KR102035989B1

KR102035989B1 - 염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법

Info

Publication number: KR102035989B1
Application number: KR1020120085660A
Authority: KR
Inventors: 고지 이치카와; 유이치 무카이; 이사오 요시다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2019-10-25
Also published as: KR20130018591A; US20130040239A1; JP5924184B2; US8802352B2; JP2013053142A; CN102924341A; TWI558689B; TW201313670A

Abstract

화학식 I로 표시되는 염.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
L¹은 C1-C20 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기의 메틸렌 그룹에 결합된 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자, -NR²- 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
L¹-OH의 하이드록실 그룹은 L¹의 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기 상에 위치하고,
W는 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

Description

염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법{SALT, PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}

본 발명은 염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.

반도체에 사용되는 포토레지스트 조성물은 통상적으로 산 발생제(acid generator)로서의 염을 포함한다.

US 제2007/0122750A호는 산 발생제로서의 하기 화학식으로 표시되는 염을 언급한다.

상기 화학식에서,

X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 등을 나타내고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,

A⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

발명의 개요

본 발명은 하기에 관한 것이다:

<1> 화학식 I로 표시되는 염.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

L¹은 C1-C20 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기의 메틸렌 그룹에 결합된 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자, -NR²- 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,

L¹-OH의 하이드록실 그룹은 L¹의 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기 상에 위치하고,

W는 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 화학식 I의 잔기 L¹-OH가 화학식 L¹-1로 표시되는, 염.

화학식 L¹-1

상기 화학식 L¹-1에서,

X⁰은 단일 결합; 불소 원자 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C14 2가 지방족 탄화수소 그룹; 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹을 나타내고:

화학식 a-1

상기 화학식 a-1에서,

s는 0 또는 1의 정수를 나타내고,

X¹⁰ 및 X¹¹은 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,

A¹⁰, A¹¹ 및 A¹²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

은 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고;

X¹은 -O-

, -NR²-

, -O-CO-

, -O-CH₂-

, -O-CH₂-CO-O-

또는 -NR²-CH₂-

을 나타내고, 여기서,

은 W에 대한 결합 위치를 나타내고,

은 Q¹ 및 Q²에 결합하는 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고,

m¹은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.

<3> <2>에 있어서, X¹이 -O-

, -NR²-

, -O-CO-

, -O-CH₂-

또는 -NR²-CH₂-

을 나타내고, 여기서,

은 W에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, Z⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염, 및 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.

<6> <5>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

<7>

(1) <5> 또는 <6>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,

(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및

(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계

를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.

본 발명의 염은 더미(dummy) 패턴을 갖는 마스크를 사용함으로써 광 근접 보정(optical proximity correction)이 포토레지스트 패턴의 제조방법에 채용될 때에도 더미 패턴의 프로파일 없이 미세한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 포토레지스트 패턴의 단면도를 도시한다.

바람직한 양태의 설명

본 발명의 염은 화학식 I로 표시된다. 이후, 이러한 염은 때때로 "염(I)"이라고도 한다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

이하, 화학식 I에서 Z⁺를 제외한 부분에 상응하고 음전하를 갖는 잔기는 때때로 "설폰산 음이온"이라 한다.

Q¹ 또는 Q²로 표시되는 퍼플루오로알킬 그룹은 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 및 트리플루오로메틸 그룹, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.

직쇄 또는 분지쇄이거나 지환족 탄화수소 그룹일 수 있는, L¹로 표시되는 C1-C20 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹은 메틴 그룹, 에탄-1,1,2-트리일 그룹, 프로판-1,2,3-트리일 그룹, 부탄-1,2,4-트리일 그룹, 펜탄-1,2-5-트리일 그룹, 펜탄-1,3,5-트리일 그룹, 헥산-1,2,6-트리일 그룹, 헥산-1,3,6-트리일 그룹, 헵탄-1,2,7-트리일 그룹, 헵탄-1,3,7-트리일 그룹, 옥탄-1,2,8-트리일 그룹, 옥탄-1,3,8-트리일 그룹, 옥탄-1,4,8-트리일 그룹, 노난-1,2,9-트리일 그룹, 노난-1,3,9-트리일 그룹, 노난-1,4,9-트리일 그룹, 데칸-1,2,10-트리일 그룹, 데칸-1,3,10-트리일 그룹, 데칸-1,4,10-트리일 그룹, 데칸-1,5,10-트리일 그룹, 운데칸-1,2,11-트리일 그룹, 운데칸-1,3,11-트리일 그룹, 운데칸-1,4,11-트리일 그룹, 운데칸-1,5,11-트리일 그룹, 도데칸-1,2,12-트리일 그룹, 도데칸-1,3,12-트리일 그룹, 도데칸-1,4,12-트리일 그룹, 도데칸-1,5,12-트리일 그룹, 도데칸-1,6,12-트리일 그룹, 트리데칸-1,2,13-트리일 그룹, 트리데칸-1,2,13-트리일 그룹, 트리데칸-1,3,13-트리일 그룹, 트리데칸-1,4,13-트리일 그룹, 트리데칸-1,5,13-트리일 그룹, 트리데칸-1,6,13-트리일 그룹, 테트라데칸-1,2,14-트리일 그룹, 테트라데칸-1,3,14-트리일 그룹, 테트라데칸-1,4,14-트리일 그룹, 테트라데칸-1,5,14-트리일 그룹, 테트라데칸-1,6,14-트리일 그룹, 테트라데칸-1,7,14-트리일 그룹, 펜타데칸-1,2,15-트리일 그룹, 펜타데칸-1,3,15-트리일 그룹, 펜타데칸-1,4,15-트리일 그룹, 펜타데칸-1,5,15-트리일 그룹, 펜타데칸-1,6,15-트리일 그룹, 펜타데칸-1,7,15-트리일 그룹, 헥사데칸-1,2,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,3,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,4,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,5,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,6,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,7,16-트리일 그룹, 헥사데칸-1,8,16-트리일 그룹, 헵타데칸-1,2,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,3,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,4,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,5,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,6,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,7,17-트리일 그룹, 헵타데칸-1,8,17-트리일 그룹과 같은 C1-C20 알칸트리일 그룹; 및 화학식 KA-1, KA-2, KA-3, KA-4, KA-5, KA-6, KA-7, KA-8, KA-9, KA-10, KA-11, KA-12, KA-13, KA-14, KA-15, KA-16, KA-17, KA-18, KA-19, KA-20, KA-21 또는 KA-22로 표시되는 그룹으로부터 3개의 수소 그룹이 제거된 구조를 갖는 3가 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.

C1-C20 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹은 C1-C17 알칸디일 그룹 및 3가 지환족 그룹으로 이루어진 C4-C20 3가 탄화수소 그룹, 또는 알칸트리일 그룹 및 2가 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 C4-C20 탄화수소 그룹일 수 있다.

C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹 및 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알칸디일 그룹; 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C2-C17 분지형 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 및 상기 언급된 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 그룹을 조합함으로써 형성되는 그룹이 포함된다.

L¹로 표시되는 지방족 포화 탄화수소의 메틸렌 그룹은 산소 원자, -NR²-(여기서, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다. 염(I)의 제조 용이성을 고려할 때, L¹은 바람직하게는, 메틸렌 그룹이 산소 원자, -NR²-(여기서, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 지방족 포화 탄화수소이다. L¹이 메틸렌 그룹이 산소 원자, -NR²-(여기서, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 지방족 포화 탄화수소를 나타내는 경우, 화학식 I의 잔기 L¹-OH는 화학식 L¹-1로 표시되는 2가 그룹을 포함한다.

화학식 L¹-1

상기 화학식 L¹-1에서,

화학식 a-1

상기 화학식 a-1에서,

s는 0 또는 1의 정수를 나타내고,

은 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고;

X¹은 -O-

, -NR²-

, -O-CO-

, -O-CH₂-

, -O-CH₂-CO-O-

또는 -NR²-CH₂-

, 바람직하게는 -O-

, -NR²-

, -O-CO-

, -O-CH₂-

또는 -NR²-CH₂-

을 나타내고, 여기서,

은 W에 대한 결합 위치를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,

m¹은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.

X⁰으로 표시되는 C1-C14 2가 지방족 탄화수소 그룹은 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹과 같은 C1-C14 알킬렌 그룹; 및 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹, 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 C3-C14 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 포함한다.

A¹⁰, A¹¹ 및 A¹²에 의해 표시되는 C1-C12 2가 지방족 탄화수소 그룹은 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 헵틸렌 그룹, 옥틸렌 그룹, 데실렌 그룹, 도데실렌 그룹과 같은 C1-C12 알킬렌 그룹; 및 사이클로프로필렌 그룹, 사이클로부틸렌 그룹, 사이클로펜틸렌 그룹, 사이클로헥실렌 그룹, 사이클로헵틸렌 그룹, 사이클로옥틸렌 그룹, 사이클로노닐렌 그룹, 사이클로데실렌 그룹, 노르보르닐렌 그룹, 아다만틸렌 그룹 및 이소노르보르닐렌 그룹과 같은 C3-C12 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 포함한다.

X⁰은 바람직하게는 단일 결합, C1-C4 알킬렌 그룹, 또는 s가 0이고, A¹⁰이 아다만탄 환이고, X¹¹이 카보닐옥시 그룹이고, A¹²가 C1-C4 알킬렌 그룹인 화학식 a-1로 표시되는 그룹이다.

R²로 표시되는 C1-C6 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹을 포함한다.

X¹은 바람직하게는 -O-CO-

또는 -O-CH₂-CO-O-

을 나타내고, 여기서,

은 상기 정의된 바와 같은 W에 대한 결합 위치를 나타낸다.

기호 "

" 및 "*"는 본 출원에서 상호교환적으로 사용된다.

화학식 L¹-1로 표시되는 2가 그룹은 하기의 것들을 포함한다.

상기 화학식들에서,

R²는 상기 정의된 바와 동일하고,

은 W에 대한 결합 위치를 나타낸다.

화학식 I에서, L¹-OH의 하이드록실 그룹은 L¹의 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기 상에 위치한다.

L¹로 표시되는 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹에서, 지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기의 메틸렌 그룹에 결합된 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있다.

여기서, 용어 "지방족 포화 탄화수소 쇄 잔기"는 L¹로 표시되는 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹을 구성하는 쇄 알킬렌 그룹을 의미한다.

L¹이, 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 C1-C20 3가 지방족 포화 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, L¹-OH는 하기의 것들을 포함한다:

상기 화학식들에서,

은 W에 대한 결합 위치를 나타낸다.

W로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.

모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹은 상기 언급된 바와 같은 화학식 KA-1 내지 KA-7로 표시되는 사이클로알칸 중 어느 하나로부터 1개의 수소 원자가 제거된 그룹과 같은 C3-C36 사이클로알킬 그룹을 포함한다.

폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹은 상기 언급된 바와 같은 화학식 KA-8 내지 KA-22로 표시되는 사이클로알칸 중 어느 하나로부터 1개의 수소 원자가 제거된 그룹과 같은 폴리사이클릭 그룹을 포함한다.

W로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있다.

당해 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다.

당해 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.

당해 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 C3-C12 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹; 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.

당해 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 플루오레닐 그룹을 포함한다.

W의 특정예로는 하기의 그룹이 포함된다.

W는 바람직하게는 아다만틸 그룹, 노르보르난 그룹 또는 사이클로알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹을 포함한다. 본 발명에서, W로서 바람직한 아다만틸 그룹은 아다만틸 그룹 내의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹에 의해 대체된 것 및 수소 원자가 하이드록시 그룹에 의해 대체된 것을 포함한다.

설폰산 음이온의 특정예로는 하기의 그룹이 포함된다.

화학식 I에서, Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

Z⁺로 표시되는 유기 양이온의 예로는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함된다.

Z⁺로 표시되는 유기 양이온으로서는, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4로 표시되는 유기 양이온이 더욱 바람직하다.

상기 화학식들에서,

R^b4, R^b5 및 R^b6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다); C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의해 대체될 수 있다); C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내거나; R^b4와 R^b5가 인접한 황 원자와 함께 서로 결합하여 C3-C18 포화 또는 불포화, 비방향족 또는 방향족 환을 형성하고;

R^b7 및 R^b8은 각각의 경우에 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,

R^b9 및 R^b10은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나; R^b9와 R^b10이 서로 결합하여, 인접한 -S⁺-와 함께 3원 내지 12원 환, 바람직하게는 3원 내지 7원 환을 형성하는 C2-C10 2가 어사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH₂-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고;

R^b11은 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;

R^b12는 C1-C18 알킬 그룹; C3-C18 지환족 탄화수소 그룹; C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알킬카보닐옥시 그룹에 의해 대체될 수 있다); 또는 당해 알킬 그룹이 당해 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹을 나타내거나; R^b11과 R^b12가 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C2-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH₂-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고,

R^b13, R^b14, R^b15, R^b16, R^b17 및 R^b18은 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,

L^b11은 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,

q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,

u2는 0 또는 1을 나타낸다.

R^b4, R^b5 및 R^b6으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹으로서는, 수소 원자가 하이드록시 그룹, 또는 C1-C12 알콕시 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C18 알킬 그룹이 바람직하다.

R^b9 또는 R^b10으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹을 포함한다. R^b9 또는 R^b10으로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다.

R^b4 내지 R^b6으로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹이 포함되며, 이의 더욱 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹이 포함된다. R^b4 내지 R^b6으로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만틸-2-일 그룹, 1-(아다만-2-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함되며, 이의 더욱 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다. R^b4 내지 R^b6으로 표시되는 방항족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이 포함되며, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다. 당해 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥실 그룹이 포함된다. 당해 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 당해 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.

R^b7 및 R^b8로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 당해 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥실 그룹이 포함된다.

R^b9 내지 R^b12로 표시되는 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 이러한 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 12이다. R^b9 내지 R^b11로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.

R^b12로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급 부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함되며, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다.

당해 알킬 그룹이 R^b12로 표시되는 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹의 바람직한 예로는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹이 포함된다. R^b12로 표시되는 알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예로는 아실 그룹 및 산소 원자로 이루어진 그룹이 포함된다.

R^b9와 R^b10을 결합시켜서 형성되는 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 당해 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹과 인접한 S⁺와 함께 형성되는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.

R^b11과 R^b12를 결합시켜서 형성되는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되며, 환 그룹의 예로는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아다만탄 환이 포함된다. C1-C5 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.

당해 알킬 그룹이 당해 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹의 예로는 통상적으로 아르알킬 그룹, 바람직하게는 벤질 그룹이 포함된다.

화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온의 예로는 JP 제2010-204646A1호에 언급된 유기 양이온들이 포함된다.

Z⁺로 표시되는 유기 양이온으로서는, 아릴설포늄 양이온이 바람직하며, 트리아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.

상기 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1, b2-2 및 b2-3으로 나타낸 유기 양이온이 바람직하며, 화학식 b2-1로 표시되는 유기 양이온이 더욱 바람직하다.

화학식 b2-1로 표시되는 유기 양이온으로서는, R^b4, R^b5 및 R^b6 중 어느 것이 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하며, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 더욱 더 바람직하며, 트리페닐포스포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 더 바람직하다.

화학식 b2-1-1

상기 화학식 b2-1-1에서,

R^b19, R^b20 및 R^b21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자); 하이드록시 그룹; C1-C18 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 할로겐 그룹, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있다); 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고; R^b19와 R^b20, R^b19와 R^b21 또는 R^b20과 R^b21은 서로 결합하여, S⁺와 함께 환을 형성할 수 있고,

v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.

R^b19, R^b20 및 R^b21의 지방족 탄화수소 그룹은 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹 및 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.

R^b19, R^b20 및 R^b21로 표시되는 알킬 그룹은 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹과 같은 C1-C12 알킬 그룹이다.

R^b19, R^b20 및 R^b21로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만틸-2-일 그룹, 1-(아다만-2-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹이다.

각각의 R^b19, R^b20 및 R^b21은 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자) 및 C1-C6 알킬 그룹이다.

바람직하게는, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온의 예로는 하기의 것들이 포함된다.

화학식 b2-2로 표시되는 유기 양이온은 하기의 것들을 포함한다.

화학식 b2-3으로 표시되는 유기 양이온은 하기의 것들을 포함한다.

염(I)은 상기 언급된 바와 같은 설폰산 음이온 중 어느 하나 및 상기 언급된 바와 같은 유기 양이온 중 어느 하나로 이루어진다.

염(I)의 특정예로는 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타낸 것들이 포함된다. 각각의 표에서, "설폰산 음이온" 컬럼의 기호, 예를 들면, "(Ia1-1-1)"은 당해 기호에 상응하는 상기 언급된 화학식으로 표시되는 설폰산 음이온을 나타내고, "유기 양이온" 컬럼의 기호, 예를 들면, "(b2-c-1)"은 당해 기호에 상응하는 상기 언급된 화학식으로 표시되는 유기 양이온을 나타낸다.

염(I)은 바람직하게는, Q¹ 및 Q²가 불소 원자이고; 잔기 L-OH가 화학식 L-1로 표시되고; W가, 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자가 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 알킬 그룹에 의해 대체될 수 있는 아다만틸 그룹인, 염을 포함한다.

염(I)에서, 잔기 L-OH는 바람직하게는, X⁰가 단일 결합, C1-C4 알킬렌 그룹, 또는 s가 0이고, A¹⁰이 아다만탄 환이고, X¹¹이 카보닐옥시 그룹이고, A¹²가 C1-C4 알킬렌 그룹인 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고, X¹이 -O-CO-

또는 -O-CH₂-CO-O-

(여기서,

은 상기 정의된 바와 같은 W에 대한 결합 위치를 나타낸다)을 나타내는 화학식 L-1로 표시된다.

바람직한 염(I)의 예로는 구체적으로 화학식 I-1, I-2, I-3, I-4, I-11, I-12, I-13, I-14, I-21, I-22, I-23, I-24, I-31, I-32, I-33, I-34, I-41, I-42, I-43, I-44, I-51, I-52, I-53, I-54, I-61, I-62, I-63, I-64, I-91, I-92, I-93, I-94, I-95, I-96, I-97, I-98, I-99, I-100, I-101, I-102, I-103, I-104, I-105, I-106, I-107, I-108, I-109, I-110, I-111, I-112, I-113, I-114, I-115, I-116, I-117 및 I-118로 표시되는 염이 포함된다.

염(I)의 제조방법을 설명하겠다.

잔기 "L¹-OH"가 하기 화학식:

을 나타내는 화학식 I로 표시되는 염은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I1-a로 표시되는 염을 유기 용매(예: 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메탄올, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴)와 같은 용매 중에서 산화은 또는 과염화은과 같은 촉매의 존재하에 화학식 I1-b로 표시되는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다:

상기 반응식에서, Q¹, Q², W 및 Z⁺는 상기에서와 같이 정의되며, 화학식 I1은 L¹-OH가 하기 화학식으로 표시되는 염(I)을 나타낸다:

화학식 I1-b로 표시되는 염은 하기의 것들을 포함하며, 이는 W-COOH로 표시되는 화합물(여기서, W는 상기에 정의된 바와 같다)을 클로로포름과 같은 유기 용매 중에서 1,1'-카보디이미다졸과 반응시켜서 제조할 수 있다:

화학식 I1-a로 표시되는 염은 하기에 나타낸 바와 같이, 3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜틸메탄올을 유기 용매(예: 클로로포름)와 같은 용매 중에서 화학식 I1-d로 표시되는 염과 반응시킨 후, 화학식 I1-e로 표시되는 화합물을 산(예: 옥살산)으로 처리하여 제조할 수 있다:

상기 반응식에서, Q¹, Q² 및 Z⁺는 상기에서와 같이 정의된다.

화학식 I1-d로 표시되는 염은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I1-f로 표시되는 염을 유기 용매(예: 클로로포름)와 같은 용매 중에서 1,1'-카보닐디이미다졸과 반응시켜서 제조할 수 있다:

화학식 I1-f로 표시되는 염은 JP 제2008-127367호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

화학식 I의 잔기 "L¹-OH"가 하기 화학식:

을 나타내는 염(I)은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I2-a로 표시되는 염을 유기 용매(예: 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메탄올, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴)와 같은 용매 중에서 산화은 또는 과염화은과 같은 촉매의 존재하에 화학식 I1-b로 표시되는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다:

상기 반응식에서, Q¹, Q², W 및 Z⁺는 상기에서와 같이 정의되며, 화학식 I2는 L¹-OH가 하기 화학식으로 표시되는 염(I)을 나타낸다:

화학식 I2-a로 표시되는 염은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I2-c로 표시되는 화합물을 유기 용매(예: 클로로포름)와 같은 용매 중에서 화학식 I1-d로 표시되는 염과 반응시킨 후, 화학식 I2-e로 표시되는 화합물을 산(예: 옥살산)으로 처리하여 제조할 수 있다:

상기 반응식에서, Q¹, Q², W 및 Z⁺는 상기에서와 같이 정의된다.

화학식 I2-c로 표시되는 화합물은 하기에 나타낸 바와 같이, 유기 용매(예: 아세토니트릴)와 같은 용매 중에서 나트륨 보로하이드레이트와 같은 환원제의 존재하에 화학식 I2-f로 표시되는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다:

화학식 I2-f로 표시되는 화합물은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I2-g로 표시되는 화합물을 유기 용매(예: 클로로포름)와 같은 용매 중에서 1,1'-카보닐디이미다졸과 반응시킨 후, 수득된 화학식 I2-i로 표시되는 화합물을 유기 용매(예: 클로로포름)와 같은 용매 중에서 3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜틸메탄올과 반응시켜서 제조할 수 있다.

화학식 I2-g로 표시되는 화합물은 시판된다.

화학식 I의 잔기 "L¹-OH"가 하기 화학식:

을 나타내는 염(I)(이하, 이러한 염은 염(I3)이라고 한다)은 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 I2-a로 표시되는 염을 유기 용매(예: 클로로포름 또는 아세토니트릴)와 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기의 존재하에 화학식 I3-a로 표시되는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다:

상기 반응식에서, Q¹, Q², W 및 Z⁺는 상기에서와 같이 정의되며, 화학식 I3은 L¹-OH가 하기 화학식으로 표시되는 염(I)을 나타낸다:

화학식 I3-a로 표시되는 염은 하기의 것들을 포함하며, 이는 시판된다:

잔기 "L¹-OH"가 하기 화학식 L¹-1로 표시되는 염(I)은 상기한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 설명하겠다.

당해 포토레지스트 조성물은 염(I), 및 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함한다.

염(I)은 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 염(I) 이외의 다른 산 발생제를 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 필요하다면 당업계에 공지된 켄처(quencher)인 염기성 화합물, 및 용매를 포함할 수 있다.

염(I) 이외의 다른 산 발생제는 공지된 산 발생제를 포함한다. 염(I) 이외의 다른 산 발생제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.

염(I) 이외의 다른 산 발생제는 염(I)의 양이온 및 음이온과 상이한 양이온 및 음이온을 포함하는 염일 수 있거나 염(I)과 동일한 양이온 및 염(I)의 음이온과 상이한 공지된 음이온을 포함하는 염일 수 있다.

염(I) 이외의 다른 산 발생제는 화학식 B1-1, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-4, 화학식 B1-5, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-8, 화학식 B1-9, 화학식 B1-10, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13, 화학식 B1-14, 화학식 B1-15, 화학식 B1-16, 화학식 B1-17, 화학식 B1-18, 화학식 B1-19 및 화학식 B1-20으로 표시되는 것들을 포함한다. 이들 중, 트리페닐설포늄 양이온을 갖는 화합물 및 트리톨릴설포늄 양이온을 갖는 화합물이 바람직하며, 화학식 B1-1, 화학식 B1-2, 화학식 B1-3, 화학식 B1-6, 화학식 B1-7, 화학식 B1-11, 화학식 B1-12, 화학식 B1-13 및 화학식 B1-14로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 수지는 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 언급된 특성들을 갖는 이러한 수지에 의해, 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 바와 같이 산 발생제로부터 발생된 산에 의해 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

본 명세서에서, "산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는"은 이를 산과 접촉시키기 전에는 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만, 이를 산과 접촉시킴으로써 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 의미한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 수지는 산-불안정성(acid-labile) 그룹을 갖는다. 이러한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 1종 이상의 단량체를 중합시켜서 제조할 수 있다. 이하, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지는 때때로 "수지(A)"라고 한다.

이하, "산-불안정성 그룹"은 산과 접촉하는 경우에 개열되어 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 제공할 수 있는 그룹을 말한다.

산-불안정성 그룹의 특정예로는 화학식 1로 표시되는 그룹 및 화학식 2로 표시되는 그룹이 포함된다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R^a1, R^a2 및 R^a3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, R^a1과 R^a2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,

는 결합 위치를 나타낸다.

화학식 2

상기 화학식 2에서,

R^a1' 및 R^a2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, R^a3'는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나, R^a3'가 R^a2'에 결합하여, R^a2' 및 R^a3'에 부착된 -CO-와 함께 C3-C20 환을 형성하고, 여기서, 당해 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다.

당해 C1-C8 알킬 그룹의 특정예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.

당해 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 당해 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.

당해 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소수가 5 내지 16이다.

화학식 1의 R^a1과 R^a2가 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 경우, -C(R^a1)(R^a2)(R^a3)으로 표시되는 잔기는 하기의 그룹을 포함하며, 당해 환은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12이다.

상기 화학식들에서, R^a3은 상기 정의된 바와 동일하며,

는 화학식 1의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

화학식 1에서 R^a1, R^a2 및 R^a3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 그룹을 나타내는 화학식 1로 표시되는 그룹, 예를 들면, 1,1'-디알킬알콕시카보닐 그룹; 화학식 1에서 R^a1과 R^a2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 R^a3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, 예를 들면, 2-알킬아다만-2-틸옥시카보닐 그룹; 및 R^a1 및 R^a2가 C1-C8 알킬 그룹이고 R^a3이 아다만틴-1-일 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만-1-일)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.

화학식 2에 관하여, 당해 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다.

당해 알킬 그룹 및 당해 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 것이 포함된다. 당해 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.

R^a1' 및 R^a2' 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 2로 표시되는 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.

산-불안정성 그룹, 바람직하게는 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 것을 갖는 단량체는 바람직하게는 산-불안정성 그룹 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이며, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.

이러한 (메트)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 생성되는 수지는 벌크(bulky) 구조를 갖기 때문에, 당해 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 더욱 탁월한 해상도(resolution)를 나타낼 수 있다.

바람직한 수지(A)는 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 갖는다.

상기 화학식들에서,

R^a4 및 R^a5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R^a6 및 R^a7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

L^a1 및 L^a2는 각각 독립적으로

-O- 또는

-O-(CH₂)_k1-CO-O-를 나타내고, 여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,

m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,

n1은 0 내지 14의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타내고,

n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

당해 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C10 알킬 그룹; 및 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹과 같은 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.

당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이며, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 내지 6이다.

L^a1 및 L^a2는 바람직하게는

-O- 또는

-O-(CH₂)_f1-CO-O-(여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이며, 더욱 바람직하게는

-O- 또는

-O-CH₂-CO-O-이며, 특히 바람직하게는

-O-이다.

화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.

R^a4 및 R^a5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.

a1-1로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물은 JP 제2010-204646호에 언급된 화합물들을 포함한다.

화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위로서는, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8로 표시되는 구조 단위가 바람직하며, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3 및 a1-1-4로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.

화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위로서는, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3, a1-2-4, a1-2-5, a1-2-6, a1-2-7, a1-2-8, a1-2-9, a1-2-10, a1-2-11 및 a1-2-12로 표시되는 것들이 바람직하며, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 표시되는 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 표시되는 것들이 더욱 더 바람직하며, 화학식 a1-2-3으로 표시되는 것들이 특히 더 바람직하다.

화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위가 유도되는 단량체의 예로는 1-에틸-사이클로펜탄트-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헵트-1-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로펜트-1-일(메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필-사이클로펜트-1-일(메트)아크릴레이트가 포함된다.

화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 수지(A) 중의 함량은 바람직하게는 수지(A)의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 10 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 더 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

수지(A)가 아다만탄 환-함유 구조 단위, 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 아다만탄 환-함유 구조 단위의 함량은 바람직하게는 화학식 a1로 표시되는 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 15몰% 이상이다. 수지(A)가 상기 언급된 바와 같은 양으로 아다만탄 환-함유 구조 단위를 갖는 경우, 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 수득되는 포토레지스트 패턴은 더욱 개선된 건식-에칭 내성을 가질 수 있다. 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 함량은, 수지(A)의 제조시, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다. 수지(A)는 더욱 바람직하게는, 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위들 중, 화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위를 갖는다.

산-불안정성 그룹을 갖는 다른 구조 단위는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.

화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지는 이의 주쇄에서 노르보르넨 환(당해 환은 강성 구조이다)을 가져서, 이러한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 건식-에칭 내성이 탁월한 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.

화학식 a1-3

상기 화학식 a1-3에서,

R^a9는 수소 원자; 치환체(예: 하이드록실 그룹)를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹; 카복실 그룹; 시아노 그룹; 또는 -COOR^a13(여기서, R^a13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는데, 당해 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,

R^a10, R^a11 및 R^a12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는데, 당해 그룹은 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,

R^a10과 R^a11은 서로 결합하여, R^a10 및 R^a11이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있다.

치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. R^a13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. R^a10, R^a11 및 R^a12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되며, R^a10과 R^a11이 서로 결합되어, R^a10 및 R^a11이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 C3-C20 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.

화학식 a1-3으로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646호에 언급된 것이 포함되는데, 예를 들면, 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트이다.

화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로서는, 화학식 a1-3-1, a1-3-2, a1-3-3 및 a1-3-4로 표시되는 것들이 바람직하며, 화학식 a1-3-2 및 a1-3-4로 표시되는 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 a1-3-2로 표시되는 것들이 더욱 더 바람직하다.

당해 수지가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 95몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체가 포함된다.

화학식 a1-4

상기 화학식 a1-4에서,

R¹⁰은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,

R¹¹은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,

l^a는 0 내지 4의 정수를 나타내고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,

X^a2는 단일 결합 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 -N(R^c)-에 의해 대체될 수 있고, R^c는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다.

Y^a3은 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 탄화수소 그룹을 나타낸다.

당해 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.

당해 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.

당해 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 바람직하게는 불소-함유 알킬 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함된다.

당해 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.

당해 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되며, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.

당해 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹와 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 및 하나 이상의 상기 언급된 그룹을 조합함으로써 형성되는 그룹이 포함된다. 이들 중, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 바람직하다.

당해 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.

당해 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 당해 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 하기의 것들이 포함된다.

당해 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.

X^a2 및 Y^a3 내의 치환체는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 C2-C4 아실옥시 그룹을 포함한다. X^a2 및 Y^a3 내의 바람직한 치환체는 하이드록실 그룹이다.

화학식 a1-4로 표시되는 단량체는 JP 제2010-204646호에 언급된 것들을 포함하는데, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4, a1-4-5, a1-4-6 및 a1-4-7로 표시되는 단량체가 바람직하며, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4 및 a1-4-5로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.

당해 수지가 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-5로 표시되는 단량체가 포함된다.

화학식 a1-5

상기 화학식 a1-5에서,

R³¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,

L⁵는 -O-, -S- 또는

-O-(CH₂)_k4-CO-O-를 나타내고,

k4는 1 내지 7의 정수를 나타내고,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -O-(CH₂)_k5-CO-O-를 나타내고,

k5는 1 내지 7의 정수를 나타내고,

Z^1'는 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,

s¹ 및 s^1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

R³¹은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹, 또는 트리플루오로메틸 그룹이다.

L⁵는 바람직하게는 -O-이다.

L³ 및 L⁴ 중 하나는 -O-이고 다른 하나는 -S-인 것이 바람직하다.

화학식 a1-5에서, s¹은 바람직하게는 1이고, s^1'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

Z¹은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-이다.

화학식 a1-5로 표시되는 단량체의 예로는 하기의 것들이 포함된다.

당해 수지가 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 1 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 90몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 내지 85몰%이다.

수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 1종 이상의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 바람직하게는 수지(A)의 모든 구조 단위의 총몰량의 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

수지(A)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우에, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 대 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 몰비는 바람직하게는 (10 내지 80) / (90 내지 20), 더욱 바람직하게는 (20 내지 60) / (80 내지 40) [= (산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 / 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위)]이다. 수지(A)가 상기 언급된 바와 같은 양으로 구조 단위를 갖는 경우, 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 수득되는 포토레지스트 패턴은 더욱 개선된 건식-에칭 내성을 가질 수 있다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는다.

수지(A)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위를 갖는 경우에, 이러한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 기판에 대한 포토레지스트의 접착성을 나타내고 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 1종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.

수지(A) 내의 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는, 수지(A)를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 노광 공급원에 좌우되어 적합하게 선택될 수 있다.

KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 페놀성-하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는, 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시아다만틸 그룹을 갖는다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위가 포함된다.

화학식 a2-1

상기 화학식 a2-1에서,

R^a14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R^a15 및 R^a16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내고,

L^a3은

-O- 또는

-O-(CH₂)_k2-CO-O-를 나타내고, 여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,

o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

화학식 a2-1에서, L^a3은 바람직하게는

-O- 또는

-O-(CH₂)_f2-CO-O-를 나타내고, 여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는

-O- 또는

-O-CH₂-CO-O-이며, 더욱 더 바람직하게는

-O-이다.

R^a14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. R^a15는 바람직하게는 수소 원자이다. R^a16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시 그룹이다. o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위는 하기와 같은 화학식들로 표시되는 것들을 포함한다.

화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위는 JP 제2010-204646A호에 언급된 화합물로부터 유도된 것들을 포함한다.

이들 중, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 표시되는 구조 단위가 바람직하며, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.

당해 수지가 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 것이 포함된다.

화학식 a2-0

상기 화학식 a2-0에서,

R^a30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,

R^a31은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,

ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함된다. 당해 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. R^a30은 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹, 그리고 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다.

당해 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다. 당해 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되며, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. R^a31은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알콕시 그룹, 그리고 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹을 나타낸다.

화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 그리고 특히 바람직하게는 0이다.

화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a2-0-1, a2-0-1, a2-0-3 및 a2-0-4로 표시된다. 그러한 단위가 유도되는 단량체는 JP 제2010-204634A호에 언급된 화합물을 포함한다.

화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는, 예를 들면, 하이드록시 그룹이 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호되고 이로부터 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물을 중합시킨 후, 산 또는 염기로 수득된 중합체의 탈보호를 수행하여 제조할 수 있다.

화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는, 단량체로서 하이드록실스티렌으로부터 제조할 수 있다. 이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.

이러한 수지를 하이드록실스티렌으로부터 제조할 경우, 이는 페놀성 하이드록시 그룹을 아세틸 그룹으로 보호하여 아세틸하이드록실스티렌을 제조하고, 아세틸하이드록실스티렌을 중합시켜서 화학식 a2로 표시되는 구조 단위를 수득하고, 수지의 아세틸하이드록시 그룹을 탈보호시켜서 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 수득함으로써 제조할 수 있다. 아세틸하이드록시 그룹의 탈보호는 단위 a1과 같은 다른 구조 단위를 현저하게 손상시키지 않을 것을 요구한다.

수지(A)가 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 10 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위에 관하여, 당해 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 δ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성되는 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성되는 축합 락톤 환이 바람직하다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 것들이 포함된다.

상기 화학식들에서,

L^a4, L^a5 및 L^a6은 각각 독립적으로

-O- 또는

-O-(CH₂)_k3-CO-O-를 나타내고, 여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,

R^a18, R^a19 및 R^a20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R^a21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^a22 및 R^a23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,

p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,

q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

L^a4, L^a5 및 L^a6은 각각 독립적으로

-O- 또는

-O-(CH₂)_d1-CO-O-를 나타내고, 여기서,

는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, L^a4, L^a5 및 L^a6은

-O- 및

-O-CH₂-CO-O-인 것이 더욱 바람직하며, L^a4, L^a5 및 L^a6은

-O-인 것이 더욱 더 바람직하다. R^a18, R^a19 및 R^a20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. R^a21은 바람직하게는 수소 원자이다. R^a22 및 R^a23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하며, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

화학식 a3-1로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a3-1-1, 화학식 a3-1-2, 화학식 a3-1-3 또는 화학식 a3-1-4로 표시되는 것들이 포함된다.

화학식 a3-2로 표시되는 구조 단위의 예로는 바람직하게는 화학식 a3-2-1, 화학식 a3-2-2, 화학식 a3-2-3 또는 화학식 a3-2-4로 표시되는 것들이 포함된다.

화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a3-3-1, 화학식 a3-3-2, 화학식 a3-3-3 또는 화학식 a3-3-4로 표시되는 것들이 포함된다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 바람직한 구조 단위는 화학식 a3-1-1, a3-2-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 표시되는 것들이며, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 표시되는 것들이 더욱 바람직하다.

화학식 a3-1, 화학식 a3-2 및 화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위는 JP 제2010-204646A호에 언급된 카운터파트(counterpart) 단량체로부터 유도될 수 있다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지(A)의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.

당해 수지가 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위를 함유할 경우, 이의 함량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 5 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.

화학식 a2 또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위 이외에, 당해 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다.

당해 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로서, 화학식 a2 또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위 이외에, 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다.

화학식 a4-1

상기 화학식 a4-1에서,

R^a41은 C1-C12 1가 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다), 또는 C6-C12 1가 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,

A^a41은 치환체를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-g1로 표시되는 그룹을 나타내고:

화학식 a-g1

상기 화학식 a-g1에서,

s는 0 또는 1을 나타내고,

A^a42 및 A^a44는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

X^a41 및 X^a42는 각각의 경우에 독립적으로 산소 원자, 카보닐 그룹, 카복실 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고, 단, A^a42, A^a43, A^a44, X^a41 및 X^a42의 탄소수는 총 합계가 6 이하이고;

R^a42는 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.

R^a42로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹 중 어느 것은 탄소-탄소 이중 결합으로 대체될 수 있지만, 당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는다.

당해 지방족 탄화수소 그룹은 직쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 지환족 그룹, 및 당해 알킬 그룹 및 지환족 그룹을 포함하는 그룹을 포함한다.

R^a42로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹에서, C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다.

R⁴²로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환체를 갖는다. 당해 지방족 탄화수소 그룹을 위한 치환체는 바람직하게는 불소 원자 또는 화학식 a-g3으로 표시되는 그룹이다.

화학식 a-g3

상기 화학식 a-g3에서,

X^a43은 산소 원자, 카보닐 그룹, 카복실 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,

A^a45는 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.

R^a42는 바람직하게는 화학식 a-g2로 표시되는 그룹을 나타낸다.

화학식 a-g2

상기 화학식 a-g2에서,

A^a46은 할로겐 원자를 가질 수 있는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

X^a44는 카복실 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,

A^a47은 할로겐 원자를 가질 수 있는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, A^a46, A^a47 및 X^a44의 탄소수는 총 합계가 18 이하이다.

당해 지방족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 할로겐 원자를 갖는 지환족 탄화수소 그룹, 할로겐 원자를 갖는 사이클로알킬 그룹을 포함한다.

본 명세서에서, "할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹"은 수소 원자 중 어느 것 또는 모두가 할로겐 원자에 의해 대체된 알킬 그룹을 의미하고, "할로겐 원자를 갖는 사이클로알킬 그룹"은 수소 원자 중 어느 것 또는 모두가 할로겐 원자로 대체된 사이클로알킬 그룹을 의미한다.

당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하며, 바람직하게는 불소 원자이다.

R^a42가 에틸렌 그룹을 나타내는 화학식 a4-1로 표시되는 단량체는 화학식 a4-1-1, a4-1-2, a4-1-3, a4-1-4, a4-1-5, a4-1-6, a4-1-7, a4-1-8, a4-1-9, a4-1-10, a4-1-11, a4-1-12, a4-1-13, a4-1-14, a4-1-15, a4-1-16, a4-1-17, a4-1-18, a4-1-19, a4-1-20, a4-1-21 및 a4-1-22로 표시되는 것을 포함한다.

R^a42가 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는 화학식 a4-1로 표시되는 단량체는 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 퍼플루오로알킬 그룹 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 퍼플루오로사이클로알킬 그룹이다.

R^a42가 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로사이클로알킬 그룹을 나타내는 화학식 a4-1로 표시되는 단량체의 예로는 화학식 a4-1-3, a4-1-4, a4-1-7, a4-1-8, a4-1-11, a4-1-12, a4-1-15, a4-1-16, a4-1-19, a4-1-20, a4-1-21 및 a4-1-22로 표시되는 것이 포함된다. R^a42는 바람직하게는 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹을 포함한 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹, 그리고 더욱 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹과 같은 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

R^a42로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 화학식 a-g3으로 표시되는 하나 이상의 그룹을 가질 수 있다. 당해 지방족 탄화수소 그룹은 총 탄소수가 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 이러한 총 탄소수를 고려할 때, R^a42로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 a-g3으로 표시되는 하나의 그룹을 갖는다.

R^a42가 화학식 a-g2로 표시되는 하나의 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹인 a4-1로 표시되는 단량체는 구체적으로 화학식 a4-1'로 표시된다.

화학식 a4-1'

상기 화학식 a4-1'에서, R^a41, A^a41, A^a46, X^a44 및 A^a47은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 a4-1'에서, A^a46 또는 A^a47은 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이다. A^a46이 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹인 것이 더욱 바람직하며, A^a46이 불소 원자를 갖는 알칸디일 그룹인 것이 더욱 더 바람직하며, A^a46이 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 퍼플루오로알칸디일 그룹인 것이 특히 더 바람직하다.

R^a41이 에틸렌 그룹을 나타내고, R^a42가 퍼플루오로알칸디일 그룹을 나타내는 화학식 a4-1'로 표시되는 단량체는 화학식 a4-1'-1, a4-1'-2, a4-1'-3, a4-1'-4, a4-1'-5, a4-1'-6, a4-1'-7, a4-1'-8, a4-1'-9, a4-1'-10, a4-1'-11, a4-1'-12, a4-1'-13, a4-1'-14, a4-1'-15, a4-1'-16, a4-1'-17, a4-1'-18, a4-1'-19, a4-1'-20, a4-1'-21 및 a4-1'-22로 표시되는 것을 포함한다.

A^a46과 A^a47의 총 탄소수가 17 이하일 경우, A^a46 또는 A^a47로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 탄소수가 17 이하일 수 있다. A^a46은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. A^a47은 탄소수가 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다.

A^a47은 바람직하게는 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.

잔기

-A^a46-X^a44-A^a47(여기서,

는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다)이 하기 화학식으로 표시될 경우, A^a46 및 A^a47의 조합이 바람직하다.

화학식 a4-1'-9, a4-1'-10, a4-1'-11, a4-1'-12, a4-1'-13, a4-1'-14, a4-1'-15, a4-1'-16, a4-1'-17, a4-1'-18, a4-1'-19, a4-1'-20으로 표시되는 화합물은 이러한 바람직한 A^a46 및 A^a47의조합을 갖는다.

당해 수지가 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 통상적으로 수지의 모든 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.

수지(A)는 화학식 a1, a2, a3 또는 a4로 표시되는 단량체로부터 유도된 것 이외의 임의의 다른 구조 단위를 포함할 수 있다.

수지(A)는 일반적으로 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 화합물의 중합체, 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 화합물과 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위가 유도되는 화합물의 공중합체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물과 화학식 a2 및/또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물의 공중합체이다.

수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 a1-1로 표시되는 것과 같은 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는다.

수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로서 화학식 a2-1로 표시되는 것과 같은 하이드록시 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는다.

수지(A)는 바람직하게는, 화학식 a3-1로 표시되는 것과 같은 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 γ-부티로락톤 환을 갖는 구조 단위, 및 화학식 a3-2로 표시되는 것과 같은 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 γ-부티로락톤 환과 노르보르난 환으로부터 형성되는 축합 락톤 환을 갖는 구조 단위로부터 선택된 적어도 하나를 갖는다.

수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.

수지(A)는 통상적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 통상적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.

중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(표준물질: 폴리에틸렌)로 측정할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 그룹을 갖는 수지 이외의 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 그룹을 갖는 수지 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 수지, 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지를 포함할 수 있다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지(이 수지는 때때로 "수지(X)"라고 한다)에서, 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 90몰% 이상이다. 수지(X)는 화학식 a4-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위로 사실상 이루어질 수 있다. 수지(X)는 화학식 a2 또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위와 같은 다른 구조 단위를 포함할 수 있다.

수지(X)는 통상적으로 공지된 방법으로 화학식 a4-1로 표시되는 단량체를, 필요한 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체, 예를 들면, 화학식 a2 또는 화학식 a3으로 표시되는 구조 단위가 유도되는 화합물과 중합시켜서 수득할 수 있다.

수지(X)는 8,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 통상적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 당해 염기성 화합물은 산, 특히 방사선을 적용함으로써 산 발생제로부터 발생된 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.

염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이며, 이의 예로는 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 아민 화합물은 지방족 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예로는 방향족 환에 하나 이상의 아미노 그룹이 있는 방향족 아민(예: 아닐린) 및 헤테로방향족 아민(예: 피리딘)이 포함된다.

염기성 화합물은 바람직하게는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8로 표시되는 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 C1로 표시되는 화합물, 더욱 더 바람직하게는 화학식 C1-1로 표시되는 화합물을 포함한다.

화학식 C1

상기 화학식 C1에서,

R^c1, R^c2 및 R^c3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 알킬 그룹 및 당해 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 당해 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.

화학식 C1-1

상기 화학식 C1-1에서,

R^c2 및 R^c3은 상기에서와 같이 정의되고,

각각의 R^c4는 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,

m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

상기 화학식들에서,

R^c5, R^c6, R^c7 및 R^c8은 R^c1과 동일하게 정의되고,

각각의 R^c9는 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹을 나타내고,

n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.

상기 화학식들에서,

각각의 R^c10, R^c11, R^c12, R^c13 및 R^c16은 R^c1과 동일하게 정의되고,

각각의 R^c14, R^c15 및 R^c17은 R^c4와 동일하게 정의되고,

L^c1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타내고,

o3 및 p3은 개별적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

상기 화학식들에서,

각각의 R^c18, R^c19 및 R^c20은 R^c4와 동일하게 정의되고,

L^c2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타내고,

q3, r3 및 p3은 개별적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

화학식 C1로 표시되는 화합물의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하며, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.

화학식 C2로 표시되는 화합물의 예로는 피페라진이 포함된다.

화학식 C3으로 표시되는 화합물의 예로는 모르폴린이 포함된다.

화학식 C4로 표시되는 화합물의 예로는 피페리딘 및 JP 제11-52575A1호에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다.

화학식 C5로 표시되는 화합물의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다.

화학식 C6으로 표시되는 화합물의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다.

화학식 C7로 표시되는 화합물의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다.

화학식 C8로 표시되는 화합물의 예로는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘이 포함된다.

암모늄 염의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린"이라 한다)가 포함된다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다.

당해 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요하다면, 감광제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 염(I)을 함유하는 산 발생제 및 수지(A), 그리고 필요하다면 염기성 화합물, 수지(X) 및/또는 첨가제를 당해 조성물에 적합한 비로 용매 중에서 혼합한 후, 임의로 혼합물을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.

이들 성분들을 혼합하는 순서는 어느 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 통상적으로 10 내지 40℃이며, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.

혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 당해 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하기 위한 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들은 교반하여 혼합할 수 있다.

포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 이의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조정할 수 있다.

산 발생제의 총 함량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 3중량부 이상이며, 염(I)의 함량은 수지(A) 100중량부당 바람직하게는 40중량부 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 35중량부 이하이다.

염(I)의 함량은 바람직하게는 산 발생제의 총량 100중량부당 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상이다. 산 발생제는 염(I)으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 하여 80중량% 이상의 수지를 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 하여 99중량% 이하의 수지를 함유한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.

포토레지스트 조성물이 수지(X)를 함유할 경우, 당해 수지의 함량은 통상적으로 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.

포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유할 경우, 이의 함량은 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.

용매의 양은 통상적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 또는 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 통상적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 99.9중량% 이하, 그리고 바람직하게는 99중량% 이하이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.

포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조할 수 있다:

(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,

(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및

(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 것은 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과된다. 기판의 예로는 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다. 기판은 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사-방지성 층으로 피복할 수 있다. 반사-방지성 층을 형성하기 위하여, 시장에서 입수 가능한 유기 반사-방사성 층을 위한 조성물이 사용될 수 있다.

포토레지스트 필름은 통상적으로 피복 층을 감압 장치(decompressor) 또는 핫플레이트와 같은 가열 장치로 가열하여 이에 의해 용매를 건조 제거함으로써 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0×10⁵Pa이다. 이들 조건은 용매를 고려하여 선택될 수 있다.

수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 통상적으로 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 UV-영역의 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광을 파장 전환시켜서 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 노광 공급원은 전자 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.

마스크를 통한 노광은 조성물 층이 노광된 영역 및 비노광된 영역을 갖게 한다. 노광된 영역에서, 당해 성분 층 내에 함유된 산 발생제는 노광 에너지로 인해 산을 제공한다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지의 산-불안정성 그룹에 작용하여 탈보호 반응이 진행되게 하고, 그 결과 수지가 친수성을 나타내게 된다. 따라서, 수지는 조성물 층의 노광된 영역에서 알칼리 용액에 가용성이 된다. 한편, 조성물 층의 비노광된 영역은 노광 후에도 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성인 상태로 남아 있다. 알칼리 수용액에 대한 용해도는 노광된 영역과 비노광된 영역 사이에 많이 상이하다.

노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 단계는 이른바 노광 후 베이킹(post-exposure bake)이라 하는데, 이는 핫플레이트와 같은 가열 수단으로 수행된다. 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 그리고 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 탈보호 반응은 노광 후 베이킹에 의해 추가로 진행된다.

베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 알칼리 현상액으로 수행된다. 현상은 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 수용액과 접촉시켜서 이에 의해, 비노광된 영역의 필름은 남아 있게 하면서 기판으로부터 노광된 영역의 필름을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성함으로써 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다.

현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 위에 잔류하는 물은 바람직하게는 제거한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 노광 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼: 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100㎕]에 의해 확인된 값이다.

화합물의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정하였다. 이하, 질량 분광계에서의 피크 값은 "MASS"라 한다.

실시예 1

화학식 I3-1로 표시되는 화합물 6부 및 클로로포름 30부를 반응기 내로 공급한 후, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 5.51부를 공급한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I3-3으로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다. 23℃로 냉각시킨 후, 3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜틸메탄올 3.67부 및 클로로포름 3.67부의 혼합물을 화학식 I3-3으로 표시되는 화합물을 함유하는 수득된 용액에 30분에 걸쳐 적가한 후, 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.

생성된 반응 혼합물에, 탈이온수 15부를 첨가하여 반응물을 세척한 후, 분리하였다. 이러한 물에 의한 세척을 3회 수행하였다.

추출된 유기층을 여과에 의해 농축시킨 후, 여액을 농축시켜서 화학식 I3-5로 표시되는 화합물 6.12부를 수득하였다.

화학식 I3-5로 표시되는 화합물 5부 및 아세토니트릴 27.85부를 반응기 내로 공급한 후, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 나트륨 보로하이드레이트 0.31부 및 탈이온수 3.07부의 혼합물을 10분에 걸쳐 적가한 후, 이들을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 1N 수소 하이드로클로라이드 8.11부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 농축시켰다.

반응 혼합물에, 클로로포름 44.56부 및 탈이온수 11.14부를 공급하고 교반한 후, 분리하였다. 이러한 물에 의한 세척을 3회 수행하였다. 생성된 유기층을 여과한 후, 생성된 여액을 농축시켰다. 농축된 혼합물에, n-헵탄 37.7부를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고 농축시켜서 화학식 I3-6으로 표시되는 화합물 3.27부를 수득하였다.

JP 제2008-127367호에 언급된 방법에 의해 화학식 I3-7로 표시되는 염을 제조하였다.

화학식 I3-7로 표시되는 염 3.87부 및 아세토니트릴 19.14부를 반응기 내로 공급한 후, 이들을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 1.71부를 공급한 후, 이를 80℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I3-8로 표시되는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.

용액을 23℃로 냉각시킨 후 여기에, 화학식 I3-6으로 표시되는 화합물 3.27부 및 아세토니트릴 3.27부의 혼합물을 공급한 후, 이를 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 클로로포름 38.82부 및 탈이온수 9.7부를 공급하고 교반한 후, 분리하였다. 이러한 물에 의한 세척을 5회 수행하였다. 생성된 유기층에, 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축시키고 3급-부틸메틸에테르 37.9부를 여기에 첨가하고, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고 농축시켜서 화학식 I3-9로 표시되는 염 2.96부를 수득하였다.

화학식 I3-9로 표시되는 염 2.96부 및 아세토니트릴 16.8부를 공급한 후, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 옥살산 0.1부 및 탈이온수 0.51부의 혼합물을 첨가하고, 80℃에서 10시간 동안 교반한 후, 농축시켰다. 생성된 혼합물에, 클로로포름 40.32부, 탈이온수 10.08부 및 28% 암모니아수 0.3부를 첨가하고 교반한 후, 분리하였다. 이러한 물에 의한 세척을 2회 수행하였다. 생성된 유기층을 여과한 후, 여액을 농축시켰다. 농축된 혼합물에, 3급-부틸메틸에테르 16.75부를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고 농축시켜서 화학식 I3-10으로 표시되는 염 1.09부를 수득하였다.

화학식 I3-11로 표시되는 화합물 0.28부 및 클로로포름 10부의 혼합물에, 1,1'-카보닐디이미다졸 0.24부를 첨가하고, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.

생성된 혼합물에, 화학식 I3-10으로 표시되는 염 1부 및 클로로포름 10부를 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 탄산칼륨 수용액을 첨가하고,, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 수득된 유기층을 탈이온수로 세척한 후, 농축시켰다.

잔류물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후 농축시켰다. 생성된 농축물에, 3급-부틸메틸에테르 6.25부를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다.

생성된 잔류물을 클로로포름 중에 용해시킨 후, 농축시켜서 화학식 I-3으로 표시되는 염 0.78부를 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 605.2

실시예 2

화학식 I3-8로 표시되는 염을 함유하는 용액 31.8부를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 용액에, 3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜틸메탄올 1.35부를 공급한 후, 이를 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 옥살산 0.1부 및 탈이온수 0.51부를 공급하고 50℃에서 2시간 동안 교반한 후, 농축시켜서 화학식 I2-5로 표시되는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.

화학식 I2-6으로 표시되는 화합물 1.98부 및 클로로포름 30부를 혼합하고, 1,1'-카보디이미다졸 1.65부를 여기에 첨가하고,, 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 I2-5로 표시되는 염을 함유하는 용액을 첨가하고,, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다.

생성된 반응 혼합물에, 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기층을 탈이온수로 세척한 후, 농축시켰다.

잔류물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후 농축시켰다. 생성된 농축물에, 3급-부틸메틸에테르 20부를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시켜서 화학식 I-2로 표시되는 화합물 2.91부를 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 425.1

실시예 3

화학식 I3-10으로 표시되는 염 1부 및 클로로포름 10부를 공급한 후, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 피리딘 0.14부를 첨가하고, 40℃로 가열하였다.

수득된 혼합물에, 화학식 I92-1로 표시되는 화합물 0.37부 및 클로로포름 5부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 이를 40℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이후, 생성된 반응 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후 여기에, 탈이온수 10부를 첨가하고, 교반하고, 분리하여 유기층을 수집하였다.

반응 혼합물에, 5℃에서 10% 탄산칼륨 수용액 10부를 첨가하여 이를 세척한 후, 유기층으로 분리하였다. 이후, 수집된 유기층에, 탈이온수 10부를 첨가하여 이를 세척한 후, 유기층으로 분리하였다. 이러한 물에 의한 세척을 3회 수행하였다. 수득된 유기층을 농축시키고, 생성된 잔류물을 아세토니트릴 중에 용해시킨 후, 농축시켰다. 생성된 농축물에, 3급-부틸메틸에테르 5부를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고 농축시켜서 화학식 I-92로 표시되는 염 0.38부를 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 647.2

수지의 합성

수지를 제조하는데 사용된 화합물을 하기와 같이 제시하였다.

이후, 당해 화학식의 화합물은 화학식 아래의 기호로 지칭된다. 예를 들면, 화학식 a1-1-2로 표시되는 화합물은 "단량체 a1-1-2"라고 한다.

수지 합성 실시예 1

반응기에, 단량체 a1-1-3, a1-2-3, a2-1-1, a3-1-1 및 a3-2-3을 30/14/6/20/30(단량체 a1-1-3/단량체 a1-2-3/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 중량부에 대하여 1.5배 중량부의 비로 이에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰비로, 그리고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰비로 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.

수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 물(중량비 = 4/1)의 다량의 혼합물로 부어서 침전을 일으킨 후, 혼합물을 여과하여 침전물을 수집하였다.

침전물을 디옥산 중에 용해시킨 후, 수득된 용액을 메탄올 및 물(중량비 = 4/1)의 다량의 혼합물로 부어서 침전을 일으킨 후, 혼합물을 여과하여 침전물을 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 2회 수행하였다.

결과적으로, 약 8.1×10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 65%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A1이라 한다. 수지 A1은 하기의 구조 단위를 가졌다.

수지 합성 실시예 2

반응기에, 단량체 a1-1-2, a1-2-3, a2-1-1, a3-1-1 및 a3-2-3을 30/14/6/20/30(단량체 a1-1-2/단량체 a1-2-3/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 중량부에 대하여 1.5배 중량부의 비로 이에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰비로, 그리고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰비로 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.

결과적으로, 약 7.8×10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 68%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A2라 한다. 수지 A2는 하기의 구조 단위를 가졌다.

수지 합성 실시예 3

반응기에, 단량체 a1-1-2, a2-1-1 및 a3-1-1을 50/25/25(단량체 a1-1-2/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 중량부에 대하여 1.5배 중량부의 비로 이에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰비로, 그리고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰비로 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다.

결과적으로, 약 9.2×10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 60%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A3이라 한다. 수지 A3은 하기의 구조 단위를 가졌다.

수지 합성 실시예 4

반응기에, 단량체 a1-1-2, a1-5-1, a2-1-1, a3-2-3 및 a3-1-1을 30/14/6/20/30(단량체 a1-1-2/단량체 a1-5-1/단량체 a2-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 a3-1-1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 중량부에 대하여 1.5배 중량부의 비로 이에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰비로, 그리고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰비로 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.

결과적으로, 약 7.2×10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 78%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A4라 한다. 수지 A4는 하기의 구조 단위를 가졌다.

수지 합성 실시예 5

단량체 a4-1-7에, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부에 대하여 1.5배 중량부의 비로 이에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 0.7/100의 몰비로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 2.1/100의 몰비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 물(중량비 = 4/1)의 다량의 혼합물로 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올 및 물의 다량의 혼합물로 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 수행하였다. 결과적으로, 약 1.8×10⁴의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 77%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 X1이라 한다. 수지 X1은 하기의 구조 단위를 가졌다.

실시예 4 내지 12 및 비교 실시예 1

(포토레지스트 조성물의 제조)

하기의 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 표 5에 제시된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

<수지(A)>

수지 A1, 수지 A2, 수지 A3, 수지 A4, 수지 X1

<산 발생제>

I-3: 화학식 I-3으로 표시되는 화합물

I-2: 화학식 I-2로 표시되는 화합물

I-92: 화학식 I-92로 표시되는 화합물

BI-3: 하기 화학식으로 표시되는 화합물

Z1: 하기 화학식으로 표시되는 화합물

<켄처>

염기성 화합물 C1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부

2-헵타논 20부

γ-부티로락톤 3.5부

(포토레지스트 패턴의 제조)

규소 웨이퍼(12인치)들을 반사-방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(Nissan Chemical Co., Ltd.로부터 입수가능함)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사-방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기에서와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사-방지성 피복물 위에 스핀-코팅하였다. 이에 따라 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 규소 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 표 5의 "PB/PEB" 컬럼의 "PB"에 제시된 온도에서 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 액침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA = 1.35, 3/4 애뉼러(Annular), X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴 노광으로 처리하였다. 이러한 노광시에, 40㎚의 라인 앤 스페이스 패턴 및 당해 라인 앤 스페이스 패턴의 코너에 설정된 42㎚의 단일 더미 패턴을 갖는 마스크를 사용하였다. 액침 용매로는 초순수를 사용하였다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 5의 "PB/PEB" 컬럼의 "PEB"에 제시된 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹 처리한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.

유효 감도(effective sensitivity; ES)는 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 후 50㎚의 라인 앤 스페이스 패턴의 라인 폭이 1:1이 되었을 때의 노광량으로서 표현하였다.

- 패턴의 평가

상기 유효 감도와 동일한 노광량에서 수득된 필름 위의 50㎚의 라인 앤 스페이스 패턴을 러닝(running) 전자 현미경으로 관찰하였다. 상부 및 하부가 도 1(a)에 도시된 바와 같은 직사각형 형상인 패턴은 ○로서 결정하였다. 상부 및 하부가 도 1(b)에 도시된 바와 같은 둥근 형상인 패턴은 ×로서 결정하였다. 결과가 표 6에 제시되어 있다.

- 광 근접 보정의 평가

수득된 필름 위의 50㎚의 더미 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 더미 패턴이 필름 위에 존재하지 않는 경우는 ○로서 결정하였다. 더미 패턴이 필름 위에 부분적으로 또는 전체적으로 존재하는 경우는 ×로서 결정하였다. 결과가 표 6에 제시되어 있다.

구체적으로, 실시예 7, 8, 10, 11 및 12의 포토레지스트 조성물은 실시예의 포토레지스트 조성물 중, 거의 결함을 갖지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 염을 포함하기 때문에, 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 실시예로부터 명백한 바와 같이, 더미 패턴을 사용하여 광 근접 보정을 수행하는 경우에도 광 근접 보정에 사용된 더미 패턴이 없는, 정밀한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 본 발명의 염 및 포토레지스트 패턴은 리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공(microfabrication)에 적합하다.

Claims

화학식 I로 표시되는 염.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
W는 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z⁺는 유기 양이온을 나타내고,
L¹-OH는 화학식 L¹-1로 표시된다:
화학식 L¹-1

상기 화학식 L¹-1에서,
X⁰은 단일 결합; 불소 원자 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C14 2가 지방족 탄화수소 그룹; 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹을 나타내고:
화학식 a-1

상기 화학식 a-1에서,
s는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
X¹⁰ 및 X¹¹은 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
A¹⁰, A¹¹ 및 A¹²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

은 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고;
X¹은 -O-
, -NR²-
, -O-CO-
, -O-CH₂-
, -O-CH₂-CO-O-
또는 -NR²-CH₂-
을 나타내고, 여기서,
은 W에 대한 결합 위치를 나타내고,
R²는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,

은 Q¹ 및 Q²에 결합하는 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고,
m¹은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, X¹이 -O-
, -NR²-
, -O-CO-
, -O-CH₂-
또는 -NR²-CH₂-
을 나타내고, 여기서,
은 W에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
제1항에 있어서, Z⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
제1항에 기재된 염, 및 알칼리 수용액에 난용성 또는 불용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
(1) 제4항 또는 제5항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
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