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KR102082090B1 - 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사 - Google Patents

소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사 Download PDF

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KR102082090B1
KR102082090B1 KR1020190162657A KR20190162657A KR102082090B1 KR 102082090 B1 KR102082090 B1 KR 102082090B1 KR 1020190162657 A KR1020190162657 A KR 1020190162657A KR 20190162657 A KR20190162657 A KR 20190162657A KR 102082090 B1 KR102082090 B1 KR 102082090B1
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KR
South Korea
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thermoplastic polyurethane
yarn
nanosilica
hydrophobic
coating
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KR1020190162657A
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박희대
Original Assignee
박희대
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Publication date
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Abstract

본 발명은 소수성 나노실리카가 배합된 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 관한 것으로, 코어사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지가 도포된 코팅 원사에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 0.2 ~ 5phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하며, 상기 나노실리카는 일차 입자의 크기(primary particle size)가 1 ~ 100㎚인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 코어사의 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지가 균일하게 도포됨으로써 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 미코팅이 발생되지 않아 제품의 품질과 생산성이 탁월하므로 열가소성 폴리우레탄이 가지는 우수한 내구성 및 내마모성과 더불어 기계적 강도와 화학적 내성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 코팅 원사로 만들어진 섬유원단 및 성형체는 내마모성, 접착성, 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성이 우수하고 보다 부드럽고 가벼운 감촉을 구현할 수 있기 때문에 스포츠 용품이나 생활용품, 산업용품 등 다양한 제품에 적용할 수 있는 장점이 있다.

Description

소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사{Thermoplastic polyurethane coating yarn comprising hydrophobic nano silica}
본 발명은 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어사의 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 도포함으로써 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 미코팅이 발생되지 않고 성형성과 내마모성, 인장강도 등의 물성이 우수하며, 또한 방오성과 내스크래치성 및 부드러운 터치감을 구현할 수 있는 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 관한 것이다.
최근 들어 신발, 의류, 가방, 블라인드, 바닥재 등과 같은 스포츠용품, 생활용품, 산업용품을 생산하기 위해서는 주로 폴리에스테르, 나일론, PBT, 아크릴 등과 같은 원사를 사용하지만, 상기 원사들은 기계적 또는 화학적 강도 및 열에 다소 취약하기 때문에 원사의 표면에 코팅층을 형성한 코팅 원사를 사용하기도 한다.
이러한 코팅 원사는 원사 표면에 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 등의 열가소성 수지를 통상의 압출기를 이용하여 다이스에서 코팅하는 방법으로 가공하여 내구성, 내마모성 및 접착력을 높인 코팅 원사가 많이 사용되고 있지만, 위와 같은 통상적인 열가소성 수지를 사용한 경우 도포량 조절이 어렵고, 특히 적은 량의 도포가 어려워 350데니어(denier) 이하의 얇은 두께(세데니어)의 코팅 원사를 제조할 수 없는 등의 문제가 있었다.
상기와 같은 제조공정상의 어려움으로 인하여 코팅 원사는 내구성 및 내마모성 등의 물성이 떨어지기 때문에 신발, 의류, 가방용 원단은 물론 블라인드나 바닥재 등을 만들게 되면 오랫동안 사용할 수 없는 문제점이 발생하게 되는데, 이러한 현상을 개선하기 위하여 본 발명자는 열가소성 폴리우레탄 수지에 소수성 나노실리카를 첨가하는 기술을 제시하여 열가소성 폴리우레탄 원사 자체(모노필라멘트 및 멀티필라멘트)에 관한 기술은 완성단계에 이르렀다(특허 제10-1971849호 참조).
그러나 본 발명에서 추구하는 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 코어사의 편심 및 미코팅이 빈번하게 발생되며, 또한 칼라 분산성이 충분하지 못하고 이색(shading) 현상이 발생하여 동일하게 제조한 코팅 원사로 제직하였음에도 원단 상에 색상차가 생기는 현상으로 인하여 원단 불량의 가장 큰 문제가 될 뿐만 아니라 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 충분하지 못해 이를 더욱 양호한 수준으로 개선할 필요성이 제기되고 있다.
본 발명자는 이러한 코팅 원사의 문제점을 해결하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 특허 제10-1318135호를 통해 열가소성 폴리우레탄과; 실리카(Silica) 또는 탈크(Talc)나 탄산칼슘(CaCO3) 등의 무기질 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 증점제와; 올레핀 베이스의 커플링제로 이루어짐을 특징으로 하는 코팅 원사용 폴리우레탄 컴파운드의 조성물을 개발한바 있으며, 아울러 특허 제10-1341054호에서는 열가소성 폴리우레탄와 증점제를 혼합한 다음, 이를 용융하고 혼련시킨 후, 이를 다시 건조 및 숙성시켜 컴파운드로 제조하는 단계와; 상기 컴파운드를 용융시킨 다음, 폴리에스테르, 나일론, 스판덱스 중에서 선택된 어느 하나의 원사 표면에 상기 용융된 컴파운드를 코팅 처리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 코팅 원사의 제조방법을 개발하였다.
또한, 특허 제10-1341055호에서는 열가소성 폴리우레탄과 증점제 및 가공활제를 혼합한 다음, 이를 용융하고 혼련시킨 후 이를 다시 건조 및 숙성시켜 컴파운드로 제조하는 단계와; 상기 컴파운드를 공압출기에 투입하고 이와 동시에 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 중에서 선택된 어느 하나의 수지를 다른 공압출기에 투입하여 내부는 상기 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 중에서 선택된 어느 하나의 수지로 형성되고 외부는 상기 열가소성 폴리우레탄 컴파운드로 형성된 다층 구조의 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 완성하였다.
그리고 특허 제10-1561890호에는 원사 코팅용 컴파운드로서 수성 열경화성 우레탄 수지를 포함하여 이루어지고 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 원사 코팅용 수성 열경화성 우레탄 컴파운드 및 이를 코팅한 코팅 원사의 제조방법을 개시하고 있다.
상기와 같이, 본 발명자는 내마모성, 접착성, 방수성, 몰딩성 등이 뛰어난 폴리우레탄 코팅 원사를 연구 개발하고 있지만, 이러한 코팅 원사는 반드시 폴리에스테르나 나일론 등과 같은 코어(core)를 가지고 있기 때문에 두께에 한계가 있어 얇은 두께의 코팅사를 제조하기에는 불가능할 뿐만 아니라 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 미코팅이 발생되기 때문에 여전히 코팅 원사의 생산성과 제품의 품질에 문제를 안고 있는 실정이다.
대한민국 특허 제10-1318135호(공고일자 2013년10월15일) 대한민국 특허 제10-1341054호(공고일자 2013년12월13일) 대한민국 특허 제10-1341055호(공고일자 2013년12월13일) 대한민국 특허 제10-1561890호(공고일자 2015년10월26일)
본 발명의 목적은 코어사의 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지가 균일하게 도포됨으로써 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 미코팅이 발생되지 않으며, 이로 인하여 내마모성, 접착성, 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 부드럽고 가벼운 감촉을 구현할 수 있는 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 코어사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지가 도포된 코팅 원사에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 0.2 ~ 5phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하며, 상기 나노실리카는 일차 입자의 크기(primary particle size)가 1 ~ 100㎚인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 나노실리카의 입자 표면에 포함된 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중에서 선택되는 어느 1종 이상이며, 상기 나노실리카는 나노실리카 응집체(aggregate)를 형성하되 평균 100 ~ 1200㎚ 이내의 응집체 크기를 갖는다.
또한, 상기 코어사는 폴리에스테르계, 나일론계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유 중에서 선택되는 어느 1종으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 두께(외경)가 0.1 ~ 5㎜인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사의 제조방법은 폴리올, 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜로 구성되는 액상 원료 중 어느 하나 이상을 선택하여 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카 입자를 투입하고 분산시키는 단계; 상기 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카 입자가 분산된 액상 원료를 중합 반응시켜 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 상기 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사의 제조방법은 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 마스터배치(Master Batch)를 준비하는 단계; 상기 마스터배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 상기 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 코어사의 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지가 균일하게 도포됨으로써 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 미코팅이 발생되지 않아 제품의 품질과 생산성이 탁월하므로 열가소성 폴리우레탄이 가지는 우수한 내구성 및 내마모성과 더불어 기계적 강도와 화학적 내성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 코팅 원사로 만들어진 섬유원단 및 성형체는 내마모성, 접착성, 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성이 우수하고 보다 부드럽고 가벼운 감촉을 구현할 수 있기 때문에 스포츠 용품이나 생활용품, 산업용품 등 다양한 제품에 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명과 비교예에 따른 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사의 단면을 비교한 전자현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명에 의한 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 대하여 설명함에 있어, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에서 사용되고 있는 ‘나노실리카’는 일차 입자(primary particle)의 크기가 마이크로미터(㎛) 단위보다 작은 수백 나노미터(㎚) 이하의 실리카 입자를 의미하며, ‘표면에 소수성 작용기가 포함된 나노실리카(소수성 나노실리카)’는 나노실리카 입자 표면의 일부 또는 전부에 소수성을 띄는 작용기가 도입된 것을 의미한다. 통상적인 나노실리카 입자는 표면이 친수성을 띄는데, 본 발명의 나노실리카는 별도의 표면 처리(또는 표면 개질)를 통해 소수성 작용기(친유성)가 도입되어 표면이 소수성을 띄게 되므로 분산성이 우수하고 열가소성 폴리우레탄 코팅 섬유 자체의 내수성이 보강된다.
또한, 본 발명에서 사용되고 있는 ‘나노실리카 응집체(aggregate)’는 나노실리카 일차 입자(primary particle)들의 약 70% 이상이 물리·화학적 작용에 의하여 강하게 서로 결집되어 있는 상태를 가리킨다. 상기 나노실리카 응집체는 일차 입자들이 1개 이상 모여서 이루어진 것으로서, 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지 내에서 나노실리카 응집체를 더 작은 독립체(나노실리카 입자)로 추가 분리하기 어려운 상태에 놓여있다.
본 발명에서 사용되고 있는 ‘열가소성 폴리우레탄 코팅 원사’는 열가소성 폴리우레탄 자체를 직접 방사하여 제조한 원사와 구별되는 개념으로, 폴리에스테르 원사 등과 같은 코어사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 제조한 코팅사를 가리킨다.
그리고 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 버진 열가소성 폴리우레탄(virgin TPU)으로서, 원재료인 폴리올 및 이소시아네이트와 사슬 연장제인 저분자량 글리콜 등을 중합하여 얻어지는데, 여기에 사용되는 폴리올의 예로는 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 등이 있고, 이소시아네이트의 예로는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 등이 있으며, 저분자량 글리콜의 예로는 1,4-부탄디올 등이 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 위와 같이 제조한 버진 열가소성 폴리우레탄(virgin TPU)에 고주파 작업이나 핫멜트 가공 후에 남은 열가소성 폴리우레탄 스크랩을 혼합하여 얻은 열가소성 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄과 소수성 나노실리카를 혼합하고 이를 압출기로 컴파운딩하여 제조된 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 코어사 표면에 도포하는데, 상기 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지는 원재료의 함량에 따라 경도별 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 이후 코팅 원사 압출시 색상별 마스터배치(Master batch) 첨가하여 다양한 색상 구현이 가능하다.
이에 따라, 본 발명에 따른 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 코어사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지가 도포된 코팅 원사로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 0.2 ~ 5phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하며, 상기 나노실리카는 일차 입자의 크기(primary particle size)가 1 ~ 100㎚인 것을 특징으로 하는데, 상기 나노실리카의 일차 입자의 크기는 비응집된 상태의 입자 크기를 말한다.
상기 소수성 나노실리카의 함량은 열가소성 폴리우레탄 수지를 기준으로 0.2phr 미만일 경우 내수성 및 기계적 강도 등의 효과가 미미하며, 5phr을 초과할 경우 코팅 원사의 표면이 불투명해지고 코어사와의 접착력과 성형성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 상기 소수성 나노실리카의 일차 입자의 크기가 1㎚ 미만 또는 100㎚를 초과하는 경우에는 분산성이나 응집성에 문제가 발생될 수 있음은 물론이다.
위와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노실리카 입자를 함유한다. 상기 나노실리카 입자는 표면에 소수성 작용기가 도입되면 방사나 코팅공정에서 수분에 의하여 발생할 수 있는 코어사의 편심이나 미코팅이 줄어들고 열가소성 폴리우레탄이 갖는 우수한 내구성 및 내마모성과 더불어 탁월한 기계적 강도와 화학적 내성을 가지며, 이 코팅 원사로 만들어진 원단 및 성형체는 내구성이 높고 내마모성, 접착성, 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 우수하고 보다 부드럽고 가벼운 감촉을 구현할 수 있기 때문에 스포츠 용품이나 생활용품, 산업용품 등 다양한 제품에 적용할 수 있다.
상기 나노실리카 입자의 표면에 도입될 수 있는 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 등이 있는데, 예를 들면, 본 발명의 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄에 함유되는 나노실리카 입자는 흄드 실리카 제조 공정에서 온도와 압력을 조절하여 얻어진 나노실리카를 유기실란 화합물로 처리함으로써 나노실리카 입자의 표면에 디메틸기가 포함되는 것이다.
상기 소수성 작용기가 도입된 나노실리카 입자는 OH기 밀도가 1.0 OH/㎚3이하인 것이 바람직하다. OH기 밀도는 소수성 작용기가 도입된 나노실리카 입자와 리튬알루미늄히드라이드를 반응시켜 OH기의 밀도를 IR 스펙트로스코피를 사용하여 3750㎝에서 유리 실란올기 내의 OH기 신축진동 밴드의 몰 흡광도(ε)를 측정하는 등의 공지된 방법으로 검증할 수 있다.
본 발명에서 소수성 작용기가 도입된 나노실리카 입자는 나노실리카 응집체(aggregate) 상태로 존재하며, 이들은 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 내에서 별도 분리되기 어려운 응집체 상태로 분산되어 있다. 상기 응집체는 평균 100 내지 1200㎚의 응집체 크기를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 nm의 응집체 크기를 갖는다.
상기 소수성 나노실리카 응집체의 크기가 평균적으로 100㎚ 이상일 경우에 나노실리카의 분산이 잘 이루어지게 되지만, 1200㎚를 초과할 경우에는 증점효과가 떨어져 티-다이(T-die) 압출기를 이용한 코팅공정에서 불량현상이 발생될 우려가 있다. 상기 나노실리카 응집체의 크기는 나노실리카 응집체의 장축방향으로의 길이를 가리키며, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
일례로, 도 1에서는 평균 입자크기(primary particle size)가 약 20㎚이고 표면에 소수성 작용기로서 디메틸기를 포함하는 소수성 나노실리카가 1phr 배합된 두께 0.15㎜의 코팅 원사 표면을 SEM으로 측정한 사진을 나타내었다. TPU 수지 내에서의 나노실리카는 일정 크기를 갖는 나노실리카 응집체 상태로 잘 분산되어 있는 것이 확인된다.
그리고 본 발명에서 사용되는 코어사는 범용적으로 사용되는 폴리에스테르계, 나일론계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유 중에서 선택되는 어느 1종으로서, 그로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 용도에 따라 두께(외경)가 0.1 ~ 5㎜로 조절될 수 있음을 확인하였다. 즉, 코어사와 열가소성 폴리우레탄 코팅층의 두께가 각각 0.05 ~ 4㎜ 범위로 형성됨으로써 본 발명의 목적에 부합되는 코팅 원사를 얻게 되는 것이다.
본 발명의 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사의 제조방법은 대략 2가지로서, 그중의 하나는 소수성 나노실리카를 열가소성 폴리우레탄 수지의 액상 원료에 투입하여 중합 반응시킨 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 방법이고, 다른 하나는 소수성 나노실리카를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 제조된 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 방법인데, 최종적으로 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 기준으로 나노실리카(Nano-Silica)의 함량은 0.2 ~ 5phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
첫번째 제조방법은 폴리올, 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜로 구성되는 액상 원료 중 어느 하나 이상을 선택하여 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카를 투입하고 분산시키는 단계; 상기 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카가 분산된 액상 원료를 중합 반응시켜 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 상기 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 단계로 이루어지며, 두번째 제조방법은 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 마스터배치(Master Batch)를 준비하는 단계; 상기 마스터배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 상기 원사 코팅용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 코어사의 표면에 도포하는 단계로 이루어진다.
아래에서는 소수성 나노실리카를 TPU 중합 시에 액상 원료에 투입하여 원사 코팅용 TPU 수지를 제조하는 방법(직접법) 및 소수성 나노실리카와 TPU를 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하고 이를 TPU 베이스 수지와 컴파운딩하여 원사 코팅용 TPU 수지를 제조하는 방법(마스터배치법)을 단계별로 자세히 설명하였으며, 상기와 같은 방법으로 제조된 원사 코팅용 TPU 수지를 용융 압출하여 코어사(폴리에스테르계, 나일론계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유 기타 고강도 원사)의 표면에 도포하는 단계를 거쳐 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사가 얻어지는 것이다.
1. 원사 코팅용 TPU 수지의 제조(직접법)
▶ 1단계: 통상적인 TPU 펠릿 중합을 위한 액상 원료, 구체적으로는 폴리올(Polyol), 이소시아네이트(Isocyanate), 짧은 사슬 글리콜(Short chain glycol) 등을 준비한다.
▶ 2단계: 상기 1단계에서 준비한 액상 원료 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 소수성 나노실리카를 투입하고 이를 혼련시킨다. 예를 들어, 본 발명에서는 나노실리카를 폴리올과 혼합 및 혼련하여 분산시켰다.
▶ 3단계: 상기 2단계에서 나노 실리카가 충분히 분산된 액상 원료와 나머지 원료를 반응형 압출기에 동시에 투입하여 TPU 펠릿을 중합시켰다.
▶ 4단계: 상기 3단계에서 중합된 TPU 펠릿을 건조 및 숙성시켜 원사 코팅용 TPU 수지를 제조한다.
2. 원사 코팅용 TPU 수지의 제조(마스터배치법)
▶ 1단계: 위 1단계에서 제시한 액상 원료로부터 중합된 TPU와 소수성 나노실리카를 함량별로 계량하고 상기 나노실리카의 함량이 최대 40중량%를 초과하지 않도록 한다.
▶ 2단계: 상기 1단계에서 준비한 TPU와 소수성 나노실리카를 통상의 믹서(Mixer)에 투입하고 이를 혼련시킨다.
▶ 3단계: 상기 2단계에서 소수성 나노실리카와 혼련하여 분산된 TPU를 통상의 이축 압출기(twin extruder)로 컴파운딩(compounding)을 실시한다.
▶ 4단계: 상기 3단계에서 컴파운딩된 TPU 수지를 냉각수에 투입하면서 펠릿(pellet) 형태로 만든다.
▶ 5단계: 상기 4단계를 거치면서 제조된 펠릿 형태, 즉 마스터배치를 통상적인 방법으로 건조 및 숙성시킨다.
▶ 6단계: 상기 5단계에서 제조된 마스터배치를 TPU 베이스 수지와 컴파운딩하여 원사 코팅용 TPU 수지를 제조한다.
[실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 3]
아래 표 1에서는 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융 압출하여 폴리에스테르 코어사(0.15㎜)의 표면에 도포하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사에 대하여 소수성 나노실리카의 함량을 각각 달리하여 실시한 결과를 나타내었다. 여기서 MFI는 용융흐름지수(Melt Flow Index)를 의미한다.
구분 MFI(200℃, 2.16kg, g/10min) 소수성 나노실리카 함량 (phr) 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사의 표면 상태 및 압출 가공성
1 비교예 1 35.5 0 표면 미코팅, 편심 불량
2 실시예 1 37.1 0.2 표면 코팅 및 편심 양호
3 실시예 2 35.9 0.5 표면 코팅 및 편심 양호
4 실시예 3 36.0 1.0 표면 코팅 및 편심 양호
5 실시예 4 34.7 1.5 표면 코팅 및 편심 양호
6 실시예 5 33.8 2.0 표면 코팅 및 편심 양호
7 실시예 6 34.3 2.5 표면 코팅 및 편심 양호
8 실시예 7 35.9 3.0 표면 코팅 및 편심 양호
9 실시예 8 37.2 3.5 표면 코팅 및 편심 양호
10 실시예 9 38.0 4.0 표면 코팅 및 편심 양호
11 실시예 10 36.4 4.5 표면 코팅 및 편심 양호
12 실시예 11 36.9 5.0 표면 코팅 및 편심 양호
13 비교예 2 35.2 5.5 표면 미코팅, 편심 불량
14 비교예 3 34.6 6.0 표면 미코팅, 편심 불량
상기 표 1에 의하면, 소수성 나노실리카가 함유되지 않거나 0.2phr 미만 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출 시 너무 잘 흘러내려 코어사의 표면에 대한 균일한 코팅작업이 불가능한 수준이었고, 소수성 나노실리카의 함량이 5phr를 초과하는 경우에도 코어사가 한쪽으로 치우치는 편심이나 코어사의 표면 미코팅이 발생하였다.
이러한 상태를 당사에서 보유하고 있는 전자현미경(Electron Microscope)을 이용하여 코팅 원사의 단면 상태를 확인한 결과, 도 2에서와 같이, 실시예에 의한 코팅 원사는 소수성 나노실리카를 적정량 사용함으로 인해 열가소성 폴리우레탄의 흐름을 안정적으로 만들어 코어사가 중심에서 흔들리지 않으면서 한쪽으로 치우치지 않고 편심이 없이 코팅 원사가 안정적으로 원형으로 생산되는 것으로 확인되었다.
그러나 소수성 나노실리카가 적거나 너무 많을 경우 열가소성 폴리우레탄의 흐름이 불안정해져서 코팅 원사의 형태가 일그러지고 코어사에 대한 편심이 발생하며, 심지어는 코어사의 표면 일부에 열가소성 폴리우레탄 수지가 코팅이 되지 않고 코어사가 외부로 노출되는 현상까지 발생되었다.
이러한 소수성 나노실리카의 작용과 특성으로 인하여 본 발명에 의한 열가소성 폴리우레탄 수지가 도포된 코팅 원사 및 그로부터 제조되는 섬유원단 및 성형체는 내구성이 높고 내마모성, 접착성, 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 우수하고 보다 부드럽고 가벼운 감촉을 구현할 수 있기 때문에 스포츠 용품이나 생활용품, 산업용품 등 다양한 제품에 적용할 수 있는 것이다.
상기 표 1 및 도 2의 실험결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 형태로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 신발, 의류, 가방, 블라인드, 바닥재 등과 같은 각종 스포츠용품, 생활용품, 산업용품 등의 기능성 소재로써 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. 코어사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지가 도포된 코팅 원사에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 표면에 소수성 작용기를 포함하는 나노실리카(Nano-Silica)를 0.2 ~ 5phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하며,
    상기 나노실리카는 일차 입자의 크기(primary particle size)가 1 ~ 100㎚로서, 나노실리카 응집체(aggregate)를 형성하되 평균 100 ~ 1200㎚ 이내의 응집체 크기를 가지며,
    상기 코팅 원사는 두께(외경)가 0.1 ~ 5㎜인 것을 특징으로 하는 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노실리카의 입자 표면에 포함된 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어사는 폴리에스테르계, 나일론계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유 중에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 소수성 나노실리카가 배합된 열가소성 폴리우레탄 코팅 원사.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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