[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102075638B1 - Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby - Google Patents

Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby Download PDF

Info

Publication number
KR102075638B1
KR102075638B1 KR1020170085662A KR20170085662A KR102075638B1 KR 102075638 B1 KR102075638 B1 KR 102075638B1 KR 1020170085662 A KR1020170085662 A KR 1020170085662A KR 20170085662 A KR20170085662 A KR 20170085662A KR 102075638 B1 KR102075638 B1 KR 102075638B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixing
slurry
oxide fuel
solid oxide
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020170085662A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190005083A (en
Inventor
이강택
박정화
김경준
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020170085662A priority Critical patent/KR102075638B1/en
Publication of KR20190005083A publication Critical patent/KR20190005083A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102075638B1 publication Critical patent/KR102075638B1/en

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50Mixing liquids with solids
    • B01F23/55Mixing liquids with solids the mixture being submitted to electrical, sonic or similar energy
    • B01F3/1235
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8825Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • Y02E60/525
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/56

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리가 제공된다. 구체적으로, 공명 음향 혼합을 이용하여 슬러리를 제조함으로써 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 이에 의해 제조된 슬러리는 분산도가 높아 테이프 캐스팅 공정 수행시의 슬러리 뭉침 현상이 발생하지 않으며, 낮은 표면 거칠기를 가질 수 있어, 이를 채용하는 전지의 품질을 향상시킬 수 있다.A method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell and a slurry for a solid oxide fuel cell produced thereby are provided. Specifically, the process time can be shortened by preparing a slurry using resonance acoustic mixing, and the prepared slurry has a high dispersion and does not cause slurry agglomeration when the tape casting process is performed, and has a low surface roughness. It is possible to improve the quality of the battery employing it.

Description

고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리{MANUFACTURING METHOD OF SLURRY FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND SLURRY FOR SOLID OXIDE FUEL CELL MANUFACTURED THEREBY}A method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell and a slurry for a solid oxide fuel cell manufactured by the same, and a slurry for the solid oxide fuel cell manufactured by the same.

본 발명은 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공명 음향 혼합(Resonance Acoustic Mixing, RAM)을 이용하여 공정시간의 단축 및 슬러리의 분산도를 증가시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell and a slurry for a solid oxide fuel cell prepared by the same, and more specifically, to shortening a process time and dispersing a slurry by using resonance acoustic mixing (RAM). The present invention relates to a method for preparing a slurry for a solid oxide fuel cell and a slurry for a solid oxide fuel cell prepared thereby.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 또는 수소 이온 전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하여 종래의 전지들에 비해 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 환경친화적 에너지원으로, 고효율 특성을 갖고 있다. 일반적으로 고체산화물 연료전지는 고체전해질(solid electrolyte)과 상기 고체전해질의 양면에 공기극(cathode) 및 연료극(anode)이 각각 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로, 고체산화물 연료전지는 상기 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소 이온을 생성하고, 상기 산소 이온은 상기 고체전해질을 통해 연료극으로 전달되어 연료극에 주입된 연료와 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓으며, 상기 전자가 외부회로를 따라 이동함에 따라 전기가 발생된다.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an environmentally friendly energy source that can significantly reduce carbon dioxide emissions compared to conventional batteries by using solid oxides with oxygen or hydrogen ion conductivity as electrolytes. Have In general, a solid oxide fuel cell has a structure in which a cathode and an anode are disposed on both sides of a solid electrolyte and the solid electrolyte. Specifically, the solid oxide fuel cell generates oxygen ions while the air is electrochemically reduced in the cathode, and the oxygen ions are delivered to the anode through the solid electrolyte and combined with fuel injected into the anode to oxidize electrochemically. The electrons are released and electricity is generated as the electrons move along the external circuit.

고체산화물 연료전지의 연료극은 수소가 수소 이온으로 산화되는 과정에서의 반응 면적 확대와 농도 감소 등을 통한 전기화학적 활성도 및 전기전도도의 향상을 위하여 주로 다공층의 미세구조를 갖는다. 이에, 종래에는 고체산화물 연료전지 제조시, 연료극을 펠렛(pellet) 형태로 제조하여 전해질을 디핑법(dipping) 또는 스프레이 코팅법(spray coating)으로 배치하는 방법이 사용되었으나, 다공성 구조의 연료극과 전해질의 수축율을 제어하기 어려워 균열 및 박리 현상이 나타나는 문제점이 있다. 이에, 현재는 슬러리(slurry)를 제조하여 테이프 캐스팅법(tape casting)으로 시트(sheet) 형태의 연료극 지지체와 전해질 슬러리를 층층이 쌓아 적층하여 치밀한 전해질층을 제조하는 방법이 많이 활용되고 있다. The anode of a solid oxide fuel cell has a microstructure of a porous layer mainly for improving electrochemical activity and electrical conductivity through expansion of reaction area and reduction of concentration in the process of oxidizing hydrogen to hydrogen ions. Thus, conventionally, when manufacturing a solid oxide fuel cell, a method of preparing the anode in a pellet form and disposing the electrolyte by dipping or spray coating has been used, but the anode and the electrolyte having a porous structure are used. It is difficult to control the shrinkage ratio of the crack and peeling phenomenon appears. Therefore, a method of preparing a dense electrolyte layer by stacking and stacking a sheet-type anode support and an electrolyte slurry in a sheet form by using a tape casting method has been widely used.

그러나, 슬러리 제조시 수행하고 있는 볼 밀링(ball milling) 공정 또는 바스켓 밀링(basket milling) 공정은 균일한 혼합이 가능하나, 공정시간이 72시간 이상 소요되는 문제점이 있어 개선이 필요하다.However, the ball milling process or the basket milling process performed during the slurry production can be uniformly mixed, but there is a problem that the process takes more than 72 hours and needs improvement.

대한민국 국내등록특허 제10-1222867호Republic of Korea Registration No. 10-1222867

상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 슬러리 제조공정 시간을 단축시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공하는 데에 있다.In order to solve the above problems, the present invention is to provide a method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell that can shorten the slurry manufacturing process time, and to provide a slurry for a solid oxide fuel cell produced thereby.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to solve the above problems, an aspect of the present invention includes preparing a slurry by mixing a raw material powder, a solvent including a dispersant, a binder, and a plasticizer, and the mixing process is performed using resonance acoustic mixing. It is possible to provide a method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell.

상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다.The raw material powder includes at least one oxide powder selected from zirconia (Zr), ceria (Ce), lanthanum (La) magnesite (Mn), and bismuth (Bi), metal oxide including nickel (Ni) oxide It may be one containing a powder and a pore former.

상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.Before performing the mixing process, the method may further comprise the step of preparing by mixing each of the raw material powder and the solvent containing the dispersant using a resonance acoustic mixing.

상기 혼합 공정은, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정, 상기 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정 및 상기 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 포함하는 것일 수 있다. The mixing step is a first mixing step of mixing the raw material powder and the solvent containing the dispersant to form a first mixture, the second adding the binder to the first mixture, and then mixing to form a second mixture After the addition of the plasticizer to the mixing step and the second mixture, it may include a third mixing step of mixing to form the slurry.

상기 혼합 공정은, 상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다. The mixing step may further include adding a grinding ball to at least one mixing step of the first mixing step, the second mixing step, and the third mixing step to mix.

상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. The resonance acoustic mixing may be to perform a mixing process with an acceleration of 60 to 80 G.

상기 공명 음향 혼합은 80 G의 가속도로, 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. The resonance acoustic mixing may be to perform a mixing process for a time of 3 to 60 minutes with an acceleration of 80 G.

본 발명의 다른 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공할 수 있다.Another aspect of the present invention can provide a slurry for a solid oxide fuel cell, which is prepared by mixing a raw material powder, a solvent including a dispersant, a binder, and a plasticizer using resonance acoustic mixing.

본 발명의 공명 음향 혼합을 이용한 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법은, 종래의 볼 밀링 공정을 이용한 슬러리 제조방법 보다 제조 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있다.The method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell using resonance acoustic mixing of the present invention can significantly shorten a manufacturing process time than a slurry manufacturing method using a conventional ball milling process.

또한, 상기 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리는 파쇄 및 분산이 고르게 되어 있어, 테이프 캐스팅 공정에서 슬러리의 뭉침 현상이 발생하지 않아 용이하게 활용될 수 있다. In addition, since the slurry for the solid oxide fuel cell manufactured by the above method is uniformly crushed and dispersed, agglomeration of the slurry does not occur in the tape casting process and thus may be easily utilized.

아울러, 상기 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리는 균일한 혼합으로 표면 거칠기를 낮출 수 있어, 이를 채용한 전지의 품질을 향상시킬 수 있다. In addition, the slurry for the solid oxide fuel cell prepared by the above method can lower the surface roughness by uniform mixing, thereby improving the quality of the battery employing the same.

다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 설명하기 위한 플로우 챠트이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 각각의 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 후에 건조하고, 테이프 표면을 관찰하여 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 슬러리를 테이프 표면에 부착시켜 주사전자현미경으로 표면을 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예1 및 실시예4에서 제조된 슬러리의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a slurry for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2A to 2C are images of the slurry prepared in Examples 1, 2, and 3 according to one embodiment of the present invention, dried after tape casting, and observed from the tape surface. .
3 is a SEM image showing the surface of the slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention by attaching to the surface of the tape to observe the surface with a scanning electron microscope.
4 is a SEM image showing the surface of the slurry prepared in Comparative Examples 1 and 4 of the present invention by scanning electron microscope.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention allows for various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated by way of example in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed, but rather the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives consistent with the spirit of the invention as defined by the claims. Like reference numerals denote like elements throughout the specification.

본 발명의 일 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.One aspect of the present invention includes a step of preparing a slurry by mixing a raw material powder, a solvent including a dispersant, a binder, and a plasticizer, wherein the mixing process is performed using resonance acoustic mixing. It is possible to provide a method for producing a slurry.

구체적으로, 상기 공명 음향 혼합은 음향 공명의 원리를 이용하여 혼합물의 입자를 분산 또는 입자를 파쇄시켜 혼합하는 방법일 수 있다. 더욱 상세하게는, 혼합물을 구성하는 입자 크기를 미세화 할 수 있는 천연의 공명 음향 주파수(resonant acoustic frequency)를 이용하여 상기 혼합물을 음향 공명(acoustic resonance) 상태로 유도할 수 있다. 이 때, 상기 공명 음향 주파수를 포함하는 음향 에너지가 혼합물을 구성하는 입자 내부에 쌓여 입자를 구조 내부 또는 주위 매질로 고유 분산되는 것일 수 있다. 이에, 본 발명은 상술한 원리를 이용한 공명 음향 혼합을 이용하여 슬러리를 구성하는 혼합물의 혼합 공정을 수행함에 따라, 혼합 공정에서 생성되는 거대 입자 및 응집 입자의 파쇄 및 분산도를 높일 수 있어, 균일한 혼합을 통해 슬러리의 품질을 향상시킬 수 있다.Specifically, the resonance acoustic mixing may be a method of dispersing or crushing the particles of the mixture by using the principle of acoustic resonance. More specifically, the mixture may be induced into an acoustic resonance state by using a natural resonant acoustic frequency capable of miniaturizing the particle size constituting the mixture. In this case, the acoustic energy including the resonant acoustic frequency may be accumulated inside the particles constituting the mixture to disperse the particles in the structure or the surrounding medium. Thus, according to the present invention, by performing the mixing process of the mixture constituting the slurry using the resonance acoustic mixing using the above-described principle, it is possible to increase the degree of crushing and dispersion of the macroparticles and aggregated particles produced in the mixing process, uniform One mixing can improve the quality of the slurry.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 통상의 공명 음향 혼합 장치를 이용할 수 있으며, 상기 공명 음향 혼합 장치는 주입된 전자기 에너지를 물리적 진동 및 음향 에너지로 전환시키는 변환기를 구비한 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the resonance acoustic mixing may use a conventional resonance acoustic mixing apparatus, the resonance acoustic mixing apparatus may be provided with a transducer for converting the injected electromagnetic energy into physical vibration and acoustic energy. .

상기 원료 분말은 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리의 사용 용도에 따라 상기 원료 분말의 종류가 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리를 고체전해질층 제조에 사용하는 경우, 상기 원료 분말은 고체전해질 형성용 분말을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 고체전해질 형성용 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 내지 0.15) 분말을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또는, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리를 연료극 지지층 제조에 사용하는 경우, 상기 원료 분말은 연료극 지지층 형성용 분말을 포함하는 것일 수 있다. The type of the raw material powder may vary depending on the use of the slurry for the solid oxide fuel cell. Specifically, when the slurry for the solid oxide fuel cell is used to manufacture a solid electrolyte layer, the raw material powder may include a powder for forming a solid electrolyte. Specifically, for example, the solid electrolyte formation powder may include Yttria Stabilized Zirconia (YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x , x = 0.05 to 0.15) powder. It is not limited to this. Alternatively, when the slurry for the solid oxide fuel cell is used to manufacture the anode support layer, the raw material powder may include a powder for forming the anode support layer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 연료극 지지층 제조에 사용하기 위한 슬러리를 제조하는 것으로, 상기 원료 분말은 연료극 지지층 형성용 분말일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 연료극 지지층 형성용 분말은 전도성 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 금속 산화물은 Ni, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Bi 및 Nd 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. In one embodiment of the present invention, the solid oxide fuel cell slurry is to prepare a slurry for use in the production of the anode support layer, the raw material powder may be a powder for forming the anode support layer. Specifically, for example, the anode support layer forming powder may include a conductive metal oxide powder and a pore forming agent. The conductive metal oxide is at least selected from Ni, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Bi and Nd It may be one or more compounds, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 원료 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 산화니켈(NiO) 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the raw material powder is at least one oxide powder selected from zirconia (Zr), ceria (Ce), lanthanum (La) magnesite (Mn) and bismuth (Bi) -based, nickel It may be a metal oxide powder and a pore-forming agent containing (Ni) oxide. More specifically, the raw material powder may include yttria stabilized zirconia (YSZ) powder, nickel oxide (NiO) powder and a pore former.

상기 기공 형성제는 기공 구조를 형성할 수 있는 통상의 물질을 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 기공 형성제는 디에틸글리콜(diethylglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The pore former may be one using a conventional material capable of forming a pore structure. Specifically, for example, the pore-forming agent is diethylglycol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylalcohol, and polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate). , PMMA) may be included, but is not limited thereto.

상기 분산제를 포함한 용매에서, 용매는 상기 원료 분말, 상기 분산제, 상기 결합제 및 상기 가소제 등의 첨가제의 혼합 및 이를 포함하는 슬러리 조성물의 유동성 제어를 위해 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 자일렌(xylene) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the solvent including the dispersant, the solvent may be used for mixing the raw material powder, the dispersant, the binder and the plasticizer and the like and the fluidity control of the slurry composition comprising the same. Specifically, for example, the solvent is selected from ethanol, toluene, triethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, ethylene glycol (ethylene glycol) and xylene (xylene). At least one of which may include, but is not limited thereto.

상기 분산제를 포함한 용매에서, 분산제는 상기 용매와 혼합하는 상기 원료 분말의 용매 내 분산성을 높이기 위해 사용하는 것으로, 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 인산계 에스테르 및 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the solvent containing the said dispersing agent, a dispersing agent is used in order to improve the dispersibility in the solvent of the said raw material powder mixed with the said solvent, A normal dispersing agent can be used. Specifically, for example, the dispersing agent may include at least one selected from polyethylene glycol ether, alkyl sulfonate, polycarboxylate, phosphate ester, and hypermercade (Hypermer ™ KD), but is not limited thereto. Does not.

상기 결합제(binder)는 상기 원료 분말과 상기 제조된 슬러리가 배치될 전극층 또는 전해질층과의 접착력을 높이기 위한 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 결합제는 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral, PVB), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 자일렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 에틸 셀룰로오즈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The binder may be to increase the adhesion between the raw material powder and the electrode layer or electrolyte layer in which the prepared slurry is to be disposed. Specifically, for example, the binder is polyvinylbutylyral (PVB), polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol, PVA), polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, xylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride It may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of lidene, polycarbonate, polyimide, and ethyl cellulose.

상기 가소제(plasticizer)는 제조되는 슬러리 조성물의 가공성 및 유연성을 증가시키기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 디아이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디아이소데실프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The plasticizer may be added to increase the processability and flexibility of the slurry composition to be produced. Specifically, for example, the plasticizer is dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DIP), diiso Choose from decylphthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BPB), glycerol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, trioyl phosphate, polyethylene glycol dimethyl ether and dimethylformamide At least one of which may include, but is not limited thereto.

상술한 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제를 공명 혼합 음향을 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.The slurry may be prepared by mixing the raw material powder, the solvent including the dispersant, the binder, and the plasticizer using a resonance mixing sound.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에 상기 원료 분말만을 공명 음향 혼합으로 혼합시켜 준비할 수 있다. 이는, 상기 원료 분말에 포함된 다양한 원료 물질들을 우선적으로 혼합시켜 준비함으로써, 용매와의 혼합 공정에서의 혼합 효율을 높이고자 함일 수 있다. 또한, 상기 분산제를 포함한 용매만을 공명 음향 혼합으로 혼합시켜 준비할 수 있다. 이는, 상기 용매 내에 상기 분산제를 균일하게 분산시켜 상기 원료 분말과의 혼합시 상기 원료 분말과 상기 분산제의 접촉범위를 넓힘으로써, 혼합 효율을 높이고자 함일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시키는 공정은 각각 60 내지 80 G의 가속도로 3분 내지 5분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, prior to performing the mixing process, may further comprise the step of preparing by mixing the solvent containing the raw material powder and the dispersant using resonance acoustic mixing, respectively. That is, before performing the mixing process, only the raw material powder may be prepared by mixing by resonance acoustic mixing. This may be intended to increase the mixing efficiency in the mixing process with the solvent by preparing by mixing the various raw materials contained in the raw material powder first. In addition, only the solvent containing the dispersant may be prepared by mixing by resonance acoustic mixing. This may be intended to increase the efficiency of mixing by uniformly dispersing the dispersant in the solvent to widen the contact range of the raw material powder and the dispersant when mixing the raw material powder. In one embodiment of the present invention, prior to performing the mixing process, the process of mixing the solvent containing the raw material powder and the dispersant using resonance acoustic mixing, respectively, 3 to 5 minutes each with an acceleration of 60 to 80 G It may be to carry out the mixing process for a time of minutes.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계에서 수행되는 혼합 공정은, 슬러리 조성물에 포함되는 첨가물들을 첨가 순서에 따라 순차적으로 첨가한 후, 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 슬러리에 포함되는 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제를 효과적인 혼합 및 분산 효과를 위한 것으로, 본 발명은 이러한 순차적인 혼합 공정을 통해 종래의 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅 공정 수행시 테이프 표면에서의 슬러리의 뭉침 현상을 개선할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixing process performed in the step of forming a slurry by mixing the raw material powder, a solvent including a dispersant, a binder and a plasticizer, the additives included in the slurry composition are sequentially added according to the order of addition After that, the mixing process may be performed. Specifically, this is for the effective mixing and dispersing effect of the raw material powder, the solvent including the dispersant, the binder and the plasticizer included in the slurry, the present invention is a tape using a conventional slurry through this sequential mixing process It is possible to improve the agglomeration of the slurry on the tape surface during the casting process.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법의 혼합 공정을 설명하기 위한 플로우 챠트이다. 1 is a flowchart illustrating a mixing process of a method of manufacturing a slurry for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 먼저, 상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정을 수행할 수 있다(S100). 즉, 상기 원료 분말에 상기 분산제를 포함한 용매를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 결합제 및 가소제를 첨가하여 혼합하기 이전에 상기 원료 분말 및 상기 용매 내에 포함된 분산제를 상기 용매 내에서 효율적으로 분산시킴으로써, 결합제 및 가소제 첨가하여 혼합시 넓은 표면적으로 혼합되기 위함일 수 있다. Referring to FIG. 1, first, a first mixing process of forming a first mixture by mixing a solvent including the raw material powder and the dispersant may be performed (S100). That is, after the solvent including the dispersant is added to the raw material powder, it may be mixed by resonance acoustic mixing to form a first mixture. Specifically, this may be for mixing the raw material powder and the dispersant included in the solvent in the solvent efficiently before adding and mixing the binder and the plasticizer, so that the binder and the plasticizer may be mixed to mix a large surface area. .

그런 다음, 상기 S100 단계에서 혼합된 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정을 수행할 수 있다(S200). 즉, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매가 혼합된 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 제2 혼합물을 형성할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 먼저 혼합하여 일정 수준으로 분산된 이후에 결합제를 첨가하여 혼합함에 따라 제조된 슬러리의 뭉침 현상이 개선되는 효과를 가질 수 있다.Then, after the binder is added to the first mixture mixed in step S100, a second mixing process of mixing and forming a second mixture may be performed (S200). That is, after the binder is added to the first mixture in which the raw material powder and the solvent including the dispersant are mixed, the binder may be mixed by resonance sound mixing to form a second mixture. As described above, the raw material powder, the solvent containing the dispersant may be first mixed and dispersed at a predetermined level, and then the binder may be added and mixed to improve the agglomeration of the prepared slurry.

이 후, 상기 S200 단계에서 혼합된 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 수행할 수 있다(S300). 즉, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매 및 상기 결합제가 혼합된 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 가소제를 제외한 슬러리를 구성하는 구성물질들을 모두 혼합한 이후에 상기 가소제를 첨가하여 혼합하여, 상기 가소제를 함께 첨가하는 경우보다 최종 생성물인 슬러리의 표면 거칠기를 낮출 수 있다. 더욱 상세하게는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.Thereafter, after the plasticizer is added to the second mixture mixed in the step S200, a third mixing process of mixing and forming a slurry may be performed (S300). That is, the plasticizer may be added to the second mixture in which the raw material powder, the solvent including the dispersant, and the binder are mixed, and then mixed with a resonance sound mixing to form a slurry. Specifically, after mixing all the constituents constituting the slurry except the plasticizer, the plasticizer may be added and mixed to lower the surface roughness of the final product slurry than when the plasticizer is added together. In more detail, it can be described in detail through the following embodiments and drawings.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합을 이용한 혼합 공정은 상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다. 즉, 전술된 제1 혼합 공정, 제2 혼합 공정 및 제3 혼합 공정 수행시 각각의 제1 혼합물, 제2 혼합물 및 제3 혼합물에 포함된 구성입자들을 분쇄시켜 혼합이 더욱 균일하게 이뤄질 수 있도록 분쇄용 볼을 첨가할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 분쇄용 볼은 지르코니아 볼(Zr ball), 알루미나 볼(Alumina ball) 및 스테인레스 볼(stainless ball) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 분쇄용 볼로 지르코니아 볼을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixing process using the resonance acoustic mixing is a grinding ball (ball) is added to at least one of the mixing process of the first mixing process, the second mixing process and the third mixing process It may further comprise the step of mixing. That is, when the above-described first mixing process, the second mixing process and the third mixing process are performed, the constituent particles included in each of the first mixture, the second mixture, and the third mixture are pulverized to make the mixing more uniform. Dragon balls can be added. Specifically, for example, the grinding ball may include at least one selected from zirconia balls, alumina balls, and stainless balls, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, zirconia balls may be used as the grinding balls.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. 상기 공명 음향 혼합시 상기 각각의 혼합공정에 포함되는 혼합물 및 첨가물에 가해지는 가속도가 60 G 미만인 경우, 슬러리를 구성하는 물질들의 균일한 혼합이 이뤄지지 않을 수 있으며, 가속도가 80 G를 초과하는 경우, 제조된 슬러리 입자가 갖는 미세구조가 깨어지거나 변형될 수 있다. 이에, 상기 범위 내에서 공명 음향 혼합을 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resonance acoustic mixing may be to perform a mixing process with an acceleration of 60 to 80 G. If the acceleration applied to the mixture and additives included in the respective mixing process during the resonance acoustic mixing is less than 60 G, uniform mixing of the materials constituting the slurry may not be achieved, if the acceleration exceeds 80 G, The microstructure of the prepared slurry particles may be broken or deformed. Thus, resonance sound mixing can be performed within the above range.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행할 수 있다. 상기 공명 음향 혼합의 혼합 시간이 3분 미만인 경우, 충분한 혼합이 이뤄지지 않아 상기 원료 분말의 분산도가 낮아질 수 있으며, 상기 공명 음향 혼합의 혼합 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 파쇄로 인해 일정 범위의 입자 크기를 갖는 슬러리를 수득하기 어려울 수 있다. 이에, 상기 범위 내에서 공명 음향 혼합을 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resonance acoustic mixing may be performed for a mixing process for a time of 3 to 60 minutes. When the mixing time of the resonance acoustic mixing is less than 3 minutes, sufficient mixing may not be achieved and the dispersion of the raw material powder may be lowered. When the mixing time of the resonance acoustic mixing exceeds 60 minutes, a certain range due to excessive crushing It can be difficult to obtain a slurry with a particle size of. Thus, resonance sound mixing can be performed within the above range.

실시예에 따라, 상기 공명 혼합 음향을 이용한 혼합 공정을 수행한 이후에, 상기 혼합된 슬러리를 탈포(de-airing)하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 탈포 공정은 상기 혼합된 슬러리 내에 포함되어 있을 수 있는 크고 작은 기포를 제거하기 위한 것으로, 통상의 탈포 공정 방법 및 탈포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 탈포 공정은 20G의 가속도로 1분 정도 수행하는 것일 수 있다.According to an embodiment, after performing the mixing process using the resonance mixing sound, a process of de-airing the mixed slurry may be additionally performed. The defoaming step is to remove large and small bubbles that may be contained in the mixed slurry, it can be carried out using a conventional defoaming process method and degassing apparatus. In one embodiment of the present invention, the defoaming process may be performed for about 1 minute with an acceleration of 20G.

본 발명의 다른 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공할 수 있다. 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제는 앞서 상술한 고체 산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 설명을 참조할 수 있다.Another aspect of the present invention can provide a slurry for a solid oxide fuel cell, which is prepared by mixing a raw material powder, a solvent including a dispersant, a binder, and a plasticizer using resonance acoustic mixing. The raw material powder, the solvent including the dispersant, the binder and the plasticizer may refer to the description of the method of preparing the slurry for the solid oxide fuel cell described above.

상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 종래의 볼 밀링 공정보다 빠른 시간 내에 더욱 균일한 혼합을 통해 형성됨에 따라 테이프 캐스팅 등 슬러리 사용시 슬러리 입자의 뭉침 현상을 개선할 수 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 표면 거칠기를 낮출 수 있다. Since the slurry for the solid oxide fuel cell is formed through more uniform mixing in a faster time than a conventional ball milling process using resonance acoustic mixing, it is possible to improve the agglomeration of slurry particles when using a slurry such as tape casting. In addition, the slurry for the solid oxide fuel cell may lower the surface roughness.

구체적으로, 슬러리의 뭉침 현상은 거대입자가 포함된 것으로, 이는 슬러리에 포함된 원료 분말을 비롯한 첨가제가 균일하게 혼합되지 않은 것을 의미한다. 또한, 낮은 표면 거칠기는 슬러리를 구성하는 혼합물의 입자가 상대적으로 크기가 작은 것으로, 이는 슬러리에 포함된 원료 분말을 비롯한 첨가제가 균일하게 혼합된 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 통해 제조된 슬러리는 이를 채용한 전극 및 이를 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.Specifically, the agglomeration of the slurry includes macroparticles, which means that additives including the raw powder contained in the slurry are not uniformly mixed. In addition, the low surface roughness means that the particles of the mixture constituting the slurry are relatively small, which means that the additives including the raw powder contained in the slurry are uniformly mixed. That is, the slurry produced through the method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell of the present invention may improve the performance of an electrode employing the same and a battery including the same. Specifically, this may be described in detail with reference to the following embodiments and drawings.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental example is only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental example.

<실시예><Example>

실시예1: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리 제조(3번의 혼합공정)Example 1 Preparation of Slurry Using Resonant Acoustic Mixing (3 Mixing Processes)

에탄올 및 톨루엔이 혼합된 용매에 하이퍼머케이디계 분산제(Hypermer KD-1)를 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용하여 3분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(TZ-8Y))가 혼합된 분말 및 기공형성제인 PMMA(SUNPMMA-S50C)를 포함하는 원료 분말을 공명 음향 혼합기를 이용하여 5분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. Hypermercadi-based dispersant (Hypermer KD-1) was added to a solvent mixed with ethanol and toluene, and mixed with an acceleration of 80 G for about 3 minutes using a resonance acoustic mixer. Mixing powder containing nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (TZ-8Y) and raw powder containing pore-forming agent PMMA (SUNPMMA-S50C) at 80G acceleration for 5 minutes using a resonance acoustic mixer It was.

상기 혼합시킨 분산제가 포함된 용매에 상기 혼합시킨 원료 분말을 첨가하고, 지르코니아 볼(Zr ball)을 더 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용해 80G 가속도에서 5분 정도 혼합시켜 제1 혼합물을 형성하였다(제1 혼합 공정). 상기 제1 혼합물에 결합제인 PVB(PVB 79)를 첨가한 후, 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 3분 정도 혼합시켜 제2 혼합물을 형성하였다(제2 혼합 공정). 상기 제2 혼합물에 가소제인 DBP를 첨가한 후, 80G 가속도에서 3분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다(제3 혼합 공정). 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.The mixed raw material powder was added to the solvent containing the mixed dispersant, zirconia balls were further added, and mixed for about 5 minutes at 80 G acceleration using a resonance sound mixer to form a first mixture (first Mixing process). PVB (PVB 79) as a binder was added to the first mixture, followed by mixing for about 3 minutes at 80 G acceleration using a resonance acoustic mixer (second mixing process). After adding DBP as a plasticizer to the second mixture, the mixture was mixed at 80 G acceleration for about 3 minutes to prepare a slurry (third mixing process). Zirconia balls were removed from the prepared slurry and degassed for about 1 minute.

실시예2: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리의 제조(1번의 혼합공정)Example 2 Preparation of Slurry Using Resonant Acoustic Mixing (One Mixing Process)

에탄올 및 톨루엔이 혼합된 용매에 하이퍼머케이디계 분산제(Hypermer KD-1) 및 가소제인 DBP를 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용하여 3분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(TZ-8Y))가 혼합된 분말 및 기공형성제인 PMMA(SUNPMMA-S50C)를 포함하는 원료 분말 및 결합제인 PVB와, 지르코니아 볼을 첨가한 후, 공명 음향 혼합기를 이용하여 5분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. Hypermercadi-based dispersant (Hypermer KD-1) and a plasticizer DBP were added to a solvent mixed with ethanol and toluene and mixed with an acceleration of 80G for about 3 minutes using a resonance acoustic mixer. Resonant sound after adding zirconia ball and raw material powder and binder including PMO (SUNPMMA-S50C), a powder mixed with nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (TZ-8Y) Using a mixer, the mixture was mixed at an acceleration of 80 G for 5 minutes.

상기 분산제 및 DBP가 혼합된 용매에 상기 원료 분말 및 PVB를 혼합시킨 혼합물을 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 10분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.After the mixture of the raw material powder and PVB was added to a solvent in which the dispersant and DBP were mixed, the mixture was mixed for about 10 minutes at 80 G acceleration using a resonance acoustic mixer to prepare a slurry. Zirconia balls were removed from the prepared slurry and degassed for about 1 minute.

실시예3: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리의 제조(2번의 혼합공정)Example 3 Preparation of Slurry Using Resonant Acoustic Mixing (Two Mixing Processes)

상기 실시예1에서 분산제를 포함한 용매 및 원료 분말을 각각 혼합하는 공정은 동일하게 수행하였다.In Example 1, the process of mixing the solvent and the raw material powder including the dispersant was performed in the same manner.

상기 분산제가 혼합된 용매에 상기 혼합된 원료 분말 및 지르코니아 볼을 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 5분 정도 혼합시켜 제1 혼합물을 형성하였다. 상기 제 1 혼합물에 PVB 및 DBP를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 10분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.The mixed raw material powder and zirconia ball were added to the solvent in which the dispersant was mixed, and then mixed with the resonant acoustic mixer for about 5 minutes at 80 G acceleration to form a first mixture. After adding PVB and DBP to the first mixture, it was mixed for about 10 minutes at 80G acceleration using a resonance sound mixer to prepare a slurry. Zirconia balls were removed from the prepared slurry and degassed for about 1 minute.

비교예1: 볼 밀링을 이용한 슬러리의 제조Comparative Example 1: Preparation of Slurry by Ball Milling

에탄올 및 톨루엔이 포함된 용매에, 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아가 혼합된 분말 및 PMMA를 포함하는 원료 분말, 하이퍼머케이디계 분산제를 첨가한 혼합물에 지르코니아 볼(Zr ball)을 첨가한 후, 볼 밀링(ball milling)으로 24시간 동안 혼합하여 제1 혼합물을 형성하였다. 상기 제1 혼합물에 PVB와 DBP를 첨가하여 볼 밀링으로 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 24시간 정도 탈포시켰다.Zr ball is added to a mixture containing nickel oxide and yttria stabilized zirconia, a raw material powder containing PMMA, and a mixture of a hypermercadic dispersant in a solvent containing ethanol and toluene, and then Mixing for 24 hours by ball milling to form the first mixture. The slurry was prepared by adding PVB and DBP to the first mixture for 24 hours by ball milling. Zirconia balls were removed from the prepared slurry and degassed for about 24 hours.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 각각의 슬러리를 테이프 캐스팅 후에 건조하고, 테이프 표면을 관찰하여 나타낸 이미지이다.2A to 2C are images of the slurry prepared in Examples 1, 2, and 3 according to one embodiment of the present invention, dried after tape casting, and observed by observing the tape surface.

도 2a는 본 발명의 실시예1에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침 현상이 거의 나타나지 않았고, 육안상으로 표면 거칠기가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 도 2b는 본 발명의 실시예2에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침 현상이 크게 나타나지 않았으며, 육안상으로 표면 거칠기가 높은 것을 확인할 수 있었다. 도 2c는 본 발명의 실시예3에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침현상이 일부 발생한 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 2a 내지 도 2c를 통해 본 발명의 실시예에서 제조된 슬러리는 테이프 캐스팅 수행시 발생하던 뭉침 현상을 크게 개선한 것을 알 수 있다. Figure 2a relates to the slurry prepared in Example 1 of the present invention, hardly agglomeration phenomenon appeared on the surface of the tape, it was confirmed that the surface roughness is visually low. Figure 2b relates to the slurry prepared in Example 2 of the present invention, did not appear large aggregation on the surface of the tape, it was confirmed that the surface roughness is visually high. Figure 2c relates to the slurry prepared in Example 3 of the present invention, it can be seen that the agglomeration occurred in the tape surface. That is, the slurry produced in the embodiment of the present invention through Figures 2a to 2c it can be seen that greatly improved the agglomeration phenomenon occurred during the tape casting.

또한, 본 발명의 실시예1에서 개시한 바와 같이, 원료 분말 및 분산제를 포함한 용매의 혼합과, 상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합시킨 혼합물에 결합제를 첨가하여 혼합 및 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매 및 상기 결합제를 혼합시킨 혼합 가소제를 첨가하여 혼합하는 3번의 혼합공정으로 수행한 경우, 즉, 슬러리를 구성하는 성분을 순차적으로 첨가하여 혼합 공정을 분리한 경우가 실시예2 및 실시예3에서 개시한 1번 또는 2번의 혼합공정으로 슬러리를 제조한 경우보다 뭉침 현상 개선 및 슬러리의 표면 거칠기를 낮출 수 있는 것을 알 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 통해 제조된 슬러리를 채용하는 전지의 품질 및 효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.In addition, as disclosed in Example 1 of the present invention, a binder is added to the mixture of the raw material powder and the solvent including the dispersant and the mixture of the raw material powder and the solvent including the dispersant to add the mixture and the raw material powder, Example 2 and the case where the mixing process was performed by adding a solvent containing a dispersant and a mixed plasticizer mixed with the binder and mixing, that is, the mixing process was separated by sequentially adding the components constituting the slurry. It can be seen that the agglomeration phenomenon can be improved and the surface roughness of the slurry can be lowered than when the slurry is prepared by the mixing process of one or two disclosed in Example 3. As described above, it is expected that the quality and efficiency of the battery employing the prepared slurry through the method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell of the present invention can be greatly improved.

도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 슬러리를 테이프 표면에 부착시켜 주사전자현미경으로 표면을 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.3 is a SEM image showing the surface of the slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention by attaching to the surface of the tape to observe the surface with a scanning electron microscope.

도 3을 참조하면, 도 3(a)의 비교예1에서 제조된 슬러리는 응집 입자들(aggregated particles)이 많이 포함된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3(b)의 실시예1에서 제조된 슬러리는 응집 입자가 전혀 없는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예1에서 제조된 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합 공정을 수행함에 따라 종래의 볼 밀링 공정을 이용하여 혼합 공정을 수행한 비교예1에서 제조된 슬러리에 비해 파쇄 및 분산이 더 잘 이루어짐에 따라 응집 입자들이 없이 균일한 혼합이 수행된 것으로 판단된다. 이를 통해, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법은 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 제조공정 시간의 단축 뿐만 아니라, 파쇄 및 분산도를 높일 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the slurry prepared in Comparative Example 1 of FIG. 3 (a) includes a large amount of aggregated particles. On the other hand, the slurry prepared in Example 1 of Figure 3 (b) can be seen that there is no aggregated particles. That is, the slurry prepared in Example 1 of the present invention is crushed and dispersed as compared to the slurry prepared in Comparative Example 1, which was performed using the conventional ball milling process as the mixing process was performed using resonance acoustic mixing. As this is done better, it is judged that uniform mixing is performed without aggregated particles. Through this, it can be seen that the method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell of the present invention can increase the crushing and dispersibility as well as shortening the manufacturing process time by mixing using resonance acoustic mixing.

도 4는 본 발명의 비교예1 및 실시예4에서 제조된 슬러리의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다. 4 is a SEM image showing the surface of the slurry prepared in Comparative Examples 1 and 4 of the present invention by scanning electron microscope.

도 4를 참조하면, 볼 밀링으로 혼합하여 제조된 비교예1의 슬러리의 표면 보다 본 발명의 실시예4에서 공명 음향 혼합 방법으로 제조된 슬러리의 표면의 분산 정도가 더 좋은 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, it can be seen that the dispersion degree of the surface of the slurry prepared by the resonance acoustic mixing method in Example 4 of the present invention is better than the surface of the slurry of Comparative Example 1 prepared by mixing by ball milling.

상세하게는, 본 발명의 실시예4에서 제조된 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합시킨 혼합물의 파쇄가 더 잘 이루어져 상대적으로 크기가 작은 입자를 형성하게 되고, 이에 표면적이 넓어질 것으로 판단하여 비교예1에서 첨가된 결합제 및 가소제 보다 각각 4 내지 6g씩 더 많은 결합제와 가소제를 첨가하여 제조한 것이다. 즉, 본 발명의 실시예4의 슬러리는 비교예1의 슬러리보다 더 많은 결합제 및 가소제를 포함하고 있음에도 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 거대 입자 및 응집 입자가 거의 없는 균일한 표면을 갖는 것을 알 수 있다.Specifically, as the slurry prepared in Example 4 of the present invention is mixed using resonant acoustic mixing, the pulverization of the mixture of the raw material powder and the solvent including the dispersant is better performed, thereby obtaining relatively small particles. It is to be formed, it is determined that the surface area will be wider than the binder and plasticizer added in Comparative Example 1 was prepared by adding more binder and plasticizer by 4 to 6g each. That is, although the slurry of Example 4 of the present invention contained more binders and plasticizers than the slurry of Comparative Example 1, it was found that the mixture had a uniform surface with almost no large particles and aggregated particles by mixing using resonance acoustic mixing. Can be.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (8)

원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하고,
상기 혼합 공정은,
상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정;
상기 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정; 및
상기 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
Preparing a slurry by mixing a raw powder, a solvent including a dispersant, a binder, and a plasticizer,
The mixing process is characterized in that performed using the resonance acoustic mixing,
The mixing step,
A first mixing step of mixing the raw material powder and the solvent including the dispersant by using resonance acoustic mixing to form a first mixture;
A second mixing step of adding the binder to the first mixture and then mixing using resonance acoustic mixing to form a second mixture; And
And a third mixing step of adding the plasticizer to the second mixture, followed by mixing using resonance acoustic mixing to form the slurry.
Slurry for solid oxide fuel cell, characterized in that it further comprises the step of mixing by adding a grinding ball (ball) to at least one of the mixing step of the first mixing step, the second mixing step and the third mixing step. Manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
The method of claim 1,
The raw material powder is a metal containing at least one oxide powder selected from zirconia (Zr), ceria (Ce), lanthanum (La) magnesite (Mn) and bismuth (Bi) system, nickel (Ni) oxide Method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell, characterized in that it comprises an oxide powder and a pore former.
제1항에 있어서,
상기 혼합 공정을 수행하기 이전에,
상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
The method of claim 1,
Before carrying out the mixing process,
The method of preparing a slurry for a solid oxide fuel cell, characterized in that it further comprises the step of preparing a mixture containing the raw material powder and the dispersant by using a resonance acoustic mixing.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
The method of claim 1,
The resonance acoustic mixing is a method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell, characterized in that to perform a mixing process at an acceleration of 60 to 80 G.
제1항에 있어서,
상기 공명 음향 혼합은 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
The method of claim 1,
The resonance acoustic mixing is a method for producing a slurry for a solid oxide fuel cell, characterized in that to perform a mixing process for a time of 3 to 60 minutes.
제1항의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리.Slurry for solid oxide fuel cells, characterized in that produced by the method for producing a slurry for solid oxide fuel cells of claim 1.
KR1020170085662A 2017-07-05 2017-07-05 Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby KR102075638B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170085662A KR102075638B1 (en) 2017-07-05 2017-07-05 Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170085662A KR102075638B1 (en) 2017-07-05 2017-07-05 Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190005083A KR20190005083A (en) 2019-01-15
KR102075638B1 true KR102075638B1 (en) 2020-02-10

Family

ID=65030592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170085662A KR102075638B1 (en) 2017-07-05 2017-07-05 Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102075638B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613897B1 (en) * 2020-12-04 2023-12-15 한국과학기술원 Method of manufacturing protonic ceramic fuel cell and protonic ceramic fuel cell manufactured thereby
KR102649128B1 (en) * 2021-06-03 2024-03-18 충북대학교 산학협력단 Method for manufacturing dense electrode for solid oxide electrochemical cell and solid oxide fuel cell comprising the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101222867B1 (en) 2010-12-09 2013-01-16 한국과학기술연구원 Anode support using spherical pore former and solid oxide fuel cell and the fabrication method therefor
EP2768995B1 (en) * 2011-10-17 2017-01-04 Sandvik Intellectual Property AB Method of making a cemented carbide or cermet powder by using a resonant acoustic mixer
KR20140053664A (en) * 2012-10-26 2014-05-08 한국에너지기술연구원 Anode support composition for solid oxide fuel cell, anode support prepared therewith and solid oxide fuel cell comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190005083A (en) 2019-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8535848B2 (en) Structured body for an anode used in fuel cells
KR102077682B1 (en) Electrolyte formation process
KR102066121B1 (en) Electrolyte formation process
JP5583582B2 (en) Powders containing elongated particles and their use to produce solid oxide fuel cell electrodes
WO2016080019A1 (en) Anode for solid oxide fuel cell and manufacturing method therefor, and manufacturing method for electrolyte layer-electrode assembly for fuel cell
JP3003163B2 (en) Method for producing electrode for molten carbonate fuel cell
JP6121954B2 (en) Solid oxide fuel cell
KR102075638B1 (en) Manufacturing method of slurry for solid oxide fuel cell and slurry for solid oxide fuel cell manufactured thereby
KR102511257B1 (en) Lithium titanate sintered plate
KR20100047703A (en) An electrolyte-filled and reinforced matrix for molten carbonate fuel cell and method for producing the same
EP2518808A1 (en) Method for producing solid oxide fuel cell and method for producing divided solid oxide fuel cell molded product
KR101966395B1 (en) Storage element and method for the production thereof
JPWO2018212038A1 (en) Lithium titanate sintered sheet
KR102063688B1 (en) Fuel cell matrix composition and method of manufacturing same
KR101572477B1 (en) Anode serving as support of solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
CN109478648B (en) Fuel cell
KR101521508B1 (en) Fuel electrode which also serves as supporting body of solid oxide fuel cell, and fuel electrode-supported solid oxide fuel cell
JP5159938B1 (en) Fuel cell
KR101335063B1 (en) Method of large powewr solid oxide fuel cell
JP2002050370A (en) Current collector
KR101064154B1 (en) Method of preparing cathode material for high temperature electrolysis
CN111406336B (en) Electrochemical cell
KR20100080002A (en) An electrolyte-filled and reinforced matrix using acrylic binder for molten carbonate fuel cell and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant