코팅된 ETP를, 약 190℃의 PMT가 얻어질 때까지 약 10분 동안 오븐에서 다시 경화시킨다. ETP 기재를 코팅한 지 1일 이내에, 코팅된 ETP 기재를 직경 62의 산업용 캡으로 제작하는데, 이럼으로써 코팅은 캡의 내부 표면 상에 위치된다. 직경 62의 캡의 프로파일은 바람직하게는 비교적 완만하다 (예를 들어, 캡은 급격한 윤곽 프로파일을 갖지 않는다). 캡을 형성한 지 1일 이내에, 마개 적용을 위해 마개 화합물이 전형적으로 적용되는 코팅의 일부분에 0.5 밀리리터 ("ml")의 통상적인 액체 플라스티졸 마개 화합물 (예를 들어, 유리병에 마개를 밀봉하는 데에 전형적으로 사용되는 유형의 마개 화합물)을 적용한다. 캡을 신속히 회전시켜, 마개 화합물이 캡의 둘레의 대략 1/3에 적용되고, 이럼으로써 마개 화합물이 전형적으로 덮게 될 면적의 대략 1/3을 덮게 한다.
적용한 지 1일 이내에, 사용된 유형의 마개 화합물을 위해 전형적으로 사용되는 온도 및 시간으로 마개 화합물을 경화시킨다. 예를 들어, 일부 마개 화합물의 경우, 적절한 경화 조건은, 캡을 200℃ 오븐에 2분 동안 넣어 두는 것을 포함할 수 있다. 다른 마개 화합물의 경우, 2분보다 더 길거나 짧은 지속 시간 동안 210℃ 또는 220℃의 온도가 더 적절할 수 있다. 직경 62의 캡에 적합한 나사가공된 개구를 갖는 200 ml 유리병을, 4.5 w/w% NaCl 및 4.5 w/w% 아세트산 (잔량은 증류수임)을 포함하는 180 ml의 모의 용액(simulant solution)으로 충전한다. 충전된 병에 캡을 돌려 끼우고 손으로 단단히 조인다. 충전된 병을 똑바로 세워서 명시된 시험 기간 (예를 들어, 1주, 2주, 3주, 4주 등) 동안 40℃ 오븐에 넣어 둔다. 시험 기간이 만료된 후에, 캡의 내부 표면을, 확대하지 않고, 결함에 대해 시각적으로 검사한다. 경화된 코팅이 내부식성 시험을 통과하기 위해서는, (i) 캡의 코팅된 내부 평탄 표면 상에 블리스터링(blistering)이 존재하지 않아야만 하며, (ii) 마개 화합물이 (예를 들어, 녹의 출현에 의해 입증되는 바와 같은) 부식 색을 전혀 나타내지 않아야만 한다.
바람직한 멀티코트 코팅 시스템은 바람직하게는, 1주, 2주, 3주, 및 4주 이상의 시험 기간 동안 모의 용액에 노출된 후에, 내부식성 시험을 통과한다.
II . 접착력 시험
코팅 조성물이 기재에 잘 접착하는지를 평가하기 위해 유용한 시험은, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치(SCOTCH) 610 테이프를 사용하여 수행되는, ASTM D 3359 - 시험 방법 B (본 명세서에서 "접착력 시험"으로 지칭됨)이다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "10"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음을 나타내고, 등급 "9"는 코팅의 90%가 접착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "8"은 코팅의 80%가 접착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 바람직한 경화된 코팅 시스템 (레토르트 이전)은 상기 척도로 바람직하게는 약 8 이상, 더 바람직하게는 약 9 이상, 더욱 더 바람직하게는 10의 접착력을 나타낸다.
경화된 코팅 시스템이 식품 또는 음료 제품의 패키징에 종종 사용되는 안정화 또는 레토르트 공정을 거친 후에 우수한 접착력을 나타내는 능력을 평가하기 위하여, 하기 "레토르트" 방법이 유용할 수 있다: 시험할 코팅을 갖는 ETP 시트 기재를 경화시키고, 물로 채워진 용기에 부분적으로 침지한다. 용기를 오토클레이브 또는 레토르트 케틀에 넣고 1시간 동안 스팀의 존재 하에 약 130℃의 온도 및 약 1.7 바의 압력에 노출시켰다. 이러한 조건 하에서 레토르트시킨 후에, 바람직한 경화된 코팅 시스템은, 접착력 시험을 행할 때, 바람직하게는 약 8 이상, 더 바람직하게는 약 9 이상, 더욱 더 바람직하게는 10의 접착력을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 오르토 -치환된 다가 페놀의 다이에폭사이드
실행 I: 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
무수 다이메틸포름아미드 (1.5 리터) 중 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀) (500 그램, 1.076 몰, 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수함)의 용액을 -10℃로 냉각하고 무수 다이메틸포름아미드 (1.5 리터) 중 소듐 tert-펜톡사이드 (374 그램, 3.23 몰)의 용액을 -10 내지 -5℃에서 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 -10℃에서 교반하였다. 에피클로로하이드린 (1.9 리터, 24.2 몰)을 -10 내지 -5℃에서 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온되게 두었고, 이어서 16시간 동안 75 내지 82℃의 온도에서 가열하였다. 주위 온도로 냉각한 후에, 혼합물을 차가운 수돗물 (12 리터)에 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (5 리터)를 혼합물에 첨가하고, 이것을 10분 동안 교반하고 분리시켰다. 수성층을 추가적인 에틸 아세테이트 (3 리터)로 다시 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 추출물을 염수로 2회 세척하고 (2 x 6 리터), 무수 황산나트륨 (600 그램)으로 건조하고, 여과하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 887 그램의 조생성물(crude product)을 자주색 오일로서 얻었다. 조생성물을 톨루엔 (600 밀리리터)에 용해하고 실리카겔 패드 (1.4 킬로그램)에 통과시키고, 톨루엔 및 헵탄의 혼합물 (8부의 톨루엔 대 2부의 헵탄)로 용리시켰다. 생성물을 함유하는 분획들을 합하고 감압 하에 증발시켰다. 생성물은 대부분 원하는 다이에폭사이드 (756 그램, 결국 결정화되는 황색 오일)였고, 모노에폭사이드가 일부 존재하였다. 정제된 물질 (756 그램)을 70℃에서 2-프로판올 (2.3 리터)에 용해하고, 이어서 하룻밤 실온으로 냉각되게 두었다. 플라스크를 얼음수조 내에서 3시간 동안 유지하고, 여과하고, 고형물을 차가운 2-프로판올로 3회 세척하였다 (3 x 400 밀리리터). 얻어진 고형물을 주위 온도에서 고진공 하에 건조하여 최종 생성물을 백색 고체 (371 그램, HPLC 순도가 95.2%이고 수율이 60%임)로서 얻었다. 최종 생성물의 에폭시가(epoxy value)는 0.367 당량/100 그램이었다. 생성된 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르를, 적합한 유전독성 분석 (예를 들어, 아메스(Ames) II 분석)을 사용하여 시험하였고 비유전독성인 것으로 나타났다.
실행 II: 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
에피클로로하이드린과 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)을 반응시켜, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르의 20 그램 배치(batch)를 제조하였다. 적합하게 순수한 배치를 얻기 위해서 다수의 정제 단계가 필요하였다. 정제된 배치는 0.402 당량/100 그램의 에폭시가를 나타내었다. 생성된 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르를, 적합한 유전독성 분석 (예를 들어, 아메스 II 분석)을 사용하여 시험하였고 비유전독성인 것으로 나타났다.
실행 III: 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀) (32 그램, 0.125 몰), 에피클로로하이드린 (140 밀리리터, 1.79 몰), 및 2-프로판올 (150 밀리리터)을 오일조에서 80℃로 가열하였다. 물 (20 밀리리터) 중 수산화나트륨 (12.5 그램, 0.313 몰)을 5분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 자주색 용액을 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 약 30 내지 40℃의 온도에서 회전식 증발기에서 농축하였다. 잔류 오일을 다이클로로메탄 (50 밀리리터) 및 헵탄 (100 밀리리터)과 혼합하고 주위 온도에서 30분 동안 교반되게 두었다. 여과에 의해 염을 제거하고 여과액을 30 내지 40℃에서 회전식 증발기에서 농축하였다. 불변의 중량이 얻어질 때까지 잔류 오일을 주위 온도에서 고진공 하에 건조하였다. 조생성물을 메탄올 (250 밀리리터)로부터 2회 결정화시키고, 불변의 중량이 얻어질 때까지 주위 온도에서 고진공 하에 건조하였다. 이 실험에 의해, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르 (28 그램, 60% 수율)를 백색 고체로서 얻었다. 에폭시가는 0.543 당량/100 그램이었다.
각각의 실행 I 내지 실행 III의 다이글리시딜 에테르를 제조하는 데 사용된 다가 페놀을 평가하였고, 비에스트로겐성인 것으로 나타났다.
실시예 2: 다가 페놀 부가물
실행 I: 1 몰의 4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5.2.1.0]데칸과 2 몰의 3-하이드록시 벤조산의 다가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 위의 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 249.24부의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 또는 "TCDM" (옥세아(OXEA)로부터 입수함), 350.76부의 3-하이드록시벤조산 (알드리치(Aldrich)로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 4시간 더 가열하였고, 이때에 약 43부의 물을 수집하였으며, 산가는 2.0 mg KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실행 II: 1몰의 4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5.2.1.0]데칸과 2 몰의 4-하이드록시 페닐아세트산의 다가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 235.3부의 TCDM (옥세아로부터 입수함), 364.7부의 4-하이드록시 페닐산 (아세토(Aceto)로부터 입수함), 및 0.65부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 7시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 8시간 더 가열하였고, 이때에 총 40부의 물을 수집하였으며, 산가는 1.8 밀리그램 KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 점착성 반고체였다.
실행 III: 1 몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM)과 2 몰의 3-하이드록시 벤조산의 다가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 228.6부의 CHDM-90 제품 (물 중 90% 사이클로헥산 다이메탄올, 이스트맨(Eastman)으로부터 입수함), 394.2부의 3-하이드록시벤조산 (아세토로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 8시간 더 가열하였고, 이때에 70부의 물을 수집하였으며, 산가는 1.6 밀리그램 KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실행 IV: 1몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM)과 2 몰의 4-하이드록시 페닐아세트산의 다가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 214.3부의 CHDM-90 제품, 407.1부의 4-하이드록시 페닐아세트산 (아세토로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 6시간 더 가열하였고, 이때에 65부의 물을 수집하였으며, 산가는 3.0 밀리그램 KOH/그램이었다. 이때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 그때에 배치를 배출하였다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실행 V: 2 몰의 3-하이드록시벤조산과 1 몰의 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 사이의 반응
기계적 교반기, 자일렌으로 채워진 딘-스타크 트랩 위의 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 480.7부의 CHDM-90 (물 중 90% 사이클로헥산 다이메탄올, 이스트맨으로부터 입수함), 828.7부의 3-하이드록시벤조산 (아세토로부터 입수함), 360부의 자일렌 및 5.71부의 p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 배치가 145℃에 도달할 때까지 2시간에 걸쳐 교반 및 가열을 수행하였고, 자일렌을 환류시켰다. 배치를 145℃에서 10시간 더 가열하였고, 이때에 162부의 물을 수집하였다. 그때에, 배치가 168℃에 도달할 때까지 가열을 증가시켰고, 이때에 220 ml의 자일렌을 수집하였고, 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였고, 이 물질을 진공 오븐 내에서 115℃에서 하룻밤 건조하여 고형물이 99% 초과가 되게 하였다.
실시예 3
테트라메틸 비스페놀 F (TMBPF)의 다이글리시딜 에테르/하이드로퀴논 중합체의 합성
기계적 교반기, 질소 블랭킷을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 833.3부의 TMBPF DGE (실시예 1. 실행 III) (자일렌 중 94.8% 고형물 - 순수하게는(neat) 790부. 에폭시가 = 0.527 당량/100 그램), 210부의 하이드로퀴논, 1부의 카탈리스트(catalyst) 1201, 및 20.4부의 에틸 카르비톨(ethyl CARBITOL™) (다우케미칼 컴퍼니로부터 입수함)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열하고, 172℃까지 발열하게 두고, 이어서, 에폭시가가 0.038 당량/100 그램이 될 때까지 160℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이 시점에, 혼합물을 70℃로 냉각하면서, 혼합물에 936.3부의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 배치를 배출시켜, 비휘발성 물질 함량이 50.6%이고 에폭시가가 0.034 당량/100 그램이고, 점도가 16,300 센티푸아즈인 용매계 중합체를 얻었다.
실시예 4
테트라메틸비스페놀 F 다이글리시딜 에테르(TMBPF DGE)/사이클로헥산 다이메탄올-3-하이드록시벤조산 (CHDM-3-HBA) 중합체의 합성
기계적 교반기, 질소 블랭킷을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 460.8부의 TMBPF DGE (실시예 1, 실행 III) (자일렌 중 94.8% 고형물 - 순수하게는 790부), 387.1부의 CHDM/3-HBA (실시예 2, 실행 V), 2.47부의 캐털리스트 1201, 및 19.4부의 메틸 아이소부틸 케톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열하고, 143℃까지 발열하게 두고, 이어서, 에폭시가가 0.038 당량/100 그램이 될 때까지 160℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 시점에, 혼합물을 70℃로 냉각하면서, 혼합물에 780.6부의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 배치를 배출시켜, 비휘발성 물질 함량이 50.8%이고, 에폭시가가 0.034 당량/100 그램이고, 점도가 8000 센티푸아즈인 용매계 중합체를 얻었다.
실시예 5
실시예 3으로부터의 중합체를 함유하는 코팅의 제형화
하기 성분들을 대략 10분 동안 혼합하였다: 9.49부의 실시예 3으로부터의 수지, 1.72부의 65% 고형물 페놀 수지, 0.72부의 77% 고형물 페놀 수지, 8.17부의 사이클로헥사논, 및 0.32부의 부탄올 중 10% 인산.
실시예 6
실시예 4로부터의 중합체를 함유하는 코팅의 제형화
하기 성분들을 대략 10분 동안 혼합하였다: 9.45부의 실시예 4로부터의 수지, 2.46부의 65% 고형물 페놀 수지, 8.09부의 사이클로헥사논, 및 0.32부의 부탄올 중 10% 인산.
실시예 7 및 실시예 8
코팅 조성물의 마개 시험
실시예 7에서는, 실시예 5의 제형을 사용하였고, 실시예 8에서는, 실시예 6의 제형을 사용하였다. 실시예 7 및 실시예 8에 대한 코팅을 전기도금 주석판(electro-plated tin plate) 상에 와이어 바를 사용하여 각각 드로잉 다운하고, 12분 동안 204℃ (400℉)에서 베이킹하여 6.2 그램/제곱미터 (4 밀리그램/제곱인치)의 필름 두께를 달성하였다. 이어서, 마개용 표준 탑코트 (예를 들어, PVC 오르가노졸, 열경화성 페놀 수지, 및 에폭시 노볼락 안정제)를 12.4 그램/제곱미터 (8 밀리그램/제곱인치)로 적용하고 12분 동안 190℃ (375℉)에서 경화시켰다. 이러한 금속으로부터, 63 mm 러그캡(lugcap) 마개를 제작하였다. 표준 플라스티졸 (폴리비닐리덴 클로라이드, 윤활제, 및 안정제의 혼합물을 함유함)을 마개의 채널 내에서 2-코트 시스템의 상부에 적용하고 1.5분 동안 204℃ (400℉)에서 경화시켰다. 이어서, 이러한 마개를 37℃ (100℉)에서 2개월 동안 5% 아세트산이 담긴 유리병 상에 밀봉하였다. 마개 내부의 부식을 평가하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure 112015011858621-pct00069
실시예 7은 업계의 BADGE/BPA계 표준보다 내부식성이 더 우수하였다. 실시예 8은 업계의 BADGE/BPA계 표준과 내부식성이 유사하였다.
실시예 9 및 실시예 10
폴리에테르 코팅 조성물의 제조
언더코트 조성물을 위한 성분들이 표 4에 제공되어 있다. 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 3 및 실시예 4의 수지 조성물을 혼합 용기에 충전할 수 있으며, 페놀 수지를, 블렌딩될 때까지, 교반할 수 있다. 개별 용기에서, 아이소프로판올 및 인산을 예비혼합하고, 이어서 추가로 혼합하면서 혼합 용기에 첨가할 수 있다. 이어서, 이스트맨™ EB 용액을 혼합 용기에 첨가할 수 있으며, 언더코트 조성물을 실질적으로 균질해질 때까지 혼합하였다.
[표 4]
Figure 112018013337088-pct00071
실시예 11
오르가노졸 오버코트 (탑코트) 코팅 조성물의 제조
오르가노졸 탑코트는 폴리비닐 클로라이드 오르가노졸, 페놀 수지 및 에폭사이드화 대두유 (ESBO) PVC 안정제일 수 있다.
실시예 12 및 실시예 13
2-코트 시스템을 사용한 기재의 코팅
실시예 9 또는 실시예 10에 기재된 코팅 조성물을 사용하여 언더코트 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 실시예 9 및 실시예 10의 경우에, 바 코팅기(bar coater)를 사용하여 코팅 조성물을 각각 0.22 밀리미터 (mm) 게이지 전해 주석판 (ETP)에 우선 적용할 수 있다. 이어서, 코팅된 기재 샘플을 가스 연소 오븐 내에서 182℃ (360℉) 피크 금속 온도(PMT)에서 10분 동안 오븐 내에서 경화시킬 수 있다. 경화된 베이스 코팅의 목표 건조 필름 중량은 약 6 내지 7 g/m2일 수 있다.
이어서, 실시예 11에 기재된 바와 같은 오버코트 코팅 조성물을, 바 코팅기를 사용하여, 코팅된 언더코트 코팅에 적용할 수 있다. 이어서, 생성된 코팅된 기재 샘플을 가스 연소 오븐 내에서 204℃(400℉) PMT에서 10분 동안 오븐 내에서 경화시킬 수 있다. 실시예 11의 조성물에 의해 형성된, 경화된 상부 코팅의 목표 건조 필름 중량은 약 6 내지 7 g/m2일 수 있다.
실시예 12 및 실시예 13으로부터의 경화된 코팅된 시트는, 이지 오픈 식품 캔을 스탬핑함으로써, 그리고 202x200 식품 캔을 드로잉함으로써, 가요성에 대해 평가할 수 있다.
실시예 14
(비교용) 코팅된 기재
에폭시 수지와 페놀 수지의 조합을 함유하는 언더코트 프라이머와 PVC 오르가노졸, 페놀 수지 및 에폭사이드화 대두유 (ESBO) PVC 안정제의 조합을 함유하는 탑코트 래커를 사용하는, 시판 2-코트 에폭시계 "금색 래커" 조성물 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 발스파 코포레이션(Valspar Corp.)으로부터 입수가능함)과 실시예 12 및 실시예 13을 비교할 수 있다. 이러한 대조군 금색 래커 조성물은 대략 16 내지 20 g/m2로 전해 주석판 (ETP) 스크롤형 시트에 적용할 수 있다.
결과는, 금속 기재 상에 적용된 개시된 멀티코트 조성물이, 유사하거나 개선된 접착력, 가요성, 내부식성, 및 기타 코팅 특성을 가질 수 있지만, 개시된 다가 페놀 화합물로부터 유도되는 중합체로부터의 에스트로겐 활성은 감소되거나 없음을 나타낼 수 있다.
실시예 15
2,5-다이-t-부틸 하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르 및 이로부터의 폴리에테르 중합체의 합성
실온에서 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논(30 g, 0.135 mol)을 2-프로판올(500 mL) 및 에피클로로하이드린(100 g, 1.08 mol)에 용해시켰다. 물(63 mL) 중의 수산화나트륨(16.2 g, 0.405 mol)을 5 내지 10분에 걸쳐서 조금씩 첨가하였다. 30분간 교반한 후에, 자주색 용액을 70℃로 가열하였다. 혼합물을 70℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 20시간 후에, 용액을 실온으로 냉각하여 여과하였다. 2-프로판올을 회전식 증발기에서 30℃에서 제거하였다. 잔류 혼합물을 물(400 mL)로 희석하고, 에틸 아세테이트(1 L)로 추출하였다. 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조하였다. 여과하고 감압 하에 농축시킨 후에, 불변의 중량이 얻어질 때까지, 잔류 오일을 주위 온도에서 고진공 하에 건조시켰다. 조생성물(48.4 g, 유기 고체)을 고온 메탄올(200 mL)과 함께 30분간 교반하였다. 메탄올을 교반하면서, 실온으로 냉각되게 두었다. 고체 생성물을 여과하여, 다시 고온 메탄올(150 mL)에 현탁시켰다. 냉각 및 여과 후에, 반-정제된 생성물(30.1 g, NMR에 의한 90 내지 95% 순도)을 고온 에틸 아세테이트(50 mL)로 결정화하였다. 에틸 아세테이트를 실온으로 냉각한 다음에, -10℃에서 4시간 동안 냉동시켰다. 결정화된 생성물을 여과하고, 불변의 중량이 얻어질 때까지, 주위 온도에서 고진공 하에 건조하였다. 이 실험에 의해, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르(19.4 g, 43% 수율)를 백색 고체로서 얻었다. 에폭시가는 재료 100 그램당 0.577 당량이었다.
기계식 교반기, 질소 블랭킷을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에, 15.34부의 2,5-다이-tert-부틸 하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르, 4.54부의 하이드로퀴논, 0.018부의 카탈리스트 1201, 및 1.05부의 에틸 카르비톨을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열하고, 169℃로 발열하게 둔 다음에, 에폭시가가 0.034 당량/100 그램이 될 때까지 160℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이 시점에서, 혼합물을 70℃로 냉각하면서, 혼합물에 18.8부의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 배치를 배출시켜, 비휘발성 물질 함량("NVC")이 50%이고, 에폭시가가 중합체 100 그램당 0.034 당량인 용매계 중합체를 얻었다. 중합체는 Mn이 6,520이고, PDI가 2.47이며, 74℃의 Tg를 나타내었다.
예를 들어, 실시예 9 및 실시예 10에 사용되는 폴리에테르 대신에 수지를 사용함으로써, 비스페놀 비함유 에폭시 수지를 사용하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 문헌은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 임의의 모순되는 경우에, 임의의 정의를 포함하는 본 개시 내용이 우세할 것이다.

Claims (37)

  1. 언더코트 조성물 및 오버코트 조성물을 포함하는 멀티코트 코팅 시스템이며,
    여기서, 언더코트는
    (i) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 - 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리, 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기를 포함함 -;
    (ii) 극성 연결기에 의해 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 특징 둘 모두
    를 갖는 중합체를 포함하고;
    오버코트는
    (iv) 적어도 하나의 열가소성 재료; 또는
    (v) 폴리에스테르 중합체
    를 포함하고,
    상기 코팅 시스템에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다이페놀이 실질적으로 없는, 멀티코트 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 언더코트가 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하고, 여기서 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기를 포함하는 것인, 멀티코트 코팅 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 언더코트가 극성 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하는 것인, 멀티코트 코팅 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 언더코트가 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하는 것인, 멀티코트 코팅 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 언더코트 중합체가 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112018013337088-pct00072

    (여기서,
    i. H는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
    ii. 각각의 R1은 독립적으로 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고,
    iii. v는 독립적으로 0 내지 4이되, 단, v가 0이면, n이 1이거나 또는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성하고;
    iv. w는 4이고;
    v. R2는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
    vi. n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고 v는 0 내지 3이고;
    vii. t는 0 또는 1이고;
    viii. v가 0이고 t가 1이면, R2는 극성 연결기 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기이고;
    ix. 둘 이상의 R1 또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 갖고;
    코팅 시스템에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀이 실질적으로 없는, 멀티코트 코팅 시스템.
  6. 제5항에 있어서, t가 0인 멀티코트 코팅 시스템.
  7. 제5항에 있어서, t가 1인 멀티코트 코팅 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 페닐렌 고리에 부착된 적어도 하나의 R1 기를 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  9. 제5항에 있어서, R1 기가 산소 원자에 대해 둘 모두의 오르토 위치에서 페닐렌 고리에 부착되는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  10. 제5항에 있어서, R1 기가 독립적으로 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 페닐렌 고리에 부착된 메틸 또는 에틸 기를 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  11. 제5항에 있어서,
    t가 1이고;
    n이 1이고;
    R2가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고;
    화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 산소 원자가 R2에 대해 파라 위치에 위치되는 것인, 멀티코트 코팅 시스템.
  12. 제5항에 있어서,
    t가 1이고;
    v가 0이고;
    n이 1이고;
    R2가 극성 연결기인, 멀티코트 코팅 시스템.
  13. 제5항에 있어서,
    t가 1이고;
    v가 0이고;
    n이 1이고;
    R2가 분자량이 125 달톤 이상인 연결기인, 멀티코트 코팅 시스템.
  14. 제5항에 있어서, t가 1이고, n이 1이고, R2가 -CH2-인 멀티코트 코팅 시스템.
  15. 제5항에 있어서, 화학식 I의 세그먼트가 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르, 비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄의 다이글리시딜 에테르, 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르, 또는 그 유도체 또는 조합 중 하나 이상으로부터 유도되는 것인, 멀티코트 코팅 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 오버코트가 열가소성 재료를 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 열가소성 재료가 할로겐화 폴리올레핀인 멀티코트 코팅 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 열가소성 재료가 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  19. 제16항에 있어서, 열가소성 재료가 액체 담체 중에 분산되는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 액체 담체가 비-수성인 멀티코트 코팅 시스템.
  21. 제16항에 있어서, 열가소성 재료가 오르가노졸 또는 플라스티졸을 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  22. 제16항에 있어서, 열가소성 재료가 비닐 오르가노졸을 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 오버코트가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 멀티코트 코팅 시스템.
  24. 금속 기재, 및
    금속 기재의 적어도 일부분 상에 적용되는 멀티코트 코팅 시스템
    을 포함하는 용기 또는 그 일부분을 포함하며,
    상기 멀티코트 코팅 시스템은 언더코트 조성물 및 오버코트 조성물을 포함하고, 여기서, 언더코트는
    (i) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 - 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리, 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기를 포함함 -;
    (ii) 극성 연결기에 의해 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 특징 둘 모두
    를 갖는 중합체를 포함하고;
    오버코트는
    (iv) 적어도 하나의 열가소성 재료; 또는
    (v) 폴리에스테르 중합체
    를 포함하고,
    상기 코팅 시스템에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다이페놀이 실질적으로 없는 것인, 물품.
  25. 제24항에 있어서, 언더코트가 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하고, 여기서 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기를 포함하는 것인, 물품.
  26. 제24항에 있어서, 언더코트가 극성 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하는 것인, 물품.
  27. 제24항에 있어서, 언더코트가 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 중합체를 포함하는 것인, 물품.
  28. 제24항에 있어서, 언더코트 중합체가 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112018013337088-pct00073

    (여기서,
    x. H는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
    xi. 각각의 R1은 독립적으로 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고,
    xii. v는 독립적으로 0 내지 4이되, 단, v가 0이면, n이 1이거나 또는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성하고;
    xiii. w는 4이고;
    xiv. R2는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
    xv. n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고 v는 0 내지 3이고;
    xvi. t는 0 또는 1이고;
    xvii. v가 0이고 t가 1이면, R2는 극성 연결기 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기이고;
    xviii. 둘 이상의 R1 또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 갖고;
    코팅 시스템에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀이 실질적으로 없는 것인, 물품.
  29. 제28항에 있어서, R1 기가 산소 원자에 대해 둘 모두의 오르토 위치에서 페닐렌 고리에 부착되는 것인 물품.
  30. 제28항에 있어서, R1 기가 독립적으로 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 페닐렌 고리에 부착된 메틸 또는 에틸 기를 포함하는 것인 물품.
  31. 제24항에 있어서, 오버코트가 열가소성 재료를 포함하는 것인 물품.
  32. 제31항에 있어서, 열가소성 재료가 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 것인 물품.
  33. 제31항에 있어서, 열가소성 재료가 비닐 오르가노졸을 포함하는 것인 물품.
  34. 제24항에 있어서, 오버코트가 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것인 물품.
  35. 금속 기재, 및
    금속 기재의 적어도 내부 부분 상에 적용되는 멀티코트 코팅 시스템
    을 포함하는, 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부분을 포함하며,
    상기 멀티코트 코팅 시스템은 언더코트 조성물 및 오버코트 조성물을 포함하고, 여기서 언더코트 조성물은 카테콜, 치환된 카테콜, 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논, 레소르시놀, 치환된 레소르시놀 또는 그 혼합물로부터 유도된 하나 이상의 세그먼트를 갖는 중합체를 포함하고, 오버코트 조성물은 적어도 하나의 열가소성 재료 또는 폴리에스테르 중합체를 포함하고, 상기 코팅 시스템에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다이페놀이 실질적으로 없는 것인, 물품.
  36. 금속 기재를 용기로 형성하기 전에 또는 후에 금속 기재의 적어도 일부분 상에 언더코트 조성물을 적용하는 단계,
    언더코트 조성물을 건조하거나 또는 적어도 부분적으로 경화시키는 단계, 및
    오버코트 조성물을 적용하고 경화시켜, 금속 기재에 접착된 경화된 멀티코트 코팅을 생성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 언더코트는
    (i) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 - 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리에 부착된 산소 원자, 및 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착된 치환기를 포함함 -;
    (ii) 극성 연결기에 의해 또는 분자량이 125 달톤 이상인 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 특징 둘 모두
    를 갖는 중합체를 포함하고;
    오버코트는
    (iv) 적어도 하나의 열가소성 재료; 또는
    (v) 폴리에스테르 중합체
    를 포함하고,
    상기 경화된 멀티코트 코팅에는 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다이페놀이 실질적으로 없는 것인, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 용기가 식품 또는 음료 용기인 방법.
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