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KR102041101B1 - 탄성중합체 조성물 및 그의 응용 - Google Patents

탄성중합체 조성물 및 그의 응용 Download PDF

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KR102041101B1
KR102041101B1 KR1020197004504A KR20197004504A KR102041101B1 KR 102041101 B1 KR102041101 B1 KR 102041101B1 KR 1020197004504 A KR1020197004504 A KR 1020197004504A KR 20197004504 A KR20197004504 A KR 20197004504A KR 102041101 B1 KR102041101 B1 KR 102041101B1
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프레드릭 구벨스
빅터 베일리
그레고리 샹바르
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 축합 경화 화학을 통해 경화되는 자가-밀봉(self-sealing) 실리콘 실란트 및/또는 겔 조성물, 및 임의의 유형의 "팽창성" 물품, 즉 공기와 같은 적합한 가스에 의한 팽창 후에 기능적 형상을 취하는 물품에서의 내천공성 층으로서의 경화 후의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 자가-밀봉 타이어 천공 재료로서 기능하도록, 즉 이물질에 의해 천공된다면/천공될 때 타이어의 트레드 영역 내의 천공 구멍을 밀봉하도록 설계된, 상기 조성물의 경화 후에 얻어지는 실리콘 재료, 예를 들어 탄성중합체 및/또는 겔에 관한 것이다.

Description

탄성중합체 조성물 및 그의 응용
본 발명은 대체로 축합 경화 화학을 통해 경화되는 자가-밀봉(self-sealing) 실리콘 실란트 및/또는 겔 조성물, 및 임의의 유형의 "팽창성" 물품, 즉 공기와 같은 적합한 가스에 의한 팽창 후에 기능적 형상을 취하는 물품에서의 내천공성 층으로서의 경화 후의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 자가-밀봉 타이어 천공 재료로서 기능하도록, 즉 이물질에 의해 천공된다면/천공될 때 타이어의 트레드 영역 내의 천공 구멍을 밀봉하도록 설계된, 상기 조성물의 경화 후에 얻어지는 실리콘 재료, 예를 들어 탄성중합체 및/또는 겔에 관한 것이다.
공압식 타이어는 차량에서의 그들의 탁월한 충격 흡수 특성 및 편안한 승차감을 제공하는 능력으로 인해 널리 사용된다. 그러나, 공압식 타이어는 천공되기 쉬운데, 이는, 이들이 고무를 포함한 연성 및 가요성 재료로 본질적으로 제조되기 때문이다. 예를 들어, 못(nail), 돌, 유리 파편 등과 같은 날카로운 이물질 위로의 이동으로 인해 천공이 발생될 때, 타이어 내부의 고압 공기는 누설되어 디플레이션을 야기하며, 공압식 타이어는 적절하게 기능할 수 없다. 역사적으로, 타이어가 이물질, 예컨대 못에 의해 천공되었을 때의 유일한 해결책은 본래의 타이어를 스페어 타이어로 교체하는 수고가 필요하였다. 그러나, 최근 수년간, 타이어 제조사들은 운전자를 위한 대안적인 해결책을 제공하고자 모색해 왔는데, 특히 하나 이상의 타이어에서의 상당한 또는 완전한 압력 손실에도 불구하고 차량이 계속 이동할 수 있게 하는 자가-밀봉 타이어의 제공을 모색해 왔다. 이는, 예를 들어, 종종 위험한 상황에서 스페어 타이어를 끼워맞추기 위해 정지해야 하지 않고도 파과점(breakdown point)까지 운전하는 것을 가능하게 한다.
그러한 목적이 달성될 수 있게 하고, 정의에 의해, 못과 같은 이물질에 의한 타이어의 천공 시에 타이어가 밀봉되는 것을 자동적으로 보장할 수 있는 자가-밀봉 조성물은 개발이 특히 어렵다.
많은 해결책이 제안되어 왔지만, 특히, 극한 작동 온도 조건 하에서 시간 경과에 따른 안정성의 결여 또는 유효성의 결여의 이유로, 또는 아니면, 이러한 자가-밀봉 조성물을 제조 및/또는 사용하는 데 있어서의 어려움 때문에, 차량 타이어를 위한 그러한 자가-밀봉 타이어 천공 재료의 제공은 그다지 성공적이지 않았다.
사용가능하기 위해서는, 조성물의 경화 시에 형성되는 자가-밀봉 층이 매우 광범위한 작동 온도에 걸쳐 효과적이어야 하고, 타이어의 전체 수명에 걸쳐 그러하여야 한다. 그것은, "못" 이라고 불리는 천공 원인 물체가 제자리에 남아 있을 때 구멍을 폐쇄할 수 있어야 한다. 못을 빼냈을 때, 자가-밀봉 층은, 특히 동계 기상 조건 하에서, 구멍을 채우고 타이어를 기밀하게 할 수 있어야 한다. 주요 특성, 즉 인장 강도, 신율 및 가교결합 밀도 또는 저장 모듈러스가 자가-밀봉 층의 기능에 특히 관련되어 있는 것으로 산업계에 확인되어 있다.
인장 강도는 실란트 재료의 시편이 파열되기 전에 견딜 수 있는 최대 응력 (단위 면적당 힘)을 지칭한다. 신율은 파열점에서 재료 시편의 길이의 상대적인 증가를 측정한다. 가교결합 밀도는 3차원 가교결합된 네트워크로 경화된 실란트의 그 부분에 존재하는 가교결합의 농도를 측정하는 분자 특성이다. 재료의 저장 모듈러스는 재료의 가교결합 밀도와 관련된다. 높은 가교결합 밀도는 더 높은 저장 모듈러스를 야기할 것이며, 역으로 저 가교결합 재료는 낮은 저장 모듈러스를 나타낼 것이다.
실란트의 인장 강도가 너무 낮으면, 실란트는 전형적인 타이어 작동 조건 하에서 유동할 것이고, 또한 천공 물체가 타이어로부터 제거될 때 천공 구멍을 "블로우 스루(blow through)"하여 구멍을 밀봉하지 못할 것이다. 따라서, 허용가능한 실란트는 그러한 "블로우 스루"를 견디기에 충분한 인장 강도로 제형화되어야 한다.
실란트의 신율이 너무 낮은 경우, 이는 몇몇 결함을 가질 것이다. 내부가 실란트 조성물로 코팅된 타이어에 못과 같은 물체가 들어갈 때, 실란트는 바람직하게는 못에 접착하고 이를 둘러싸는 텐트-유사(tent-like) 구조를 형성하여야 한다. 이 시점에서 못에 대한 실란트의 접착은 천공 시에 공기 장벽을 보존하는 데 도움이 될 것이며, 또한 못이 제거됨에 따라 실란트가 못에 의해 천공 구멍 내로 끌어당겨지게 할 것이다. 실란트가 불충분한 신율을 갖는 경우, 이는 텐트를 형성하기에 충분히 신장될 수 없을 것이다. 그러면, 실란트는 못을 "캡핑(capping)"할 수 있는데, 즉 못의 선단을 둘러싸는 작은 부분의 실란트가 실란트의 나머지 부분으로부터 끊겨 나가서 선단 부근에서 못에 접착된 채로 남아 있게 될 것이다. 캡핑은 일반적으로 불량한 못-삽입(nail-in) 밀봉 성능을 초래한다. 낮은 신율의 추가의 결과는, 큰 천공의 경우에, 천공 물체가 제거될 때 밀봉을 달성하기에 충분한 실란트가 구멍 위로 그리고 내로 유동할 수 없을 것이라는 점일 것이다.
중합체 실란트의 가교결합 밀도는 실란트가 영구 변형에 얼마나 강하게 저항할 것인지를 결정한다. 실란트가 너무 높은 가교결합 밀도 또는 저장 모듈러스를 갖는 경우, 그것은 영구 변형에 대해 너무 저항성일 것이고, 실란트는 텐트를 형성하기보다는 오히려 천공 물체를 캡핑할 것이며, 그 결과는 전술되어 있다. 가교결합 밀도 또는 저장 모듈러스가 너무 낮은 경우, 원심력으로 인해 실란트가 승온에서 크리프(creep)되거나 유동되어, 그 결과 불충분한 실란트가 타이어의 숄더(shoulder) 부분 아래에 놓이게 될 것이다. 너무 낮은 가교결합 밀도는 또한 실란트 조성물에 대해 낮은 내피로성을 야기할 것이다. 내피로성은 효과적인 타이어 실란트에 중요한 요건인데, 이는 못과 같은 물체가 타이어에 들어간 후 못이 제거되지 않은 상태로 타이어가 상당한 시간 동안 사용되는 상황에서 특히 그러하다. 물론, 전형적인 경우에, 운전자는 전혀 못의 존재를 알지 못할 것이다. 타이어의 천공된 부분과 도로 사이의 주기적인 접촉은 타이어가 회전함에 따라 못이 앞뒤로 구부러지게 할 것이다. 실란트가 못 위에 또는 그 주위에 시일을 형성하였을 수 있지만, 실란트 자체는 계속해서 신장 및 이완될 것인데, 이 과정으로 인해, 시간 경과에 따라 잠재적으로 시일이 파괴되어 공기 시일이 파단될 것이다.
따라서, 일반적으로 자가-밀봉 타이어 해결책은 지금까지 실리콘 재료를 거의 이용하지 않았다. 전형적으로, 신속한 경화 속도로 겔 및/또는 탄성중합체를 형성하는 실리콘 재료는 부가 경화 화학 또는 하이드로실릴화에 기반을 두는데, 즉 이들은 전형적으로 백금계 화합물인 촉매의 도움으로 수소화규소 기와 불포화 탄소 라디칼의 반응에 의해 경화된다.
역사적으로, 본 업계는 이들 응용에 대해 이러한 유형의 하이드로실릴화 경화 조성물을 선호해 왔는데, 그 이유는 부가 경화 조성물은 화합물의 벌크 내에서, 즉 그의 바디 전체에 걸쳐 즉시 경화되어 수 분 만에 경화된 겔 재료를 생성하는 반면에, 축합 경화 시스템은 상당히 더 느리기 때문인데, 이는, 이들이 일반적으로, 예를 들어 미경화 재료의 바디의 6 mm의 깊이당 경화에 최대 7일이 걸리는 티타네이트 경화 축합 공정을 사용하여 스킨 또는 확산 공정을 통해 경화되기 때문이다 - 실란트/공기 계면으로부터 겔 조성물/실란트의 바디를 통한 경화. 2-파트 주석 경화 축합 시스템은 더 짧은 기간에 걸쳐 경화되지만, 80℃ 초과의 온도에서 복귀되기 (즉, 해중합되기) 때문에 예컨대 전자장치 응용에는 바람직하지 않다. 더욱이, 주석계 축합 경화 조성물은 강인성 탄성중합체를 생성하는데, 이는 전자 디바이스에 필요한 응력 완화 특성을 제공하지 않는다.
경화 속도 관점에서는 이들 하이드로실릴화 경화 조성물로부터 제조된 겔이 우수하지만, 이러한 유형의 생성물의 사용에 따른 몇몇 잠재적인 문제점 및/또는 단점이 존재한다. 첫째로, 이들은 일반적으로 승온 (즉, 실온보다 상당히 더 높은 온도)에서 경화된다. 하이드로실릴화 조성물은 오염되어 백금계 경화 촉매의 불활성화로 인해 경화가 불가능하게 될 수 있다. 백금 촉매는 민감하며 아민 함유 화합물, 황 함유 화합물, 및 인 함유 화합물에 의해 중독될 수 있다.
알콕시 티타늄 화합물 ― 즉, 알킬 티타네이트 - 은 1-성분 수분 경화성 실리콘을 제형화하는 데 적합한 촉매인 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다 (문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399], 문헌[Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc.(2000), p. 285] 참조). 티타네이트 촉매는 스킨 또는 확산 경화되는 1-파트 축합 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하는 그들의 용도에 대해 광범위하게 기술되어 있다. 이들 제형은 전형적으로 1-파트 패키지로 입수가능한데, 이러한 1-파트 패키지는 전형적으로 15 mm보다 더 얇은 층으로 적용된다. 15 mm보다 더 두꺼운 층은 재료의 깊이에 있어서 미경화 재료를 초래하는 것으로 알려져 있는데, 이는, 수분이 매우 깊은 섹션에서는 확산이 매우 느리기 때문이다. 실란트/봉지제를 기재 표면 상에 적용한 후에 조성물/공기 계면에서의 경화된 스킨의 형성에 의해 초기 경화 공정이 일어날 때, 스킨 또는 확산 경화 (예를 들어, 수분/축합)가 일어난다. 표면 스킨의 생성에 후속하여, 경화 속도는 공기와의 실란트/봉지제 계면으로부터의 내부 (또는 코어)로의 수분의 확산 속도, 및 재료의 내부 (또는 코어)로부터 외부 (또는 표면)로의 축합 반응 부산물/유출물의 확산 및 외부/표면으로부터 내부/코어로의 시간 경과에 따른 경화된 스킨의 점진적인 증점화에 의존한다.
생성물의 벌크 내의 축합 경화를 활성화시키도록 설계된 다성분 조성물은 티타늄계 촉매를 사용하지 않는다. 이들은 일반적으로 다른 금속 촉매, 예컨대 주석 또는 아연 촉매, 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트, 주석 옥토에이트 및/또는 아연 옥토에이트를 사용한다 (문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 둘 이상의 파트에서의 사용 전에 저장되는 실리콘 조성물에서, 1-파트는, 전형적으로 생성물의 벌크 내의 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 함유하는 충전제를 함유한다. 앞서 언급된 확산 경화 1-파트 시스템과 달리, 2-파트 축합 경화 시스템은, 일단 함께 혼합되면, 깊이가 15 mm보다 큰 섹션에서도 벌크 경화를 가능하게 한다. 이 경우에, 조성물은 재료 벌크 전체에 걸쳐 (혼합 후에) 경화될 것이다. 스킨이 형성되면, 이것은 적용 후 단지 최초의 수 분 내에만 존재할 것이다. 이후에 곧바로, 생성물은 전체 덩어리가 고체로 될 것이다. 티타네이트 촉매는 이들 유형의 2-파트 조성물을 경화시키는 데 사용되지 않는데, 이는, 티타네이트 촉매가 상당한 양의 수분 알킬 티타네이트 촉매의 존재 하에서 완전 가수분해되어, 실리콘 중에 불용성인 테트라하이드록시 티타네이트를 형성할 것으로 잘 알려져 있기 때문이다. 이러한 형태의 티타늄은 그의 촉매 효율을 상실하여, 미경화 시스템을 초래한다.
제1 실시 형태에서, 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물이 제공되며, 상기 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물은
(i) 분자당 적어도 1개, 전형적으로 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
(ii) 하기의 군으로부터 선택되는 가교결합제:
Figure 112019015889117-pct00001
분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로는 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
Figure 112019015889117-pct00002
적어도 2개의 실릴 기를 가지며, 각각의 실릴 기는 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는, 실릴 작용성 분자;
및
(iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하며,
여기서 (i), (ii) 및 (iii)은 단일 파트에 함께 저장되지 않으며,
총 규소-결합된 하이드록실 (Si-OH) 기 대 총 가수분해성 기의 몰비가 실릴 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.5:1 내지 2:1이거나 또는 실릴 작용성 분자 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.5:1 내지 10:1, 대안적으로 0.5:1 내지 4:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 ISO 787-2:1981에 따라 결정된 바와 같은 상기 조성물에 존재하는 수분과 총 규소-결합된 하이드록실 기의 합계의 몰비가 0.01:1 내지 0.6:1이며, 여기서 M은 티타늄 또는 지르코늄인 것을 특징으로 한다.
본 출원을 위하여, "총 가수분해성 기"는 조성물에 존재하는 수분 및 규소-결합된 하이드록실 기 둘 모두를 배제한다는 것이 이해되어야 한다.
총 규소-결합된 하이드록실 (Si-OH) 몰 함량은 혼합된 제형 100 g에 대해 계산된다. 중합체에 관한 총 규소-결합된 하이드록실 몰 함량은, 혼합된 생성물 100 g 중 하이드록실 함유 중합체의 양 (단위: g)을 중합체의 수평균 분자량 (Mn)으로 나누고, 이 값에 중합체에 존재하는 하이드록실 작용기의 평균수, 전형적으로 2를 곱한 값이다. 제형 내에 수 개의 하이드록실 작용성 중합체가 존재하는 경우, 각각의 중합체의 몰 함량의 합계는 제형 내의 총 규소-결합된 하이드록실 (Si-OH) 몰 함량을 구성하도록 합계된다.
실리콘의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)은 또한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다. 이 기법은 표준 기법이며, Mw (중량 평균), Mn (수평균) 및 다분산 지수 (PI) (여기서, PI = Mw/Mn)에 대한 값을 산출한다.
본 출원에 제공된 Mn 값은 GPC에 의해 결정되었으며, 사용되는 중합체의 전형적인 값을 나타낸다. GPC에 의해 제공되지 않는다면, Mn은 또한 상기 중합체의 역학 점도에 기초한 계산으로부터 얻어질 수 있다. 촉매 M-OR 값 = [(티타네이트 촉매의 g) * (화합물 내의 OR의 수)] / (티타늄 촉매의 분자량).
실란트 재료 조성물은, 미경화 시에는 실란트 재료 조성물이 타이어 제조(tire building) 공정 동안 타이어 내로 혼입될 수 있게 하는 점도, 및 경화 시에는 재료가 타이어 내로 유동하여 타이어 내의 천공을 밀봉할 수 있게 하는 점도를 갖는다. 일 실시 형태에서, 중합체(i)와 가교결합제(ii)가 동일한 파트 (혼합 전)에서 혼합되는 경우, 23℃에서의 중합체(i) 및 가교결합제(ii)의 점도는 조성물의 점도에 가장 적절한 원추 평판을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 원추 평판 점도계(cone plate viscometer) (RV DIII)에 의해 측정될 때 40,000 mPa.s 이상이다.
또한 본 명세서에는, 자가-밀봉 조성물로서, 상기에 기재된 바와 같은 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물을 포함하는 내천공성 층이 구비된 팽창성 물품이 제공된다. 상기 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물에서, 하나의 파트는 충전제를 함유하는데, 충전제는 전형적으로 생성물의 벌크 내의 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 함유할 것이다. 그러한 양의 수분의 존재 하에서, 알킬티타네이트 촉매는 테트라하이드록시 티타네이트로 완전 가수분해될 것이며, 그렇기 때문에 상기 충전제 및 촉매는 2-파트 조성물의 상이한 파트에 저장되어야 한다. 따라서, 충전제는 일반적으로, 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체(i)와 함께 베이스 내에 항상 저장된다. 2개의 파트는 임의의 적합한 비로 혼합될 수 있으며, 예를 들어 베이스 파트:촉매 패키지는 10:1 내지 1:1, 대안적으로 5:1 내지 1:1, 바람직하게는 1:1이다.
중합체(i)는 적어도 하나의 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체이다. 폴리다이알킬 실록산, 알킬페닐 실록산, 또는 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌 또는 임의의 상기한 것들의 공중합체를 포함하는 임의의 적합한 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 적어도 1개의 하이드록실을 함유하는 폴리실록산계 중합체이며, 가장 바람직하게는 중합체는 2개의 말단 하이드록실 기를 포함한다. 적합한 하이드록실 함유 기의 예에는 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p가 포함되며, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (그리고 바람직하게는 메틸임)를 나타내고; 각각의 Rd 기는 독립적으로 알킬 기이며, 알킬 기는 적합하게는 최대 6개의 탄소 원자를 갖고; Rc는 최대 6개의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)가 개재될 수 있는, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
바람직하게는, 중합체(i)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
X3-A-X1 (1)
상기 식에서, X3 및 X1은 독립적으로 하이드록실 함유 기로 말단화된 실록산 기로부터 선택되고, A는 실록산 및/또는 유기 함유 중합체 사슬, 대안적으로 실록산 중합체 사슬이다.
하이드록실-말단화 기 X3 또는 X1의 예에는 상기에 정의된 바와 같이 하기를 포함한다:
-Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), 또는 -(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p. 바람직하게는, X3 및/또는 X1 말단 기는 하이드록시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 하이드록시다이메틸 실릴 기이다.
화학식 1의 중합체 사슬 A 내의 적합한 실록산 기의 예는 폴리다이유기-실록산 사슬을 포함하는 것들이다. 따라서, 중합체 사슬 A는 바람직하게는 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다:
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이며, 전형적으로 p는 약 2이다. R5 기의 특정 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 적합하게는, R5 기의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다.
전형적으로 상기 유형의 중합체는, 관심 점도에 가장 적절한 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII)를 사용하여 측정된 점도가 23℃에서 1,000 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 1,000 내지 100,000 mPa.s 정도일 것이다.
따라서, 화학식 2의 단위를 함유하는 바람직한 폴리실록산은 상기에 정의된 바와 같은, 수분을 사용하여 가수분해될 수 있는, 말단의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 말단의 규소-결합된 유기 라디칼을 갖는 폴리다이유기실록산이다. 폴리다이유기실록산은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 기를 갖는 상이한 폴리다이유기실록산들의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명에 따르면, 중합체 사슬 A는 대안적으로 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 말단화된 폴리에테르, 실릴 말단화된 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌일 수 있다. 실릴 말단화된 폴리에테르의 경우에, 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌계 단위에 기초한다. 그러한 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y (여기서, n은 2 내지 4의 정수 (2와 4를 포함함)이고 y는 4 이상의 정수임)에 의해 예시되는, 반복되는 옥시알킬렌 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 주로 선형 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록 또는 중합체의 수평균 분자량은 약 300 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 범위일 수 있으나, 더 높을 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것은 아니며, 단위에 따라 상이할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은 예를 들어, 옥시에틸렌 단위, (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위,
(-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위, (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위는, 예를 들어 하기 구조의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하고 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 메틸 기이고, 하첨자 w 및 q 각각은 3 내지 30 범위의 양의 정수이다.
본 출원을 위하여, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사용될 수 있는 가교결합제(ii)는 일반적으로 하기와 같은 수분 경화 실란이다:
- 분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로는 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
- 적어도 2개의 실릴 기를 가지며, 각각의 실릴 기는 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는, 실릴 작용성 분자.
일부 경우에, 2개의 가수분해성 기를 갖는 가교결합제(ii)는 사슬 연장제로 간주될 수 있지만 - 즉, 중합체(i)가 단지 1개 또는 2개의 반응성 기만을 가질 때 -, 그러나 중합체(i)가 분자당 3개 이상의 반응성 기를 갖는다면 가교결합하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 가교결합제(ii)는 중합체(i) 내의 축합성 기와 반응성인, 규소-결합된 축합성 (바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 2개 가질 수 있지만, 대안적으로는 3개 또는 4개를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 개시를 위해, 실릴 작용성 분자는 적어도 2개의 실릴 기를 함유하고, 각각의 실릴 기는 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는 실릴 작용성 분자이다. 따라서, 다이실릴 작용성 분자는 각각이 적어도 1개의 가수분해성 기를 갖는 2개의 규소 원자를 포함하며, 여기서 규소 원자는 유기 또는 실록산 스페이서에 의해 분리된다. 전형적으로 다이실릴 작용성 분자 상의 실릴 기는 말단 기일 수 있다. 스페이서는 중합체 사슬일 수 있다.
본 명세서에서의 개시를 위해, 다이실란은 적어도 2개의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자이며, 여기서 2개의 규소 원자는 서로 결합되어 있다.
실릴 기 상의 가수분해성 기는 아실옥시 기 (예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기 (예를 들어, 다이메틸 케톡시모, 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기 (예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 포함한다. 일부 경우에, 가수분해성 기는 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
실란 가교결합제(ii)는 알콕시 작용성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란 및/또는 에녹시 실란을 포함한다.
가교결합제가 실란인 경우 그리고 상기 실란이 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 네 번째 기의 예에는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬 기 (예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기 (예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기 (예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기 (예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기가 포함된다. 제4 규소-결합된 유기 기는 메틸일 수 있다.
전형적인 실란은 화학식 3으로 기재될 수 있다:
R"4-rSi(OR5)r (3)
상기 식에서, R5는 전술되어 있고, r은 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. 전형적인 실란은 R"이 메틸, 에틸 또는 비닐 또는 아이소부틸을 나타내는 것들이다. R"은 선형 및 분지형 알킬, 알릴, 페닐 및 치환된 페닐, 아세톡시, 옥심으로부터 선택되는 유기 라디칼이다. 일부 경우에, R5는 메틸 또는 에틸을 나타내고, r은 3이다.
다른 유형의 적합한 가교결합제(ii)는 유형 Si(OR5)4의 분자이며, 여기서 R5는 전술된 바와 같으며, 대안적으로 프로필, 에틸 또는 메틸이다. Si(OR5)4의 부분 축합물 또한 고려될 수 있다.
일 실시 형태에서, 가교결합제(ii)는 실릴 작용성 분자이며, 이는 적어도 2개의 실릴 기를 가지며, 각각은 적어도 1개 및 최대 3개의 가수분해성 기를 가지며, 대안적으로 각각의 실릴 기는 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는다.
가교결합제(ii)는 다이실릴 작용성 중합체, 즉 2개의 실릴 기를 함유하며, 각각은 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는, 화학식 4에 의해 기재된 바와 같은 중합체일 수 있다:
(R4O)m(Y1)3-m-Si (CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)
상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기, 예를 들어 아민, N-알킬아민 또는 우레아이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1이다.
실릴 (예를 들어, 다이실릴) 작용성 가교결합제(ii)는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 가질 수 있다. 적합한 중합체 가교결합제(ii)는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 중합체 사슬 A와 유사한 중합체 골격 화학 구조를 가질 수 있다. 그러한 실록산 또는 유기계 가교결합제의 경우에, 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 거대분자일 수 있으며, 즉 알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬은, 알콕시 기가 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있는 적어도 하나의 트라이알콕시 말단을 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함한다.
실록산계 중합체의 경우, 가교결합제의 점도는 (중합체(i)와 동일한 방식으로 측정될 때) 원추 평판을 이용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII)를 사용하여 23℃에서 0.5 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 범위 이내일 것이다. 상기에 언급된 임의의 가수분해성 기가 적합하지만, 가수분해성 기는 알콕시 기인 것이 바람직하며, 그렇기 때문에 말단 실릴 기는 -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2 Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p와 같은 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (그리고 바람직하게는 메틸임)를 나타내고; 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; Rc는 최대 6개의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 전형적으로, 각각의 말단 실릴 기는 2개 또는 3개의 알콕시 기를 가질 것이다.
알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬을 갖는 다이실릴 중합체 가교결합제(ii)의 예에는 1,6-비스 (트라이메톡시실릴)헥산 (대안적으로 헥사메톡시다이실릴헥산 HMSH로 알려짐), 알콕시 기가 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있는 적어도 하나의 트라이알콕시 말단을 갖는 폴리다이메틸실록산이 포함된다.
따라서, 가교결합제(ii)는 알킬트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란 (MTM) 및 메틸트라이에톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분 축합된 테트라에톡시실란, 알케닐트라이알콕시 실란, 예컨대 비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란 (iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 하기를 포함한다: 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 알콕시트라이옥시모실란, 알케닐트라이옥시모실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란, 페닐-트라이프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(아이소프로펜옥시)실란, 비닐트리스(아이소프로펜옥시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 다이메틸테트라아세톡시다이실록산, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란 및 다른 그러한 삼작용성 알콕시실란뿐만 아니라 이들의 부분 가수분해성 축합 생성물; 비스 (트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스 (트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 비스 (트라이알콕시실릴알킬)우레아, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) 우레아, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)아민,
비스 (4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민,
비스(3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)우레아,
비스(3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸)우레아, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-다이에톡시메틸 실릴프로필)아민, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-다이에톡시메틸 실릴부틸)아민,
비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스(4-다이에톡시메틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(3- 다이에톡시메틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아,
비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸)우레아, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민,
비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필)아민, 비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민,
비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아 비스(3- 다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아 및/또는
비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아; 비스 (트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스 (트라이메톡시실릴프로필)우레아, 비스 (트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스 (다이에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민; 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리다이알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리아릴알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리아이소부틸렌; 다이 또는 트라이아세톡시 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이옥시미노 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이아세톤옥시 말단화된 폴리다이알킬 또는 폴리아릴알킬. 사용되는 가교결합제(ii)는 또한 상기 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
총 규소-결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰비는, 모노실릴 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.4:1 내지 2:1, 또는 다이실릴 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.5:1 내지 4:1이다. 하나의 대안에서, 총 규소-결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰비는 1:1 내지 2:1이다.
총 가수분해성 기 몰 함량은 혼합된 제형 100 g에 대해 계산된다. 물질에 관한 가수분해성 기의 몰 함량은, 혼합된 생성물 100 g 중 가수분해성 기를 함유하는 분자의 양 (단위: g)을 분자의 분자량 또는 그것이 중합체 분자인 경우 수평균 분자량 (Mn)으로 나누고, 이 값에 분자에 존재하는 가수분해성 작용기의 평균수를 곱한 값이다. 각각의 분자 또는 중합체의 몰 함량의 합계는 제형 내의 가수분해성 기의 총 몰 함량을 구성한다.
이어서, 총 규소-결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰비는 총 규소-결합된 하이드록실 (Si-OH) 기의 총 몰 함량을 가수분해성 기의 총 몰 함량으로 나눔으로써 계산되거나, 또는 비로 나타낼 수 있다.
조성물은 축합 촉매를 추가로 포함한다. 이것은 조성물이 경화되는 속도를 증가시킨다. 특정 실리콘 실란트 조성물 내에 포함시키도록 선택되는 촉매는 필요한 경화 속도에 좌우된다.
상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매는 일반 화학식 Ti[OR22]4 또는 Zr[OR22]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가의 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 선택적으로, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. R22의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예를 들어, 2,4-다이메틸-3-펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R22가 동일한 경우에, R22는 아이소프로필, 분지형 2차 알킬 기 또는 3차 알킬 기, 특히, 3차 부틸이다. 적합한 티타네이트 예에는 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 티타늄 테트라부톡사이드 및 테트라아이소프로필 티타네이트가 포함된다. 적합한 지르코네이트 예에는 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트 및 지르코늄 다이에틸시트레이트가 포함된다.
대안적으로, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 킬레이팅될(chelated) 수 있다. 킬레이션은 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트와 같은 임의의 적합한 킬레이팅제를 사용하여 행해질 수 있다. 대안적으로, 티타네이트는, 예를 들어 2-프로파놀레이토, 트리스 아이소옥사데카노에이토 티타네이트 또는 다이아이소프로필다이에틸아세토아세테이트 티타네이트와 같은, 3개의 킬레이팅제를 갖는 모노알콕시 티타네이트일 수 있다.
촉매 M-OR 작용기 대 ISO 787-2:1981에 따라 결정된 바와 같은 조성물에 존재하는 수분과 총 규소-결합된 하이드록실 기의 합계의 몰비가 0.01:1 내지 0.6:1이며, 여기서 M은 티타늄 또는 지르코늄이다.
앞서 기재된 바와 같은 조성물은 전형적으로, 2-파트 방식으로 저장되는 축합 경화성 겔 또는 탄성중합체 조성물로부터 제조된다. 2-파트 조성물은, 동적 또는 정적 혼합기를 구비한 임의의 적절한 표준 2-파트 혼합 장비를 사용하여 혼합될 수 있으며, 선택적으로, 의도된 응용에 사용하기 위해 그로부터 분배된다.
일 실시 형태에서, 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물은 2개의 파트에 저장되며, 상기 파트들은 하기와 같이 나누어질 수 있다:
a) 하나의 파트에는 중합체(i) 및 가교결합제(ii), 그리고 다른 파트에는 중합체(i) 및 촉매(iii);
b) 하나의 파트에는 가교결합제(ii), 그리고 다른 파트에는 중합체(i) 및 촉매(iii); 또는
c) 하나 초과의 중합체(i)가 이용되는 경우, 하나의 파트에는 제1 중합체(i) 및 가교결합제(ii), 그리고 다른 파트에는 제2 중합체(i) 및 촉매(iii);
d) 하나의 파트에는 중합체(i), 그리고 다른 파트에는 가교결합제(ii) 및 촉매(iii).
각각의 경우에, 충전제와 촉매는 동일한 파트에 존재하지 않는다. 전형적으로, 존재하는 경우, 충전제는 베이스 파트 내의 중합체(i)와 혼합되며, 이때 베이스 파트는 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
2개의 파트는 임의의 적합한 비로 혼합될 수 있으며, 예를 들어 베이스 파트:촉매 패키지는, 예를 들어 15:1 내지 1:1, 대안적으로 10:1 내지 1:1, 대안적으로 5:1 내지 1:1, 바람직하게는 1:1이다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 목적이 달성되도록 하는 범위 내에서 선택적인 성분이 조성물 중에 블렌딩될 수 있다.
선택적인 성분의 예에는 충전제, 내열성 부여제, 내한성 부여제, 난연제, 요변성 부여제, 안료, 계면활성제, 플럭스제(flux agent), 산 수용체, 보호제, UV 안정제, 산화방지제, 오존분해방지제(antiozonant), 부식 방지 첨가제, 염료 및 이들의 임의의 적합한 조합이 포함된다.
충전제
2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물은 충전제, 예를 들어 보강 및/또는 비보강 무기 충전제, 열 및/또는 전기 전도성 충전제, 예를 들어 금속성 충전제 및 용융성 충전제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
미분화된 보강 충전제의 예에는 쌀겨재(rice hull ash) 및 미량의 탄산칼슘을 포함하는 고표면적 건식 및 침전 실리카가 포함된다. 추가의 미분화된 비보강 충전제의 예에는 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄, 카본 블랙, 유리 비드, 중공 유리 비드, 활석, 규회석이 포함된다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제는 탄소 나노튜브, 예를 들어 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 알루미나이트, 황산칼슘 (경석고), 석고, 황산칼슘, 티탄산바륨, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘 (수활석), 흑연, 다이아몬드, 탄산구리, 예컨대 공작석, 탄산니켈, 예컨대 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예컨대 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예컨대 스트론티아나이트를 포함한다. 무수 무기 충전제의 예에는 오닉스; 알루미늄 3수화물, 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연; 질화물, 예를 들어, 질화알루미늄 및 질화붕소; 탄화물, 예를 들어, 탄화규소 및 탄화텅스텐; 및 이들의 조합이 포함된다.
충전제의 추가의 예에는 산화알루미늄, 감람석군; 석류석군; 알루미노규산염; 환상 규산염; 쇄상 규산염; 및 층상 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함된다. 감람석군은 고토감람석 및 Mg2SiO4와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 석류석군은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반석류석; 및 Ca2Al2Si3O12와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 알루미노규산염은 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 환상 규산염 군은 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 쇄상 규산염 군은 규회석 및 Ca[SiO3]와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 층상 규산염 군은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 엽납석; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다.
상기 충전제들 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
바람직한 실시 형태에 존재하는 경우, 이용되는 충전제는 건식 및 침전 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙, 중공 유리 비드 및/또는 탄소 나노튜브, 예를 들어 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
충전제 처리제
열 전도성 충전제 및/또는 무수 보강 및/또는 증량 충전제는, 존재하는 경우, 선택적으로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리 방법은 당업계에 알려져 있다. 충전제(들)의 표면 처리는 전형적으로, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트를 사용하여, 또는 유기실란, 유기실록산, 또는 유기실라잔, 예를 들어 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올을 사용하여 수행된다. 일반적으로 표면 처리는 충전제(들)를 소수성이 되게 하므로, 취급하는 데 있어서 그리고 조성물 내의 다른 성분들과의 균질한 혼합물을 얻는 데 있어서 더 용이하게 한다. 실란, 예컨대
R5 eSi(OR6)4-e
가 또한 충전제를 위한 처리제로서 이용될 수 있는데, 상기 식에서 R5는 6 내지 20개의 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 알킬 기, 예컨대 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 및 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸이며, 6 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기가 바람직하고, R6은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이고, 문자 e는 1, 2 또는 3이다.
접착 촉진제
적합한 접착 촉진제는 화학식 R14 hSi(OR15)(4-h)의 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 여기서, 하첨자 h는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 h는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 유기 작용기이다. R14는 에폭시 작용기, 예를 들어, 글리시독시프로필 또는 (에폭시사이클로헥실)에틸, 아미노 작용기, 예를 들어, 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 메르캅토 작용기, 예를 들어, 메르캅토프로필, 또는 불포화 유기 기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소 기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소프로필에 의해 예시된다.
적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합이 포함된다. 접착 촉진제의 예는 미국 특허 제4,087,585호 및 미국 특허 제5,194,649호에서 찾아볼 수 있다. 경화성 조성물은, 존재하는 경우, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내에의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 접착 촉진제의 가수분해 속도는 가교결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
계면활성제
적합한 계면활성제는 실리콘 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드 중합체, 프로필렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 다른 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함한다. 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 최대 0.05%의 계면활성제를 포함할 수 있다.
플럭스제
조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 최대 2%의 플럭스제를 포함할 수 있다. 카르복실산 및 아민과 같이 화학적으로 활성인 작용기를 함유하는 분자가 플럭스제로서 사용될 수 있다. 그러한 플럭스제는 지방족 산, 예를 들어, 석신산, 아비에트산, 올레산, 및 아디프산; 방향족 산, 예를 들어, 벤조산; 지방족 아민 및 이들의 유도체, 예를 들어, 트라이에탄올아민, 아민의 하이드로클로라이드 염, 및 아민의 하이드로브로마이드 염을 포함할 수 있다. 플럭스제는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다.
산 수용체
적합한 산 수용체에는 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 조성물은, 적절하다면, 조성물의 중량을 기준으로 최대 2%의 산 수용체를 포함할 수 있다.
부식 방지 첨가제, 예를 들어 질소/황 함유 헤테로사이클릭 화합물은 트라이아졸 구조, 티아다이아졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 메르캅토티오졸 구조, 메르캅토벤조티아졸 구조 또는 벤즈이미다졸 구조를 포함한다.
본 발명은, 자동차 및 트럭 타이어와 같이, 내부 튜브를 갖거나 갖지 않는 타이어와 같은, 공압식 타이어에 사용하기 위한 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 오리지널 타이어뿐만 아니라 재생 타이어에서 카카스(carcass) 천공을 보호하기 위하여 타이어에 공압식 밀봉 특성을 제공할 수 있다.
일 실시 형태에서, 자가-밀봉 공압식 고무 타이어가 제공되며, 상기 타이어는, 타이어의 내측 상에 적용된 본 명세서에 앞서 기재된 바와 같은 경화된 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물을 포함하는 실란트를 갖는, 트레드 내에서 방사상으로, 타이어의 내측 상에 원주 방향으로 접착적으로 부착되는 밀봉 밴드를 갖는다.
또한 본 발명은 캐리어 재료 상에 적용된 실란트를 갖는 밀봉 밴드를 사용하여 자가-밀봉 타이어를 제조하는 방법에 관한 것인데, 이러한 밀봉 밴드는 타이어 내로 도입되고, 숄더 영역들 사이에서 이어지는 타이어의 내부 벽 표면 상에 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 공압식 타이어가 제공되며, 상기 타이어는 외부 원주방향 트레드, 그를 위한 지지 카카스, 및 지지 카카스로부터 내향으로 배치된 내부 고무 라이너를 포함하며, 카카스와 내부 라이너 사이에 배치된 실란트 재료 조성물 층은 본 발명에 따른 실란트 재료 조성물을 포함한다.
대안적으로, 자가-밀봉 공압식 고무 타이어가 제공되며, 상기 타이어는 측벽, 지지 카카스, 비신장성 비드, 내부 라이너 (공기 장벽 층), 실란트 층, 및 외부 원주방향 트레드 (트레드 부분)를 갖는다. 개별 측벽은 트레드 부분의 축방향 외부 에지로부터 내향으로 방사상으로 연장되어 각각의 비신장성 비드를 결합시킨다. 지지 카카스는 트레드 부분 및 측벽을 위한 지지 구조물로서 작용할 수 있다. 실란트 재료 조성물 층은 지지 카카스와 내부 라이너 사이에 배치될 수 있다. 외부 원주방향 트레드는 타이어가 사용 중일 때 지면-접촉 상태가 되도록 구성된다.
실란트가 타이어를 위한 자가-밀봉 층으로서 실용적이기 위해서는 또한, 그것이 사용될 타이어 또는 물품에 용이하게 그리고 실제로 적용될 수 있도록 제형화되어야 한다. 실란트를 타이어의 내부에 적용하는 한 가지 방법은 실란트 조성물을 경화제와 혼합하는 단계 및 타이어가 회전됨에 따라 그것을 타이어 내부로 분무하는 단계를 포함한다. 타이어가 회전됨에 따라 조성물의 2개의 파트의 혼합으로 인해 약간의 실란트 경화가 일어나서, 러닝(running) 및 풀링(pooling)에 저항하는 균일하고 이음매 없는 코팅이 생성된다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물은 전형적으로 경화에 열이 필요하지 않기 때문에 가황 후 타이어 상에 적용하기에 적합하다.
본 발명에서, 2-파트 조성물은 적합한 혼합/투여 유닛 내에서 혼합되고, 혼합된 조성물은 목표 기재 (타이어) 표면 상에 즉시 적용된다. 혼합 후에, 조성물은 타이어 내부 표면에 접착하기에 충분한 그린 강도를 갖도록 설계되고, 수 시간 후에 경화될 것이다.
전형적으로, 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물은 미경화 상태로 적용되고, 혼합 시에 경화되어, 하기에 논의된 바와 같이 최종 용도에 따라 0.25 내지 10 mm, 대안적으로 0.5 mm 내지 10 mm, 대안적으로 1 내지 5 mm의 경화된 두께를 갖도록 기재 타이어 표면 상에 침착된다. 혼합 후에 그러나 경화 전에, 축합 경화성 겔 조성물은, 예를 들어 커튼 코팅기, 분무 디바이스, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은 적합한 분배기를 사용하여 기재 상에 적용될 수 있으며, 상기 분배기는 경화 형성 시에 상기 기재 상에 코팅을 제공한다.
필요한 두께 및 압력 요건은 관심 타이어의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 따라서, 예를 들어, 승용차 유형의 타이어의 경우, 그것은 적어도 0.5 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 다른 예에 따르면, 중작업용 또는 농업용 차량의 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1 내지 6 mm일 수 있다. 다른 예에 따르면, 토목공사 장비 분야의 차량용 또는 항공기용 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2 내지 10 mm일 수 있다. 마지막으로, 다른 예에 따르면, 자전거 타이어의 경우, 바람직한 두께는 0.4 내지 2 mm일 수 있다.
전술된 2-파트 수분 경화 실리콘 타이어 실란트 조성물로부터 유도된 경화된 재료는 (23℃에서) 점착성 고체이며, 특히, 그의 특정 제형으로 인해, 매우 높은 가요성 및 변형성을 특징으로 한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물의 사용의 한 가지 이점은, 자가-밀봉 층을 포함하지 않는 타이어와 비교하여, 타이어에 대한 매우 광범위한 작동 온도 내에서, 경화된 층이 롤링 저항 측면에서 사실상 단점을 나타내지 않는다는 이점을 갖는다는 것이다. 비-실리콘 자가-밀봉 조성물과 비교하여, 일부 타이어의 사용 동안 빈번하게 직면하게 되는 온도인 비교적 고온 (전형적으로 60℃ 초과)에서의 사용 동안의 과도한 크리프의 위험이, 실리콘계 재료가 많은 유기 대체물보다 극한 온도 변화에 대해 더 저항성이기 때문에 현저하게 감소된다. 그의 자가-밀봉 특성은 또한 저온 (전형적으로 0℃ 미만)에서의 사용 동안에는 개선된다.
더욱이, 상기 언급된 조성물로부터 유도된 경화된 재료는 저장 모듈러스가 9,000 내지 26,000 Pa이다. 이들 두 값 사이에 포함된 저장 모듈러스는 연성 (못 또는 그 자체에 대한 점착성)과 경성 (압력 하에서의 크리프/유동 저항성) 사이의 올바른 균형을 제공하는 것으로 확인되었다. 23℃에서 그러한 저장 모듈러스를 나타내는 실리콘 제형은 다른 온도, 즉 -25 내지 100℃에서 저장 모듈러스를 나타낼 것이며, 이는 여전히 타이어에 대하여 자가-밀봉 코팅으로서 작용하는 데 필요한 모듈러스의 균형을 따르게 된다.
못과 같은 이물질이 타이어의 구조물을 통과하는 경우, 자가-밀봉 층으로서 역할하는 조성물은 수 회의 응력을 받게 된다. 이러한 응력에 대한 반응에서, 그리고 그의 유리한 변형성 및 탄성 특성으로 인해, 상기 조성물은 본체 주위에 불침투성 접촉 구역을 생성한다. 상기 본체의 윤곽 또는 프로파일이 균일한지 또는 규칙적인지의 여부는 중요하지 않으며, 자가-밀봉 조성물의 가요성은 상기 조성물이 매우 작은 크기의 개구 내로 스며들 수 있게 한다. 자가-밀봉 조성물과 이물질 사이의 이러한 상호작용은 상기 본체에 의해 영향을 받는 구역을 밀봉한다.
우발적이든 의도적이든 간에 이물질이 제거되는 경우에, 천공이 남게 되는데, 이는 그의 크기에 따라서는 비교적 큰 누출을 야기하기 쉬울 수 있다. 정수압에 노출된 자가-밀봉 조성물은 천공 시에 변형됨으로써, 밀봉하기에 충분한 연성 및 변형성을 나타내어, 팽창 가스가 누출되는 것을 방지한다. 특히, 타이어의 경우에, 자가-밀봉 조성물의 가요성은, 로딩된 타이어가 러닝/롤링할 때 변형되는 시기 동안에도, 주위 벽의 힘이 아무런 문제 없이 견딜 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다.
상기 설명은 타이어에 대한 조성물의 사용에 대해 대체로 집중되어 있지만, 앞서 기재된 조성물로부터 생성되는 경화된 재료는 임의의 유형의 "팽창성" 물품, 즉, 정의에 의하면, 공기로 팽창될 때 사용가능한 형태를 취하는 임의의 물품에서 내천공성 층으로서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 팽창성 물품의 예에는, 예를 들어 게임이나 스포츠에 사용되는 팽창성 보트 및 풍선 또는 볼이 포함된다 (그러나 이로 한정되지 않는다). 기재된 바와 같은 2-파트 조성물은 팽창성 물품의 내부 벽 상에 적용되어, 이를 완전히 또는 적어도 부분적으로 덮게 될 것이다.
전술된 바와 같은 조성물은, 경화 시에, 승용차 유형, SUV (스포츠 유틸리티 차량), 2-휠 차량 (특히 자전거 및 오토바이), 항공기, 또는 밴(van), "대형(heavy)" 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 수송 차량 (로리, 트랙터, 트레일러), 농업용 또는 토목 기계와 같은 오프-로드 차량, 및 다른 수송 또는 조작 차량으로부터 선택되는 산업용 차량을 위한 타이어에서 내천공성 층으로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 이것은, 매우 고속으로 러닝할 수 있는 승용차용 타이어, 또는 특히 높은 내부 온도 조건 하에서 러닝/롤링 및 작동할 수 있는, 중작업용 차량과 같은 산업용 차량을 위한 타이어에 대해 문제가 없을 것이다.
실시예
모든 점도 측정은, 달리 나타내지 않는 한, 가장 적절한 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 RV DIII을 사용하여 23℃에서 행하였다.
실시예를 위하여, 하기의 구매가능한 타이어를 구매하고 이용하였다:
Figure 112019015889117-pct00003
브리지스톤 투란자(Bridgestone Turanza) ER300 205/55/16 91H,
Figure 112019015889117-pct00004
콘티넨탈 콘티 프리미엄 컨택트(Continental Conti Premium Contact) 5 205/55/16 91W,
Figure 112019015889117-pct00005
굿이어 이피션트 그립(Goodyear Efficient Grip) 205/55/16 91H,
Figure 112019015889117-pct00006
미쉐린 에너지 세이버(Michelin Energy Saver) 205/55/16 91V, 및
Figure 112019015889117-pct00007
피렐리 신츄라토(Pirelli Cinturato) P7 205/55/16 91V.
베이스 A의 제조
73.01 g의 나노실(Nanocyl)® NC 7000 탄소 나노튜브, 약 50,000 mPa.s의 점도 및 63,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 3544.2 g의 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산, 및 약 56,000 mPa.s의 점도 및 62,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 382.8 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산을 뉴링거(Neulinger) 5 리터 혼합기에 첨가하였다. 이들을 초기에 50 rpm으로 유성 혼합기를 사용하여 2분 동안, 이어서 50 rpm으로 유성 혼합기를 그리고 700 rpm으로 디스크를 사용하여 추가로 15분 동안, 그리고 마지막으로 100 rpm으로 유성 혼합기를 그리고 700 rpm으로 디스크를 사용하여 추가로 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 베이스 생성물을 페일(pail) 내로 언로딩하였다.
베이스 B의 제조
1500 g의 에보닉 프린텍스(Printex) A 카본 블랙, 약 50,000 mPa.s의 점도 및 63,000g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 8825 g의 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산, 및 약 56,000 mPa.s의 점도 및 62,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 973 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산을 20 리터 페일에 첨가하고, 콜로믹스 바이액스(Collomix Biax) 페일 혼합기를 사용하여 60분간 혼합하였다.
혼합물의 제조
실시예 1
점도가 약 56,000 mPa.s이고 수평균 분자량 (Mn)이 62,000 g/mol인 24.87 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 및 0.133 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 2300 rpm으로 30초 동안 치과용 혼합기를 사용하여 함께 혼합하였다. 250 g의 베이스 A를 플라스틱 용기 내로 도입하였다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 (점도, 56,000 mPa.s) 및 테트라 n-부틸 티타네이트의 예비혼합물을 용기 내에 첨가하고, 2300 rpm으로 스피드믹서 내에서 30초의 4회 기간 동안 혼합하였다.
실시예 2
점도가 약 56,000 mPa.s이고 수평균 분자량 (Mn)이 62,000 g/mol인 28.85 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 및 0.155 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 2300 rpm으로 30초 동안 치과용 혼합기를 사용하여 함께 혼합하였다. 290 g의 베이스 2를 플라스틱 용기 내로 도입하였다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 (점도, 56,000 mPa.s) 및 테트라 n-부틸 티타네이트의 예비혼합물을 용기 내에 첨가하고, 2300 rpm으로 스피드믹서 내에서 30초의 4회 기간 동안 혼합하였다.
비교예 1
약 56,000 mPa.s의 점도 및 62,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 40.85 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산을 0.133 g의 테트라 n-부틸 티타네이트와 예비혼합하였다. 250 g의 베이스 A를 플라스틱 용기 내에 첨가하였다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 (점도, 56,000 mPa.s) 및 테트라 n-부틸 티타네이트의 예비혼합물을 용기 내에 첨가하고, 2300 rpm으로 스피드믹서 내에서 30초의 4회 기간 동안 혼합하였다.
비교예 2
약 56,000 mPa.s의 점도 및 62,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 나타내는 15.89 g의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산을 0.133 g의 테트라 n-부틸 티타네이트와 예비혼합하였다. 250 g의 베이스 A를 플라스틱 용기 내에 첨가하였다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 (점도, 56,000 mPa.s) 및 테트라 n-부틸 티타네이트의 예비혼합물을 용기 내에 첨가하고, 2300 rpm으로 스피드믹서 내에서 30초의 4회 기간 동안 혼합하였다.
시험된 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2의 조성물의 상세 사항 목록이 표 1에 제공되어 있다. 하기에 실시된 바와 같은 타이어에 대한 시험의 결과가 표 2에 나타나 있다.
경도 및 저장 모듈러스의 평가
TA XT 플러스 텍스처 분석기를 사용하여, 경화된 탄성중합체의 경도를 모니터링하였다. 사용된 프로브는 구형 단부로 종결된 폴리카르보네이트 실린더이다. 프로브 및 구의 직경은 1/2 인치 (1.27 cm)이다. 시작 지점으로의 복귀(return to start) 프로그램을 사용하였다. 시험 전 속도는 5 mm/s이고, 트리거 힘(trigger force)은 0.1 g이다. 시험 속도는 1 mm/s이다. 프로브를 생성물 내로 5 mm의 거리에 이르기까지 삽입하고, 이어서 힘이 그다지 측정되지 않는 거리에 이르기까지 이동시킨다. 최대 양 및 음의 힘을 측정하며, 본 명세서에 기재되어 있다. 더 높은 양의 힘은 더 경질의 탄성중합체를 나타낸다. 더 높은 음의 힘은 더 점성인 탄성중합체를 나타낸다.
밀봉 효율의 평가
프레스 및 절단 실린더의 도움으로 타이어의 롤링 밴드 상에 3 mm 직경의 구멍을 절단하였다. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 및 비교예 2의 얻어진 생성물을 각각 310 ml 카트리지에 충전하고, 타이어의 내부 상에 적용하고, 설계된 두께로 룰러(ruler)로 평탄하게 하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 및 비교예 2의 생성물을 원하는 두께로 적용하여, 타이어 내의 3개의 구멍을 충전하지 않고서 덮었다. 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일의 경화 후, 타이어를 휠에 장착하고, 1 bar (0.1 MPa)에서 가압하였다. 5 mm 직경의 못을 타이어 내부로 40 mm 거리에 이르기까지 3 mm 구멍에 밀어넣었다. 이어서, 압력을 2.7 bar (0.27 MPa)로 증가시키고 구멍을 타이어로부터 제거하였다.
하기의 시간 및 날짜에서, 누출을 추적하기 위하여 선택적으로 물을 사용하여, 더 이상 누출이 관찰되지 않을 때까지 시멘트를 사용하지 않고서 스트링 수리 플러그로 누출 구멍을 충전하였다. 타이어를 수리 후 2주 동안 유지하였다. 0.1 bar (0.01 MPa) 초과의 손실 없이 14일 후의 결과가 표 2에 기록되어 있다. 3/3은 3개의 구멍 중 어느 것에서도 누출이 관찰되지 않았음을 의미한다. 0/3은 3개의 모든 구멍이 누출되었기 때문에 이들이 수리되었어야 함을 의미한다.
[표 1]
Figure 112019015889117-pct00008
[표 2]
Figure 112019015889117-pct00009
실시예 1은 기밀성에 대한 탁월한 결과를 나타내고 있는 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 본 시험에서 다회의 실패를 나타내고 있다. 이는 타이어를 밀봉할 생성물을 얻기 위해서는 적절한 가교결합 밀도가 필요하다는 것을 보여준다.
이들 실시예의 텍스처 분석기 결과는 경도와 점착성의 절충이 타이어에서의 적절한 성능을 위해 달성되어야 함을 나타낸다. 너무 강성인 재료 (비교예 1)는 갭을 확실히 폐쇄할 수 있을 정도로 충분한 점착성을 나타내지 않을 것이며, 한편 너무 연성인 재료 (비교예 2)는 구멍으로부터의 재료의 크리프를 방지하기에 충분한 경도를 나타내지 않을 것이다. 실시예 1 및 실시예 2는 크리프를 나타내지 않고서 못에 의해 야기된 갭을 폐쇄하기에 적절한 경도 및 점착성의 균형을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 대한 리올로지(rheology) 측정은 -20 내지 80℃의 온도 범위가 생성물의 저장 모듈러스에 매우 제한된 영향을 가짐을 나타낸다. 이러한 온도 범위는 타이어가 사용 중에 그의 수명 동안 견딜 필요가 있을 수 있는 온도 극한치의 전형적인 값이다. 이는, 전형적으로 이러한 온도 범위에 걸쳐 리올로지 측정의 훨씬 더 높은 변동을 나타내는 다른 유기 대체물에 비해, 타이어 실란트로서의 실리콘 기술의 잠재적인 이점을 강조한다.

Claims (18)

  1. 다중-파트 자가-밀봉(self-sealing) 수분 경화 실리콘 실란트 조성물로서,
    (i) 분자당 적어도 1개, 또는 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
    (ii) 하기의 군으로부터 선택되는 가교결합제
    Figure 112019081712070-pct00012
    분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 또는 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
    Figure 112019081712070-pct00013
    적어도 2개의 실릴 기를 가지며, 각각의 실릴 기는 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는, 실릴 작용성 분자;
    및
    (iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하고,
    충전제를 추가로 포함하며;
    여기서 (i), (ii) 및 (iii)은 단일 파트에 함께 저장되지 않으며,
    총 규소-결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰비가 실란 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.5:1 내지 2:1이거나 또는 실릴 작용성 분자 함유 가교결합제를 사용하는 경우 0.5:1 내지 10:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 ISO 787-2:1981에 따라 결정된 바와 같은 상기 조성물에 존재하는 수분과 총 규소-결합된 하이드록실 기의 합계의 몰비가 0.01:1 내지 0.6:1이며, 여기서 M은 티타늄 또는 지르코늄인 것을 특징으로 하는, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 23℃에서 혼합될 때의 상기 중합체(i)와 상기 가교결합제(ii) 점도는 적어도 40,000 mPa.s인, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 충전제는 건식 및 침전 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙, 중공 유리 비드 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택되는, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 충전제는 다중벽 탄소 나노튜브 및/또는 카본 블랙인, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 총 규소-결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰비가 1:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2개의 파트에 저장되고, 상기 2개의 파트는 중합체(i) 및 존재하는 경우 충전제를 포함하는 베이스 파트, 및 가교결합제(ii) 및 촉매(iii)를 포함하는 경화 파트로 구성되는, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물의 축합 반응 생성물인, 팽창성 물품을 위한 수분 경화된 자가-밀봉 실리콘 실란트.
  8. 제7항에 따른 수분 경화된 자가-밀봉 실리콘 실란트를 포함하는, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  9. 제8항에 있어서, 타이어의 형태인, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 타이어는
    a) 가요성 및 기밀성 재료로 제조되고 림(rim)과 조립되도록 구성되는 타이어 본체;
    b) 상기 타이어 본체 내의 천공을 밀봉하도록 구성되는 상기 실란트를 포함하는, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  11. 제8항에 있어서, 내천공성 층을 가지며, 상기 내천공성 층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화로부터 형성된 실란트의 층인, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 내천공성 층은 두께가 0.3 mm 초과인, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서, 상기 내천공성 층은 두께가 0.5 mm 내지 10 mm인, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 내천공성 층은 상기 팽창성 물품의 내벽 상에 위치되는, 자가-밀봉 팽창성 물품.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 타이어를 수리하기 위한, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브, 파이프라인, 가스 저장 탱크, 컨테이너 및 구조물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 액체 및 가스 기밀 응용에 있어서의, 다중-파트 자가-밀봉 수분 경화 실리콘 실란트 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 2-파트 수분 경화 실리콘으로 생성되는, 자가-밀봉 타이어.
  18. 삭제
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