KR102053369B1

KR102053369B1 - 감광성 조성물 및 그 경화막

Info

Publication number: KR102053369B1
Application number: KR1020167035471A
Authority: KR
Inventors: 마코토 쿠만다; 카즈키 우에무라; 히데키 카타에
Original assignee: 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN106662817B; JP6518243B2; JPWO2015194639A1; WO2015194639A1; CN106662817A; TWI656407B; KR20170019371A; TW201610586A

Abstract

기재에의 막 형성 처리가 저온에서 행해지는 경우에도 기재에 대한 충분한 밀착성을 갖는 감광성 조성물 및 그 경화막을 제공한다. 본 발명의 감광성 조성물은, (A) 아크릴 수지, (B) 실란 커플링제, 및 (C) 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (B) 실란커플링제는 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물이다.

Description

감광성 조성물 및 그 경화막{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND CURED FILM OF SAME}

본 발명은 감광성 조성물, 보다 상세하게는, 광학·전자 부품 등에 사용되는 절연막, 위상차막, 광학특성막 등의 패널 재료로 적합한 저온 처리에서도 기재와의 밀착성이 우수한 감광성 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다.

최근 전자·광학 재료 분야에서 액정이나 유기 EL 등을 사용한 평판 디스플레이의 고정밀화, 광시야각화, 고화질화, 발광다이오드(LED) 등의 광반도체를 이용한 광원의 고휘도화, 단파장화, 백색화, 전자회로의 고주파수화, 광을 이용한 회로·통신 등의 광학·전자부품의 고성능화 등의 개량 검토가 진행되고 있다. 또한 반도체 기술 분야에서는 전자 기기의 소형 경량화, 고성능화, 다기능화가 급속히 진행되고 있다. 또한 더욱 고속 처리가 가능한 광 도파로 등을 이용한 광회로도 검토되고 있다. 이에 대응하여 배선 기판의 고밀도화, 고 배선화가 요구되고 있다.

그리고, 액정 표시소자, 유기 EL 표시소자, 집적회로 소자 등의 광학·전자 부품에는 절연막, 위상차막, 광학특성막 등의 경화막이 형성되어 있다. 이러한 경화막에 대해서는 다양한 재료가 개발되고 있는데, 예를 들면, 감광성 조성물을 사용하는 경우, 기판상에 감광성 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광·현상하고, 포스트 베이크를 행함으로써 형성하고 있다. 이러한 경화막 재료에 대해서도, 광학·전자부품의 고성능화, 배선 기판의 고밀도화 등에 대응하여 높은 감광성, 높은 내열성, 내약품성, 높은 투명성을 갖는 재료가 요구되고 있다.

또한, 터치 패널식 디스플레이로는 최근 정전 용량식 터치 패널의 사용이 증가하고 있다. 정전 용량식 터치 패널은 손가락과 도전막 사이에 정전용량의 변화를 파악하여 위치를 검색한다. 정전 용량식 터치 패널에서는 저항막 방식의 터치 패널과 같이 외부의 충격을 완화하는 층을 설치할 수 없다. 따라서 표면 보호층에 높은 경도가 요구된다.

이와 같이, 상기 요구에 부합하는 제품을 얻기 위해서는, 사용하는 재료가 경화막에 있어서 높은 감광성, 높은 내열성, 내약품성, 경도성, 높은 투명성 등의 성능을 갖는 것에 부가하여, 기재 등과의 높은 밀착성이 요구된다. 그러나 높은 경도와 기재에의 양호한 밀착성을 양립하는 것은 어렵고, 그 개선 수단으로 막 재료에 실란 커플링제를 첨가하여 밀착성을 향상시키는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

국제공개 제2011/114995호

그러나 종래의 실란 커플링제를 첨가하는 기술에서는, 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우나, 이미 다른 부품이나 회로 등이 조립된 상태, 소위 온셀의 상태에서 필요한 막 재료를 도포하고 막을 형성시키는 경우, 처리는 저온에서 실시해야 하지만 그와 같은 저온 처리는 기재에 대해 충분한 밀착성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 처리가 저온에서 행해지는 경우에도 기재에 대해 충분한 밀착성을 갖는 감광성 조성물 및 그 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아크릴 수지를 바인더 폴리머로 사용하여, 먼저 새롭게 발견한 이소시아네이트를 갖는 특정 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함하는 감광성 조성물이, 포스트 베이크 등의 경화 처리를 200 ℃보다 낮은 온도, 예를 들어 180 ℃ 이하의 저온에서 행하여도 기재에 대해 충분한 밀착성을 가지며, 기타 막 재료로서 원하는 성질을 유지하고 안정적인 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

[1] (A) 아크릴 수지, (B) 실란 커플링제, 및 (C) 광중합성 화합물을 포함하고, (B) 실란 커플링제는 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물

(식 중, R¹ ~ R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 나머지는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. q는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. r은 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.)

(식 중, R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이며, 바람직하게는 O, NH 또는 NH-CO-NH이다. s는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. t는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. 다만 p = 0인 경우, s = 1, t = 1이다.),

[2] (A) 아크릴 수지는, 지환식 단위, 에폭시 단위 및 다관능 단위를 갖는 상기 [1]에 기재된 감광성 조성물,

[3] (B) 실란 커플링제는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 실란 화합물, 바람직하게는 트리메톡시실릴프로필 무수 숙신산을 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 조성물

[식 중, R¹² ~ R¹⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, R¹⁵는 무수 카르본산기, -CHR¹⁶(CH₂)_uCOOH 또는 -CH(COOH)(CH₂)_uR¹⁶(식 중 R¹⁶은 카르본산기 또는 카르본산 에스테르기이며, u는 0 ~ 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1의 정수임)이고, 바람직하게는 무수 카르본산기이고, 더욱 바람직하게는 무수 숙신산기이며, D는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이다.]

[4] 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 반응물인 실란 화합물이, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물, 바람직하게는 하기 식 (6) ~ (10) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 상기 [1] ~ [3]의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물,

(식 중, R¹~ R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 그 외는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수도 있다. X는 O, NH, NH-CO-NH 또는 S이며, 바람직하게는 O, NH 또는 NH-CO-NH이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1이다. r은 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1이다. s는 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1이다. t는 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1이다.)

(식 중, R¹ ~ R³는 상기 화학식 (1)에서 나타낸 것과 마찬가지이다. R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 ~ 5의 알킬기이다. 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 상기와 동일하다. m은 2 ~ 18의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 8, 특히 바람직하게는 2 ~ 4의 정수이다.)

(식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶은 상기 화학식 (1), (2)에 나타낸 것과 마찬가지이다. m은 상기와 동일하다. n은 2 ~ 15의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 8, 특히 바람직하게는 2 ~ 4의 정수이다.)

(식 중, R¹~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.)

(식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.)

(식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.),

[5] 식 (4)의 A로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기에서, 2가 또는 3가의 연결기는 하기 식 [A1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이며, 식 (5)의 B로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서, 2가의 연결기는 하기 식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] ~ [4]의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물

[R⁷, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, -CH =,

(R⁹, R¹⁰는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, m3은 1 ~ 5의 정수)

(m4는 1 ~ 5의 정수),

(R¹¹는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기), 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸으로 표시되는 1가 또는 2가의 기이다. R⁷ 또는 R⁸ 중 어느 하나가 2가의 기인 경우, 다른 하나는 수소 원자 또는 1가의 기이다.]

결합손을 적어도 2개 가지는, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸,

, 및

[6] 상기 [1] ~ [5]의 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막

에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 조성물은 기재에 대해 막 형성 처리가 저온에서 행해지는 경우에도 기재에 대해 충분한 밀착성을 발휘할 수 있다. 이에 따라 고온 처리를 할 수 없는 기재에 대해서도 사용할 수 있으며, 또한 부품의 제조 과정에 있어서 온셀에서 막을 형성할 수 있게 된다.

도 1은 합성예 1의 반응 완료를 확인한 IR 차트도이다.
도 2는 합성예 1의 반응물의 NMR 차트도이다.

((A) 아크릴 수지)

본 발명의 감광성 조성물은, (A) 아크릴 수지를 포함하는 것이며, 아크릴 수지로는 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지는 내 약품성이나 투명성의 견지에서 지환식 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 내 약품성 및 밀착성의 견지에서 에폭시 단위를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 알칼리 현상성 견지에서 카르본산 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 단위를 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들어 지환식기, 에폭시기 또는 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 그 외의 단량체를 일반적인 용제에 용해하고, 일반적인 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 이들 단위를 모두 함께 포함하는 것이 본 발명의 밀착성 향상 효과가 효과적으로 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 그와 같은 용제로는 후술하는 본 발명의 감광성 조성물에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그와 같은 중합 개시제로는 아조계 개시제로서 AIBN:2,2'-아조비스이소부티로니트릴, ADVN:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(화광순약(和光純藥)(주) 제, V-70), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(화광순약(주) 제, V-601), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(화광순약(주) 제, V-59), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(화광순약(주) 제, V-40), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)(오츠카 케미칼(주) 제, ACVA) 등을 들 수 있고, 퍼옥사이드계 개시제로서 퍼옥시네오데칸산-t-부틸(일유(日油)(주) 제, Perbutyl ND), t-헥실퍼옥시피발레이트(일유(주) 제, Perhexyl PV), t-부틸퍼옥시비발레이트(일유(주) 제, Perbutyl PV), 퍼옥시-2-에틸헥산산-t-헥실(일유(주) 제, Perhexyl O), 퍼옥시-2-에틸헥산산-t-부틸(일유(주) 제, Perbutyl O) 등을 들 수 있다.

지환식기를 갖는 중합성 단량체로는 (메타)아크릴산에 C_3-10의 단환 또는 다 환의 지환식 탄화수소기가 직접 또는 알킬기를 통해 에스테르 결합하고 있는 지환 식 탄화수소를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, (메타)아크릴산노르보닐, (메타)아크릴산이소보닐, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산트리시클로데카닐, (메타)아크릴산트리시클로데카닐메틸, (메타)아크릴산테트라시클로데카닐, 디(메타)아크릴산트리시클로데카닐, 디(메타)아크릴산트리시클로데카닐메틸, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산아 다만틸메틸, (메타)아크릴산1-메틸아다만틸, (메타)아크릴산아다만틸에틸, (메타)아크릴산1-에틸아다만틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 디시클로펜타닐아크릴레이트는 FA-513AS(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)로, 디시클로펜타닐메타크릴레이트는 FA-513M(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)으로 상업적으로 입수 가능하다. 메타크릴산아다만틸(ADMA)은 ADAMANTATE M-104(이데미츠코산(주)(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제, 상품명)로 상업적으로 입수 가능하다.

아크릴 수지의 지환식기를 갖는 중합성 단량체의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체를 100 질량부로 하면, 바람직하게는 10 질량부 이상,보다 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 또한 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하이다. 10 질량부보다 적으면, 내약품성이 떨어지는 경향이 있고, 80 질량부보다 많으면 형상성(形狀性), 현상성이 떨어지는 경향이 있다.

에폭시기를 갖는 중합성 단량체로는 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-HBAGE), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명: Cyclomer M-100, (주)다이셀 제), 에폭시화 시클로헥실폴리락톤메타크릴레이트(상품명: Cyclomer M-101, (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명: Cyclomer A-200, (주)다이셀 제) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴 수지의 에폭시기를 갖는 중합성 단량체의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체를 100 질량부로 하면, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 또한 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 5 질량부보다 적으면, 내약품성이 떨어지는 경향이 있고, 70 질량부보다 많으면 형상성이 떨어지는 경향이 있다.

카르본산기를 갖는 중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 카프로락톤 부가물, (메타)아크릴로일에틸모노프탈레이트, (메타)아크릴로일에틸모노헥사히드로프탈레이트, (메타)아크릴로일에틸모노테트라히드로프탈레이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴 수지의 카르본산기를 갖는 중합성 단량체의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체를 100 질량부로 하면 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 또한 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이다. 5 질량부 보다 적으면 내약품성이나 현상성이 떨어지는 경향이 있고, 50 질량부보다 많으면 형상성(形狀性)이 떨어지는 경향이 있다.

그 외 단량체로는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴 레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴모노머; 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸비닐에테르, N-비닐이미다졸, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 2-비닐나프탈렌, 염화비닐, 불화비닐, N-비닐카르바졸, 비닐아민, 비닐페놀, N-비닐-2-피롤리돈 등의 비닐계 모노머; 4-알릴-1,2-디메톡시벤젠, 4- 알릴페놀, 4- 메톡시알릴벤젠 등의 알릴계 단량체; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴 수지는 패터닝성의 견지에서 수산기를 함유할 수 있다. 수산기를 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들면 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 수산기를 갖는 중합성 단량체로는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

이들 아크릴 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 아크릴 수지로는 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어진 2종류 이상의 아크릴 수지, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 아크릴 수지, 다른 분산도의 2 종류 이상의 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

(A) 아크릴 수지의 중합 평균분자량(Mw)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하이다. 중합 평균분자량(Mw)이 2,000보다 작으면 형성된 패턴의 박리가 발생하는 경향이 있으며, 100,000보다 크면 현상성이 악화될 가능성이 있고, 이로 인해 해상도의 저하로 이어지는 경향이 있다.

(A) 아크릴 수지의 산가는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상이고, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 산가가 20보다 작으면 현상성이 악화될 가능성이 있으며 이로 인해 해상도의 저하로 이어지는 경향이 있으며, 200보다 크면 형성된 패턴의 박리가 발생하는 경향이 있다.

((B) 실란 커플링제)

본 발명의 감광성 조성물은, (B) 실란 커플링제로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 함유한다.

(식 중, R¹ ~ R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수도 있다. q는 1~3의 정수이다. r은 1 ~ 3의 정수이다.)

탄소수 1 ~ 5의 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-프로폭시 기, 2-프로폭시기, 1-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 2-부톡시기, 1,1-디메틸에톡시기, 1- 펜톡시기, 3- 메틸부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기등이 바람직하게 사용되며, 메톡시기 또는 에톡시가 보다 바람직하다.

탄소수 1 ~ 5의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1- 프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기 등이 바람직하게 사용되며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 12, 더욱 바람직하게는 2 ~ 6이다. 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 치환기로는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기가 결합한 에스테르기 등을 들 수 있다. A는 2가 또는 3가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수도 있다. 2가 또는 3가의 연결기로는, 하기식 [A1]에 나타낸 것을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 3가의 연결기를 포함하는 것으로, (1)식 중에서, q, r이 1보다 큰 정수인 화합물을 얻을 수 있다.

(R⁹, R¹⁰는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, m3은 1 ~ 5의 정수),

(m4는 1 ~ 5의 정수),

(R¹¹는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기), 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸으로 표시되는 1가 또는 2가의 기이다. R⁷ 또는 R⁸ 중 어느 하나가 2 가의 기인 경우, 다른 하나는 수소 원자 또는 1가의 기이다.],

상기 [A1]에서 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 상기 화학식 (1)에서 예시한 것과 동일하다. 또한, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로는 페닐기, 벤질기, 트릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산을 들 수 있다.

이소시아네이트기 또는 규소 원자는 A에 결합하고 있다. A가 3가의 연결기 [A1]을 1 이상 포함함으로써, 분자 내에 이소시아네이트기를 복수개 갖는 화합물이나 분자 내에 규소 원자를 복수개 포함하는 화합물로 할 수 있다. 또한, 3가의 연결기가 포함된 경우에도 그 하나의 결합기의 말단에 메틸기, 시아노기 등의 반응에 관여하지 않는 기가 결합하여 2가의 연결기로 되는 경우도 있다.

q는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. r은 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.

(식 중, R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수도 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. s은 1 ~ 3의 정수이다. t는 1 ~ 3의 정수이다. 다만, p = 0인 경우, s = 1, t = 1이다.)

R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 상기 R¹ ~ R³에서 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 10, 더욱 바람직하게는 2 ~ 6이다. B는 2가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수도 있다. 2가의 연결기로서 하기식 [B1]에 나타낸 것을 들 수 있다.

X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. X는 O, NH 또는 NH-CO-NH인 것이 바람직하다.

X기 또는 규소 원자는 B에 결합하고 있거나, X기와 규소 원자가 직접 결합하고 있다. 분자 내에 X기를 복수개 갖는 것은, 두 번째 이상의 X기는 상기 [B1]에 결합하고 있거나, 혹은 치환기 [B1] 자체가 NH-CO-NH 기이다. 또한, 분자 내에 규소 원자를 복수개 갖는 것은, 두 번째 이상의 규소 원자는 상기 [B1]에 결합하고 있거나 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 치환기이다.

p는 0 또는 1의 정수이다. s는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. t는 1 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 반응은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 이소시아네이트기에 대한 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 X기의 친핵성 첨가반응이다. 본 발명에서는 반응물이 이소시아네이트기가 모두 X기로 블록되어 있으면 된다. 즉, 복수 개의 이소시아네이트기를 갖는 규소 화합물과 복수개의 X기를 갖는 규소 화합물의 반응물이어도 된다.

이 반응은 무촉매로 행할 수 있다. 용매는 사용하여도 사용하지 않아도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용매를 사용하는 경우, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸 등 에스테르류, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 사용 비율은 화학식 (1)의 화합물의 이소시아네이트기가 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 X와 완전히 반응할 수 있다면 특별히 제한은 없다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많아도 적어도 좋다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많은 경우는 식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물이 얻어진다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 적은 경우는 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 규소 화합물 중의 활성 수소가 반응계에 잔존하고 있기 때문에, 다시 이것이 이소시아네이트기와 반응하여 이소시아네이트기가 소멸한 구조의 화합물이 얻어진다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 이소시아네이트가 규소 화합물의 X와 완전히 반응하는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00 ~ 6.00몰, 바람직하게는 1.00 ~ 1.50몰, 보다 바람직하게는 1.00 ~ 1.20 몰이다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00몰 미만이면 이소시아네이트와 X의 반응을 완전히 행할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 6.00 몰보다 많으면 미반응의 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

반응 온도는 30 ~ 90 ℃, 바람직하게는 40 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 ℃이다. 반응 시간은 보통 1분 ~ 2일간, 특히 30분 ~ 3시간이다.

또한, 반응의 완료는 적외 분광법(infrared spectroscopy, 이하 「IR」이라 한다) 등을 사용하여 이소시아네이트 피크(2200 ~ 2300cm^-1)의 소멸을 확인하여 행한다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 반응물인 실란 화합물은, 예를 들면 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물이면 바람직하다.

하기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 r개(r = 1 ~ 3의 정수) 가지고 상기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물에서 X를 1개 가지는, 즉 t = 1인 경우의 반응물이다.

식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, A, B, X, p, q, r, s는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다.

상기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물은 다음의 반응식에 의해 얻어진다.

하기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 1개(r = 1) 가지고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물에서 X를 t개(t = 1 ~ 3의 정수) 가지는 경우의 반응물이다.

식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, A, B, X, p, q, s, t는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다.

상기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물은 다음 반응식에 의해 얻어진다.

상기 실란 화합물이 하기 식 (6) ~ (10) 중 하나의 식으로 표시되는 실란 화합물이면 더욱 바람직하다.

식 중, R¹ ~ R³는 상기 화학식 (1)에서 나타낸 것과 동일하다. R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 ~ 5의 알킬기이다. 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 상기와 동일하다. m은 2 ~ 18의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 8, 특히 바람직하게는 2 ~ 4의 정수이다.

식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶은 상기 화학식 (1), (2)에 나타낸 것과 마찬가지이다. m은 상기와 동일하다. n은 2 ~ 15의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 8, 특히 바람직하게는 2 ~ 4의 정수이다.

식 중, R¹~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.

식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.

식 중, R¹ ~ R³, R⁴ ~ R⁶, m, n은 상기 화학식 (7)과 동일하다.

본 발명의 감광성 조성물에서 (B) 실란 커플링제로는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 반응물인 실란 화합물, 바람직하게는 상기 식 (4) 또는 (5)의 실란 화합물, 보다 바람직하게는 상기 식 (6) ~ (10)의 실란 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 그 실란 화합물에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 실란 화합물을 적어도 1종 병용하여 (B) 성분으로 하는 것이, 더욱 밀착성을 개선할 수 있는 효과, 특히 저온 처리에서의 각종 기판에의 밀착성 개선 효과가 효과적으로 얻어질 수 있어 바람직하다.

[식에서, R¹² ~ R¹⁴는 동일하거나 다를 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이고, R¹⁵은 무수 카르본산기, -CHR¹⁶(CH₂)_uCOOH 또는 -CH(COOH)(CH₂)_uR¹⁶ (식 중 R¹⁶는 카르본산기 또는 카르본산 에스테르기이며, u는 0 ~ 3의 정수이다)이고, D는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이다.]

상기 식 (3)에서 R¹² ~ R¹⁴는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시 또는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이다.

상기 식 (3)에서 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기는, 상기 식 (1)에서 나타낸 것과 동일하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.

상기 식 (3)에서 R¹⁵은 무수 카르본산기, -CHR¹⁶(CH₂)_uCOOH 또는 -CH(COOH)(CH₂)_uR¹⁶(식 중 R¹⁶는 카르본산기 또는 카르본산 에스테르기이며, u는 0 ~ 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다)이며, 무수 카르본산기가 바람직하다.

상기 식 (3)에서의 무수 카르본산기를 구성하는 무수 카르본산으로는 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있고, 무수 숙신산이 바람직하다.

R¹⁶의 카르본산 에스테르기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 ~ 5의 알코올의 에스테르기나, 폴리에틸렌 사슬, 폴리프로필렌 사슬을 갖는 에스테르기 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기 등의 반응기를 가질 수도 있다.

상기 식 (3)에서 D는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이며, 알킬렌 사슬의 탄소수는 바람직하게는 2 ~ 5이며, 2 또는 3이 보다 바람직하다. 예시로는 -(CH₂)_2-7-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂ -, -CH₂-CH=CH-(CH₂)_3-7- 등을 들 수 있다. 이러한 치환기로는 메틸기, 에틸기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

화학식 (3)의 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴프로필 무수숙신산, 트리에 톡시실릴프로필 무수숙신산, 트리메톡시실릴부틸 무수숙신산, 트리에톡시실릴부틸 무수숙신산, 3-[6-(트리메톡시실릴)-2-헥센-1-일] 무수숙신산 등의 트리메톡시실릴헥시닐 무수숙신산, 2- 메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필 무수숙신산, 3-[10-(트리메 톡시실릴)-2-데센-1-일] 무수숙신산, 테트라히드로-2,5-디옥소-α-[2-(트리에톡시실릴)에틸]-3-퓨란 초산, 3-트리메톡시실릴프로필 무수글루타르산, 3-트리에톡시실릴프로필 무수글루타르산 및 이들의 가수 분해물 등을 들 수 있고, 트리메톡시실릴프로필 무수숙신산이 바람직하다.

화학식 (3)의 화합물이 산 무수물기를 가지는 경우, 계 내의 수분 등에 의해 개환하여 카르복실기를 생성한다. 이하에는 산 무수물기가 무수숙신산인 경우의 스킴 1을 나타내었지만, 다른 산 무수물기에 있어서도 마찬가지이다. 식 중의 R¹⁷ 기는 가수분해에 의해 생성된 카르복실기 유래의 수산기, 또는 가수분해에 의해 반응계 내에 생성된 알코올, 예를 들면 탄소수 1 ~ 5의 알코올의 알코올 분해에 의해 생성된 알콕시기를 나타낸다. 이와 같이 개환한 생성물도 화학식 (3)의 화합물에 포함되어 반응에 의한 혼합물을 그대로 본 발명의 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.

(식 중, R¹⁷는 히드록실기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기를 나타내고, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기는 상기 식 (1)에 나타낸 것과 같다.)

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (B) 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 아크릴수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 8 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 2 질량부보다 적으면 밀착성 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있고, 50 질량 부보다 많으면 경화성이 저하되는 경향이 있어, 굳기 어려워질 가능성이 있다.

((C) 중합성 화합물)

본 발명의 감광성 조성물은 중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 갖는 다관능 중합성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 적어도 1종 포함한다. 이 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 갖는 다관능 중합성 화합물로는 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물 중 어느 것이라도 좋고, 그들을 복수개 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물로서, 구체적으로는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 수소첨가 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 디(메타)아크릴레이트, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 지환식 탄화수소기를 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물인 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명) 또는 FA-321M(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)으로, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300 (신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명)으로, 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시)페닐)프로판은 Viscoat # 700(오사카 유기화학공업(주) 제, 상품명)으로, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌은 A-BP (신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명)로, 트리시클로데칸 디메탄올디 아크릴레이트는 A-DCP (신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명) 또는 KAYARAD R-684 (닛폰 화약(주) 제, 상품명)으로, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트는 DCP (신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명)로 상업적으로 입수 가능하다.

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합시켜 사용될 수 있다.

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴 레이트(옥시에틸렌기의 반복 총수가 1 ~ 5인 것), PO 변성트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 및 PO 변성트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 트리아크릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 아크릴 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 특히 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 이 함유량이 10 질량부 이상이면 충분한 감도 및 해상도를 얻을 수 있는 경향이 있으며, 300 질량부 이하이면 필름 형성성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 양호한 막 형상을 얻기가 쉬워지는 경향이 있다.

(광중합 개시제)

광중합 개시제는 각종 활성 광선, 예를 들면 자외선 등에 의해 활성화되어 중합을 개시하는 화합물이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음의 것을 사용할 수 있다. 즉, 2-메틸-4'-메틸티오-2-몰포리노프로피오페논(IRGACURE 907 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 2- 벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1(IRGACURE 369 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE OXE-01 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 1- [9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE OXE-02 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제) 등을 사용할 수있다.

다른 광중합 개시제로는 퀴논류, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들면, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2,4-트리클로로메틸-(4"-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등이 있다.

또한, 예를 들면, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류와, 3급 아민화합물, 예를 들면, 디메틸아미노안식향산 알킬에스테르 화합물의 조합도 있다. 또한, 옥심에스테르류, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다.

이들 광중합 개시제는, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 특히, 2- 메틸-4'-메틸티오-2-몰포리노프로피오페논(IRGACURE 907 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1(IRGACURE 369 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE-01 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE OXE-02 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제)을 단독 또는 다른 광중합 개시제와 병용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물 중에 함유되는 광중합 개시제의 비율은, (A) 아크릴수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 바람직하는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 이 함량이 2 질량부 미만이면 충분한 감도를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 이 비율이 40 질량부를 초과하면 노광시에 포토마스크를 통한 빛의 회절에 의한 흐림현상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 그 결과로 해상성이 악화될 가능성이 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 감광성 조성물은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 염료, 광발색제, 열발색 방지제, 가소제, 수소공여체, 발색제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다.

(용제)

본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다. 용제로는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 용제에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 글리콜 아세테이트류, 톨루엔 등의 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용제, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 2-아세테이트, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르아세테이트류, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합한 혼합 용제로 사용된다. 용제의 함량은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있는데, 예를 들어 고형분으로 30 ~ 60 질량% 정도의 용액으로 할 수 있다. 또한, 고형분은 감광성 조성물의 비휘발성 성분의 총량이다.

본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면 지지필름, ITO나 금속배선 등의 처리 기재, 금속판, 유리 등의 기재의 표면에 도포하고 경화시킴으로써 경화막을 형성시킬 수 있다. 물론, 포토마스크 등을 사용하여 노광-현상에 의해 패턴 형성하는 것도 일반적인 방법으로 가능하다.

지지필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 금속판으로는, 예를 들면, 은, 알루미늄, 몰리브덴, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금 등을 들 수있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 바와 같이, 통상 기재에 도포하고 필요에 따라 프리베이크를 실시 건조시키고 노광하여 경화, 경우에 따라서는 패턴을 형성하고 필요에 따라 현상하고 포스트베이크에 의해 경화를 완성시켜 기재 상에 더욱 밀착시킨 경화막을 형성할 수 있다. 이와 같은 막형성 과정에서는, 종래 기재에의 밀착 시에 포스트베이크를 보통 200 ℃ 이상으로 행할 필요가 있고, 200 ℃ 미만에서는 예를 들면, 바둑판 눈금 박리 시험에서는 기재로부터 박리가 관찰되는 등, 기재와의 밀착성이 충분하지 않은 결과로 되었다. 그러나 본 발명의 감광성 조성물은 포스트베이크를 180 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하에서도 할 수 있고, 120 ℃ 이상이면 충분히 기재와의 밀착성이 얻어질 수 있다.

예를 들면, 기재에 내열성이 낮은 중합체 필름을 사용하는 경우나 온셀에서 막 형성 처리를 하는 경우에는, 180 ℃ 이하에서 포스트베이크 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

형성되는 경화막의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후 두께로 0.1μm ~ 100μm 정도인 것이 바람직하다. 경화막의 지지체에 대향하는 면과는 반대쪽 면(표면)은 보호필름으로 피복되어 있어도 좋다. 보호필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 : 실란화합물 B-1의 합성

교반장치, 환류냉각관, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸 피롤리돈(NMP) 485 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915, 도쿄 화성공업(주) 제) 108 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2 일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30.0 질량% 였다.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 화합물 B-1을 얻었다. 도 1은 합성예 1의 반응의 완료를 확인한 IR 차트도이다. 이에 의해 이소시아네이트기가 소멸한 것을 확인했다. 도 2는 합성예 1의 반응물의 NMR 차트도이다.

합성예 2 : 실란화합물 B-2의 합성

교반장치, 환류냉각관, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 336 질량부를 넣은 혼합액에 트리메틸실라놀(LS-310, 신에츠 화학공업(주) 제) 44 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량% 였다.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 화합물 B-2가 얻어졌다.

합성예 3 : 실란화합물 B-3의 합성

교반장치, 환류냉각관, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 445 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915, 도쿄 화학공업(주) 제) 91 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2 일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량% 였다.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 화합물 B-3을 얻었다.

합성예 4 : 아크릴수지 A-1의 합성

교반장치, 환류냉각관, 질소취입관, 온도계를 구비한 반응용기에 메타크릴산아다만틸(ADMA)(ADAMANTATE M-104, 이데미츠 코산(주) 제) 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 50 질량부, 메타크릴산 20 질량부, 시클로헥사논 300 질량부를 도입하고, 질소를 불어넣으면서 용해시켰다. 65 ℃까지 가열한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 5 질량부를 가하고 8 시간 65 ℃로 유지하여, 중합시켰다. 얻어진 공중합체(아크릴수지 A-1)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 12,000, 그 고형분 산가는 82 였다.

합성예 5 : 아크릴수지 A-2의 합성

글리시딜 메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(CYCLOMER M-100, (주)다이셀 제)로 변경한 것 외는 합성예 4와 동일하게 하여 공중합체(아크릴수지 A-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴수지 A-2의 겔 투과 크로마토 그래피에 의한 중합 평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,000, 고형분 산가는 80이었다.

합성예 6 : 아크릴수지 A-3의 합성

ADMA를 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M, 히타치 화성공업(주) 제)로 변경한 것 외는 합성예 4와 동일하게 하여 공중합체(아크릴수지 A-3)를 얻었다. 얻어진 아크릴수지 A-3의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중합 평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000, 고형분 산가는 83 이었다.

합성예 7 : 아크릴수지 A-4의 합성

ADMA을 FA-513M으로 변경하고 글리시딜 메타크릴레이트를 40 질량부로 변경하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 질량부를 추가한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 공중합체(아크릴수지 A-4)를 얻었다. 얻어진 아크릴수지 A-4의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중합 평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,000, 고형분 산가는 81 이었다.

실시예 1-9 및 비교예 1

표 1에 기재된 조성으로 용제로서 시클로헥사논을 사용하고, 아크릴수지, 실란 커플링제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 표면 조정제를 혼합하여 감광성 조성물을 얻었다.

사용한 각 성분의 상세 내용은 다음과 같다.

<(A) 아크릴 수지>

· A-1 ~ A-4는 각각 합성예 4-7로 얻은 것이다.

<(B) 실란 커플링제>

· B-1 : 합성예 1로 얻은 화합물

· B-4 : 트리메톡시실릴프로필숙신산무수물 (상품명 : X-12967C, 신에츠 화학공업(주) 제)

<(C) 중합성 화합물>

· DPHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (상품명 : ARONIX M-402, 토아 합성(주) 제)

· V # 700 : VISCOAT # 700 (오사카 유기화학공업(주) 제, 상품명)

· V # 802 : VISCOAT # 802 (오사카 유기화학공업(주) 제, 상품명)

· A9300 : A9300 (신나까무라 화학공업(주) 제, 상품명) : 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트

<광중합 개시제>

· OXE-01 : 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE OXE-01 : 시바·스페셜티·케미칼즈 제)

<표면 조정제>

· FZ-2122 (토레이·다우코닝사 제, 상품명) : 실리콘 오일

· KF-351A (신에츠 화학공업(주) 제, 상품명) : 변성 실리콘 오일

실시예 10 ~ 18 및 비교예 2

실시예 10 ~ 18 및 비교예 2로, 각 기판 상에 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1의 감광성 조성물을 각각 스핀코팅에 의해 완성 막두께가 대략 2μm가 되도록 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 120 초간 프리베이크 했다. 이 시험 기판을 자외선으로 전면 노광했다. 노광량은 100 mJ/cm² 정도로 했다. 다음에 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 사용하여 60 초간 현상했다. 다시 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 30 분간 포스트베이크를 실시하여 기판상에 밀착한 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 경도는 모두 연필경도가 H ~ 3H로 양호했다.

시험예 1

상기 실시예 10 ~ 18 및 비교예 2에서 얻어진 경화막이 밀착된 기판을 시험 기판으로 하여, 투명성, 기판 밀착성 및 고온 고습 밀착성을 측정했다. 투명성, 기판 밀착성 및 고온 고습 밀착성은 다음과 같은 조건에서 측정했다.

(a) 투명성 평가

얻어진 피막의 380 ~ 780nm의 투과율을 자외선 가시 분광 광도계(V-660, 닛폰 분광(주) 제)를 사용하여 측정하였다. 투명성의 평가는 다음과 같이 판정했다.

○ : 투과율 98 % 이상

△ : 투과율 95 ~ 97 %

× : 투과율 94 % 이하

결과를 표 2에 나타낸다.

(b) 기판 밀착성 평가

기판 밀착성의 평가 시험은 JIS K5600-5-6에 준하여 실시했다. 구체적으로는, 얻어진 기판의 도막 표면에 1mm 간격으로 격자모양으로 커터로 칼집을 넣어, 이 면에 셀로판테이프를 붙여 손톱으로 강하게 문질러 밀착시킨 후, 단번에 셀로판 테이프를 떼어 현미경으로 밀착성을 관찰했다. 밀착성의 평가는 다음과 같이 판정했다.

◎ : 테이프 박리 없음 (밀착율 100 %).

○ : 극히 일부에 테이프 박리 있음 (밀착율 90 ~ 99 %).

△ : 부분적으로 테이프 박리 있음 (밀착율 30 ~ 89 %).

× : 대부분에 테이프 박리 있음 (밀착율 0 ~ 29 %).

결과를 표 2에 나타낸다.

(c) 고온 고습 밀착성 평가 (프레셔·쿠커 시험(PCT))

얻어진 시험 기판을 경화막 면이 위를 향하도록 프레셔·쿠커 시험기에 넣고 2atm, 120 ℃를 30 분간 유지했다. 그 후, 상기 (b) 기판 밀착성의 평가와 마찬가지로 JIS K5600-5-6에 준하여 기판 밀착성 시험을 실시했다.

◎ : 테이프 박리 없음 (밀착율 100 %).

○ : 극히 일부에 테이프 박리 있음 (밀착율 90 ~ 99 %).

△ : 부분적으로 테이프 박리 있음 (밀착율 30 ~ 89 %).

× : 대부분에 테이프 박리 있음 (밀착율 0 ~ 29 %).

결과를 표 2에 나타낸다.

시험한 실시예 및 비교예에서는 모두에 있어서 투명성이 높은 경화막이 얻어지고, 기판에 대한 밀착성도 양호한 것이었다. 한편, 고온 고습 처리 후의 밀착성은 실시예에서는 각종 기재에 대해 충분한 밀착성을 얻을 수 있었지만, 비교예 2에서는 유리기판에 대해 매우 불량한 결과가 되었다. 따라서 본 발명의 감광성 조성물은 기재에 대해 막 형성 처리가 저온에서 행해지는 경우에도, 고온 고습 처리 후의 각종 기재에 대한 충분한 밀착성을 얻을 수 있지만, 실란 커플링제로서 본원 발명에 있어서 필수적인 것을 사용하지 않은 경우, 고온 고습 처리 후의 기재에 대한 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

시험예 2

실시예 10 ~ 18 및 비교예 2에서 얻어진 경화막이 밀착된 기판을 시험 기판으로 하여 내약 시험 후의 밀착성을 평가했다. 5.0 % KOH 수용액 (KOH), 30 % 유기 아민 용액(유기 아민), 및 인산 및 질산의 혼합액(산성액)을 약품 용액으로 사용하고, 이 약품 용액에 시험 기판을 KOH에 대해서는 45 ℃에서 3 분간, 유기 아민에 대해서는 75 ℃에서 3분간, 산성액에 대해서는 40 ℃에서 100 초간 침지한 후, 처리 후의 기판을 현미경으로 관찰하여 막 벗겨짐 등을 관찰했다. 내약 시험 후 밀착성의 평가는 다음과 같이 판정했다.

◎ : 박리 없음 (밀착율 100 %).

○ : 극히 일부에 박리 있음 (밀착율 90 ~ 99 %).

△ : 부분적으로 박리 있음 (밀착율 30 ~ 89 %).

× : 대부분 박리 있음 (밀착율 0 ~ 29 %).

결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 실시예 10 ~ 18의 본 발명의 감광성 조성물은 비교예 2에 비해 내약 시험 후 밀착성이 각종 기판에 대해 모두 양호했다. 또한, 단일 실란 화합물을 사용한 실시예 12보다 실란 화합물을 병용한 실시예 13에서는 유기 아민 처리 후의 ITO 및 산성액 처리 후의 ITO 대해 기판 밀착성이 더욱 향상되었다.

이러한 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 내약 시험 후의 밀착성에도 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 12와 비교하여 실시예 13에서는 (B) 성분의 실란 커플링제로서 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물과의 반응물인 실란 화합물에 화학식 (3)으로 표시되는 실란 화합물을 병용함으로써 ITO에의 기판 밀착성이 보다 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 아크릴 수지, (B) 실란 커플링제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (B) 실란 커플링제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물인 감광성 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹ ~ R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. q는 1 ~ 3의 정수이다. r은 1 ~ 3의 정수이다.)
[화학식 2]

(식 중, R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수도 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. s는 1 ~ 3의 정수이다. t는 1 ~ 3의 정수이다. 다만 p = 0인 경우, s = 1, t = 1이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 (A) 아크릴 수지는, 지환식 단위, 에폭시 단위 및 카르본산 단위를 갖는 감광성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(B) 실란 커플링제는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 감광성 조성물.
[화학식 3]

[식 중, R¹² ~ R¹⁴는 동일하거나 다를 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이고, R¹⁵는 무수 카르본산기, -CHR¹⁶(CH₂)_uCOOH 또는 -CH(COOH)(CH₂)_uR¹⁶(식 중 R¹⁶은 카르본산기 또는 카르본산 에스테르기이며, u는 0 ~ 3의 정수이다)이고, D는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이다.]
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 반응물인 실란 화합물이, 하기 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물인 감광성 조성물.
[화학식 4]

(식 중, R¹~ R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. R⁴ ~ R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수도 있다. X는 O, NH, NH-CO-NH 또는 S이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1 ~ 3의 정수이다. r은 1 ~ 3의 정수이다. s는 1 ~ 3의 정수이다. t는 1 ~ 3의 정수이다.)
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 A로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 렌기에 있어서, 2가 또는 3가의 연결기는 하기 화학식 [A1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
상기 B로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2 ~ 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 렌기에 있어서, 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개인 감광성 조성물.
[화학식 5]

[R⁷, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, -CH =,
[화학식 6]

(R⁹, R¹⁰는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, m3은 1 ~ 5의 정수),
[화학식 7]

(m4는 1 ~ 5의 정수),
[화학식 8]

(R¹¹는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기), 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸으로 표시되는 1가 또는 2가의 기이다. R⁷ 또는 R⁸ 중 어느 하나가 2가의 기인 경우, 다른 하나는 수소 원자 또는 1가의 기이다.],
[화학식 9]

,
결합손을 적어도 2개 가지는, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ~ 6의 시클로알칸,
[화학식 10]

[화학식 11]
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.