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KR102061919B1 - Euv 리소그래피용 보조층 - Google Patents

Euv 리소그래피용 보조층 Download PDF

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KR102061919B1
KR102061919B1 KR1020147017127A KR20147017127A KR102061919B1 KR 102061919 B1 KR102061919 B1 KR 102061919B1 KR 1020147017127 A KR1020147017127 A KR 1020147017127A KR 20147017127 A KR20147017127 A KR 20147017127A KR 102061919 B1 KR102061919 B1 KR 102061919B1
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반다나 크리스나머피
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앨린 콜린
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브레우어 사이언스 인코포레이션
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Abstract

본 발명은 EUV 리소그래피 프로세스를 이용하여, 마이크로일렉트로닉스 구조물 및 이에 따라 형성되는 결과적인 구조물을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 이 방법은 포토레지스트층 바로 아래에 보조층을 이용하는 단계를 포함한다. 보조층은 기판에 직접 도포될 수도 있고, 기판에 도포될 수 있는 중간층에 도포될 수도 있다. 선호되는 보조층은 스핀-코팅가능한, 중합체 조성물로부터 형성된다. 발명의 방법은 개선된 도즈-크기 비를 가지면서 CD를 감소시킬 수 있고, 그러면서도 접착을 개선시키고 패턴 붕괴 문제를 감소 또는 제거시킬 수 있다.

Description

EUV 리소그래피용 보조층 {ASSIST LAYERS FOR EUV LITHOGRAPHY}
관련 출원
본 출원은 2011년 11월 21일자로 출원된 미국특허가출원 제61/562,166호(발명의 명칭: "ASSIST LAYERS FOR EUV LITHOGRAPHY")에 기초한 우선권을 주장하며, 그 내용 전체는 여기에 참고자료로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 EUV(극자외선) 리소그래피를 이용한 마이크로일렉트로닉 구조의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업이 계속하여 무어의 법칙(Moore's law)을 따름에 따라, 계속 감소하는 특징부 크기에 대한 수요는 패턴 파괴를 막기 위해 더 얇은 박막의 이용을 필요로한다. 얇은 박막은 패턴을 기판에 전이하기 위해 하드마스크 이용을 필요할 것이다. 극자외선(EUV) 노광은 22-nm 노드 이상의 요건 임계 치수(CD) 목표를 실현하기 위해 단일 노광 리소그래피에 대한 선택 방법일 것으로 예상된다. 불행하게도, EUV 리소그래피는 많은 문제점들을 갖고 있고, 가장 주목할만한 사항 중 하나는 강력한 복사광원이 없다는 점이다. 가용한 에너지의 양이 제한되기 때문에, 리소그래피 성능에 애로가 있고, 긴 노광 시간이 필요하여, 처리량이 작다. 이러한 문제점에 대한 한가지 해법은 EUV 레지스트의 감도를 개선시키는 것이다. 이러한 감도는 소정의 특징부 크기, 더욱 간단히 말해서 소정의 도즈-크기 비(dose to size)에 도달하기 위해 필요한 '도즈'(dose)라고도 불리는 에너지의 양에 의해 추가적으로 형성될 수 있다.
특히 레지스트를 갖는 재료 설계의 주된 문제점은 산업 목표를 위해 필요한 선폭 러프니스(LWR) 및 감도의 개선을 동시에 실현하는 것이다. LWR은 포토리소그래피에 의해 형성되는 선폭의 변화의 척도다. 감도는 포토레지스트를 이미징하는데 필요한 에너지의 최소 도즈다. 국제 반도체 기술 로드맵(The International Technology Roadmap of Semiconductors)은 3nm 미만에서 3 시그마 LWR과, 10mJ/cm2 미만의 감도를 목표로 설정하고 있다. 가장 현재 가용한 레지스트는 이러한 두 목표를 충족시키지 못하고, LWR과 감도 간의 절충을 도모하는 경향이 있다. LWR을 개선시키면서 레지스트 감도를 개선시키기 위해 수많은 시도가 이루어지고 있다. 다양한 기법들 중에서도, 레지스트 중합체에 광-산 발생제(PAG) 기능을 병합하는 것이 있다. 이러한 방법들은 최적 리소그래픽 성능을 위한 중합체 제제에 존재하여야 하는 최대 또는 최소 양의 PAG로 제한된다. 이는 중합체 백본에 병합하기 위한 이상적인 PAG 조성을 얻는 것이 또한 합성 측면에서 어려운 점이다.
레지스트 설계의 다른 기법에서, LWR 감소 및 감도 증가를 위해 레지스트 흡광도를 증가시키려는 시도로 할로겐이 사용되고 있다. 이 기법은 전도유망하지만, 레지스트는 레지스트 하부에서 발생할 수 있는 테이퍼링(tapering)을 최소화시키기 위해 소정 레벨의 투명도를 필요로한다. 테이퍼링은 레지스트 상부로부터 레지스트 하부로 포톤이 이동함에 따라 발생하는 광 흡수의 차이에 의해 야기된다. 레지스트 흡광도 및 2차 전자 발생(EUV 조사에 의함)이 LWR 및 감도를 개선시킬 수 있는 산 발생에 중요한 역할을 한다고 또한 제안되어 있다. 그러나, 앞서 논의한 바와 같이, 테이퍼링 발생 이전에 레지스트 필름에서 실현될 수 있는 흡광도의 증가에 제한사항이 존재한다.
필요한 감도를 가지면서, 동시에 LWR을 개선시키는 EUV 방법이 필요하다.
본 발명은 구조물을 형성하는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 문제점을 극복하며, 상기 방법은 하나 이상의 중간층을 선택적으로 포함하는 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 보조층이 기판 상에, 또는 존재할 경우 상기 하나 이상의 중간층 상에 형성된다. 보조층은 경화 필름의 총 중량을 100%로 간주할 때, 적어도 약 0.01% 중량비의 금속을 포함하는 경화 필름이다. 포토레지스트층이 보조층 상에 형성되고, 포토레지스트의 적어도 일부분이 EUV 복사광에 노광된다.
발명은 하나 이상의 중간층을 선택적으로 포함하는 기판을 포함하는 구조물을 또한 제공한다. 기판 상에, 또는 존재할 경우 하나 이상의 중간층 상에, 보조층이 존재한다. 보조층은 경화 필름의 총 중량을 100%로 간주할 때, 적어도 약 0.01% 중량비의 금속을 포함하는 경화 필름이다. 포토레지스트층은 약 1nm로부터 약 100nm까지의 두께를 또한 갖는다. 마지막으로, 보조층 상에 포토레지스트층이 존재한다.
도 1은 30-nm 라인에 대한 도즈-크기 비를 나타내는 그래프이고,
도 2는 도 1A를 이용하여 30-nm 선의 평면도를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이며,
도 3은 제제 1C를 이용한 30-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4는 제제 2를 이용한 30-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 5는 제제 3을 이용한 30-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 6은 제제 4를 이용한 30-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 7은 E2Stack® AL412를 이용한 30-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 8은 26-nm 선에 대한 도즈-크기 비를 나타내는 그래프이며,
도 9는 제제 1A를 이용한 26-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 10은 제제 2를 이용한 26-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 11은 제제 3을 이용한 26-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 12는 제제 4를 이용한 26-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 13은 E2Stack® AL412를 이용한 26-nm 선의 평면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 14는 예 8에 설명되는 바와 같이, 리소그래피 후 48-nm 선 및 공간의 단면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 15는 예 8에 설명되는 바와 같이, CF4 에칭 후 48-nm 선 및 공간의 단면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 16은 예 8에 설명되는 바와 같이, Ar:CO2 에칭 후 48-nm 선 및 공간의 단면도를 보여주는 SEM 사진이며,
도 17은 예 8에 설명되는 바와 같이, O2:N2 에칭 후 48-nm 선 및 공간의 단면도를 보여주는 SEM 사진이고,
도 18은 예 9(제제 6)에 설명되는 바와 같이, EUV 리소그래피 후 28-nm 선 및 공간의 평면도를 보여주는 SEM 사진이다.
세부적으로 말하자면, 본 발명은 특히 EUV 리소그래피에 적합한 마이크로일렉트로닉 구조를 형성하는 방법을 제공한다. 여기서 사용되는 바와 같이, EUV 리소그래피는 약 20nm 미만의, 바람직한 경우 약 10.5nm로부터 약 14.5nm까지의, 더 바람직한 경우, 약 13.5nm의, 파장을 의미한다.
발명의 방법에서, 표면을 갖는 기판이 제공된다. 임의의 마이크로일렉트로닉 기판이 이용될 수 있다. 선호되는 기판은 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, Al2O3, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아시나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, 인듐, 및 인듐 포스파이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다. 기판은 평면형 표면을 가질 수 있고, 또는, 토포그래피 특징부(비아 구멍, 트렌치, 접촉 구멍, 융기 특징부, 선, 등)를 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, "토포그래피"는 기판 표면 내에서 또는 상에서 구조물의 높이 또는 깊이를 나타낸다.
(아래에서 세부적으로 논의되는) 보조층을 형성하는데 유용한 조성이 그 후 기판에 도포되어 기판 상에 보조층을 형성한다. 이 조성은 알려진 임의의 도포 방법에 의해 도포될 수 있고, 한가지 선호되는 방법은 약 20초로부터 약 90초까지(바람직한 경우 약 30초로부터 약 60초까지)의 시간 주기동안 약 350 rpm으로부터 약 4000rpm까지(바람직한 경우 약 1000rpm으로부터 약 2500rpm까지)의 속도로 조성물을 스핀코팅한다. 보조층은 그 후 베이킹되어 조성물의 열적 가교결합을 유도하여 경화된 보조층을 형성한다. 선호되는 베이킹 조건은 적어도 약 145℃(바람직한 경우 약 150℃로부터 약 250℃까지, 더욱 바람직한 경우 약 175℃로부터 약 210℃까지)의 온도와, 약 30초로부터 약 120초까지(바람직한 경우 약 45초부터 약 90초까지)의 시간 주기를 포함한다.
베이킹 후 보조층의 두께는 바람직한 경우 약 1nm부터 약 100nm까지, 더 바람직한 경우 약 1nm부터 약 50nm까지, 더욱 바람직한 경우 약 1nm부터 약 30nm까지, 가장 바람직한 경우 약 5nm부터 약 20nm까지다. 기판 표면이 토포그래피를 포함할 경우, 보조층은 기판 토포그래피를 실질적으로 덮기에 충분한 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 추가적으로, 경화된 보조층은 약 50°부터 약 110°까지, 그리고 바람직한 경우 약 65°부터 약 °80도까지 물과의 접촉각을 가질 것이다.
상기는 기판 표면에 직접 보조층을 도포하는 것을 논의하고 있으나, 일부 실시예에서는 기판에 먼저 도포되는 하나 이상의 중간층이 존재할 수 있다. 이러한 예에서, 보조층은 기판 표면보다는 최상위 중간층에 도포될 수 있다. 이용될 수 있는 중간층의 예는, 하드 마스크(스핀-온 카본 포함), 유기층, 카본층, 유기-금속층, 및 장벽층으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
유리하게도, 가교결합된 보조층은 에틸 락테이트(EL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PnP), 사이클로헥사논, 아세톤, 감마 부티롤락톤(GBL), 및 그 혼합물과 같은 전형적인 유기 용매에 실질적으로 용해불가할 것이다. 따라서, 박리 검사를 받을 때, 가교결합된 보조층은 약 5% 미만, 바람직한 경우 1% 미만, 더 바람직한 경우 0%의 박리 백분율을 가질 것이다. 박리 검사는 첫 번째로, (서로 다른 5개의 위치에서 측정치들의 평균값을 취함으로써) 경화된 보조층의 두께를 결정하는 과정을 포함한다. 이는 최초 평균 필름 두께다. 다음에, 용매(가령, 에틸 락테이트)가 약 20초동안 경화된 필름에 공급되고, 이어서 약 30초 동안 약 3000rpm으로 스핀 건조하여 용매를 제거한다. 편광 분석법(ellipsometry)을 이용하여 웨이퍼 상의 서로 다른 5개 지점에서 두께를 다시 측정하고, 이 측정치들의 평균이 결정된다. 이는 최종 평균 필름 두께다.
박리 정도는 최초 및 최종 평균 필름 두께 간의 차이다. 박리 백분율은 다음과 같다:
박리 % = (박리 정도/최초 평균 필름 두께) X 100
보조층이 경화된 후, EUV 포토레지스트(즉, 이미징층)이 보조층에 도포되어 포토레지스트층을 형성할 수 있다. 본 발명의 한가지 주된 장점은 EUV 응용예에 더욱 적합하게 포토레지스트 조성을 수정하는 것에 관한 고려없이 포토레지스트 조성을 선택할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 포토레지스트 중합체에 PAG 기능을 채택할 필요가 없고, 일 실시예에서, 이용되는 포토레지스트 중합체는 PAG 또는 다른 산 발생제(acid generator)로부터 실질적으로 자유롭다(즉, 약 0.1% 미만 그리고 바람직한 경우 약 0%). 포토레지스트 조성이 또한 할로겐 또는 적어도 첨가 할로겐으로부터 실질적으로 자유로울 수 있도록(즉, 약 0.1% 미만, 그리고 바람직한 경우 0%) 할로겐을 포토레지스트 조성에 포함시킬 필요가 또한 없다.
포토레지스트층은 기존의 임의의 방법에 의해 형성될 수 있고, 한가지 선호되는 방법은 약 20초부터 약 90초까지(바람직한 경우 약 30초부터 약 60초까지)의 시간 주기 동안 약 350rpm부터 약 4000 rpm까지(바람직한 경우 약 1000rpm부터 약 2500rpm까지)의 속도로 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하는 것이다. 그 후 포토레지스트층은 약 30초부터 약 120초까지의 시간 주기 동안, 적어 약 90℃, 바람직한 경우 약 100℃부터 약 140℃까지, 그리고 더욱 바람직한 경우 약 105℃부터 약 130℃까지의 온도에서 포스트-애플리케이션 베이킹(PAB)된다. 베이킹 후 포토레지스트층의 두께는 통상적으로 약 40nm부터 약 120nm까지일 것이고, 바람직한 경우 약 45nm부터 약 80nm까지이며, 더욱 바람직한 경우 약 50nm부터 약 70nm까지다.
포토레지스트층은 약 1mJ/cm2로부터 약 100mJ/cm2까지, 바람직한 경우 약 5mJ/cm2로부터 약 50mJ/cm2까지, 더 바람직한 경우 약 5mJ/cm2로부터 약 15mJ/cm2까지의 도즈를 위한 EUV 복사에 대한 노광에 의해 패턴처리되고, 이어서, 노광된 포토레지스트층이 현상된다. 더욱 구체적으로, 포토레지스트층은 포토레지스트층의 표면 위에 위치하는 마스크를 이용하여 노광된다. 마스크는 EUV 복사광을 마스크로부터 반사시키고 포토레지스트층의 표면과 접촉하게 하도록 설계된, 열린 영역을 갖는다. 마스크의 나머지 부분은 복사광이 소정의 영역에서 포토레지스트층의 표면과 접촉하는 것을 방지하기 위해 광을 흡수하도록 설계된다. 당 업자는 열린 영역 및 흡수 부분의 배열이 포토레지스트층에, 그리고 궁극적으로 기판에, 형성될 요망 패턴에 기초하여 설계됨을 이해할 것이다.
본 발명은 레지스트 성능 개선을 위해 레지스트 또는 EUV 광원에 의존하지 않는다는 점에서 선행 기술과 차별화된다. 이러한 개념은 우수한 LWR 및 감도의 실현을 위해 레지스트 변경에 의존하는 종래의 개념과 차별화된다. 유리하게도, 포토레지스트층이 EUV 복사광에 노광됨에 따라, 보조층 흡광도가 2차 전자 발생의 소스로 변조된다. 레지스트 및 보조층이 발명의 방법에서 단일층으로 거동하기 때문에, 반사 효과가 전혀 없고, 두 물질은 대략 동일한 양의 에너지를 흡수한다. 193-nm 파장의 에너지의 약 14배를 갖는 고-에너지 EUV 포톤과, 2차 전자 발생은 포토레지스트의 산-발생 효율을 향상시키고, 따라서, LWR 및 감도를 개선시킨다. 특히, 보조층은 대역-외 복사광의 반사율을 제어하는 특정 파장을 흡수하도록 특정 발색단을 갖도록 설계될 수 있고, 이는 대역-외 복사광의 부정적 효과를 완화시킬 것이다.
EUV 노광 후, 포토레지스트층은 약 30초부터 약 120초까지(약 45초부터 약 90초까지가 바람직함)의 시간 주기 동안 약 140℃ 미만의, 바람직한 경우 약 80℃부터 약 140℃까지의, 더욱 바람직한 경우 약 90℃부터 약 130℃까지의 온도에서 포스트-노광 베이킹("PEB") 처리되는 것이 바람직하다.
그 후 포토레지스트층은 디벨로퍼와 접촉하여 패턴을 형성한다. 사용되는 포토레지스트가 양성인지 음성인지 여부에 따라, 디벨로퍼는 포토레지스트층의 노출부를 제거하거나, 포토레지스트층의 비노출부를 제거하여, 패턴을 형성한다. 그 후 패턴은 보조층, 존재하는 임의의 중간층, 그리고 마지막으로 기판에 전달된다. 이러한 패턴 전달은 플라즈마 에칭 프로세스(가령, CF4 에천트, O2 에천트) 또는 습식 에칭 또는 현상 프로세스를 통해 이루어질 수 있다. 패턴이 포토레지스트층으로부터 에칭을 통해 기판으로 전달되는 실시예에서, 전형적인 EUV 포토레지스트에 대한 보조층의 에칭 선택도는 적어도 약 1인 것이 선호되고, 약 1.1로부터 약 2까지인 것이 바람직하다. 이러한 층들은 기판이 에칭되는 속도보다 작거나 같은 속도로 에칭되는 것이 바람직하다. 즉, 위 에천트가 사용될 때 발명에 따른 조성의 에칭 속도에 대한 기판 에칭 속도 비가 약 1로부터 약 5까지일 것이고, 약 1부터 약 4까지인 것이 더욱 바람직하다.
다른 실시예에서, 사용되는 보조층은 디벨로버 용해가능인 것일 수 있다. 여기서 사용되는 "디벨로퍼 용해가능" 또는 "습식-현상가능"은 EUV 복사광에 노출된 보조층 부분이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 디벨로퍼와 같은 기존의 수성 디벨로퍼로 본질적으로 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 포토레지스트층의 노출부 아래의 보조층의 노출부는 포토레지스트층이 제거됨에 따라 디벨로퍼에 의해 제거되어, 포토레지스트층 및 보조층에 요망 패턴을 형성한다. 패턴은 에칭 또는 이온 주입 프로세스를 이용하여 궁극적으로 기판에 전달될 비아 구멍, 트렌치, 라인, 간격, 등일 수 있다. 바람직한 경우, 보조층의 노출부의 적어도 약 95%가 디벨로퍼에 의해 제거될 것이고, 적어도 약 99%가, 가장 바람직한 경우 약 100%가 제거될 것이다. 적절한 디벨로퍼는 TMAH와 같은 유기 또는 무기 알칼라인 용액이고, 0.26N 이하의 농도로 TMAH의 수성 용액을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 경우, 0.26N TMAH 디벨로퍼 내 보조층의 해리 속도는 약 100nm/초로부터 약 1000nm/초까지일 것이고, 약 500nm/초로부터 약 1000nm/초까지가 더욱 바람직하다. 기존의 에칭, 금속피복화, 등이 패턴처리된 스택 상에서 수행되어 소자 제조를 완성한다.
다른 실시예에서, 사용되는 보조층은 비-극성 유기 용매에 용해가능할 수 있다. EUV 복사광에 노출될 때, 보조층의 노출부는 용해불가 극성 기능을 지니도록 변환되어, 비-극성 용매로 필름의 음극성 현상을 가능하게 한다. 경화된 보조층은 비-극성 유기 용매 및 이러한 용매들의 혼합물에 용해가능해질 것이다. 바람직한 경우, 보조층은 EL, PGMEA, 헵타논, 부틸 아세테이트, PnP, 사이클로헥산, 아세톤, GBL, 및 그 혼합물과 같은 전형적인 비-극성 용매에 용해가능하며, 보조층이 부틸 아세테이트와, 부틸 아세테이트와 하나 이상의 첨가물과의 혼합물에 용해가능한 것이 더욱 바람직하다.
패턴 전달이 에칭에 의해 또는 현상에 의해 수행되는지에 관계없이, 결과적인 특징부는 높은 분해능을 갖는다. 예를 들어, 약 32nm 미만, 바람직한 경우 22nm 미만의 분해능을 발명의 방법으로 실현할 수 있다.
발명의 방법에 사용하기 위한 조성
본 발명에 사용하기 위한 조성물은, 기판 상에 코팅되어 가열될 때, 금속-함유 필름을 형성시키는 용매계(solvent-borne) 제제다. 조성물(및 궁극적으로 금속-함유 필름)은 금속 핼라이드, 금속 카바이드, 금속 설파이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥사이드, 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 또는 금속 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 및 금속 유도체는 Si, SiO2, Si3N4, AlN, Al2O3, ZrC, ZrO2, Hf, HfO2, TiN, TiO, TiO2, Ti2O3, Mg3N2, MgO, W, WO, WO2, 및 WO3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 포함한다. 가장 선호되는 금속은 EUV 파장에서 에너지를 잘 흡수하는 기능을 갖는 금속이다. 선호되는 금속은 Al, Mg, Na, Zn, Co, Cu, Ga, Ge, Hf, Ti, Zr, Se, Ni, V, Ar, Sc, 및 Si로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속이다. 이러한 금속은 통상적으로 적어도 약 4cm2/몰, 바람직하게는 약 5cm2/몰로부터 약 9cm2/몰, 더 바람직한 경우 약 6cm2/몰로부터 약 9cm2/몰까지의 EUV 파장에서의 흡수를 나타낼 것이다.
선택되는 금속에 관계없이, 경화된 금속-함유 필름이 경화 필름의 총 중량을 100% 중량비로 취할 때, 적어도 약 0.01%의 중량비, 바람직한 경우 약 10%부터 약 70%까지의 중량비, 더 바람직한 경우 약 20%부터 약 50%까지의 중량비의 총 금속 함량을 갖는 것이 선호된다. 더욱 바람직한 경우, 이러한 금속 함량은 앞서 나열한 금속들 중 하나 이상에 전적으로 영향받을 수 있다. 이러한 백분율은 조성물의 총 중량을 100% 중량비로 취할 때, 금속의 소스가 적어도 약 0.05% 중량비, 바람직한 경우 약 0.1%로부터 약 20%까지의 중량비, 더욱 바람직한 경우 약 0.5%로부터 약 5%까지의 중량비의 레벨에서 조성물로 존재함을 보장함으로써 실현된다.
한가지 선호되는 실시예는 금속 옥사이드 필름을 형성하는 조성물을 이용한다. 금속 옥사이드-형성 화학종은 단량체, 올리고머, 또는 중합체의 속성을 가질 수 있고, 졸-겔 물질 및 나노입자는 중합체로 간주된다. 금속 알콕사이드 및 디케토네이트는 금속 옥사이드에 대한 전형적인 전구체다. 단량체는 열 존재 하에 금속 옥사이드로 직접 변환될 수 있고, 촉매 첨가로 도움받을 수 있다. 일부 예에서, 용해 안정성, 필름 형성, 또는 경화 속도를 위해, 고분자량의 전구체가 요망된다. 이러한 전구체는 다기능 리간드의 이용 또는 졸-겔 중합체(부분 산화된 단량체)의 합성에 의해 실현될 수 있다. 서로 다른 금속 단량체의 혼합물, 졸-겔, 혼합 금속 졸-겔, 또는 실리콘 함유 혼합물이 사용될 수 있다. 다양한 금속 및/또는 실리콘의 혼합물은 에칭 속도 조정, 제제 안정성, 경화 속도, 필름 코팅 품질, 및 리소그래피 품질(광학 상수 및 프로파일 제어)을 도울 수 있다.
적절한 중합체 금속 알콕사이드의 예는 다음의 화학식을 갖는 반복 단위체를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112014058116471-pct00001
각각의 R은 수소와 알킬기(바람직한 경우 C1-C8 알킬)로 구성되는 그룹으로부터 개별적으로 선택되며, M은 앞서 설명한 바와 같은 금속이다. 가장 선호되는 R 기는 -CH3 및 -CH2-CH3로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 다른 적절한 조성물이 미국특허 제6,740,469호에 또한 설명되어 있다.
다른 실시예에서, 조성물은 POSS라는 명칭으로 Hybrid Plastics에 의해 상품화된 것과 같은 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산 화합물의 반복 단량체들을 갖는 중합체를 포함할 것이고, 및/또는 이러한 조성물은 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함할 것이다. 이러한 한가지 화합물은 다음의 화학식을 갖는다:
Figure 112014058116471-pct00002
각각의 R1은 수소, 알킬(바람직한 경우 C1-C12, 더 바람직한 경우 C1-C6), 아릴(바람직한 경우 C6-C18, 더욱 바람직한 경우 C6-C12), 하이드로알킬시릴록시스 및 올레핀 부분으로 구성되는 그룹으로부터 개별적으로 선택된다. 한가지 선호되는 하이드록시알킬시릴록시는 다음의 화학식을 갖는 것이다:
Figure 112014058116471-pct00003
화합물 (I)이 중합체의 일부분으로 존재하는 실시예에서, 중합화는 R1 상의 올레핀 기를 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 R1은 (메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 같은) 올레핀 부분을 포함할 것이다. 본 실시예에서, (I)에서의 적어도 하나의 R1은 다음과 같은 것이 선호된다:
Figure 112014058116471-pct00004
이때, "*"는 (I)의 실리콘 원자를 표시한다.
일부 실시예에서, PAG 또는 심지어 열산 발생제(TAG)가 사용된다. 바람직한 경우, PAG 또는 TAG가 중합체, 올리고머, 또는 작은 분자에 부착되지 않지만, 대신에, 보조층 조성물에 단순히 혼합된다. 선호되는 PAG는 오늄 염(예를 들어, 트리페닐 설포늄 퍼플로로설포네이트, 가령, TSP 노나플레이트, TPS 트리플레이트, 및 그 치환 형태, 가령, 트리스(4-테르트-부틸페닐)설포늄 퍼플롤로-1-부탄설포네이트 (알킬-치환 TPS 노나플레이트), 이 모두는 Sigma-Aldrich 제품), 옥사임-설포네이트(예를 들어, CGI® 명칭의 CIBA 제품), 트리아진(예를 들어, TAZ-108®, Midori Kagaku Company 제품), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 포함한다. PAG는 조성물 내 고체의 총 중량을 중량비 100%로 간주할 때, 약 0.001% 로부터 약 20%까지의 중량비, 바람직한 경우 약 2%로부터 약 6%까지의 중량비의 레벨로 조성물에 존재하여야 한다.
다른 실시예에서, 사용되는 보조층 조성물은 PAG와 같은 산 발생제로부터 실질적으로 자유롭다. 즉, 보조층 조성물은 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 약 0.001% 미만 중량비의 산 발생제를, 바람직한 경우 약 0% 중량비의 산 발생제를 포함할 것이다.
다른 실시예에서, 보조층 조성물은 과량의 산을 트래핑하기 위한 소광제(quencher), 더욱 바람직한 경우, 비노출 영역에서 산 포집제(acid scavenger)로 작용하는 광분해성 성분을 함유할 수 있어서, 이러한 영역에서 산 확산을 감소시킬 수 있다. 바람직한 경우, 소광제는 중합체에 부착되지 않고, 대신에 보조층 내에 물리적으로 혼합된다. 이러한 실시예에서, 중합체 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 조성물은 약 0.001%로부터 약 20%까지의 중량비로, 바람직한 경우 약 1%로부터 약 5%까지의 중량비로 소광제를 포함하여야 한다.
금속-함유 조성물에 사용하기 위한 선호되는 가교결합제는 비닐 에테르 가교결합제, 아미노플라스트(예를 들어, Powerlink® 또는 Cymel® 명칭으로 판매 중인 것), 에폭시, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 판매 중인 비닐 에테르의 예는 상표명 TECTomerTM 하에 판매 중인 것(Aldrich; 미국, 미주리주, St. Louis)을 포함한다. 적절한 에폭시의 예는 Huntsman Advanced Materials 사의 Araldite®의 명칭으로 판매 중인 것(가령, MY720 테트라 기능 에폭시 수지)을 포함한다. 사용될 때, 가교결합제는 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 간주할 때, 약 0.01% 내지 약 50% 중량비, 바람직한 경우 약 0.01% 내지 약 30%의 중량비로 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 경우, 조성물에 사용하기 위한 비닐 에테르 가교결합제는 다음의 화학식을 갖는다:
Figure 112014058116471-pct00005
이때, R'은 아릴(바람직한 경우 C6-C14) 및 알킬(바람직한 경우 C1-C18, 더 바람직한 경우 C1-C10)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 각각의 X는 알킬(바람직한 경우 C1-C18, 더 바람직한 경우 C1-C10), 알콕시(바람직한 경우 C1-C18, 더욱 바람직한 경우 C1-C10), 카르보닐, 및 위 중 2개 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, n은 적어도 2이고, 바람직한 경우 2 내지 6이다. 가장 선호되는 비닐 에테르는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 보조층 형성을 위한 조성물은 산 촉매를 포함한다. 선호되는 촉매는 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산, 스티렌 설폰산), 설포네이트(예를 들어, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트, 피리디늄 트리플로로메탄설포네이트, 피리디늄 3-니트로벤젠설포네이트), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 조성물은 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 약 0.1% 내지 약 2% 중량비 촉매, 바람직한 경우 약 0.3% 내지 약 1% 중량비 촉매를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 보조층 형성을 위한 조성물은 염기 또는 염 촉매를 포함한다. 선호되는 이러한 촉매는 암모늄 핼라이드 염(예를 들어, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드)이다. 조성물은 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 약 0.1% 내지 약 2% 중량비의 촉매를, 바람직한 경우 약 0.3% 내지 약 1% 중량비의 촉매를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 보조층 조성물은 촉매로부터 실질적으로 자유롭다. 즉, 보조층 조성물은 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 약 0.001% 미만 중량비의 촉매, 바람직한 경우 약 0% 중량비의 촉매를 포함할 것이다.
일부 실시예에서, 발색단이 대역외 북사의 반사율을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 이러한 예에서, 발색단은 금속 함유 화합물 또는 중합체에 결합될 수 있고, 또는, 조성물에 물리적으로 혼합될 수 있다. 발색단이 사용될 경우, 이는 조성물 내 고체의 총 중량을 100%로 할 때, 통상적으로 약 0.1% 내지 약 20%의 중량비, 그리고 바람직한 경우 약 1% 내지 약 10%의 중량비로 존재할 것이다.
선호되는 용매계는 PGMEA, PGME, PnP, 사이클로헥사논, GBL, 메틸이소부틸 카르비놀, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다. 바람직한 경우, 용매계는 약 70℃ 내지 약 200℃의 비등점, 바람직한 경우 약 100℃ 내지 약 150℃의 비등점을 갖는다. 용매계는 조성물의 총 중량을 100%로 간주할 때, 약 97% 내지 약 99.5% 중량비, 바람직한 경우 약 98% 내지 약 99%의 중량비로 이용되어야 한다. 보조층 형성에 사용되는 조성물은 조성물의 총 중량을 100%로 간주할 때, 약 0.5% 내지 약 3% 고체 중량비, 더욱 바람직한 경우 약 1% 내지 약 2%의 고체 중량비의 고체 함량을 포함하는 것이 바람직하다.
용매계에서 함께 위 구성요소들을 함께 혼합함으로써 보조층 조성물이 형성된다. 더욱이, 이와 동시에 선택적인 임의의 구성요소(가령, 계면활성제)가 용매계에 또한 분산된다.
앞서의 발명은 종래 기술에 비해 다수의 장점을 제공한다. 예를 들어, 보조층은 레지스트의 광-이미징을 돕고, 후속 에칭 프로세스를 돕는다. 보조층은 2차 전자 소스를 제공함으로써 포토레지스트의 이미징에 필요한 EUV 에너지의 도즈를 또한 감소시킨다. 보조층은 포토레지스트의 이미징 기능에 부정적 영향을 미칠 수 있는 대역외 복사를 흡수함으로써 포토레지스트에서의 날카로운 이미지 형성을 또한 돕는다. 마지막으로, 보조층의 화학적 조성은 이를 하드마스크로 작용할 수 있게 하고, 이는 프로토레지스트로부터 아래쪽 기판 및/또는 중간층으로 패턴 전달을 더 우수하게 할 수 있게 한다.
예
다음의 예는 발명에 따른 선호되는 방법을 제시한다.
그러나, 이 예들은 예시를 위해 제공되는 것일 뿐이고, 그 중 어느 것도 발명의 전체 범위에 대한 제한사항으로 간주되어서는 안된다.
예 1
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
이 과정에서, 7.498 그램의 테트라에톡시실레인(미국, 펜실베이니아, Morrisville에 소재한 Gelest), 4.998 그램의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실레인(Gelest), 12.496 그램의 메틸트리메톡시실레인(Gelest), 및 58.315 그램의 PGME(미국, 캘리포니아, Castroville에 소재한 Ultra Pure Solutions, Inc.)가 둥근바닥 플라스크에 첨가되었다. 10분 주기에 걸쳐, 2.937 그램의 아세트산(Sigma Aldrich) 및 13.756 그램의 물의 용액이 저어주면서 플라스크에 첨가되었다. 둥근바닥 플라스크는 증류 헤드, 증류 칼럼, 및 수집 플라스크(collection flask)와 끼워맞춰졌다. 용액은 95℃에서 5시간 동안 가열하였다. 부산물(물 및 메탄올)이 반응 중 제거되었다. 최종 용액은 추가적인 정제없이, 직접 ML-2(아래에서 논의됨)로 사용되었다.
다음에, 3.096 그램의 ML-2, 0.155 그램의 PGME 내 1중량% 벤질트리에틸암모늄 클로라이드("BTEAC", Alfa Aesar - 미국, 메사추세츠, Ward Hill 소재), 67.724 그램의 PGME, 29.025 그램의 PGMEA, 및 0.01 그램의 NDS-105(PAG, Midoryi Kagaku - 일본, 토쿄 소재)가 균질 상태가 될 때까지 혼합되었고, 0.2마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과되어, 제제 1A를 생성하였다.
다른 제제는 3.096 그램의 ML-2, PGME 내 0.155그램의 PGME 내 1 중량%의 BTEAC, 67.724 그램의 PGME, 29.025 그램의 PGMEA, 및 0.02 그램의 NDS-105를 균질 상태일 때까지 혼합함으로써, 그리고 이어서, 0.2마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과함으로써 제조되어, 제제 1B를 생성하였다.
세번째 제제는 3.096 그램의 ML-2, PGME 내 0.155그램의 PGME 내 1 중량%의 BTEAC, 67.724 그램의 PGME, 29.025 그램의 PGMEA, 0.015 그램의 비스페놀 A(Sigma-Aldrich - 미국, 미주리, St. Louis 소재), 및 0.01 그램의 NDS-105를 균질 상태일 때까지 혼합함으로써, 그리고 이어서, 0.2마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과함으로써 제조되어, 제제 1C를 생성하였다.
제제 1A, 1B, 1C는 60초 동안 1500rpm에서 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해, 그리고 이어서 205℃에서 1분 동안 베이킴함으로써, 개별적인 20-nm 두께 필름으로 형성되었다. 에틸 락테이트 박리는 0.5% 미만으로 측정되었고, 이는 명백한 필름 손실 또는 팽윤 현상(swelling)이 전혀 없었음을 의미한다.
예 2
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
이 과정에서, 15.23 그램의 테트라에톡시실레인, 34.20 그램의 n-부탄올 내 60% 지르코늄 디-n-부톡사이드 비스(-2,4-펜탄디오네이트)(Gelest), 및 46.25 그램의 PGME(Ultra Pure Solutions, Inc.)가 둥근바닥 플라스크에 첨가되었다. 10분 주기에 걸쳐, 0.63 그램의 아세트산(Sigma Aldrich) 및 2.69 그램의 물의 용액이 저어주면서 플라스크에 첨가되었다. 둥근바닥 플라스크는 증류 헤드, 증류 칼럼, 및 수집 플라스크(collection flask)와 끼워맞춰졌다. 용액은 95℃에서 5시간 동안 가열하였다. 부산물(물 및 메탄올)이 반응 중 제거되었고, 그 후 21.44 그램의 결과적 용액, 5.52 그램의 PGME 내 0.55 중량%의 BTEAC, 및 47.94 그램의 PGMEA가 균질 상태일 때까지 혼합되었다. 균질 혼합물은 0.2 마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과되어 제제 2를 생성하였다. 제제 2는 60초 동안 1500rpm에서 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해, 그리고 이어서 205℃에서 1분 동안 베이킴함으로써, 20-nm 두께 필름으로 형성되었다. 에틸 락테이트 박리는 0.5% 미만으로 측정되었고, 이는 명백한 필름 손실 또는 팽윤 현상(swelling)이 전혀 없었음을 의미한다.
예 3
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
이 과정에서, 15.23 그램의 테트라에톡시실레인, 34.20 그램의 n-부탄올 내 60% 지르코늄 디-n-부톡사이드 비스(-2,4-펜탄디오네이트)(Gelest), 및 46.25 그램의 PGME(Ultra Pure Solutions, Inc.)가 둥근바닥 플라스크에 첨가되었다. 10분 주기에 걸쳐, 0.63 그램의 아세트산(Sigma Aldrich) 및 2.69 그램의 물의 용액이 저어주면서 플라스크에 첨가되었다. 둥근바닥 플라스크는 증류 헤드, 증류 칼럼, 및 수집 플라스크(collection flask)와 끼워맞춰졌다. 용액은 95℃에서 5시간 동안 가열하였다. 부산물(물 및 메탄올)이 반응 중 제거되었고, 그 후 21.86 그램의 결과적 용액, 5.44 그램의 PGME 내 0.55 중량%의 BTEAC, 및 48.04 그램의 PGMEA가 균질 상태일 때까지 혼합되었다. 균질 혼합물은 0.2 마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과되어 제제 3을 생성하였다. 제제 3은 60초 동안 1500rpm에서 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해, 그리고 이어서 205℃에서 1분 동안 베이킴함으로써, 20-nm 두께 필름으로 형성되었다. 에틸 락테이트 박리는 0.5% 미만으로 측정되었고, 이는 명백한 필름 손실 또는 팽윤 현상(swelling)이 전혀 없었음을 의미한다.
예 4
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
이 과정에서, 5.61 그램의 테트라에톡시실레인, 13.02 그램의 메틸트리메톡시실레인, 1.13 그램의 9-안트라센 카르복실산, 1.50 그램의 티타늄 이소프로폭사이드(Gelest), 10.35 그램의 물, 2.09 그램의 아세트산, 및 66.3 그램의 PGME가 혼합되어 5시간 동안 질소 환경 하에 95℃에서 반응하였다. 부산물(물 및 메탄올)이 반응 중 제거되었다. 그 다음, 10.04 그램의 결과적인 용액, 1.03 그램의 PGME 내 0.55 중량%의 BTEAC, 65.41 그램의 PGME, 및 27.72 그램의 PGMEA가 균질 상태일 때까지 혼합되었고, 그 후 0.1 마이크로미터 끝점 필터를 통해 제제 4를 생성하였다.
제제 4는 60초 동안 1500rpm에서 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해, 그리고 이어서 205℃에서 1분 동안 베이킴함으로써, 20-nm 두께 필름으로 형성되었다. 에틸 락테이트 박리는 0.5% 미만으로 측정되었고, 이는 명백한 필름 손실 또는 팽윤 현상(swelling)이 전혀 없었음을 의미한다.
예 5
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
본 예에서, 2.83 그램의 페닐 트리메톡시실레인, 4.86 그램의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실레인, 7.94 그램의 메틸트리메톡시실레인, 12.40 그램의 테트라에톡시실레인(Gelest), 13.86 그램의 3N 아세트산 용액(17.6% 아세트산 및 82.4% 물), 및 58.30 그램의 PGMEA가 혼합되어 5시간 동안 질소 환경 하에 95℃에서 반응하였다. 부산물(물 및 메탄올)이 반응 중 제거되었다. 그 다음, 5.8397 그램의 결과적인 용액, 13.166 그램의 PGME 내 0.4 중량% BTEAC, 63.13 그램의 PGME, 24.84 그램의 PGMEA, 및 4.8761 그램의 TPS-109(일본, 토쿄 소재 - Midori Kagaku)가 균질 상태일 때까지 혼합되었고, 그 후 0.1 마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과되어, 제제 5를 생성하였다.
제제 5는 60초 동안 1500rpm에서 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해, 그리고 이어서 205℃에서 1분 동안 베이킴함으로써, 20-nm 두께 필름으로 형성되었다. 에틸 락테이트 박리는 0.5% 미만으로 측정되었고, 이는 명백한 필름 손실 또는 팽윤 현상(swelling)이 전혀 없었음을 의미한다.
예 6
졸-겔 실리콘 플랫폼을 이용한 코팅 제조
이 과정에서, 5.50 그램의 페닐 트리메톡시실레인, 16.45 그램의 비닐트리메톡시실레인(Gelest), 15.11 그램의 메틸트리메톡시실레인, PGMEA 첨가에 의해 40% 고체로 희석된 IPA 내 알루미늄 디이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트의 75% 고체 용액 19.03 그램, 및 88.58 그램의 PGMEA가 둥근바닥 플라스크에 첨가되었다. 10분 주기에 걸쳐, 17.22 그램의 3N 아세트산 용액(17.6% 아세트산 및 82.4% 물)이 플라스크에 저어주면서 첨가되었다. 둥근바닥 플라스크는 증류 헤드, 증류 칼럼, 및 수집 플라스크와 끼워맞춰졌다. 용액은 95℃에서 5시간 동안 가열되었다. 그 다음, 5.20 그램의 이 용액이 PGME 내 1% BTEAC 0.4189 그램, 49.153 그램의 PGME, 및 45.2137 그램의 PGMEA가 균질 용액일 때까지 혼합되었다. 이 용액은 0.02 마이크로미터 끝점 필터를 통해 여과되어 제제 6을 생성하였다.
예 7
리소그래피 결과
스핀 온 카본 하드카스크, OptiStack® SOC110D-310(Brewer Science, Inc.)이 1500 rpm으로 60초 동안 실리콘 웨이퍼 상에 코팅되었고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써, 100nm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. EUV 레지스트가 필름에 도포된 후 105℃에서 60초 동안 베이킹하고, 이어서, 13.5nm 파장에 노광 후 0.26N TMAH로 30초 동안 현상하였다.
결과를 E2Stack® Al412 물질(EUV 보조층, Brewer Science, Inc.)과 비교하였다. 이 결과가 표 1 및 도 1-13에 도시된다.
다양한 보조층 제제에 대한 도즈-크기 비
30-nm 26-nm
제제 도즈-크기 mJ/cm2 도즈 감소 % 도즈-크기 mJ/cm2 도즈 감소 %
1A 9.7 17 10.5 13
1C 9.4 19
2 8.4 28 9.5 21
3 6.8 42 7.6 37
4 7.3 37 8.0 34
E2Stack®Al412 11.7 N/A 12.1 N/A
예 8
리소그래피 결과
스핀 온 카본 하드카스크, OptiStack® SOC110D-310(Brewer Science, Inc.)이 1500 rpm으로 60초 동안 실리콘 웨이퍼 상에 코팅되었고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써, 100nm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 제제 6의 다양한 희석물이 그 후 ~1500rpm으로 60초 동안 코팅되고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹 처리하여 다양한 두께의 필름을 형성하였다. ArF 레지스트가 필름에 도포되고, 이어서 105℃에서 60초 동안 베이킹 처리한 후, 이어서, 193nm 파장에 노광 후 0.26N TMAH로 30초 동안 현상하였다.
3회의 잇따른 에칭이 수행되었다. 제 1 에칭은 보조층을 여는데 사용되었고, CF4 가스를 35sccm 유량, 50mTorr 압력, 100W 전력, 및 357V DC 바이어스 하에 이용하였다. 제 2 에칭은 SOC를 여는데 사용되었고, Ar:CO2를 두 기체 모두에 대해 25sccm, 20mTorr 압력, 300W 전력, 및 736V DC 바이어스 하에 이용하였다. 마지막으로, 제 3 에칭 역시 SOC를 위해 사용되었고, O2:N2를, 두 가스 모두에 대해 20sccm, 20mTorr 압력, 300W 전력, 및 705V DC 바이어스 하에 이용하였다. 패턴 전달이 성공적이었으나, 일부 CD 에지 트리밍(edge trimming)이 관측되었다. 도 14-17은 이러한 결과를 보여준다.
예 9
리소그래피 결과
제제 6은 하층, 보조층, 및 EUV 레지스트를 포함한 다층 스택에 사용되었다. 제제 6을 이용치 않을 때, 도즈-크기 비는 9.4mJ/cm2로 측정되었다. 제제 6을 보조층으로 이용시, 도즈-크기 비가 7.8mJ/cm2로 감소하였고, 도 18에 도시되는 바와 같이 28nm 선 및 간격의 패턴처리가 가능하였다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 중간층을 선택적으로 포함하는 기판을 제공하는 단계와,
    상기 기판 상에, 또는, 존재할 경우 상기 하나 이상의 중간층 상에, 보조층을 형성하는 단계 - 상기 보조층은 중합체 조성물로부터 형성되고, 경화 필름의 총 중량을 100%로 간주할 때 적어도 0.01% 중량비의 금속을 포함하는 경화 필름이고, 상기 보조층은 1nm 내지 30nm 범위의 두께를 가짐 - 와,
    상기 보조층 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계 - 상기 포토레지스트층은 40nm 내지 120nm 범위의 두께를 가짐 - 와,
    상기 포토레지스트층의 적어도 일부분을 EUV 복사광에 노광시키는 단계와,
    상기 포토레지스트층을 EUV 복사광에 노출시킨 후 상기 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 패턴은 32nm 미만의 분해능을 갖고,
    상기 포토레지스트층을 EUV 복사광에 노광시키는 단계는 5mJ/cm2로부터 100mJ/cm2까지의 도즈로 수행되며, 상기 보조층은 상기 패턴 형성에 필요한 도즈가 상기 보조층의 존재로 인해 감소하도록 2차 전자 소스를 제공하는
    구조물 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Mg, Na, Zn, Co, Cu, Ga, Ge, Hf, Ti, Zr, Se, Ni, V, Ar, Sc, 및 Si로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    구조물 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조층은 금속 핼라이드, 금속 카바이드, 금속 설파이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속 유도체 또는 금속을 포함하는 조성물로부터 형성되는
    구조물 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 유도체 또는 금속은 Si, SiO2, Si3N4, AlN, Al2O3, ZrC, ZrO2, Hf, HfO2, TiN, TiO, TiO2, Ti2O3, Mg3N2, MgO, W, WO, WO2, 및 WO3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    구조물 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, Al2O3, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아시나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, 인듐, 및 인듐 포스파이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    구조물 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조층은 가교결합제를 포함하는 조성물로부터 형성되는
    구조물 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴을 상기 보조층에, 존재할 경우 상기 중간층에, 그리고 상기 기판에 전달하는 단계를 더 포함하며, 상기 기판에 전달된 패턴은 32nm 미만의 분해능을 갖는
    구조물 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계는, 상기 포토레지스트층의 일부를 제거하도록 상기 포토레지스트층을 디벨로퍼와 접촉시키는 단계를 포함하는
    구조물 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 패턴을 전달하는 단계는 상기 보조층을, 존재할 경우 상기 중간층을, 그리고 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함하는
    구조물 형성 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조층은 0.1 중량% 미만의 광산 발생제(photoacid generators)를 포함하는 조성물로부터 형성되는
    구조물 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 하나 이상의 중간층을 포함하고, 상기 중간층들 중 하나는 최상위 중간층이며, 상기 최상위 중간층은 카본층인
    구조물 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트층이 EUV 복사광에 노광될 때 상기 포토레지스트층 및 상기 보조층이 단일층으로 작용하는,
    구조물 형성 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조층은 다음의 화학식을 갖는 반복 단위체를 포함하는 중합체 금속 알콕사이드를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
    Figure 112019029210042-pct00024

    각각의 R은 수소와 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 개별적으로 선택되며, M은 금속인
    구조물 형성 방법.
  25. 삭제
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