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KR102081391B1 - 이방성 이중금속 나노와이어, 이중금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유, 이중금속 나노와이어 포함 sers 기판, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

이방성 이중금속 나노와이어, 이중금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유, 이중금속 나노와이어 포함 sers 기판, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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KR102081391B1
KR102081391B1 KR1020180114917A KR20180114917A KR102081391B1 KR 102081391 B1 KR102081391 B1 KR 102081391B1 KR 1020180114917 A KR1020180114917 A KR 1020180114917A KR 20180114917 A KR20180114917 A KR 20180114917A KR 102081391 B1 KR102081391 B1 KR 102081391B1
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anisotropic
double metal
poly
metal nanowires
polymer
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KR1020180114917A
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Inventor
임동우
아메드알리
이재희
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한양대학교 에리카산학협력단
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Publication date
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Abstract

본 발명은 이방성 이중금속 나노와이어 및 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 나노구조체는 표면-증강 라만 산란(SERS) 센싱 및/또는 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브 및/또는 SERS 기판으로 적용할 수 있다.

Description

이방성 이중금속 나노와이어, 이중금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유, 이중금속 나노와이어 포함 SERS 기판, 이의 제조방법 및 용도{Anisotropic bimetal nanowires, bimetal nanowire-embedded polymer nanofibers, SERS substrates with the anisotropic bimetal nanowires, method thereof and its uses}
본 발명은 이방성 이중금속 나노와이어, 이중금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
라만 분광법은 소분자 (Small molecules), 생고분자 (Biomacromolecules), 독소 (Toxins), 병원체 (Pathogens)의 검출 및 확인을 위해 연구되어 왔다. 구체적으로, 표면 증강 라만 산란 (surface enhanced Raman scattering, SERS)은 주로 초고감도, 좁은 대역폭 및 중요한 다중화 능력으로 인해 분광학적 검출 및 작은 분자, 핵산, 단백질 및 세포의 식별에 있어 큰 관심을 받고 있다(비특허문헌 1).
균질 하이브리드(homogeneous hybrid) 또는 불균질 혼합물(heterogeneous mixture) 형태인 이중금속 나노구조체(bimetallic nanostructures)가, 이의 크기, 모양 및 조성에 따른 예외적인 광학적, 촉매적 및 전기적 특성으로 인해 다양한 응용 분야에서 최첨단 나노물질로서 보고되어 왔다. 단일 금속 나노구조체(single metal nanostructures)는 대칭적으로 분산된 화학적 작용성으로 인해 본질적인 한계를 갖는다. 이와 반대로, 이중금속 나노구조체(bimetal nanostructures)는 각각의 성분에 의해 주어진 이의 다작용성으로 인해 보다 가치가 있다. 단일 금속 나노구조체의 치수 및 형태가 이의 특성을 조절하는데 중요한 파라미터이지만 이의 치수 및 형태와 함께 이중금속 나노구조체의 조성도 또한 이의 특성을 제어하는데 중요한 인자이다. 예컨대, 이중금속 나노구조체는 단일 금속 나노구조체보다 더 조정가능한 광학적 반응을 제공한다. 이중금속 나노구조체의 표면 플라스몬 공명 (SPR)은 Au 및 Ag 조성, 크기, 및 모양에 따라 가시 영역에서 근적외선 영역으로 용이하게 조정될 수 있다. Au 나노입자는 종방향 모드 및 횡방향 모드를 나타내는 2개의 SPR 피크를 나타내는 반면 Au 및 Ag로 구성된 이중금속 나노구조체는 종방향, 횡방향 및 2개의 8극 모드로 표시되는 4개의 플라스몬 모드를 나타낸다. 조정가능한 광학적 반응을 가진 Au-Ag 이중금속 나노구조체는 바이오센싱, 광자, 및 촉매작용과 같은 몇몇 응용 분야에서 매력적인 후보가 된다.
금속의 균질 성장은 대부분 코어-쉘 이중금속 나노구조체를 생성하는 반면, 비균질 성장은 대부분 이방성의 비대칭 이중금속 나노구조체를 형성한다. 특히, 표면 원자는 모양 및 성장 조절을 조정하는데 매우 중요하며, 추가 물질 예컨대 폴리머, 계면활성제, 표면보호제 (passivant), 흡착제, 킬레이팅제, 및 리간드가 사용될 수 있으며, 이들은 나노구조체 표면에 결합될 수 있다. 그러나, 미세한 격자 부정합에 기초하여 이방성의 비대칭 이중금속 나노구조체를 제조하기 위해 비균질 성장을 완전이 제어하는 것은 어렵다. 현재까지, 이중금속 나노구조체를 제조하기 위한 비균질 성장에 대한 연구는 대부분 철 또는 Pd 나노입자와 같은 시드 나노구조체 상에 2차 나노구조체를 성장시키는 것 또는 그 반대인 것에 관한 것이다.
현재까지 Au-Ag 나노구조체로 이루어진 이방성의 비대칭 이중금속 나노구조체에 대한 연구는 미비하다. 이에, 본 발명자들은 연구를 계속하여 Au-Ag로 구성된 이중 금속 나노와이어 대한 발명을 완성하였다.
1. K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari, et al., "Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)," Physical Review Letters, vol. 78, pp. 1667-1670, 03/03/ 1997.
본 발명의 목적은 Au-Ag으로 구성된 이방성 이중금속 나노와이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 Au-Ag으로 구성된 이방성 이중금속 나노와이어를 이용한 표면-증강 라만 산란(SERS) 센싱 및/또는 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Au-Ag으로 구성된 이방성 이중금속 나노와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머 나노섬유를 이용한 SERS 금속 나노프로브를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이중금속 나노와이어가 포함된 SERS 기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 금(Au) 구획 및 은(Ag) 구획으로 구성되고, 상기 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결된 형태인 Au-Ag으로 구성된 이방성 이중금속 나노와이어(anisotropic bimetal nanowire, ABNW)를 제공한다.
상기 이중 금속 나노와이어란, 금 구획과 은 구획으로 이루어지고 연결되어 선 모양을 나타내는 나노구조체를 말한다.
상기 이방성이란, 방향에 따라 물질의 성질이 다르게 나타나는 것을 의미한다. 구체적으로 본 발명에서 이방성은 금 구획과 은 구획으로 서로 구별된 구획을 가지고 이에 따라 금속의 종류 및 모양에 따라 서로 다른 특성을 나타내는 것을 말한다.
상기 이중 금속 나노와이어의 길이는 20 nm 내지 20,000 nm일 수 있다.
종래에는 시드 입자(예를 들면, 금)에 다른 금속을 환원시켜서 성장시키면서 나노와이어를 제조하였다. 즉, 완성된 나노와이어에 시드 입자는 하나가 들어 있으며 길이 성장도 제한적이다. 그러나 본 발명은 시드인 금 구획과 은 구획이 교대로 계속 연결되면서 길이 성장을 하여 길이 조절이 가능한 나노와이어를 형성한다. 따라서 본 발명에 따른 나노와이어의 길이는 종래의 이중금속 나노와이어보다 길다.
상기 이방성 이중금속 나노와이어에 라만 리포터가 부착될 수 있다.
상기 라만 리포터는 라만 활성 유기 화합물을 의미하며, 이 기술분야에서 널리 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, MGITC(Malachite green isothiocyanate), RBITC(rhodamine B isothiocyanate), 로다민6G, 아데닌, 4-아미노-피라졸(3,4-d)피리미딘, 2-루오로아데닌, N6-벤조일아데닌, 키네틴, 디메틸-알릴-아미노-아데닌, 제아틴(zeatin), 브로모-아데닌, 8-아자-아데닌, 8-아자구아닌, 4-머캅토피리딘, 6-머캅토퓨린, 4-아미노-6-머캅토피라졸로(3,4-d)피리민딘, 8-머캅토아데닌, 9-아미노-아크리딘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
다른 측면에서 본 발명은 상기 이방성 이중금속 나노와이어를 이용한 표면-증강 라만 산란(SERS) 센싱 및/또는 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브를 제공한다.
본 발명에서 "프로브"란, 검출하고자 하는 표적(타겟) 물질과 특이적으로 결합할 수 있는 물질을 의미하며, 상기 결합을 통하여 표적 물질의 존재를 확인할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에서 "나노프로브"란, 나노 크기의 프로브를 의미한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 Au-Ag으로 구성된 이방성 이중금속 나노와이어의 제조방법을 제공한다:
환원제; 금 전구체; 및 은 전구체가 포함된 시드(seed) 용액을 준비하고;
상기 시드 용액에 수산화암모늄을 첨가하여 교반하고; 그리고
금 시드에서 동시에 양 방향으로 은이 성장하여 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결되어 금(Au)-은(Ag) 구획이 교대로 나타나는 이중 금속 나노와이어를 형성하는;
단계.
상기 수산화암모늄의 농도는 0.002 내지 2,000 mM일 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우, 나노와이어의 길이 성장이 잘 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 이중 금속 나노와이어를 형성하는 단계 이후에, 라만 리포터를 첨가하는 단계룰 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 가교결합성 폴리머 나노섬유 내부에, 본 발명의 이방성 이중금속 나노와이어가 들어있는, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유를 제공한다.
상기 가교결합성 폴리머는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트)[poly(acrylamide-coacrylic acid, poly(AAm-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-스테아릴 아크릴레이트)[Poly (Nisopropyl acrylamide-co-stearyl acrylate), Poly(NIPAm-co-SA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-알릴아민)[poly(N-isopropylacrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 및 아크릴 부분(acrylic moiety)을 가지는 poly(NIPAM-co-AA)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 나노 와이어를 둘러싸는 상기 폴리머 사이에 가교결합이 형성되어 상기 금속 나노와이어와 상기 폴리머 사이에 네트워크가 형성될 수 있다.
상기 이중 금속 나노와이어의 길이는 20 nm 내지 20,000 nm일 수 있다.
상기 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유에 라만 리포터를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유를 이용한 SERS 이미지측정용 금속 나노 프로브를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 다음 단계를 포함하는 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법을 제공한다:
i) 환원제; 금 전구체; 및 은 전구체가 포함된 시드(seed) 용액을 준비하고;
ii) 상기 용액에 수산화암모늄을 첨가하고 교반하고
iii) 금 시드에서 동시에 양 방향으로 은이 성장하여 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결되어 금(Au)-은(Ag) 구획이 교대로 나타나는, Au-Ag로 구성된 이방성 금속 나노와이어를 제조하고;
iv) 전기수력적 분사(Electrohydrodynamic jetting, EHD) 방법을 통해 가교결합성 폴리머 나노섬유에 상기 이방성 금속 나노와이어를 넣어서, 이방성 금속 나노와이어가 내장된(embedded) 폴리머 나노섬유를 제조하고; 그리고
v) 상기 이방성 금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유의 폴리머를 가교결합시키는; 단계.
상기 ii) 단계에서, 상기 수산화암모늄의 농도는 0.002 내지 2,000 mM일 수 있다.
상기 가교결합성 폴리머는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 v) 단계에서, 상기 가교결합은 물리적, 화학적 또는 광개시적으로 이루어지는 가교결합일 수 있다.
상기 가교결합성 폴리머는 수용성 환경에서 잘 부풀고 소프트 매트릭스 상태가 되어서 금속을 잘 고정화시키는 역할을 한다. 전기수력적 분사(electrohydrodynamic jettig, 이하, 'EHD 분사')후, 폴리머 껍질은 고온에서 경화되어 금속 나노구조체를 안정화시킨다.
상기 폴리머의 가교결합은 물리적, 화학적 및 광개시적 가교결합을 포함하는 다양한 기작을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 이중금속 나노와이어가 내장된 가교결합성 폴리머 나노섬유를 가열하거나 자외선을 처리하면, 상기 금속 나노와이어를 둘러싸는 폴리머 사이에 가교결합이 형성되어 상기 금속 나노와이어-폴리머 사이에 네트워크가 형성된다. 그리고, 이러한 가교결합을 통한 네트워크를 형성으로 인해 물에 용해되지 않는다.
상기 iv) 단계에서, 가교결합성 폴리머 나노섬유에 상기 이방성 이중금속 나노와이어를 넣을 때, 전기유체역학적 분사 조절을 통해, 상기 폴리머 내에 상기 이중금속 나노와이어를 고르게 분포시킬 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 이중금속 나노와이어를 포함하는 SERS 기판을 제공한다.
상기 SERS 기판이란, SERS 이미지 측정이 가능한 기판을 의미한다.
상기 SERS 기판은 하기 단계를 포함하여 제조된다:
상기 기판은,
베이스 기판;
상기 베이스 기판에 형성되는 금속 박막층; 그리고
상기 금속 박막층 상에 형성되고자기조립 단분자층(SAM)과 이방성 이중금속 나노와이어가 결합되는 결합층;을 포함하고,
상기 자기조립 단분자층과 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 정전기적 상호작용을 통해 결합되고, 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 상기 자기조립 단분자층 사이에 배열됨.
상기 자기조립 단분자층은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 소수성 단분자층을 이용하였다.
본 발명에 따른 이방성 이중금속 나노와이어, 상기 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유는 라만 강도가 향상된 표면-증강 라만 산란(SERS) 센싱 및/또는 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브 및/또는 SERS 기판으로 적용할 수 있다.
도 1은 (A) 상이한 NM 길이를 갖는 ABNW 및 (B) 광자-기반 센싱을 위한 SERS 기판으로서 폴리머 나노섬유 내에 ABNW를 넣기 위한 EHD 분사 플랫폼의 합성에 대한 개략도. 금 시드에서 동시에 양방향으로 성장한 은 구획은 다른 은 구획에 도달하였으며, 이는 상이한 NW 길이를 갖는 ABNW가 교대하는 Au 및 은 구획으로 이루어졌음을 나타낸다.
도 2는 (A) UV/가시광 흡수 스펙트럼, 및 (B) 0.2 mM 내지 2 mM 범위의 NH4OH 농도에 따라 이의 플라스몬 흡수 변화 및 크기 분포를 조사하기 위한 ABNW의 DLS 프로파일. (C) 상이한 NW 길이를 갖는 ABNW의 SERS 스펙트럼.
도 3은 ABNW의 TEM 이미지 및 HADDF(high-angle annular dark-field) 이미지. (A, B) Au 시드가 42 nm의 평균 크기를 갖는 PDDA로 안정화된 경우의 Au 시드 나노입자의 TEM 이미지. (C-F) 상이한 배율에서 긴 NW 길이를 갖는 ABNW의 HAADF 및 TEM 이미지.
도 4는 보다 짧은 길이를 갖는 ABNW의 (A, B) HAADF 및 (C, D) TEM 이미지
도 5는 형광 염료로서 로다민 6G를 함유하는 ABNW-내장 폴리머 나노섬유의 공초점 레이저 스캐닝 현미경 (CLSM) 이미지. (A, D) 형광 이미지, (B, E) 밝은 필드 이미지 및 (C, F) 병합 이미지, (A, B, C) 건조 상태 및 (D, E, F) 수분 존재 상태의 나노섬유의 공초점 레이저 스캐닝 현미경 이미지.
도 6은 (A, B) ABNW-내장 폴리머 나노섬유의 서로 다른 배율에서의 TEM 이미지.
도 7은 (A) SERS-기반 정량적 분석을 위한 MGITC 농도의 함수로서 라만 스펙트럼 및 (B)상대적 라만 강도와 MGITC 농도 사이의 선형 상관관계.
도 8은 SERS-기반 센싱 적용을 위한 SERS 기판으로서 ABNW-정렬된 금 패턴을 제조하기 위한 개략도. (A) Au 시드를 AgNO3-보조 폴리올 성장 방법으로 제조하였다. (B) ABNW는 정전기적 상호작용을 통해 자가-조립 단일층 (SAM)을 가진 반대로 하전된 금-패턴 상에 흡착되어 ABNW-정렬된 금 패턴을 형성하였으며, 이는 추적 분석을 위한 SERS 기판으로서 응용 모식도.
도 9은 (A) SERS-기반 정략적 분석을 위한 MGITC 농도의 함수로서 라만 스펙트럼 및 (B) 상대적 라만 강도와 MGITC 농도 사이의 선형 상관관계.
이하 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술한다. 본 발명의 하기 실시예는 본 발명을 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하거나 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석된다. 또한 본 발명에서 인용하고 있는 참고문헌은 본 발명의 명세서의 일부로 통합된다.
<실시예 1> 재료
다이에틸렌 글리콜 (DEG), 금 (III) 클로라이드 수화물 (HAuCl4.3H2O), 질산은 (AgNO3, = 99.0 %), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) (PDDA, M.W.: 400,000 - 500,000, H2O 중의 20 중량%), 에탄올 (99.5 %), 수성 암모니아 (NH4OH), 말라카이드 그린 이소티오시아네이트 (MGITC), 로다민 6G를 Sigma-Aldrich (세인트 루이스, 미주리주, 미국)로부터 구입하였다. 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산, 소듐 염), 폴리(AAm-co-AA) (M.W.: 200 kDa, 10 % 아크릴산)을 Polysciences로부터 구입하였다. 모든 유리 제품을 수성 왕수 (Regia, HCl: HNO3, 3:1)로 세척한 다음 탈이온수로 완전히 헹구었다. Milli-Q (Millipore Water Purification Systems; EMD Millipore, 베드포드, 매사추세츠주, 미국)로 정제한 탈이온수를 사용하였다.
<실시예 2> Au 시드로부터 이방성 이중금속 Au-Ag 나노와이어의 합성
DEG는 금속 염을 환원시키는 능력을 가지고 있으며, DEG를 함유하는 용액을 신선하게 제조하였다. 시약의 용해에는 용액의 초음파처리 및 강한 볼텍싱을 사용하지 않았다. 전형적인 실험에서, 물 중의 0.25 M의 10 μL의 HAuCl4를 10 mL DEG에 첨가하고, 용액을 2분 동안 교반하여 황색이 되게 하였다. 다음으로, 250 μL PDDA를 추가로 도입하고, 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 10 uL 탈이온수 중에 용해된 0.004 mg의 질산은을 2 mL DEG 중에 용해하고, 이를 황색의 혼합물 용액에 도입하였다. 생성된 혼합물을 교반하지 않고 유조 (oil bath) 중에 두고 210 °C에서 30분 동안 인큐베이션 하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 11.5 mL 물을 첨가하였다. 생성된 용액을 이방성 이중금속 Au-Ag 나노와이어 (ABNW)의 제조를 위한 Au 시드 용액으로서 사용하였다. 0.2 mM 내지 2 mM의 최종 농도의 수산화 암모늄을 1 mL의 금 시드 용액에 도입하고 5분 동안 교반하였다. 생성된 균질한 용액을 60 ℃의 오븐에 밤새 두었다. 2 mL 물을 상기 용액에 첨가하고 11,000 rpm에서 원심분리하여 펠릿의 ABNW를 정제하였다. 세척 단계를 2회 수행하고, 생성된 ABNW를 추가의 특성분석을 위해 콜로이드 상태로 1 mL 물 중에 재현탁하였다.
<실시예 3> ABNW-내장(embedded) 폴리머 나노섬유의 합성
제조한 ABNW 용액을 11,000 rpm에서 원심분리하고 탈이온수로 2회 세척하여 ABNW를 수집하였다. 다음으로, 폴리(AAm-co-AA)의 20.0 w/v% 용액을 탈이온수 중에서 제조하고 형광 염료로서 로다민 6G를 폴리머 용액의 0.05 w/v%의 최종 농도까지 첨가하였다. 1.0 w/v%의 최종 농도의 ABNW를 임의의 유의한 침전 없이 폴리머 용액에 현탁하였다. 이어서 ABNW 현탁액을 21 게이지의 금속 모세관 (NanoNC, 대한민국)이 장착된 1mL 주사기 (Becton-Dickinson, 뉴저지주, 미국) 내에 탑재하였다. 주입 주사기 펌프 (Kd Scientific, 미국)를 사용하여 0.6 mL/시간의 연속 유속을 유지하였다. 고압 전원 공급 장치 (NNC HV 30, Nano NC, 대한민국)의 양극을 주사기에 부착된 금속 모세관에 연결하고 음극을 알루미늄 포일(Fisherbrand, 미국)의 수집 기판에 연결하였다. 환경적 조건에 따라, 전극 사이에 분리된 거리는 10 내지 15 cm의 범위에서 변화되었다. 전압은 14 내지 16 kV 사이에서 변화하였고 연속 유속은 0.60 내지 0.80 mL/시간의 범위에서 유지되어 주위 조건 하에서 EHD 분사를 통해 ABNW-내장(임베디드) 폴리머 나노섬유를 균일하게 생성하였다. 현미경 커버 글라스를 알루미늄 수집 기판의 표면 위에 두어 건조되고 팽창된 상태의 공 초점 레이저 스캐닝 현미경 (confocal laser scanning microscope, CLSM)을 사용하여 ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 특성을 분석하였다. ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 175℃에서 12시간 동안 인큐베이션하여 아미드와 아크릴산 사이의 열적 이미드화에 의해 가교결합된 폴리(AAm-co-AA) 쇄를 화학적으로 안정화시켰다.
<실시예 4> 특성 분석
ABNW의 콜로이드 특성을 결정하기 위해, 633 nm의 파장을 갖는 Ne-He 레이저가 장착되어 있고 산란 각이 90 °인 Zeta sizer Nano ZS 장비 (Malvern Instruments, 말번, 영국)를 사용하여 동적 광 산란 (DLS) 및 제타 전위 측정을 수행하였다. 샘플을 탈이온수를 사용하여 10:1로 희석하고 온도를 25 ℃로 조절하였다. UV-가시광 분광기 (UV-1800, 시마츄, 일본)를 사용하여 25℃에서 중간 스캔 속도로 단일 10 스캔 모드에서 1 nm의 고정 슬릿 폭으로 300 nm에서 800 nm로 파장을 변화시키면서 ABNW의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 수득하였다. 기준선을 탈이온수로 채워진 2개의 빈 셀을 사용하여 조정하였고 적어도 20회의 스캔 사이클로부터 이의 평균 크기를 수득하였다. 또한, 탈이온수 중의 이의 표면 전하를 결정하기 위해 제타-전위 측정을 수행하였다. 폴리머 나노섬유 내의 ABNW를 특성분석 하기 위해, ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 100 × 대물 오일 침지 렌즈가 장착된 공초점 레이저 스캐닝 현미경 투과 전자 현미경(CLSM, Leica TCS SP2 Leica, 독일)을 사용하여 커버 글라스로부터 직접 이미지화하였다. CLSM 이미지화를 섬유가 균일한 형태로 형성되는지 조사하기 위해 사용하였고 ABNW의 형태, 크기 및 구획화를 연구하기 위해 80 내지 200 kV의 가속 전압에서 작동하는 JEM-2100F FE-STEM (JEOL, 독일)을 사용하여 투과 전자 현미경 (TEM) 분석을 수행하였다. 샘플을 탄소의 초박막 층 (Ted Pella, Inc. 미국)으로 코팅된 400 메쉬 구리 격자 상에 증착시켰다. 또한, 12.5 mW의 레이저 출력을 가진 여기 소스에 대해 632.8 nm의 파장 (
Figure 112018095378869-pat00001
)에서 작동하는 Renishaw He-Ne 레이저가 장착된 Renishaw in Via 라만 현미경 시스템 (Renishaw, 영국)을 사용하여 모든 라만 특성분석을 수행하였다. Rayleigh 선을 수집 필터에 위치한 홀로그램 노치 필터를 사용하여 수집된 SERS 프로파일로부터 제거하였다. 라만 산란을 1 cm-1의 분광 분해능의 전하-결합된 소자 (CCD) 카메라를 사용하여 수득하고, 모든 SERS 스펙트럼을 520 cm-1 실리콘 선으로 보정하였다. MGITC로 표지된 ABNW의 콜로이드 용액을 작은 유리 모세관 (Kimble Chase, 일반 모세관, 소다 석회 유리, 내경: 1.1 - 1.2 mm, 벽: 0.2 ± 0.02 mm, 길이: 75 mm) 내에 탑재하였다. SERS 스펙트럼을 1초의 노출 시간 동안 수집하였으며, 이때 20x 대물 렌즈를 사용하여 608 내지 1738 cm-1의 파장 수 범위에서 유리 모세관 상에서 레이저 스팟을 집중시켰다.
<실시예 5> SERS 기판 제조
글래스 기판을 SPM(황산 : 과산화수소 = 4 :1)과 SC-1(암모니아수 : 과산화수소 : 증류수 = 1 : 1 : 5)를 이용하여 세척한 다음 티타늄을 글래스 기판 위에 스퍼터링(Sputtering)하였다. 감광액을 3000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅(spin coating)하였다. 1분동안 365 nm< λ < 436 nm 파장의 빛을 50 mJ/cm의 세기로 조사하여 주었다. 금 박막을 기판위에 올리고 TMPS를 이용하여 30분동안 소수성 코팅을 해 주었다. 아세톤에서 초음파를 이용하여 감광액을 제거하고 아세톤과 증류수를 이용하여 세척하였다.
11-머캅토운데노익산(11-mercaptoundecanoic acid) 5 mM의 용액을 에탄올에 30ml 준비하였다. 금 마이크로 어레이 기판을 11-머캅토운데노익산 용액에 넣고 12시간동안 반응시켜 주었다. 자가조립이 끝난 뒤 용액을 제거하고 에탄올로 3회 세척하여 주었다.
ABNW를 포함하고 있는 수용액을 SERS 기판의 각각의 스팟에 10uL씩 떨어뜨리고 교반기(shaker)를 이용하여 4시간 동안 동적으로 결합하여 주었다. 정전기적 인력으로 결합이 끝난 기판은 증류수로 3회 세척한 뒤 라만 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 6> ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 사용한 MGITC의 추적 검출
10-6 M 내지 10-4 M 범위의 다양한 농도를 갖는 MGITC의 다양한 용액을 3:1의 부피비를 갖는 물과 에탄올 혼합물 중에서 제조하였다. 알루미늄 포일 상에 증착시킨 ABNW-내장 폴리머 나노섬유 매트릭스를 적절한 크기로 절단하고 상이한 농도에서 MGITC 용액에 30분 동안 침지시켰다. 이어서 매트릭스를 탈이온수로 3회 완전히 세척하고, 라만 산란 분석을 위해 사용하였다. 633 nm의 He/Ne 레이저 조사 하에 5초의 노출 시간 동안 라만 스펙트럼을 수집하였다. 모든 샘플을 동일한 조건 하에 분석하였다. 라만 스펙트럼을 보정하고 정량적 분석에서 사용하였다. 각각의 샘플을 적어도 5회의 스캔 사이클에 대해 조사하고 생성된 SERS 스펙트럼 값을 평균화 하였다. 이어서 MGITC에 해당하는 1621 cm-1에서의 라만 강도를 MGITC의 농도 증가에 대해 플롯팅하였다.
도 1(A)은 광자-기반 센싱을 위한 SERS 기판으로서 상이한 NW 길이를 갖는 ABNW의 합성에 대한 개략도를 나타낸다. Au 시드를 이전에 보고된 방법을 약간 변형하여 AgNO3-보조 폴리올 성장 방법으로 제조하였다(Yun Yang, et al. Controlled growth of Ag/Au bimetallic nanorods through kinetics control, Chemistry of Materials, 2012, 25(1), 34-41). 합성 반응을 금 염, 은 염 및 PDDA를 용이하게 용해시키기 위한 높은 비점 및 충분한 극성을 갖는 DEG에서 수행하였다. 보다 정확하게는, Au 시드는 Au-Ag 합금된 나노입자인 것으로 확인되었는데, 그 이유는 Au 시드를 제조할 때 소량의 Ag가 혼입되기 때문이다. Au 시드 상에 Ag 구획을 성장시키기 위해, AgNO3 및 DEG를 Ag 전구체 및 환원제로서 개별적으로 사용하였고 PDDA를 캡핑제로 사용하였다. Ag 쉘을 주위 조건 하에 60℃에서 Au 시드 상에 성장시켜서 ABNW를 형성하였다. 금 시드에서 동시에 양방향으로 성장한 은 구획은, 다른 금 구획에서 자라기 시작한, 다른 은 구획에 도달하였으며, 이는 상이한 NW 길이를 갖는 ABNW가 교대하는 Au 및 은 구획으로 이루어졌음을 나타낸다. 이러한 ABNW는 기존의 금속 나노와이어와 달리 약 2,000 nm의 더 긴 길이를 나타냈다. 도 1(B)는 폴리머 나노섬유 내에 ABNW를 캡슐화하기 위한 EHD 분사 플랫폼의 개략도를 나타낸다. 수성 조건 하에 폴리(AAm-co-AA) 용액 중의 ABNW의 균질한 분산액을 스테인리스 강 모세관이 부착된 플라스틱 주사기에 충진하였다. 고전압을 인가하면, Taylor 콘이 형성되고 제트 기류가 EHD 분사를 통해 ABNW-임베디드 폴리(AAm-co-AA) 나노섬유로 변환되었다. 이러한 ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 추적 분석을 위한 SERS 기판으로서 적용하였다.
도 2는 UV/가시광 흡수 스펙트럼, 및 이의 플라스몬 흡수 변화 및 크기 분포를 조사하기 위한 ABNW의 DLS 프로파일을 나타낸다. Au 시드는 금 시드의 전형적인 플라스몬 공명으로서 570 nm에서 가시 광선을 흡수하였다. 500 nm 이하에서의 흡광도는 AgCl의 침전, AgNO3로부터의 Ag 및 HAuCl4로부터의 Cl 이온을 나타냈다. ABNW를 제조할 때, Ag 이온의 감소로 인해 보다 짧은 파장에서의 AgCl의 흡수는 발생하지 않았다. Au 시드로부터의 은 구획의 성장 단계에서, AgCl을 전구체로 사용하였고 수성 암모늄을 ABNW 성장 용액과 혼합하여 AgCl의 환원 및 성장 과정을 개시하였다. 수산화 암모늄의 농도가 AgCl의 환원 속도에 크게 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 이는 상이한 UV 흡수 피크를 나타낸다. ABNW의 DLS 프로파일은 상이한 유체역학적인 크기를 나타냈는데 그 이유는 Au 시드 상의 Ag의 성장 패턴이 수산화 암모늄의 농도에 의해 제어되기 때문이다. 2 mM의 최종 수산화 암모늄 농도는 약 1 내지 2 mm의 길이를 갖는 긴 나노와이어를 생성하였다. 그러나, 수산화 암모늄의 최종 농도가 0.2 mM일 때, ABNW 크기가 약 300 nm였고, Ag 성장 속도는 수산화 암모늄의 농도에 따라 변화함을 나타냈다. 따라서, 수산화 암모늄은 암모니아가 콜로이드 용액의 염기성을 높여서 DEG 환원 공정을 보다 강력하게 하기 때문에 Ag 형성 속도를 가속화시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 라만 리포터로서 MGITC를 ABNW의 콜로이드 용액에 도입하여 이소티오시아네이트 기 (-N=C=S)와의 배위 결합을 통해 ABNW 상에 선택적으로 흡착함으로써 NW 길이에 따라 핫스팟을 나타냈다. 긴 ABNW는 보다 짧은 신호와 비교하여 매우 향상된 SERS 신호를 나타냈다. 참고로, 본 실시예에서 긴 나노와이어는 2000 nm, 짧은 나노와이어는 300 nm 크기이다.
도 3(A) 및 (B)는 시드로서 Au 나노입자의 TEM 및 HAADF 이미지를 나타낸다. 이는 이미지에서 무작위로 선택된 30개의 물체를 계수한 결과 Au 시드의 평균 엣지 길이가 36.3 nm인 것으로 나타났다. 도 3(C-F)는 길이가 더 긴 ABNW의 HAADF 및 TEM 이미지를 나타낸다. 최종 농도가 2.0 mM인 수산화 암모늄은 긴 NW를 생성하였고 이의 평균 길이는 약 2.5 mm인 것으로 확인되었다.
도 4 (A - D)는 보다 짧은 길이를 가진 ABNW의 TEM 및 HAADF 이미지를 나타낸다. 최종 농도가 2.0 mM인 수산화 암모늄은 보다 짧은 NW를 생성하였고 이의 평균 길이는 약 300 nm인 것으로 확인되었다. Ag 원자가 Au 시드 표면 상에 비균질 핵 형성을 통해 원자를 형성하면, 이러한 위치는 Ag 성장을 유도하는 활성 부위로서 작용한다. 0.2 mM의 수산화 암모늄을 사용하는 경우, Ag 원자의 형성 속도가 느려서 핵 형성 단계에서 Ag 원자의 농도가 낮아진다. 한편, 2.0 mM의 수산화 암모늄을 사용하는 경우, Ag 원자의 형성 속도는 빨라서 핵 형성 단계에서 은 구획의 성장을 위한 다량의 Ag 원자가 생성된다. 그 결과, 수산화 암모늄에 의해 유도된 Ag 원자의 상이한 형성 속도는 Ag 원자의 상이한 농도를 생성했고 ABNW의 길이를 상이하게 만들었다.
다음으로, ABNW는 EHD 분사를 통해 폴리머 나노섬유 내에 캡슐화된 다음 폴리(AAm-co-AA) 그물망의 열적 이미드화를 통해 화학적으로 안정화되었다. 수용성 폴리머인 폴리(AAm-co-AA)는 구형 나노입자 및 나노섬유의 형태로 생명공학 분야에 널리 사용된다. 이러한 폴리머 나노섬유의 화학적 가교결합은 다양한 추적 분석을 위해 물에서의 용해에 대한 저항성을 높이는 중요한 단계이다. 가교된 폴리(AAm-co-AA) 쇄의 다수의 아미드 및 카복실 기는 175℃에서 열적 가교결합 하는 동안 폴리머 쇄 사이에 이미드 결합을 형성하여 수성 조건 하에 안정하게 만든다. 도 5는 폴리머 나노섬유의 건조 상태 및 수분을 함유하는 상태의 ABNW-내장 폴리머 나노섬유의 공초점 레이저 스캐닝 현미경 (CLSM) 이미지를 나타낸다. 도 6은 폴리머 나노섬유의 건조 상태의 ABNW-내장 폴리머 나노섬유의 TEM 이미지를 나타낸다. 폴리머 나노섬유 내에 ABNW 입자를 확인할 수 있었다. 분석물은 팽창된 폴리머 나노섬유 구조체 내로 확산되고 ABNW의 표면 상에 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 라만 강도를 측정할 수 있기 때문에 다수의 화학적 센싱을 위한 SERS 기판으로서 사용되었다. ABNW-내장 폴리머 나노섬유 내의 MGITC의 SERS 신호 향상은 표적 분자로서 상이한 농도의 MGITC 내로 이들을 침지시켜 분석하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 이소티오시아네이트 기 (-N=C=S)의 배위 결합을 통한 폴리머 나노섬유 내의 ABNW 상으로의 MGITC의 선택적 흡착은 MGITC의 농도에 따라 라만 신호의 증가를 나타냈으며, 이는 추적 분석을 위한 SERS 기판으로서 유용하다. 결론적으로, 이러한 ABNW-내장 폴리머 나노섬유는 광자-기반 화학적 센싱을 위한 최첨단 SERS 기판으로서 유리할 수 있다.
도 8은 SERS-기반 센싱 적용을 위한 SERS 기판으로서 ABNW을 포함한 금 패턴을 제조하기 위한 개략도이다. 양전하를 띄는 PDDA로 표면이 씌워져 있는 ABNW는 금 기판위에 음전하를 띄는 자가-조립 단일층(SAM)을 가진 금-패턴 상에 정전기적 상호작용을 통해 흡착되어 ABNW-정렬된 금 패턴을 형성하였으며, 이는 추적 분석을 위한 SERS 기판으로서 유용하다. 또한 도 9에 나타난 바와 같이, ABNW-정렬된 금 패턴 상으로의 MGITC의 선택적 흡착은 MGITC 농도에 따라 라만 신호의 증가를 나타냈으며, 이러한 ABNW-정렬된 금 패턴은 광자-기반 화학적 센싱을 위한 SERS 기판으로서 응용될 수 있다.
본 발명은 (1) 상이한 나노와이어 길이를 가진 이방성 이중금속 나노와이어 (anisotropic bimetal nanowire, ABNW), (2) ABNW-내장 폴리머 나노섬유(ABNW-embedded polymer nanofiber)의 합성, 이의 제조 및 광자-기반 센싱, 및 생물의학 응용분야의 적용을 개시한다.
Au 나노구조체 상에 Ag의 성장을 정밀하게 제어하고 신장시켜 시드(seed)를 만들고, 수 mm까지 다양한 길이로 용이하게 맞춤으로써 교대로 Au와 Ag 구획으로 이루어진 ABNW를 합성하였다. 하기 실시예에서, 이들은 우수한 물리화학적- 및 광학적 특성을 나타냈고, 금 및 은과 같은 등방성 금속 나노와이어(isotropic metal nanowires)와 비교하여 수성 조건 하에 콜로이드 상태를 유지하였다. ABNW를 금속 패턴 상에 정렬시킴으로써 이를 SERS 기판으로 사용하여, 매우 재현성 있는 결과로 신속하고 민감하게 화학적으로 목적 물질을 검출을 할 수 있다. 그 이유는 이러한 ABNW가 다른 등방성 금속 나노와이어에 비해 크게 향상된 라만 강도를 나타내기 때문이다. 양전하를 띤 이러한 ABNW를 정전기적 상호작용을 통해 음으로 하전된 금 패턴 상에 정렬시킨 결과 SERS 강도가 증가하였는데, 이는 잠재적으로 ABNW 사이 그 자체 및 ABNW와 패턴화된 금 사이의 근접성이 더 가까워졌기 때문이다.
또한, ABNW를 전기수력학적 (EHD) 분사에 의해 폴리머 나노섬유 내로 캡슐화하고, 열적 이미드화를 통해 폴리머 그물망을 화학적으로 가교결합하였다. ABNW-내장 폴리머 나노섬유는 나노섬유 내에 상이한 밀도의 ABNW의 도입으로 인해 제어된 SERS 강도를 나타내는 동시에 넓은 범위의 pH 및 이온 강도에서 화학적 안정성을 유지하였다. 광범위한 분석물에서 재현성있는 정량적 추적 분석과 함께 몇몇 화학적 환경에 대한 제어가능한 SERS 신호, 고감도, 물리적- 및 화학적 안정성은 ABNW-내장 폴리머 나노섬유를 추적 검출 적용에 유용한 최첨단 SERS 기판으로 만들 수 있다.

Claims (20)

  1. 금(Au) 구획 및 은(Ag) 구획으로 구성되고,
    상기 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결된 선형태인 Au-Ag으로 구성되며, 20 nm 내지 20,000 nm 길이를 갖는 이방성 이중금속 나노와이어.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이방성 이중 금속 나노와이어에 라만 리포터가 더 포함된 것인, 이방성 이중 금속 나노와이어.
  4. 제3항의 이방성 이중 금속 나노와이어를 이용한 표면-증강 라만 산란(SERS) 센싱 및/또는 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브.
  5. 환원제; 금 전구체; 및 은 전구체가 포함된 시드(seed) 용액을 준비하고;
    상기 시드 용액에 수산화암모늄을 첨가하여 교반하고; 그리고
    금 시드에서 동시에 양 방향으로 은이 성장하여 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결되어 금(Au)-은(Ag) 구획이 교대로 나타나는 이중 금속 나노와이어를 형성하는;
    단계를 포함하는, Au-Ag으로 구성된 이방성 이중 금속 나노와이어 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수산화암모늄의 농도는 0.002 내지 2,000 mM인 이방성 이중 금속 나노와이어 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이중 금속 나노와이어를 형성하는 단계 이후에, 라만 리포터를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인, 이방성 이중 금속 나노와이어 제조방법.
  8. 가교결합성 폴리머 나노섬유 내부에, 제1항의 이방성 이중금속 나노와이어가 들어있는, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리머는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트)[poly(acrylamide-coacrylic acid, poly(AAm-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-스테아릴 아크릴레이트)[Poly (Nisopropyl acrylamide-co-stearyl acrylate), Poly(NIPAm-co-SA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-알릴아민)[poly(N-isopropylacrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 및 아크릴 부분(acrylic moiety)을 가지는 poly(NIPAM-co-AA)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어를 둘러싸는 상기 폴리머 사이에 가교결합이 형성되어 상기 금속 나노와이어와 상기 폴리머 사이에 네트워크가 형성되는 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이중 금속 나노와이어의 길이는 20 nm 내지 20,000 nm인 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유에 라만 리포터를 더 포함하는 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유.
  13. 제12항의 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유를 이용한 표면-증강 라만 산란(SERS) 이미지(image) 측정용 금속 나노 프로브.
  14. i) 환원제; 금 전구체; 및 은 전구체가 포함된 시드(seed) 용액을 준비하고;
    ii) 상기 용액에 수산화암모늄을 첨가하고 교반하고
    iii) 금 시드에서 동시에 양 방향으로 은이 성장하여 금 구획 및 은 구획이 교대로 형성되면서 연결되어 금(Au)-은(Ag) 구획이 교대로 나타나는, Au-Ag로 구성된 이방성 금속 나노와이어를 제조하고;
    iv) 전기수력적 분사(Electrohydrodynamic jetting, EHD) 방법을 통해 가교결합성 폴리머 나노섬유에 상기 이방성 금속 나노와이어를 넣어서, 이방성 금속 나노와이어가 내장된(embedded) 폴리머 나노섬유를 제조하고; 그리고
    v) 상기 이방성 금속 나노와이어 내장 폴리머 나노섬유의 폴리머를 가교결합시키는;
    단계를 포함하는, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 수산화암모늄의 농도는 0.002 내지 2,000 mM인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 iv) 단계에서, 상기 가교결합성 폴리머는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트)[poly(acrylamide-coacrylic acid, poly(AAm-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-스테아릴 아크릴레이트)[Poly (Nisopropyl acrylamide-co-stearyl acrylate), Poly(NIPAm-co-SA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-알릴아민)[poly(N-isopropylacrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 및 아크릴 부분(acrylic moiety)을 가지는 poly(NIPAM-co-AA)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 iv) 단계에서, 가교결합성 폴리머 나노섬유에 상기 이방성 이중금속 나노와이어를 넣을 때, 전기유체역학적 분사 조절을 통해, 상기 폴리머 내에 상기 이중금속 나노와이어를 고르게 분포시킬 수 있는 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 다른 밀도로 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 v) 단계에서, 상기 가교결합은 물리적, 화학적 또는 광개시적으로 이루어지는 가교결합인 것인, 이방성 이중금속 나노와이어가 내장된 폴리머 나노섬유 제조방법.
  19. 제1항의 이중금속 나노와이어를 포함하는 SERS 기판.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판은,
    베이스 기판;
    상기 베이스 기판에 형성되는 금속 박막층; 그리고
    상기 금속 박막층 상에 형성되고, 자기조립 단분자층(SAM)과 이방성 이중금속 나노와이어가 결합되는 결합층;을 포함하고,
    상기 자기조립 단분자층과 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 정전기적 상호작용을 통해 결합되고, 상기 이방성 이중금속 나노와이어가 상기 자기조립 단분자층 사이에 배열되는 것인, SERS 기판.
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