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KR102089844B1 - 저밀도 내연료성 황-함유 중합체 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

저밀도 내연료성 황-함유 중합체 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR102089844B1
KR102089844B1 KR1020177021853A KR20177021853A KR102089844B1 KR 102089844 B1 KR102089844 B1 KR 102089844B1 KR 1020177021853 A KR1020177021853 A KR 1020177021853A KR 20177021853 A KR20177021853 A KR 20177021853A KR 102089844 B1 KR102089844 B1 KR 102089844B1
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찬드라 비 라오
마피 이토
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

저밀도 조성물, 및 강화된 내연료성을 나타내는 황-함유 예비중합 조성물로 제조된 밀봉제가 개시된다. 저밀도 및 강화된 내연료성은 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 사용하여 달성된다.

Description

저밀도 내연료성 황-함유 중합체 조성물 및 이의 용도
본 발명은 저밀도 내연료성 황-함유 중합 조성물 및 강화된 내연료성을 갖는 밀봉제에 관한 것이다.
항공기 및 차량 산업에서와 같은 특정한 용도에 있어서, 재료의 전체 중량을 줄이는 것은 바람직할 수 있다. 예를 들면, 중합 조성물의 중량은 저밀도 충전제를 혼입하여 감소될 수 있다. 항공우주 산업용 용도에서, 코팅제 및 밀봉제는 접착력, 인장 강도, 신장률, 및 고온 안정성을 포함하는 다수의 요구 성능 요건을 충족시켜야 하고, 이러한 특성은 항공 연료에 노출 후 유지되어야 한다. 중공 중합 미소구체와 같은 저밀도 충전제는 중합 조성물의 전체 밀도를 줄이는데 효과적이지만 항공 연료에 노출시 부풀어 오르는 경향이 있어 경화 코팅제 또는 밀봉제의 물성을 저하시킨다. 무기 충전제는 보강 효과를 제공하지만 경화 코팅제 또는 밀봉제의 밀도를 증가시킨다.
강화된 내연료성을 나타내는 저밀도 코팅제 및 밀봉제 조성물이 바람직하다.
황-함유 예비중합체 기초된 밀봉제의 내연료성은 밀봉제 내에 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 혼입하여 향상될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 충전제의 사용은 항공우주 산업용 용도에 사용하기에 적합한 저밀도 코팅제 및 밀봉제 조성물을 제공한다.
제 1 양상에서, 황-함유 예비중합체; 및 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 포함하는 충전제를 포함하고, 비중이 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.
제 2 양상에서, (a) 티올-종결된 황-함유 예비중합체; (b) 폴리페닐렌 설파이드 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 충전제; 및 (c) 노볼락(novolac: 등록상표) 에폭시 수지, 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유도된 에폭시 수지, 및 이들의 조합에서 선택된 폴리에폭시 경화제를 포함하고, 비중이 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.
제 3 양상에서, 본원에 제공된 조성물로 제조된 경화 밀봉제가 제공된다.
제 4 양상에서, 본원에 제공된 조성물을 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 상기 조성물을 경화하여 하나 이상의 표면을 밀봉하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 표면을 밀봉하는 방법이 제공된다.
하기 상세한 설명을 위해, 본원에 제공된 실시양태는, 달리 명확하게 명시된 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 사용할 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예, 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고, 예를 들면, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위의 균등론에 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 수치 변수는 기록된 유효수의 숫자를 고려하고 반올림 기법을 적용하여 최소로 구축되어야 한다.
본 발명의 넒은 범주를 제시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 이들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차를 필연적으로 초래하는 특정한 오류를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위 내에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10 사이의(및 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되고, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다.
2개 글자 또는 기호 사이가 아닌 대시("-")는 치환기 또는 2개 원자 사이에 결합 점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, -CONH2는 탄소 원자에 의해 또 다른 화학 잔기에 부착된다.
"알칸다이일"은 예를 들면, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4), 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1 -3)를 갖는 포화된 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 이해될 것이다. 특정한 실시양태에서, 알칸 다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들면, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기, 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 나타내고, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정한 실시양태에서, 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 각각 C3 -6 및 C5 -6이고, 특정한 실시양태에서, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정한 실시양태에서, 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 각각 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정한 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정한 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 특정한 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 (R)2C=C(R)2 또는 -C(R)=C(R)2 기를 나타내고, 이때 알켄일 기는 말단기이고 큰 분자에 결합된다. 상기 실시양태에서, R은 각각 예를 들면, 수소 및 C1 -3 알킬에서 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, R은 각각 수소이고, 알켄일 기는 -CH=CH2 구조를 갖는다.
"알킬"은 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해된다. 특정한 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정한 실시양태에서, C1 -3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정한 실시양태에서, C1 -3 알킬이다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해된다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화된 일환형 또는 이환형 탄화수소 기를 나타낸다. 특정한 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"옥시알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 탄소 원자 및 특정한 원자 또는 기가 산소 원자로 대체되는 알칸다이일 기를 나타낸다. 옥시알칸다이일의 특정한 실시양태에서, 산소 원자는 다른 산소 원자에 인접하지 않는다. 특정한 실시양태에서, 옥시알칸다이일은 C2 -10 옥시알칸다이일, C2 -8 옥시알칸다이일, C2 -6 옥시알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C2 -4 옥시알칸다이일이다.
"비중"은 실온 및 압력에서 물의 밀도에 대한 물질의 밀도의 비를 나타낸다. 밀도는 ASTM D 792 방법 A에 따라 측정될 수 있다.
본원에 사용된, "중합체"는 올리고머, 단독 중합체 및 공중합체를 나타내고, 이는 경화되거나 비경화될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 분자량은 예를 들면, 당해 분야에 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정되어 "Mn"으로 나타낸 중합 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
"예비중합체"는 경화 전 중합체를 나타낸다. 일반적으로 본원에 제공된 예비중합체는 실온에서 액체이다. "부가물"은 반응성 말단기로 작용화되는 예비중합체를 나타내지만, 예비중합체는 또한 말단 작용기를 함유할 수 있다. 따라서, 용어 "예비중합체" 및 "부가물"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "부가물"은 종종 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응 순서에서 중간체인 예비중합체를 나타낸다.
이하에서, 화합물, 조성물 및 방법의 특정 실시양태가 더욱 상세하게 설명된다. 개시된 실시양태는 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하도록 의도된다.
조성물
본원에 제공된 저밀도 조성물은 황-함유 예비중합체 및 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 밀봉제, 예컨대, 항공우주 산업용 밀봉제로서 제형화된다.
황-함유 예비중합체
황-함유 예비중합체는 항공 연료에 노출 후 이들의 물리적 특성을 보유하기 위해 예비중합체로부터 형성된 생성물의 능력으로 인해, 부분적으로 항공우주 산업용 코팅제 및 밀봉제 제품에 유용한 것으로 널리 알려져 있다. 적합한 황-함유 예비중합체는 예를 들면, 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리포말, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 황-함유 예비중합체는 특정한 경화 화학에 적절한 적합한 직용기로 종결될 수 있다. 예를 들면, 황-함유 예비중합체는 폴리에폭시 경화제를 사용하거나 폴리알켄일 화합물을 사용하는 UV 경화성 시스템에서 사용할 때 티올-종결될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 이소시아네이트 경화제로 사용하기에 적절한 것처럼 아민-종결될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 티올-종결되고; 따라서, 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드, 티올-종결된 황-함유 폴리포말, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리포말, 및 이들의 임의의 조합에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.3 내지 2.8의 평균 작용성을 갖고, 특정한 실시양태에서, 2.05 내지 2.5의 작용성을 갖는다. 예를 들면, 황-함유 예비중합체는 이작용성 황-함유 예비중합체, 삼작용성 황-함유 예비중합체, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 황-함유 폴리포말에서 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 티올-종결된다. 티올-종결된 폴리티오에터의 예는 예를 들면, US 6,172,179에 개시된다. 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 페르마폴(Permapol: 등록상표) P3.1E, 및 페르마폴(등록상표) L56086, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 상기 제품은 각각 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(PRC-Desoto International Inc., 미국 캘리포니아주 실마 소재)에서 시판중이다.
폴리티오에터 예비중합체
본원에 제공된 조성물 및 밀봉제 제형은 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다.
적합한 폴리티오에터의 예는 예를 들면, US 6,172,179에 개시된다.
특정한 실시양태에서, 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 백본을 갖는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일, C3 -6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택되되, R3은 각각 수소 및 메틸에서 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일, C3 -6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-에서 선택되고;
X는 각각 독립적으로 O, S 및 -NR-에서 선택되되, R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 화합물의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 이때 X는 각각 독립적으로 -O- 및 -S-에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 이때 X는 각각 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 각각 -S-이다.
화학식 1의 화합물의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 X는 각각 독립적으로 -O- 및 -S-에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 X는 각각 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 각각 -S-이다.
특정한 실시양태에서, 화학식 1에서 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, R1은 각각 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)에서 유도되고, 특정한 실시양태에서, R1은 각각 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)에서 유도된다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정한 실시양태에서, m은 각각 동일하고, 1 또는 2이고, 특정한 실시양태에서, 3이다. 화학식 1의 특정한 실시양태에서, m은 1 내지 50이고, 특정한 실시양태에서, 2 내지 40이고, 특정한 실시양태에서, 1 내지 10이다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정한 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, p는 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, p는 각각 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, r은 각각 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에서 선택된다.
화학식 1의 특정한 실시양태에서, q는 각각 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택된다.
특정한 실시양태에서, 화학식 1의 백본 구조를 갖는 폴리티오에터 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체이다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터의 예는 예를 들면, US 6,172,179에 개시된다. 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 페르마폴(등록상표) P3.1E, 페르마폴(등록상표) L56086, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 이들은 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 실마 소재)에서 시판중이다.
특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터, 및 이들의 조합에서 선택된 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 2a]
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 2b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되되,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸에서 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-에서 선택되되, R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되되, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-원자가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
V는 각각 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
-V'-은 각각 -V와 티올의 반응에서 유도된다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택된다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다. 화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-인 경우, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다. 화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-인 경우, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-인 경우, R3은 각각 수소이고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, R1은 각각 동일하고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
특정한 실시양태에서, m은 각각 1, 2, 3 또는 4이다. 특정한 실시양태에서, m은 1 내지 10의 정수, 1 내지 6의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 1 내지 4의 정수이다. 특정한 실시양태에서, m은 2 내지 10의 정수, 2 내지 6의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 2 내지 4의 정수이다. 화학식 1의 특정한 실시양태에서, m은 1 내지 50의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 2 내지 40의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 1 내지 10의 정수이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정한 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정한 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, p는 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, p는 각각 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, r은 각각 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에서 선택된다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 특정한 실시양태에서, q는 각각 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택된다.
다양한 방법을 사용하여 화학식 2a 및 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터를 제조할 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터, 및 이들의 제조 방법의 예는 전체가 참조로서 본원에 혼입된 US 6,172,179에 기재된다. 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 예비중합체, 또는 다작용성, 즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 예비중합체일 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터는 예를 들면, 페르마폴(등록상표) P3.1E, 페르마폴(등록상표) L56086, 또는 이들의 임의의 조합으로 시판중이고, 이들은 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 실마 소재)에서 시판중이다.
특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 폴리티오에터의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.05 내지 2.8, 2.3 내지 2.8의 평균 작용성을 갖고, 특정한 실시양태에서, 2.05 내지 2.5의 작용성을 갖는다. 예를 들면, 티올-종결된 폴리티오에터는 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터, 삼작용성 티올-종결된 폴리티오에터, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 폴리티올 및 다이비닐 에터와 같은 다이엔을 반응시켜 제조될 수 있고, 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용된 각각의 반응물의 양은 말단 티올 기를 수득하기 위해 선택된다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 n 초과, 예컨대 n+1) 몰의 폴리티올, 예컨대 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물 및 약 0.05 몰 내지 1 몰, 예컨대 0.1 몰 내지 0.8 몰의 티올-종결된 다작용화제는 (n) 몰의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔의 혼합물, 예컨대 2개 이상의 다이비닐 에터와 반응할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 다작용화제는 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 갖는 티올-종결된 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
티올-종결된 폴리티오에터를 제조하기 위해 자유 라디칼 촉매에 의해 촉매화될 수 있는 반응이 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들면 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물 및 t-부틸 과산화물; 및 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 상기 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재하에 자외선 광으로 조사되여 영향을 끼칠 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들면, 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매작용 반법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 화합물을 과량의 다이티올, 또는 다이티올의 혼합물과 반응시켜 생성될 수 있다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 3의 다이티올(a) 및 화학식 4의 다이비닐 에터(b)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
[상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택되되,
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸에서 선택되고;
X는 각각 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-에서 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다];
[화학식 4]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되되, n, p, q, r, R3 및 X는 화학식 1에 대하여 정의된 바와 같다].
특정한 실시양태에서, 반응물은 다작용성 화합물(c), 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z를 포함할 수 있고, 여기서 B, -V 및 z는 화학식 2b에 대하여 정의된 바와 같다.
특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기에 적합한 다이티올은 화학식 3의 화합물, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 다이티올의 임의의 조합을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 3의 구조를 갖는다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택되되,
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸에서 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-에서 선택되되, R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 3의 화합물의 특정한 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-에서 선택되고, 따라서 화학식 3에서 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-, -[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-, -[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-, 또는 -[(-CH2-)p-)s-S-]q-(CH2)r-이다. 특정한 실시양태에서, p 및 r은, 예컨대 p 및 r이 둘 다 2인 경우 동일하다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택된다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다. 화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-인 경우, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다. 화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-인 경우, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-인 경우, R3은 각각 수소이고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 3의 특정한 실시양태에서, R1은 각각 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)에서 유도되고, 특정한 실시양태에서, R1은 각각 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)에서 유도된다.
화학식 3의 특정한 실시양태에서, p는 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정한 실시양태에서, p는 각각 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 3의 특정한 실시양태에서, r은 각각 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에서 선택된다.
화학식 3의 특정한 실시양태에서, q는 각각 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택된다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들면, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예를 들면, C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기, 및 하이드록시 기에서 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들면, C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 백본에서 헤테로원자 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 펜던트 메틸 기 둘 다를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 화합물은 예를 들면, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는데 적합한 다이비닐 에터는 예를 들면, 하기 화학식 4의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 4]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고,
R2는 C2 -6 n-알칸다이일, C3 -6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-에서 선택되고, 이때 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 4의 다이비닐 에터의 특정한 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들면, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 4에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 화학식 4에서 m은 2 내지 4의 정수이다. 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비정수 평균값을 특징으로 하는 시판중인 다이비닐 에터 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 따라서, 화학식 4에서 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0, 예컨대 2.5의 유리수 값일 수 있고, 이는 평균 작용성을 나타낸다.
적합한 비닐 에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 4에서 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 4에서 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 4에서 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 4에서 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 4에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 4에서 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 비닐비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 상기 폴리비닐 에터 단량체의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기에서 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정한 실시양태에서, 화학식 4에서 R2가 C3 -6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조될 수 있다. 분지형 다이비닐 에터의 예는 화학식 4에서 R2가 에탄다이일이고, m이 3 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 경우, 화학식 4에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(-CH3)-인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 4에서 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인, 예컨대 약 3개 단량체 단위의 평균값을 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 4의 다이티올 및/또는 폴리비닐 에터 단량체의 2개 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 화학식 3의 2개의 다이티올 및 화학식 4의 1개의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 3의 1개의 다이티올 및 화학식 4의 2개의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 3의 2개의 다이티올 및 화학식 4의 2개의 다이비닐 에터 단량체, 및 화학식 3 및 화학식 4 중 1개 또는 2개의 2개 초과 화합물은 다양한 티올-종결된 폴리티오에터를 생성하는데 사용될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는데 사용된 반응물을 20 몰% 내지 50 몰% 미만, 특정한 실시양태에서, 30 몰% 내지 50 몰% 미만으로 포함한다.
본원에 제공된 특정한 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 수득하기 위해 선택된다. 따라서, 화학식 3의 다이티올, 또는 화학식 3의 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물은, 티올 기:알켄일 기의 몰비가 1 초과:1, 예컨대 1.1:1.0 내지 2.0:1.0 이도록 화학식 4의 다이비닐 에터, 또는 화학식 4의 2개 이상의 상이한 다이비닐 에터의 상대량과 반응할 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 사이의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물 및 t-부틸 과산화물; 및 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 촉매는 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매, 또는 자외 복사일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 자유 라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대 바조(Vazo: 등록상표)-57(뒤퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(뒤퐁), 바조(등록상표)-67(뒤퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)), 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스)를 포함한다. 다른 자유 라디칼 촉매의 예는 알킬 과산화물, 예컨대 t-부틸 과산화물을 포함한다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선 광으로 조사에 의해 영향을 받을 수 있다.
본원에 의해 제공된 티올-종결된 폴리티오에터는 화학식 3의 하나 이상의 다이티올 및 화학식 4의 하나 이상의 다이비닐 에터를 혼합한 후 적절한 촉매를 첨가하고, 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 2 시간 내지 24 시간, 예컨대 2 시간 내지 6 시간 동안 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
본원에 개시된, 티올-종결된 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 즉, 2.0보다 큰 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터는 예를 들면, 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 2b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
z는 2.0보다 큰 평균값을 갖고, 특정한 실시양태에서, 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 갖고, 특정한 실시양태에서, 3 내지 6의 정수이다.
상기 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기에 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 예를 들면, 전체가 참조로 혼입된 US 2010/0010133에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올, 및 이들의 조합; 및 예를 들면, 전체가 참조로 혼입된 US 2011/0319559에 개시된 이소시아누레이트를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 US 4,366,307; US 4,609,762; 및 US 5,225,472(이들 각각은 전체가 참조로 혼입됨)에 기재된 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 결과적으로, 본원에 의해 제공된 폴리티오에터는 넓은 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들면, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 광범위한 평균 작용성은 사작용성 또는 더 큰 작용성 다작용화제에 의해 달성될 수 있다. 작용성은 또한 당업자에 의해 이해되는 화학량론과 같은 인자에 의해 측정될 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체
적합한 폴리설파이드의 예는 예를 들면, US 4,623,711, US 6,172,179, US 6,509,418, US 7,009,032, 및 US 7,879,955에 개시되고, 이들 각각은 전체가 참조로 혼입된다.
본원에 사용된 용어 "폴리설파이드"는 예비중합체 백본에서 및/또는 예비중합체 쇄에 펜턴트 위치에서 하나 이상의 폴리설파이드 연결기, 즉, -Sx- 연결기(여기서 x는 2 내지 4임)를 함유하는 예비중합체를 나타낸다. 특정한 실시양태에서, 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결기를 갖는다. 적합한 폴리설파이드는 예를 들면, 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미칼스(Toray Fine Chemicals)에서 상표명 티오콜-엘피(Thiokol-LP: 등록상표) 및 티오플라스트(Thioplast: 등록상표)로 시판중이다. 티오플라스트(등록상표) 제품은 광범위한 분자량, 예를 들면, 1,100 달톤 미만에서 8,000 달톤 초과까지 이용할 수 있고, 이때 분자량은 평균 분자량(단위: g/몰)이다. 일부 경우에, 폴리설파이드는 1,000 달톤 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다. 이러한 제품의 가교 밀도는 또한 사용된 가교제의 양에 따라 달라진다. 이러한 제품의 -SH 함량, 즉, 티올 또는 머캅탄 함량이 또한 달라질 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 분자량을 증가시키는 경화 속도와 함께 예비 중합체의 경화 속도에 영향을 끼칠 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 예비중합체 경화제는 티오콜-엘피(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) 폴리설파이드, 및 이들의 조합, 예컨대 티오플라스트(등록상표) G131, 티오플라스트(등록상표) G21 및 이들의 조합에서 선택된 폴리설파이드를 포함한다.
황-함유 폴리포말 예비중합체
항공우주 산업용 밀봉제 제품에 유용한 황-함유 폴리포말 예비중합체는 예를 들면, US 2012/0234205 및 US 2012/0238707에 개시되어 있고, 이들 각각은 전체가 참조로서 혼입된다.
저밀도 충전제
본원에 의해 제공된 조성물 및 밀봉제는 폴리페닐렌 설파이드를 포함한다.
폴리페닐렌 설파이드는 치수 안정성, 내화학성, 및 침식 및 고온 환경에 저항성을 나타내는 열가소성 공학 수지이다. 폴리페닐렌 설파이드 공학 수지는 예를 들면, 상표명 리톤(Ryton: 등록상표)(셰브론(Chevron)), 테크트론(Techtron: 등록상표)(콰드란트(Quadrant)), 포르트론(Fortron: 등록상표)(셀라네즈(Celanese)), 및 토렐리나(Torelina: 등록상표)(토레이(Toray))로 시판중이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일반적으로 약 1.3 g/cc 내지 약 1.4 g/cc, 특정한 실시양태에서, 약 1.35 g/cc의 밀도를 특징으로 한다.
본원에 제공된 조성물에서 사용하는 경우, 폴리페닐렌 설파이드 충전제는 예를 들면, 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 75 ㎛, 75 ㎛ 미만, 50 ㎛ 미만, 특정한 실시양태에서, 40 ㎛ 미만의 입자 크기를 특징으로 한다.
폴리페닐렌 설파이드 충전제를 펫렛으로 수득한 후 미세 분말로 분쇄하고 여과하여 목적한 공칭 입자 크기 및/또는 목적한 입자 크기 분포를 수득할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 충전제, 10 중량% 내지 약 35 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 함유하고, 이때 중량%는 코팅제 또는 밀봉제로서 제형화될 때 조성물의 총 중량에 기초한다.
폴리페닐렌 설파이드 충전제 이외에, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 그러나, 높은 밀도가 완제품의 밀도를 증가시키기 때문에, 일반적으로 무기 충전제는 보강 효과를 제공하고, 밀봉제 혼입 무기 충전제는 뛰어난 내연료성을 나타낸다. 예를 들면, 통상적으로 사용되는 충전제인 탄산 칼슘은 밀도가 약 2.7 g/cc이다. 황-함유 예비중합체-계 조성물 및 밀봉제에서, 탄산 칼슘은 제형의 총 중량에 기초하여 약 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 조성물 및 제형에서, 무기 충전제의 전부 또는 일부는 폴리페닐렌 설파이드 충전제로 대체되어 저밀도 조성물을 수득할 수 있다. 탄산 칼슘 이외에, 다른 적합한 무기 충전제의 예는 카본 블랙을 포함한다.
조성물
코팅제 및 밀봉제 제형은 경화 화학에 따라 1개-부 또는 2개-부 조성물로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 1개-부 시스템은 모든 성분이 사용 전에 조합되고 저장된 후 UV 노출 시 활성화되는 UV 경화 시스템에 적절할 수 있다. 예컨대 티올-에폭시 경화 화학에서 적절한 다른 제형에서, 2개-부 시스템이 사용될 수 있다. 2개-부 시스템에서, 염기 성분은 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 함유할 수 있고, 촉진제 성분은 폴리에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 염기 성분과 촉진제 성분 중 하나 또는 둘 다는 저밀도 충전제를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 염기 성분은 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 함유한다. 특정한 실시양태에서, 염기 성분은 폴리페닐렌 설파이드 충전제 및 탄산 칼슘 같은 무기 충전제를 함유한다. 특정한 실시양태에서, 촉진제 성분은 탄산 칼슘 같은 무기 충전제를 함유한다. 황-함유 예비중합체 및 폴리페닐렌 설파이드 충전제 이외에, 염기 성분은 또한 적합한 촉매를 함유할 수 있다. 경화제 이외에, 촉진제 성분은 또한 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 안료, 접착 프로모터, 및 가소제를 함유할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 코팅제 또는 밀봉제 제형은 제형의 총 중량에 기초하여 약 75 중량% 내지 약 95 중량%의 염기 성분, 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 염기 성분, 특정한 실시양태에서, 약 82 중량% 내지 약 88 중량%의 염기 성분을 함유한다.
특정한 실시양태에서, 염기 성분은 염기 성분의 총 중량에 기초하여 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 황-함유 예비중합체, 55 중량% 내지 약 75 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 55 중량% 내지 약 70 중량%의 황-함유 예비중합체를 함유한다.
특정한 실시양태에서, 염기 성분은 염기 성분의 총 중량에 기초하여 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 충전제, 15 중량% 내지 약 45 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 함유한다. 염기 성분 중 단지 충전제가 폴리페닐렌 설파이드인 실시양태에서, 염기 성분은 염기 성분의 총 중량에 기초하여 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 함유한다.
특정한 실시양태에서, 염기 성분은 폴리페닐렌 설파이드 충전제 및 무기 충전제를 함유할 수 있다. 상기 제형에서, 염기 성분 중 충전제의 총 양은 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 35 중량% 내지 약 40 중량% 범위일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 폴리페닐렌 설파이드 충전제 및 무기 충전제의 중량%는 예컨대 약 15 중량% 내지 약 20 중량%로 거의 동일할 수 있다.
촉진제 성분은 충전제를 함유할 수 있거나 함유할 수 없다. 특정한 실시양태에서, 촉진제 성분은 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 충전제, 특정한 실시양태에서, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 충전제를 함유한다.
코팅제 또는 밀봉제 제형을 제공하기 위해 조합되는 경우, 제형은 제형의 총 중량에 기초하여 약 45 중량% 내지 약 70 중량%의 황-함유 예비중합체, 특정한 실시양태에서, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 제형은 제형의 총 중량에 기초하여 25 중량% 내지 약 45 중량%의 충전제, 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 충전제를 함유한다. 충전제는 폴리페닐렌 설파이드일 수 있거나 폴리페닐렌 설파이드 및 무기 충전제, 예컨대 탄산 칼슘의 조합물일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 폴리페닐렌 설파이드 충전제 이외에, 제형은 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 무기 충전제, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 무기 충전제를 함유할 수 있다.
경화제
본원에 제공된 조성물 및 제형은 적합한 경화제를 포함할 수 있다. 특정한 경화제의 적합성은 사용된 경화 화학에 일부 따를 수 있다. 특정한 실시양태에서, 적합한 경화제는 폴리에폭시 경화제를 포함한다.
폴리에폭시
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 폴리에폭시 경화제를 포함한다. 적합한 폴리에폭시 경화제의 예는 예를 들면, 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(등록상표) 유형 에폭사이드, 예컨대 DEN(상표) 438, 특정 에폭사이드화된 불포화 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
특정한 실시양태에서, 폴리에폭시는 노볼락(등록상표) 에폭시 수지, 예컨대 DEN(등록상표) 431, 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유도된 에폭시 수지, 예컨대 EPON(등록상표) 828, 또는 이들의 조합에서 선택된 폴리에폭시를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 폴리에폭시 경화제는 에폭시-작용성 예비중합체를 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 예비중합체의 예는 US 2012/0238707에 개시된 에폭시-작용성 황-함유 폴리포말 예비중합체 및 US 7,671,145에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다. 일반적으로, 에폭시-작용성 예비중합체는 경화제로서 사용될 때, 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 특정한 실시양태에서, 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다. 에폭시-작용성 황-함유 예비중합체는 예를 들면, 티올-작용성 황-함유 예비중합체를 다이에폭사이드와 또는 에폭시 올레핀과 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 조성물에서, 폴리에폭시 경화제는 조성물의 총 고체 중량에 기초하여 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 조성물, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 특정한 실시양태에서, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 조성물을 포함할 수 있다.
촉매
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용된 경화 화학에 적절한 만큼 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 예를 들면, 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 경화할 때, 촉매는 아민 촉매일 수 있다. 경화 촉매는 예를 들면, 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 에어 프로덕츠 케미칼 애디티브 디비젼(Air Products, Chemical Additive Division, 미국 펜실베니아주 앨런타운 소재)에서 시판중인 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(답코(DABCO: 등록상표) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 촉진제 조성물)을 포함한다. 적합한 아민 촉매의 다른 예는 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터, 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
기타 성분
본원에 제공된 조성물은 항공우주 산업용 밀봉제에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있고, 적합한 추가의 성분의 선택은 사용 조건 하에 경화된 밀봉제의 목적한 성능 특징에 적어도 일부 따를 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 예를 들면, 금속 기판에 경화된 밀봉제의 접착력을 향상시킬 수 있는 황-함유 에틸렌적으로 불포화된 실란과 같은 에틸렌적으로 불포화된 실란을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "황-함유 에틸렌적으로 불포화된 실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자, (ii) 하나 이상의, 일부 경우에 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합(C=C), 및 (iii) 하나 이상의 실란 기, -Si(-R)m(-OR)3-m(여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등에서 선택되고, m은 0, 1 및 2에서 선택됨)을 포함하는 분자 화합물을 지칭한다. 에틸렌적으로 불포화된 실란의 예는 전체가 참조로서 혼입된 US 2012/0040104에 개시되어 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 프로모터를 포함한다. 하나 이상의 추가의 접착 프로모터는 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정한 실시양태에서 1 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 접착 프로모터의 예는 페놀계, 예컨대 메틸론(Methylon: 등록상표) 페놀계 수지, 및 유기실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest: 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 프로모터는 당해 분야에 공지되어 있다. 특정한 실시양태에서, 접착 프로모터는 피알씨-데소토 인터내셔날(PRC-DeSoto International)에서 시판중인 T-1601을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물 및 밀봉제는 또한 접착 프로모터, 예컨대 황-함유 접착 프로모터를 함유할 수 있다. 유용한 황-함유 접착 프로모터는 US 8,513,339에 개시되어 있다. 상기 접착 프로모터는 황-함유 화합물, 예컨대 DMDO 및 삼작용화제, 예컨대 TAC의 반응 생성물을 포함하고 적어도 일부 말단 티올 기 및 일부 말단 머캅토실란을 갖는다.
본원에 제공된 조성물은 상이한 유형의 충전제를 하나 이상 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말, 및 경량 충전제를 비롯하여 당해 분야에 통상적으로 알려진 것을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들면, US 6,525,168에 기재된 것을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 5 중량% 내지 60 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합물, 10 중량% 내지 50 중량%, 특정한 실시양태에서, 20 중량% 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제 조합물을 포함한다.
폴리페닐렌 설파이드 이외에, 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물 및 밀봉제는 하나 이상의 추가의 경량 저밀도 충전제를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 다른 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용된 저밀도는, 상기 입자에 관해 사용될 때, 입자가 0.7 이하, 특정한 실시양태에서, 0.25 이하, 특정한 실시양태에서 0.1 이하의 비중을 특징으로 하는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 2개의 카테고리 내에 속한다: 미소구체 및 무정형 입자. 미소구체의 비중은 0.1 내지 0.7이고, 예를 들면, 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구체(에코스피어스(Eccospheres: 등록상표))를 포함한다. 다른 예는 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체(필라이트(Fillite: 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구체(제트-라이트(Z-Light: 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅되거나 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체(듀얼라이트(Dualite: 등록상표) 6001AE), 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc(헨켈(Henkel))의 밀도를 갖는 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구체, 예컨대 듀얼라이트(등록상표) E135를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는데 적합한 충전제는 예를 들면, 중공 미소구체, 예컨대 엑스판셀(Expancel: 등록상표) 미소구체(아크조노벨에서 시판중) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구체(헨켈에서 시판중)를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예컨대 전체가 참조로서 혼입된 US 2010/0041839에 기재된 것을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 추가의 저밀도 충전제는 조성물의 총 건조 고체 중량에 기초하여 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 특정한 실시양태에서, 0.5 중량% 미만의 조성물을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 충전제를 하나 이상 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85이고, 특정한 실시양태에서, 약 0.8이다. 특정한 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정한 실시양태에서, 약 0.55 미만이다.
조성물은 또한 특정한 제품에 적절한 만큼 임의의 수의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 프로모터, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 발화 지연제, 차폐제 및 촉진제(예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄을 비롯한 아민, 답코(등록상표)), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 첨가제는 사용될 때 예를 들면, 약 0 중량% 내지 60 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 첨가제는 약 25 중량% 내지 60 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
용도
본원에 제공된 조성물은 예를 들면 밀봉제, 코팅제, 캡슐화제, 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 작동 조건, 예컨대 습기 및 온도에 저항하고 물질, 예컨대 물, 연료, 및 다른 액체 및 기체의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 막을 형성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들면, 기판에 외형, 접착력, 습윤성, 내식성, 내구성 저항, 내연료성 및/또는 내마모성과 같은 특성을 향상시키기 위해 기판의 표면에 적용된 피복제를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항을 제공하고 습기 및 부식제를 제외하기 위해 전자식 조립에 유용한 물질을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 밀봉제 조성물은 예를 들면, 연료 탱크용 라이닝을 비롯한 항공우주 산업용 밀봉제에 유용하다.
특정한 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 함유하는 조성물은 밀봉제로서 제형화된다.
특정한 실시양태에서, 밀봉제와 같은 조성물은 다중-팩 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 제공될 수 있고, 하나의 패키지는 본원에 제공된 하나 이상의 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하고 두번째 패키지는 하나 이상의 폴리에폭시 경화제를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 목적하거나 필요한 만큼 둘 중 하나의 패키지에 첨가될 수 있다. 2개 패키지를 조합하고 사용 전에 혼합할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 폴리에폭시의 가용 시간은 30 분 이상, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 특정한 실시양태에서 2 시간 초과이고, 이때 가용 시간은 혼합된 조성물이 혼합 후 밀봉제로서 사용하기에 적합하게 남아있는 시간을 지칭한다.
밀봉제를 포함하여 본원에 제공된 조성물은 임의의 다양한 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기판의 예는 금속, 예컨대 티타늄, 스테인레스 강 및 알루미늄(이들 중 임의의 것은 양극 산화되거나, 프라이밍거나, 유기-코팅되거나, 크롬산염-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그래파이트; 섬유유리 복합물; 케블러(Kevlar: 등록상표); 아크릴산; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 기판은 프라이머, 예컨대 내부식성 프라이머로 또는 밀봉제의 적용 전에 접착력 촉진 조성물로 세정되고/되거나 처리될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 기판에서 코팅제, 예컨대 폴리우레탄 코팅제로 적용될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기판의 표면 위에 또는 하층에 걸쳐 직접 적용될 수 있다.
또한, 방법은 본원에 제공된 조성물을 사용하여 개구 표면을 밀봉하는 단계를 제공한다. 이러한 방법은, 예를 들면, 본원에 제공된 밀봉제를 표면에 적용하여 표면을 밀봉하고, 밀봉제를 경화하는 단계를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 표면을 밀봉하는 방법은 본원에 제공된 밀봉제 조성물을 표면을 한정하는 표면에 적용하고 밀봉제를 경화하여 밀봉된 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 주위 조건하에 경화될 수 있고, 여기서 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0% 내지 100% 상대 습도의 습도를 포괄하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정한 실시양태에서 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 실온, 예를 들면 25℃에서 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 자외 복사와 같은 화학 방사선에 노출시 경화될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 밀봉제는 약 200℉ 미만의 온도에서, 약 2 시간 미만, 약 4 시간 미만, 약 6 시간 미만, 약 8 시간 미만, 특정한 양태에서 약 10 시간 미만에서 택-프리(tack-free) 경과를 달성한다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실행가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당업자에 의해 이해될 수 있고, 적용가능한 기준 및 설명서의 요건에 의해 정의된 바와 같이 여러 인자에 따를 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 혼합하고 표면에 적용한 후, 24 시간 내지 30 시간 내에 적찹력 강도가 발생하고, 90%의 완전 접착력 강도는 2일 내지 3일에 발생한다. 일반적으로, 완전 접착력 강도뿐만 아니라 본원의 경화된 밀봉제의 다른 특성은 경화성 조성물을 혼합하고 표면에 적용한 후 7일 이내에 완전히 발생한다.
특성
본원에 제공된 조성물 및 제형은 저밀도를 특징으로 한다. 예를 들면, 특정한 실시양태에서, 조성물 또는 제형은 약 1.15 내지 약 1.35, 약 1.15 내지 약 1.30, 약 1.15 내지 1.25, 특정한 실시양태에서, 약 1.20 내지 약 1.30의 비중을 특징으로 한다.
항공우주 산업용 밀봉제 제품의 경우, 밀봉제가 20 밀의 경화 두께에서 Mil-S-22473E(밀봉제 등급 C)의 요건을 충족하고, 200% 초과의 신장률, 250 psi 초과의 인장 강도, 및 뛰어난 내연료성을 나타내고, 이러한 특성을 -67℉ 내지 360℉의 넓은 온도 범위에서 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 경화된 밀봉제의 시각적 외형은 중요한 속성이 아니다. 경화하기 전에, 혼합된 성분이 24 시간 이상의 유용한 작동 시간 또는 가용 시간을 갖고, 24 시간의 가용 시간 이내에 경화 시간을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 작동 시간 또는 가용 시간은 촉매가 방출된 후 조성물이 주위 온도에서 적용을 위해 작동가능하게 남아있는 시간을 의미한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 6 시간 이상, 12 시간 이상, 18 시간 이상, 24 시간 이상, 특정한 실시양태에서, 24 시간 초과의 가용 시간을 갖는다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 가용 시간 후 6 시간 미만에서, 12 시간 미만에서, 18 시간 미만에서, 24 시간 미만에서, 48 시간 미만에서, 특정한 실시양태에서 유용한 작동 시간 후 72 시간 미만에서 경화한다.
본원에 개시된 경화된 조성물, 예컨대 경화된 밀봉제는 항공우주 산업용 제품에 사용하기에 적합한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 산업용 제품에 사용된 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: 건조 조건하에 측정된 미국 우주 재료 규격(AMS) 3265B 기판에서 20 pli를 초과하는 박리력, 이어서 7일 동안 JRF 유형 I에서 침지, 및 이어서 AMS 3265B 시험 설명서에 따라 3% NaCl의 용액에 침지; 300 psi 내지 400 psi의 인장 강도; 50 pli를 초과하는 인열 강도; 250% 내지 300%의 신장률; 및 경도계 A를 40 초과하는 경도. 항공 및 항공우주 산업용 제품에 적절한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 전체가 참조로 혼입된 AMS 3265B에 개시되고 있다. 항공 및 항공기 제품에 사용된 본원의 조성물이, 경화되는 경우, 60℃(140℉)에서 1주 동안 침지 및 JRF 유형 I에서 주위 압력 후 25% 이하의 부피 팽창률을 나타낸다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치는 다른 밀봉제 제품에도 적절할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 내연료성이 있다. 본원에 사용된 용어 "내연료성"은 조성물이 기판에 적용되고 경화될 때, 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미하고, ASTM D792(미국 재료 시험 협회 규격) 또는 AMS 3269(미국 우주 재료 규격)에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 JRF(제트 기준 유동) 유형 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주 동안 침지 후, 40% 미만, 일부 경우에 25% 미만, 일부 경우에 20% 미만, 다른 경우에 10% 미만의 부피 팽창률을 나타내는 경화 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 사용된 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다:
톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34±1 부피%; 이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3차 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%[SAE(미국 자동차 기술자 협회)에서 사용가능한, 1989년 7월 1일자로 허여된 AMS 2629, § 3.1.1 등을 참조].
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 과정 SAE AS5127/1, § 7.7에 기재된 과정에 따라 측정될 때 100% 이상의 인장 신장률 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공한다.
특정한 실시양태에서, 경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 ASTM D412에 따라 측정되고, 경도 및 연료 팽창률은 SAE As 5127/1B에 따라 측정된다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 제시된 항공우주 산업용 밀봉제를 위한 요건을 충족하거나 초과한다.
본원에 제공된 조성물 및 밀봉제로 밀봉된, 항공우주 산업용 비히클의 표면을 비롯한 밀봉된 표면이 또한 개시된다.
실시예
본원에 제공된 실시양태는 본원에 제공된 예비중합 조성물 및 밀봉제를 기재하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시된다. 물질 및 방법에 대한 많은 변형이 본원의 범주를 벗어나지 않고 실행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
실시예 1
밀봉제 조성물
밀봉제 조성물은 2개 부분, 즉, 폴리페닐렌 설파이드 충전제를 갖는 중합체 블렌드 및 촉진제로 이루어진다. 중합체 블렌드 조성물은 하기 표 1-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
실시예 1의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00001
상기 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 촉진제와 혼합하였다.
[표 1-2]
실시예 1의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00002
상기 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드를 촉진제(4.76 g)와 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 2
밀봉제 조성물
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 2-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
실시예 2의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00003
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
[표 2-2]
실시예 2의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00004
촉진제 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(4.76 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 3
밀봉제 조성물 비교예
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 3-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 3-2에 나타낸다.
[표 3-1]
비교예 3의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00005
촉진제 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
[표 3-2]
비교예 3의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00006
상기 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(4.76 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 4
밀봉제 조성물 비교예
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 4-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 4-2에 나타낸다.
[표 4-1]
비교예 4의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00007
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
[표 4-2]
비교예 4의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00008
촉진제 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(6.06 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 5
밀봉제 조성물
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 5에 나타낸다. 촉진제는 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판중인 이산화 망간 페이스트인 T-0644이다. T-0644는 약 54% 이산화 망간 및 다른 첨가제를 포함한다.
[표 5]
실시예 5의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00009
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(5.00 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 6
밀봉제 조성물
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 6에 나타낸다. 촉진제는 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판중인 이산화 망간 페이스트인 T-0644이다. T-0644는 약 54% 이산화 망간 및 다른 첨가제를 포함한다.
[표 6]
실시예 6의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00010
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(5.00 g)를 혼합하여 제공하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 7
밀봉제 조성물 비교예
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 7에 나타낸다. 촉진제는 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판중인 이산화 망간 페이스트인 T-0644이다. T-0644는 약 54% 이산화 망간 및 다른 첨가제를 함유한다.
[표 7]
비교예 7의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00011
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(5.00 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 8
밀봉제 조성물 비교예
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 8에 나타낸다. 촉진제는 피알씨-데소토 인터내셔날 인코포레이티드에서 시판중인 이산화 망간 페이스트인 T-0644이다. T-0644는 약 54% 이산화 망간 및 다른 첨가제를 함유한다.
[표 8]
비교예 8의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00012
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(5.00 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 9
밀봉제 조성물
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 9-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 9-2에 나타낸다.
[표 9-1]
실시예 9의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00013
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
[표 9-2]
실시예 9의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00014
촉진제 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(6.06 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 10
밀봉제 조성물
중합체 블렌드 조성물은 하기 표 10-1에 나타내고, 촉진제 조성물은 하기 표 10-2에 나타낸다.
[표 10-1]
실시예 10의 중합체 블렌드
Figure 112017075252485-pct00015
중합체 블렌드 성분을 혼합하고 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 유지한 후 촉진제와 함께 혼합하였다.
[표 10-2]
실시예 10의 촉진제 조성물
Figure 112017075252485-pct00016
촉진제 성분을 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 유지한 후 염기와 함께 혼합하였다.
밀봉제는 중합체 블렌드와 촉진제(6.06 g)를 혼합하여 제조하고, 상기 밀봉제는 실온에서 경화하였다.
경화된 밀봉제의 인장 강도 및 신장률은 제트 JRF 유형 I에 노출된 샘플 및 노출되지 않은 샘플에 대하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 또한, 연료 팽창률 및 경도는 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 나타낸다.
[표 11]
결과
Figure 112017075252485-pct00017
최종적으로, 본원에 개시된 실시양태를 시행하는 대체 방법이 있음을 주지해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시로서만 간주되어야 하고 제한적이지 않다. 또한, 청구범위는 본원에 주어진 세부사항으로 제한되지 않고, 이의 전체 범위 및 등가물도 포괄한다.

Claims (20)

  1. 폴리티오에터, 폴리티올, 황-함유 폴리포말 및 이들의 임의의 조합에서 선택되는 황-함유 예비중합체; 및
    열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지 입자를 포함하는 충전제
    를 포함하고, 비중이 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리티올, 티올-종결된 황-함유 폴리포말 및 이들의 임의의 조합에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 백본을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    -R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1]n-
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일, C3 -6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택되고, 이때 R3은 각각 수소 및 메틸에서 선택되고;
    R2는 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일, C3 -6 분지형 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-에서 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 O, S 및 -NR-에서 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합에서 선택된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물:
    [화학식 2a]
    HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 2b]
    {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸에서 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-에서 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
    R2는 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z-원자가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고, V는 각각 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    -V'-은 각각 -V와 티올의 반응에서 유도된다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가, 하기 화학식 3의 다이티올(a) 및 하기 화학식 4의 다이비닐 에터(b)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물:
    [화학식 3]
    HS-R1-SH
    [상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-에서 선택되고;
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸에서 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -NR-에서 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸에서 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다]
    [화학식 4]
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
    [상기 식에서,
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    R2는 각각 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-에서 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 기재된 바와 같다].
  8. 제 7 항에 있어서,
    반응물이 (c) 다작용성 화합물 B(-V)z을 포함하고, 이때 B는 z-원자가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고, V는 각각 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고; -V'-가 각각 -V와 티올의 반응에서 유도되는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 무기 충전제를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    조성물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 내지 40 중량%의 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지 입자 및 1 중량% 내지 10 중량%의 무기 충전제를 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량에 기초하여 20 중량% 내지 40 중량%의 무기 충전제를 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 내지 40 중량%의 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지 입자를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    밀봉제로서 배합된 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    폴리에폭시 경화제를 포함하는 조성물.
  15. 제 13 항의 조성물로 제조된 경화 밀봉제.
  16. 제 13 항의 조성물을 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화하여 하나 이상의 표면을 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 표면의 밀봉 방법.
  17. (a) 티올-종결된 황-함유 예비중합체;
    (b) 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지 입자 포함하는 충전제;
    (c) 무기 충전제; 및
    (d) 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유도된 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리에폭시 경화제
    를 포함하고, 비중이 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    충전제가 조성물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 내지 40 중량%의 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지 입자 및 0 중량% 내지 10 중량%의 무기 충전제를 포함하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    밀봉제로서 배합된 조성물.
  20. 제 17 항의 조성물로 제조된 경화된 밀봉제.
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