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KR102048218B1 - 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물 및 이의 사용방법 - Google Patents

황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물 및 이의 사용방법 Download PDF

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KR102048218B1
KR102048218B1 KR1020187019024A KR20187019024A KR102048218B1 KR 102048218 B1 KR102048218 B1 KR 102048218B1 KR 1020187019024 A KR1020187019024 A KR 1020187019024A KR 20187019024 A KR20187019024 A KR 20187019024A KR 102048218 B1 KR102048218 B1 KR 102048218B1
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hydrogen sulfide
scavenging
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hydrocarbon
glyoxal
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마헤시 수브라마니얌
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도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드
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Abstract

본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 첨가제 조성물은 (a) 글리옥살 및 (b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 이의 산화물 처리된 유도체, 또는 지방족 3급 아민과 이의 산화물 처리된 유도체의 혼합물의 조합을 포함한다.
일 구현으로, 본 발명은 또한 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하는 방법에 관한 것이며, 그리고 다른 구현으로 본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위해 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
다른 구현으로, 본 발명은 (A) 탄화수소 및 (B) 본 발명의 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물 및 이의 사용방법
본 발명은 일반적으로 개선된 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 (a) 글리옥살 및 (b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체의 조합, 또는 이의 혼합물을 포함하는 개선된 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물, 이의 사용방법, 및 탄화수소 스트림을 포함하는 탄화수소로부터 황화수소를 스캐빈징하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 또는 탄화수소 스트림 내의 황화수소의 독성은 산업에서 잘 알려져 있으며, 황화수소의 함량을 안전한 수준으로 감소시키기 위하여 매년 상당한 비용 및 노력이 소요된다.
대규모 생산 시설에서는, 일반적으로 황화수소 스트림를 처리하기 위한 재생 시스템을 설치하는 것이 더 경제적이다. 전형적으로 이러한 시스템은 생성된 유체를 접촉시키고, 선택적으로는 황화수소 및 가능하게는 이산화탄소 및 메르캅탄과 같은 다른 독성 물질을 흡수시키기 위하여, 흡수탑에서 이용되는 화합물을 사용한다. 그 후에, 흡수 화합물은 그 시스템에서 재생되고 재사용된다. 전형적인 황화수소 흡수 물질은 알칸올아민, 힌더드 아민(hindered amine) 등, 즉, 질소 함유 화합물을 포함한다. 그러나, 이러한 접근은 현장(field)의 개발 단계를 위해 또는 소규모 생산 현장에서는 경제적으로 용이하지 않다.
재생 시스템이 경제적이지 않은, 현장의 개발 단계를 위해 또는 소규모 생산 현장에서, 사워(sour) 탄화수소 생산물을 비재생 스캐빈저로 처리하는 것이 필요하다.
미국 특허 제 1,991,765호[US'765]는 수용액에서 알데하이드와 황화수소의 반응의 사용을 개시하였다. 그 이후, 황화수소를 제거 또는 스캐빈징하기 위한 알데하이드의 사용이 많은 특허에서 보고되었다. 주로, 포름알데하이드 또는 글리옥살 또는 다른 알데하이드와 결합된 포름알데하이드 또는 다른 알데하이드와 결합된 글리옥살을 포함하는 알데하이드가 황화수소 스캐빈저/제거 제제(removing agent)로서 사용되어 왔다. 포름알데하이드 타입의 반응에서, 그 반응은 포름티오날(formthional)(예를 들어, 트리티안(trithiane))로 알려진 화학적 착체(complex)를 생성한다.
소규모 플랜트의 황화수소 제거를 위한 비재생 스캐빈저는 4개의 그룹: 알데하이드 기반, 금속 산화물 기반, 부식성(caustic) 기반, 및 다른 공정에 의한 것이 있다.
비재생 화합물에 의한 황화수소의 제거에서, 스캐빈저는 황화수소와 반응하여, 비독성 화합물 또는 탄화수소로부터 제거될 수 있는 화합물을 형성한다.
미국 특허 제 4,680,127호[US'127]는 글리옥살, 또는 소량의 다른 알데하이드와 결합된 글리옥살을 사용하여 결과적으로 황화수소가 스캐빈징되는 것을 보고하였다.
그러나, 이 방법의 주요 문제는, 약 pH 9의 알칼리성에서만 안정하고 약 pH 4.5 내지 5.5의 산성에서는 분해되는 수용성 생성물의 형성을 일으키는 것이다.
US'127의 상기 문제에 대한 해결책은 적어도 15중량%, 바람직하게는 25 내지 45중량%의 매우 높은 양의 글리옥살의 사용을 보고한 미국 특허 제 5,085,842호[US'842]에 의해 제공되었다.
이 해결책의 주된 문제는 글리옥살이 매우 높은 양으로 사용되어야 한다는 것이고, 이것은 또한 공정을 매우 비경제적으로 만든다는 것이다. 이 방법의 추가 문제는, 그것이 결과적으로 용기에 침적되기 쉽고, 이는 오염을 일으키며, 이에 따라 추가적인 오염 방지 첨가제가 요구될 수 있는 것을 의미하는 생성물을 초래한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 발명자에게는 이 방법이 경제적이지도 않고, 또한 산업적으로 용이하거나 편리하지도 않다.
또한, 미국 특허 제 6,666,975호[US'975]는 형성된 생성물이 수용성 및 비휘발성인 황화수소 냄새의 방출을 감소시키기 위한 방법을 제공하려는 목적에서의 글리옥살의 사용을 보고했다. US'975는, US'842에서 보고된 높은 양의 글리옥살의 사용에 의하여 형성된 수불용성 생성물로 인하여 일어날 수 있는 탄화수소 처리에서 오염의 문제를 극복하려는 목적이 아니고, 단지 a) US'842의 방법을 사용함으로써 발생될 수 있는 오염의 문제, 및 b) US'127의 방법을 사용함으로써 발생될 수 있는, 수용성 생성물이지만 산성 pH에서 분해될 수 있는 생성물의 분해의 문제에 직면하지 않고 황화수소 스캐빈징을 성취할 수 있는 방법을 개시 또는 교시하지 않고서 글리옥살의 핸들링(handling) 문제를 피하기 위한 목적이다. 심지어 US'975에서는 US'842 및 US'127을 논의하지 않는다.
발명의 요구:
따라서, 적어도
실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하며,
또한 실질적으로 감소된 양으로 요구되며,
탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소 및 메르캅탄, 특히 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하는데 적합하며,
종래기술의 상기 언급된 문제들 중 하나 이상을 극복하는 개선된 첨가제 조성물로서,
여기서 상기 첨가제 조성물은 글리옥살만으로 구성된 종래기술의 조성물의 황화수소 스캐빈징 효율을 증가시킬 수 있으며, 그리고
여기서 상기 첨가제 조성물은 실온에서뿐만 아니라 보다 높은 온도에서도 황 함유 화합물을 스캐빈징할 수 있는,
개선된 첨가제 조성물에 대한 필요가 여전히 있다.
따라서, 본 발명은 어떠한 문제를 일으키지 않고, 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소 및 메르캅탄, 특히 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하기 위한 개선된 첨가제 조성물을 제공함으로써 상기 언급된 현존하는 산업적 문제들 중 하나 이상에 대한 해결책을 제공하는 것에 주로 목적이 있으며, 여기서 상기 첨가제 조성물은 적어도
실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하며,
또한 실질적으로 감소된 양으로 요구되며,
탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소 및 메르캅탄, 특히 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하는데 적합하며,
종래기술의 상기 언급된 문제들 중 하나 이상을 극복하는 개선된 첨가제 조성물로서,
여기서 상기 첨가제 조성물은 글리옥살만으로 구성된 종래기술의 조성물의 황화수소 스캐빈징 효율을 증가시킬 수 있으며, 그리고
여기서 상기 첨가제 조성물은 실온에서뿐만 아니라 보다 높은 온도에서도 황 함유 화합물을 스캐빈징할 수 있다.
발명의 목적:
따라서, 본 발명의 주요 목적은 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소(H2S) 및 메르캅탄, 특히 황화수소(H2S)를 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하며, 그리고 적어도 종래기술의 상기 언급된 문제들 중 하나 이상을 감소시키는 개선된 첨가제 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 상기 첨가제 조성물은
실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하며,
또한 실질적으로 감소된 양으로 요구되며,
탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소 및 메르캅탄, 특히 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하는데 적합하며,
종래기술의 상기 언급된 문제들 중 하나 이상을 극복하는 개선된 첨가제 조성물로서,
여기서 상기 첨가제 조성물은 글리옥살만으로 구성된 종래기술의 조성물의 황화수소 스캐빈징 효율을 증가시킬 수 있으며, 그리고
여기서 상기 첨가제 조성물은 실온에서뿐만 아니라 보다 높은 온도에서도 황 함유 화합물을 스캐빈징할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하는 현재 제공되는 본 발명의 첨가제 조성물을 사용함으로써 황화수소 및 메르캅탄을 포함하는 황 함유 화합물, 특히 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소를 스캐빈징하는 방법을 제공하는 것이며, 이는 황 함유 화합물을 스캐빈징하기 위해 실질적으로 감소된 양으로 또한 사용되며, 그리고 상기 첨가제 조성물은 글리옥살만으로 구성된 종래기술의 조성물의 황화수소 스캐빈징 효율을 증가시킬 수 있고; 여기서 상기 첨가제 조성물은 실온에서뿐만 아니라 보다 더 높은 온도에서도 황 함유 화합물을 스캐빈징한다.
또한, 본 발명의 목적은 황화수소 및 메르캅탄을 포함하는 황 함유 화합물, 특히 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소를 스캐빈징하기 위해 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 상기 첨가제 조성물은 실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하며, 이에 따라 상기 조성물 및 그 사용을 경제적으로, 산업상으로 실현 가능하고 편리하게 한다.
본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 실시예와 함께 기재된 이하의 상세한 설명으로부터, 본 발명의 다른 목적 및 장점이 더 명백하게 될 것이다.
상술된 종래기술의 문제점들을 극복하고 상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위한 목표를 가지고, 본 발명자는 황화수소 및/또는 메르캅탄을 포함하는 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소가 적어도 다음의 조합을 포함하는 첨가제 조성물로 처리되는 경우에 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물이 스캐빈징되거나 제거되는 것을 발견하였다:
(a) 글리옥살; 및
(b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물.
상기 언급된 종래기술의 문제점들을 극복하고 상기 언급된 본 발명의 목적을 달성하고자 하는 목적으로, 본 발명자는 본 발명의 첨가제 조성물이 실질적으로 감소된 양의 글리옥살을 포함하고, 그리고/또는 실질적으로 감소된 양으로 사용될 경우에도 황 함유 화합물의 스캐빈징이 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명자는 상기 언급된 종래기술의 문제점들을 극복하고 상기 언급된 본 발명의 목적을 달성하고자 하는 목적으로, 본 발명의 첨가제 조성물은 실온에서 황 함유 화합물을 스캐빈징함으로써 놀랍고 예기치 않은 효과(상승 효과(synergistic effect))를 나타내는 것을 입증할 뿐만 아니라 보다 높은 온도에서도 입증하는 것을 발견하였다.
따라서, 주요 구현으로, 본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 첨가제 조성물은 적어도
(a) 글리옥살; 및
(b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물
의 조합을 포함한다.
따라서, 또 다른 구현으로, 본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 함유하는 탄화수소에 적어도
(a) 글리옥살; 및
(b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물
의 조합을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물을 첨가하는 단계를 포함한다.
따라서, 또 다른 구현으로, 본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위해 적어도
(a) 글리옥살; 및
(b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물
의 조합을 포함하는 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 황화수소를 포함하는 황 함유 화합물을 함유하는 탄화수소를 본 발명의 첨가제 조성물로 처리하는 것을 포함한다.
따라서, 또 다른 구현으로, 본 발명은 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 조성물은
(A) 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소; 및
(B) 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물
을 포함하며,
여기서 상기 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물은 적어도
(a) 글리옥살; 및
(b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물
의 조합을 포함하며,
여기서 상기 지방족 3급 아민 또는 상기 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민은 트리-이소프로판올아민(TIPA)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 트리-이소프로판올아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TIPA)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 트리-이소프로판올아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TIPA)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 트리에탄올아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TEA)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 트리에탄올아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TEA)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민은 트리-이소프로판올아민(TIPA), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED) N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민(Quadrol®), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체는 트리-이소프로판올 아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TIPA), 트리-이소프로판올아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TIPA), 트리에탄올아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TEA), 트리에탄올 아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TEA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명자는 상기 언급된 종래기술의 문제점들을 극복하고 상기 언급된 본 발명의 목적을 달성하고자 하는 목적으로, 상기 조성물이 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 또는 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)을 포함하는 경우에, 종래기술의 첨가제의 황화수소 스캐빈징 효율은 증가하지만, 산업상 경제적인 실질적 수준으로 증가하지 않는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현에서, 본 발명의 첨가제 조성물은 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)을 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 탄화수소는 저장 탱크, 용기 및 파이프 라인에 함유된 원유, 연료유, 사워 가스(sour gas), 아스팔트 및 정제된 생성물을 포함하는 탄화수소 스트림을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 황화수소 함유 화합물은 황 함유 화합물, 또는 메르캅탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현에 따르면, 본 발명은 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 명세서에 기재된 본 발명의 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물과 탄화수소를 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현에 따르면, 본 발명은 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 탄화수소에 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물을 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 탄화수소는 이에 한정하는 것은 아니나 저장 탱크, 용기 및 파이프 라인에 함유된 원유, 연료유, 사워(sour) 가스, 아스팔트 및 정제된 생성물을 함유하거나 포함하는 탄화수소 스트림을 함유하거나 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 황 함유 화합물은 황화수소 및 메르캅탄을 포함하거나 함유한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 본 발명의 스캐빈징 방법 또는 본 발명의 첨가제 조성물의 사용 방법을 수행함에 있어서, 스캐빈징 첨가제 조성물은 탄화수소 또는 가스 스트림 또는 탄화수소 스트림을 그 안의 황화수소를 실질적으로 스캐빈징하기에 충분한 농도로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 스캐빈징 첨가제 조성물은, 본 발명의 첨가제 조성물의 사용 방법에서 그리고 본 발명의 첨가제 조성물을 이용함으로써 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황화수소 함유 화합물을 스캐빈징하는 방법에서 탄화수소 또는 탄화수소 스트림의 중량으로, 약 0.1 내지 약 4000ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 3000ppm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 2000ppm의 다양한 양으로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 성분들의 혼합물은 본 발명의 성분 (a) 및 성분 (b)를 임의의 중량(또는 몰) 비로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 황화수소 스캐빈징은 적절한 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명자는 또한 본 발명의 첨가제 조성물이 사용될 경우에, 글리옥살만으로 구성된 첨가제보다 훨씬 더 빨리 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황 함유 화합물을 스캐빈징한다는 것을 발견하였다.
글리옥살(만으)로 구성된 동일한 양의 첨가제 조성물과, 그리고 글리옥살 및 지방족 3급 아민 또는 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이의 혼합물을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하여 2시간 동안 탄화수소에서 황 함유 화합물을 스캐빈징한 경우에, 본 발명의 첨가제 조성물에 의해 황 함유 화합물을 스캐빈징하는 퍼센트 효율은 글리옥살로 구성된 첨가제보다 실질적으로 증가한 것으로 발견되었으며, 이는 또한 본 발명의 첨가제 조성물이 글리옥살로 구성된 첨가제보다 탄화수소 또는 탄화수소 스트림에서 황 함유 화합물을 스캐빈징하는데 보다 빠른 속도로 작용한다는 것을 확인해 준다.
상기한 설명 및 하기 뒷받침되는 실시예로부터, 본 명세서에 참조로 도시되었으며, 이는 다음과 같이 결론지어질 수 있다:
황화수소 스캐빈징에 대한 글리옥살의 효율은 본 발명의 지방족 3급 아민 또는 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물(본 발명의 "공동-첨가제(Co-Additive)"라고도 칭함)의 첨가시, 실온 및 고온에서(예, 80℃에서) 모두 실질적으로 개선되며;
황화수소 스캐빈징에 대한 글리옥살의 효율 향상은 상온에서와 비교하여 고온(예, 80℃)에서 본 발명의 공동-첨가제를 첨가하면 실질적으로 훨씬 더 높으며;
상술한 바와 같이, 글리옥살을 보다 많은 양으로 사용하는 주된 문제점은 공정을 매우 비경제적으로 만들고, 산업상으로는 실행 불가능하고 불편하게 만든다는 것이다. 또한, 보다 많은 양의 글리옥살을 사용하면 수 불용성 생성물이 생기고, 이는 용기에 침전되기 쉽기 때문에 오염(fouling)을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 첨가제 조성물에서 필요한 양의 글리옥살이 실질적으로 감소됨에 따라, 보다 많은 양의 글리옥살과 관련된 문제가 극복된다.
본 발명의 바람직한 구현 중 하나에 따르면, 본 발명의 스캐빈징 첨가제 조성물은 현장의 개발 단계의 경우 또는 작은 생산 현장에서 유선(flow lines)에 주입되거나, 또는 대량 생산 설비의 경우에 본 발명의 스캐빈징 첨가제 조성물이 주입된 흡수탑을 통해 황화수소를 함유하는 가스가 통과될 수 있다.
본 발명의 스캐빈징 첨가제 조성물 및 방법은 저장 탱크, 용기 및 파이프 라인에 함유된 원유, 연료유, 사워 가스, 아스팔트 및 정제된 생성물을 포함하는 탄화수소 또는 탄화수소 스트림으로부터 황화수소 및 메르캡탄을 스캐빈징하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 첨가제 조성물은 탈염기를 통과하거나 또는 원유 가공 시스템에서 세척수로 처리될 경우에, 원유로부터 황화수소 및 메르캅탄을 포함하는 황 함유 화합물을 스캐빈징하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 구현 중 하나에 따르면, 임의의 활성적인 종래기술의 첨가제 글리옥살이 본 발명에 사용될 수 있다.
첨가제의 분자량 또는 평균 분자량은 임의의 공지된 기술, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 달톤(Daltons)으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
TIPA는 트리-이소프로판올아민(Tri-IsoPropanolAmine)이고 지방족 3급 아민이다. 본 실험에서 사용 된 TIPA는 99% 순도(활성)이며;
THEED는 지방족 3급 아민이며, 이의 화학명은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민이거나, 또는 택일적으로 (2,2',2'',2'''-(1,2-에탄디일디니트릴로)테트라에탄올)로도 알려져 있으며;
Quadrol®은 지방족 3급 아민이며 이의 화학명은 N,N,N',N'테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민이다.
EO-TIPA 또는 에톡실화된 TIPA는 TIPA의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체이며, 이는 1몰의 TIPA를 적어도 1몰의 에틸렌 옥사이드(EO)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 에톡실화된 TIPA는 1몰의 TIPA를 1 내지 50몰의 에틸렌 옥사이드(EO)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다양한 분자량의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 EO-TIPA를 제조하여 다양한 분자량의 원하는 첨가제를 얻을 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 400-1200달톤, 바람직하게는 700-800달톤의 다양한 분자량을 가질 수 있다.
PO-TIPA 또는 프로폭실화된 TIPA는 1몰의 TIPA를 적어도 1 몰의 프로필렌 옥사이드(PO)와 반응시켜 얻어질 수 있는 TIPA의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체이다. 예를 들어, 프로폭실화된 TIPA는 1몰의 TIPA를 1 내지 50몰의 프로필렌 옥사이드(PO)와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 다양한 분자량의 프로필렌 옥사이드를 사용하여 PO-TIPA를 제조하여 다양한 분자량의 원하는 첨가제를 수득할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 300 내지 1500달톤, 바람직하게는 300 내지 750달톤, 바람직하게는 1100 내지 1300달톤의 다양한 분자량을 가질 수 있다.
TEA는 트리에탄올아민(TriEthanolAmine)이며;
EO-TEA 또는 에톡실화된 TEA는 1몰의 TEA를 적어도 1몰의 에틸렌 옥사이드(EO)와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 TEA의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체이다. 예를 들어, 에톡실화된 TEA는 1몰의 TEA와 1 내지 50몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 다양한 분자량의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 EO-TEA를 제조하여 다양한 분자량의 원하는 첨가제를 수득할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 400 내지 1300달톤, 바람직하게는 900 내지 1300달톤, 바람직하게는 1000 내지 1250달톤의 다양한 분자량을 가질 수 있다.
PO-TEA 또는 프로폭실화된 TEA는 1몰의 TEA를 적어도 1몰의 프로필렌 옥사이드(PO)와 반응시켜 수득할 수 있는 TEA의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체이다. 예를 들어, 프로폭실화된 TEA는 1몰의 TEA와 1 내지 50몰의 프로필렌 옥사이드(PO)를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 다양한 분자량의 프로필렌 옥사이드를 사용하여 PO-TEA를 제조하여 다양한 분자량의 원하는 첨가제를 수득할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 800 내지 2400달톤, 바람직하게는 1000 내지 2200달톤, 바람직하게는 1000 내지 2150달톤의 다양한 분자량을 가질 수 있다.
MEA는 모노에탄올아민(MonoEthanolAmine)이며,
DEA는 디에탄올 아민(DiEthanol Amine)이며;
TEPA는 테트라에틸 펜타아민(TetraEthylene PentaAmine)이다.
본 발명은 이제 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라, 본 발명의 이점 및 이를 수행하기 위한 최선의 모드를 설명하기 위해 포함된 하기의 실시예를 사용하여 설명된다. 하기 실시예는 또한 본 발명의 스캐빈징 첨가제 조성물의 놀라운 효과를 입증한다.
실시예:
H2S의 증기 농도가 공 시료[Blank - I]에서 2000ppm이 될 때까지 H2S를 등유 100ml에서 퍼징하였다. 생성된 용액에, 하기 표에 주어진 바와 같은 종래기술 첨가제 및 본 발명의 첨가제 조성물의 투여량을 1분의 쉐이크 시간으로 첨가하고, H2S 스캐빈징 능력을 2시간 후에 실온(RT) 및 80℃에서 측정 하였다. 결과는 하기 표 I 내지 VI에 나타내었다.
본 실시예에서, 사용된 글리옥살은 40% 활성이다.
Figure 112018065496946-pct00001
Figure 112018065496946-pct00002
Figure 112018065496946-pct00003
Figure 112018065496946-pct00004
표 I 내지 표 IV의 실험 결과는, 적어도 (a) 글리옥살 및 (b) 지방족 3급 아민의 조합을 포함하며, 여기서 지방족 3급 아민은 TIPA, EO-TIPA 또는 PO-TIPA를 포함하는 본 발명의 조성물은 상승적이며, 글리옥살만으로 구성된 종래기술 조성물에 비해 놀랍고 예기치 않은 효과를 나타내었음을 확인해 준다.

Figure 112019110104911-pct00005
글리옥살로 구성된 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[종래기술 조성물]
첫째, 상기 표 V의 실험 데이터는 종래기술 조성물의 H2S 스캐빈징 효율이 고온에서 악화됨을 확인해 준다.
둘째, 글리옥살(만으)로 구성된 종래기술 조성물은 고온에서 H2S 스캐빈징 효율을 나타내지 않는데, 그 이유는 1000ppm의 투여량으로도 단지 20% H2S 스캐빈징을 달성할 수 있었기 때문이다. 더 낮은 온도에서도 단지 70% H2S 스캐빈징을 실질적으로 더 높은 1000ppm의 투여량으로 달성할 수 있었다.
TIPA로 구성된 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[발명의 첨가제, 하지만 단독으로 취한 경우]
25ppm의 투여량으로는 단지 5% H2S 스캐빈징을 달성할 수 있었기 때문에, 발명 첨가제 TIPA만으로는 H2S를 스캐빈징하는 효율이 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명의 첨가제 그 자체(즉, 단독으로 취할 경우)는 H2S 스캐빈징 첨가제가 아니다.
글리옥살 및 모노에탄올 아민(MEA)을 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[비교 조성물]
글리옥살 및 MEA를 포함하는 비교 조성물은 500ppm의 글리옥살에 50ppm의 MEA를 첨가하여도 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율이 단지 고온에서 20%에서 40%, 그리고 저온에서 60%에서 65%로 증가하였기 때문에, 글리옥살(만으)로 구성된 종래기술 조성물의 H2S 스캐빈징 효율의 향상을 보여주지 못한다.
글리옥살(40%) 및 디에탄올 아민(DEA)을 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[비교 조성물]
글리옥살 및 DEA를 포함하는 비교 조성물은 또한 글리옥살(만으)로 구성된 종래기술 조성물의 H2S 스캐빈징 효율의 향상을 나타내지 않았는데, 그 이유는 500ppm의 글리옥살에 50ppm의 DEA의 첨가에서도 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은 보다 높은 온도에서 및 보다 낮은 온도에서 매우 미미하게 20%에서 25%로 증가하였으며, 이는 어떠한 향상을 나타내지 않은 것으로, 즉 이는 60%에서 유지되었기 때문이다.
글리옥살(40%) 및 트리에탄올 아민(TEA)을 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[비교 조성물]
글리옥살 및 TEA를 포함하는 비교 조성물은 또한 글리옥살(만으)로 구성된 종래기술 조성물의 H2S 스캐빈징 효율의 향상을 나타내지 않았는데, 그 이유는 500ppm의 글리옥살에 50ppm의 TEA의 첨가에서도 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은 보다 높은 온도에서 및 보다 낮은 온도에서 매우 미미하게 20%에서 25%로 증가하였으며, 이는 60%에서 65%의 매우 미미한 향상을 나타내었기 때문이다.
글리옥살 및 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)을 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[비교 조성물]
글리옥살 및 TEA를 포함하는 비교 조성물은 또한 글리옥살(만으)로 구성된 종래기술 조성물의 H2S 스캐빈징 효율의 향상을 나타내지 않았는데, 그 이유는 500ppm의 글리옥살에 50ppm의 TEPA의 첨가에서도 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은 보다 높은 온도에서 및 보다 낮은 온도에서 매우 미미하게 20%에서 40%로 증가하였으며, 이는 60%에서 65%의 매우 미미한 향상을 나타내었기 때문이다.
글리옥살 및 TIPA를 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[발명 조성물]
글리옥살 및 TIPA를 포함하는 본 발명의 조합은, 고온에서 500ppm의 글리옥살에 단지 25 또는 50ppm의 TPA를 첨가하였을 경우에 글리옥살(만으)로 구성된 조성물의 H2S 스캐빈징 효율을 500ppm 투여량에 대해 20%에서 65% 또는 70% 향상시킴에 따라, 놀랍고도 예기치 않게 상승적인 것으로 발견되었다. 유사하게, 본 발명의 상승 효과는 저온에서도 관찰될 수 있는데, 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은 단지 50 또는 100ppm의 TIPA를 500ppm의 글리옥살에 첨가했을 경우에 60%에서 92% 또는 95% 향상시킨다.
글리옥살 및 THEED를 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[발명 조성물]
글리옥살 및 THEED를 포함하는 본 발명의 조합은, 또한 종래기술의 조성물의 H2S 스캐빈징 효율을 저온에서뿐만 아니라 고온에서도 500ppm의 글리옥살에 단지 25 또는 50ppm의 THEED를 첨가하였을 경우에 500ppm 투여량에 대해 20%에서 70% 또는 75%, 그리고 실온에서 500ppm의 글리옥살에 단지 25 또는 50ppm의 THEED를 첨가하였을 경우에 60%에서 90% 또는 95% 향상시킴에 따라, 놀랍고도 예상치 못하게 상승적인 것으로 발견되었다.
글리옥살 및 Quadrol®을 포함하는 조성물의 H2S 스캐빈징 효율
[발명 조성물]
글리옥살 및 쿼드롤을 포함하는 본 발명의 조합은, 고온에서 단지 50mmp의 쿼드롤을 500ppm의 글리옥살에 첨가한 경우에 글리옥살(만으)로 구성된 조성물의 H2S 스캐빈징 효율을 500ppm 투여량에 대해 20%에서 55% 향상시킴에 따라, 놀랍고도 예기치 않게 상승적인 것으로 발견되었다. 유사하게, 본 발명의 상승 효과는 또한 저온에서도 나타났으며, 여기서 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은 50ppm의 쿼드롤을 500ppm의 글리옥살에 첨가할 경우에 60%에서 80%로 향상된다.

Figure 112019110104911-pct00006
표 VI의 실험 데이터는 글리옥살 (및 TEA)의 H2S 스캐빈징 효율이 EO-TEA(TEA의 에톡실화에 대한)의 첨가로 개선됨을 확인해 준다.
또한 표 VI의 실험 데이터는 PO-TEA (또는 TEA의 프로폭실화)의 첨가시 글리옥살 (및 TEA)의 H2S 스캐빈징 효율이 향상됨을 확인해 준다.
상기 실시예는 상승 효과, 즉 종래기술에 비해 본 발명의 놀랍고도 예상치 않은 효과를 확인해 준다.
따라서, 상기 실험은 글리옥살이 H2S를 스캐빈징할 수 있음을 확인해 준다. 그러나, 글리옥살 및 하나 이상의 지방족 3급 아민 또는 하나 이상의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 혼합물의 조합을 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 글리옥살의 H2S 스캐빈징 효율은, 놀랍고도 예기치 않게, 실질적으로 증가하며, 이는 본 발명의 스캐빈징 첨가제 조성물의 상승 효과를 확인해 준다.
상기 실험 결과는 현재 제공되는 황화 수소 스캐빈징 첨가제 조성물의 놀랍고도 예기치 않은 기술적 효과 및 이점, 및 상승 특성을 확인해 준다.
상기 발견은 또한 본 발명의 조성물이 종래기술 및 비교 첨가제 및 조성물에 비해 기술적 이점 및 놀라운 효과를 갖는다는 것을 확인해 준다.
본 발명은 전술한 실시예들의 도움으로 설명되었지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니라 예시적인 것임을 주의할 수 있다.
또한, 종래기술의 첨가제(즉, 글리옥살)의 양이 원하는 스캐빈징 효율을 달성하기 위해 실질적으로 감소됨에 따라, 본 발명의 조성물은 보다 경제적이고 환경 친화적이다.
본 명세서에 사용된 용어 "약(about)"은 청구된 발명의 범위를 확대하려는 것이 아니라 단지 본 발명의 기술분야의 허용가능한 실험적 오류를 포함하기 위해 통합된 것임을 주의할 수 있다.

Claims (16)

  1. 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물로서, 상기 첨가제 조성물은 적어도
    (a) 글리옥살; 및
    (b) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 적어도 하나의 지방족 3급 아민의 산화물 처리된 유도체, 또는 이들의 혼합물
    의 조합을 포함하며,
    여기서 상기 지방족 3급 아민 및 이의 산화물 처리된 유도체는
    (i) 트리-이소프로판올아민(TIPA);
    (ii) N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민(THEED);
    (iii) N,N,N',N' 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민;
    (iv) 트리-이소프로판올아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TIPA);
    (v) 트리-이소프로판올아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TIPA);
    (vi) 트리에탄올아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체(EO-TEA);
    (vii) 트리에탄올아민의 프로필렌 옥사이드(PO) 유도체(PO-TEA); 및
    (viii) 이들의 혼합물
    를 포함하는 그룹으로부터 선택되며,
    여기서 상기 조성물은
    i) 트리에탄올아민(TEA);
    ii) 모노에탄올아민(MEA);
    iii) 디에탄올아민(DEA); 및
    iv) 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)
    를 포함하지 않는, 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화수소는 저장 탱크, 용기 및 파이프 라인에 함유된 원유, 연료유, 사워 가스(sour gas), 아스팔트 및 정제된 생성물을 포함하는 탄화수소 스트림을 포함하는 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    황 함유 화합물은 황화수소, 메르캅탄, 또는 이의 혼합물을 포함하는 첨가제 조성물.
  4. 조성물로서,
    상기 조성물은
    (a) 저장 탱크, 용기 및 파이프 라인에 함유된 원유, 연료유, 사워 가스(sour gas), 아스팔트 및 정제된 생성물을 포함하는 탄화수소 스트림을 포함하는 탄화수소; 및
    (b) 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물
    을 포함하며,
    여기서 상기 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물은 적어도
    (A) 글리옥살; 및
    (B) 적어도 하나의 지방족 3급 아민 또는 이의 산화물 처리된 유도체, 또는 지방족 3급 아민과 이의 산화물 처리된 유도체의 혼합물
    의 조합을 포함하며;
    여기서 상기 지방족 3급 아민 또는 이의 산화물 처리된 유도체는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은, 조성물.
  5. 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 탄화수소를 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은, 방법.
  6. 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소에서 황화수소를 스캐빈징하기 위한 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서,
    상기 방법은 탄화수소에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 황화수소 스캐빈징 첨가제 조성물을 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
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