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KR102035742B1 - 코어가 엉성한 성상 중합체 및 이의 윤활 조성물 - Google Patents

코어가 엉성한 성상 중합체 및 이의 윤활 조성물 Download PDF

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KR102035742B1
KR102035742B1 KR1020157006910A KR20157006910A KR102035742B1 KR 102035742 B1 KR102035742 B1 KR 102035742B1 KR 1020157006910 A KR1020157006910 A KR 1020157006910A KR 20157006910 A KR20157006910 A KR 20157006910A KR 102035742 B1 KR102035742 B1 KR 102035742B1
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더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 다작용기성 단량체와 하나 이상의 일작용기성 단량체의 혼합물에서 유래된 가교결합된 망구조의 중합체로 구성된 코어를 갖고, 하나 이상의 일작용기성 단량체의 혼합물에서 유래된 중합체로 구성된 암을 보유하는 성상 중합체로서, 이 성상 중합체가 코어에 결합된 적어도 3개의 암을 함유하는 성상 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 전술한 성상 중합체를 함유하는 윤활 조성물, 뿐만 아니라 이러한 윤활 조성물을 이용하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

코어가 엉성한 성상 중합체 및 이의 윤활 조성물{LOOSE CORE STAR POLYMERS AND LUBRICATING COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 코어(core)가 하나 이상의 다작용기성(multi-functional) 단량체와 하나 이상의 일작용기성(monofunctional) 단량체의 혼합물에서 유래되는 가교결합된 망구조의 중합체들로 구성된 성상(star) 중합체로서, 이 성상 중합체가 하나 이상의 일작용기성 단량체들의 혼합물에서 유래되는 중합체로 구성된 암(arm)을 보유하며, 상기 코어에 평균 적어도 3개의 암이 결합되어 있는, 성상 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 전술한 성상 중합체를 함유하는 윤활 조성물 및 이 윤활 조성물로 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다.
성상 중합체를 포함하는 점도 조정제는 점도지수 성능, 브룩필드(Brookfield) 점도로 표현되는 저온 성능 및 40℃와 100℃에서 동점도 성능으로 표시되는 고온 성능을 제공하기 위한 것으로 윤활제 분야에 알려져 있다. 점도 조정제 성능은 유압 시스템, 동력전달 시스템 및 내연기관을 비롯한 매우 다양한 기계 장치들에서 관찰되었다. 성상 중합체는 다수의 특허 출원들에 상세히 설명되어 있다.
WO 04/087850 및 WO 07/025837은 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Trasfer) 또는 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 공정으로부터 제조된 블록 공중합체를 함유하는 윤활 조성물을 개시한다.
국제출원 WO 06/047393, WO 06/047398, WO 07/127615(US60/745422), WO 07/127660(US60/745420), WO 07/127663(US60/745417) 및 WO 07/127661(US60/745425)은 모두 윤활제용 RAFT 중합체를 개시한다. RAFT 중합체는 윤활제에 점증성을 제공한다.
국제출원 WO 96/23012는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체로부터 제조된 성상-분지형 중합체를 개시한다. 이 중합체는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르들에서 유래된 코어 또는 핵을 보유한다. 또한, 이 중합체는 윤활유 조성물에 유용하게 하는 분자량과 여타 물리적 특성을 보유한다. 개시된 성상-분지형 중합체는 음이온 중합 기술에 의해 제조된다.
EP 979 834의 성상 중합체는 5 내지 10중량%의 C16 -30 알킬 (메트)아크릴레이트와 5 내지 15중량%의 부틸 메타크릴레이트를 필요로 한다. C16 -30 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 5중량% 이상으로 존재하는 점도지수향상제는 이 중합체의 질감이 밀랍성(waxy)이기 때문에, 저하된 저온 점도 성능을 나타낸다.
미국 특허 5,070,131은 본질적으로 기어(gear) 오일, 적어도 4개의 암을 함유하되, 이 암이 수소화 전에 중합된 공액 디올레핀 단량체 단위를 함유하고 이 암의 수평균분자량이 3,000 내지 15,000 범위 내인 수소화된 성상 중합체를 함유하는 점도지수향상제로 이루어진 전단 안정성 지수를 향상시킨 기어 오일 조성물을 개시한다.
하지만, 여전히 향상된 점도 지수 및/또는 저온 성질을 제공할 수 있는 점도 조정 첨가제가 필요한 실정이다. 더 낮은 총 처리율에서 기존 첨가제와 비슷한 성능, 또는 유사한 이점을 제공할 수 있는 더욱 효과적인 첨가제가 본 첨가제 산업에서 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 점도 지수, 연비, 저온 점도측정, 오일 용해성, 저장 안정성, 전단 안정성 분야 또는 이의 일부 조합 분야에서 윤활제에 향상된 성능을 제공하기 위해 윤활제 첨가제로서 사용될 수 있는 새로운 클래스의 성상 중합체에 관한 것이다. 향상된 성능으로는, 직접 검사 및 기존 기술과 첨가제와의 상대적 비교 시의 우수한 결과 및 성과뿐만 아니라 더 낮은 총 처리율 하에 본 발명에 의해 전달되는 비슷한 결과 및 성과를 포함할 수 있다. 환언하면, 일부 양태들에 따르면, 본 발명의 첨가제들은 기존 기술보다 더욱 효과적일 수 있어, 윤활제 조성물이 소량의 첨가제에 의해 유사한 성능을 수득할 수 있게 하고, 이는 이 기술의 매우 바람직한 진보를 나타낸다.
본 발명은 적어도 3개의 암, 또는 적어도 평균 적어도 3개의 암에 결합된 코어로 이루어진 성상 구조를 가진 중합체에 관한 것이다. 성상 중합체의 코어는 (a) 하나 이상의 다작용기성 단량체; 및 (b) 하나 이상의 일작용기성 단량체의 혼합물에서 유래되는 가교결합된 망구조이다. 이 코어는 또한 중합체들의 가교결합된 망구조라고 기술할 수도 있지만, 실제로는 혼합 단량체들로부터 제조된 망구조이고, 이 망구조 코어에 중합체 암들이 연결되어 코어로부터 뻗어나온 것으로 이해해야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 코어는 가교결합된 망구조, 반응 단량체들의 가교결합된 망구조 또는 중합체들의 가교결합된 망구조라고 기술되기도 한다. 성상 중합체의 암은 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체들로부터 유래된 중합체 사슬이다. 성상 중합체의 암은 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체들로부터 제조되고 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 중합체 암 전구체들을 함유하는 중합체 혼합물에서 유래된다. 일부 양태들에 따르면, 성상 중합체의 암들은 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체, (ii) 사슬전이제, 및 (iii) 개시제에서 유래되는 중합체이다.
일부 양태들에 따르면, 성상 중합체는 수평균분자량이 약 70,000 내지 1,100,000이다. 일부 양태들에 따르면, 성상 중합체의 코어는 수평균분자량이 약 8,000 내지 50,000이다. 일부 양태들에 따르면, 성상 중합체의 암은 수평균분자량이 약 4,000, 5,000, 또는 심지어 8,000 내지 최고 50,000인 것이다. 일부 양태들에 따르면, 성상 중합체는 약 6개 또는 8개 내지 최대 22개의 암을 보유한다.
본 발명은 성분 (a)의 다작용기성 단량체들이 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알킬올알칸 트리메타크릴레이트, 디알칸 디올 디메타크릴레이트 또는 이의 배합물을 포함하고, 여기서 알킬, 알킬올, 알킬렌 및 알칸 기들이 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 전술한 성상 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 성분 (b)의 다작용기성 단량체들이 알킬 기의 탄소 원자를 1 내지 20개 함유하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 전술한 성상 중합체를 제공한다.
본 발명은 성분 (i)의 일작용기성 단량체들이 알킬 기의 탄소 원자가 1 내지 20개인 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 전술한 성상 중합체를 제공한다.
본 발명은 성분 (ii)의 사슬전이제가 라디칼 중합을 개시하는데 적당한 라디칼 종을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 트리티오카보네이트를 포함하는 전술한 성상 중합체를 제공한다.
본 발명은 성분 (iii)의 개시제가 퍼옥시 개시제 또는 아조 개시제, 예컨대 아조-비스이소부티로니트릴(AIBN)을 함유하는 전술한 성상 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 본원에 기술된 임의의 성상 중합체들을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체들을 45℃ 이상의 온도에서 반응시키고, 이 단계 I의 반응이 상기 성상 중합체의 암을 형성할 중합체 암 전구체(precursor)를 산출하며, 이 전구체가 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 단계; 및 (II) (a) 하나 이상의 다작용기성 단량체; (b) 하나 이상의 일작용기성 단량체; 및 (c) 단계 I의 반응 산물을 45℃ 이상의 온도에서 반응시키고, 이 단계 II의 반응이, 적어도 3개의 암에 결합되고 단량체 (a)와 (b)의 혼합물에서 유래된 중합체들의 가교결합된 망구조를 함유하는 코어를 함유하는 성상 중합체를 산출하는 단계를 포함하는, 성상 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본원에 기술된 성상 중합체의 제조 방법들은 본원에 기술된 임의의 성상 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 단계 (I)은 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체들, (ii) 사슬전이제, 및 (iii) 개시제를 45℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 단계 (I)의 반응은 상기 성상 중합체의 암을 형성할 중합체 암 전구체를 산출하고, 이 전구체는 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 임의의 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법도 제공한다. 본원에 기술된 윤활 조성물의 사용과 윤활처리 방법으로부터 혜택을 볼 수 있는 기계 장치로는 내연기관, 유압 장치, 수동 또는 자동 변속기, 산업용 기어, 자동차 기어(또는 액슬(axle)) 또는 농장용 트랙터를 포함한다.
또한, 본 발명은 점도지수, 연비, 저온 점도측정, 오일 용해성, 저장 안정성 또는 이의 일부 조합 분야에서 윤활 조성물에 향상된 성능, 일부 양태들에서는 더욱 효과적인 성능을 제공하기 위해 윤활 조성물에 사용되는 임의의 전술한 성상 중합체의 용도도 제공한다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 허용되는 오일 용해성 및/또는 허용되는 저장 안정성을 제공한다.
본 발명은 윤활 조성물, 상기 개시된 바와 같은 윤활 처리 방법, 및 상기 개시된 바와 같은 성상 중합체의 용도를 제공한다.
성상 중합체
본 발명의 성상 중합체는 적어도 성상 중합체의 코어를 형성하는 가교결합 단계에 사용된 다작용기성 단량체들에 하나 이상의 일작용기성 단량체들의 혼입으로 인해 종래 기술의 성상 중합체와 다르다. 일작용기성 단량체와 다작용기성 단량체의 조합은 더 크고 덜 치밀한 코어를 산출하고, 또는 일부 양태들에서는 덜 치밀한 가교결합된 코어라고 기술되기도 하는 것을 산출한다. 이와 같이 기술된 모든 양태들은 본원에서 "엉성한(loose)" 코어라고 지칭한다.
전술한 엉성한 코어를 가진 본 발명의 성상 중합체들은 커플링 효율의 유의적인 개선을 제공하고, 이는 개선된 점도 조정 및/또는 더욱 효율적인 점도 조정(첨가제의 더 낮은 처리율로부터 동일한 수준의 성능)으로 해석되며, 이는 매우 바람직하다.
일부 양태들에서, 엉성한 코어의 성상 중합체들은 또한 이의 제조 시에 유의적으로 적은 가교결합제 및/또는 사슬전이제를 필요로 할 수도 있다. 사슬전이제는 종종 이 물질을 제조하는데 사용되는 가장 비싼 성분이어서, 성상 중합체의 제조에 필요한 양의 임의의 감소는 중합체의 비용에 상당한 영향을 미칠 수 있고, 따라서 매우 바람직하다.
본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 다른 혜택은 이 중합체가 일부 양태에서 훨씬 적은 양의 다작용기성 단량체로 제조될 수 있으면서 동일한 수와 크기(분자량)의 암을 가진 성상 중합체들을 제공하고 마찬가지로 유사한 성능을 제공한다는 점이다. 다작용기성 단량체는 성상 중합체의 제조에 사용되는 또 다른 매우 고가의 성분이고, 따라서 성상 중합체를 제조하는데 필요한 다작용기성 단량체 양의 임의의 감소는 중합체의 비용에 현저한 영향을 미칠 수 있고, 따라서 매우 바람직하다.
본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 적어도 3개의 암을 함유하는 성상 중합체이다. 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 (a) 하나 이상의 다작용기성 단량체 및 (b) 하나 이상의 일작용기성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유래되는 가교결합된 망구조이다. 엉성한 코어 성상 중합체의 암들은 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체들로부터 제조되는, 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 중합체 암 전구체를 함유하는 중합체 사슬 혼합물로부터 유래된다. 일부 양태들에 따르면, 중합체 암 전구체는 (i) 하나 이상의 일작용기성 단량체, (ii) 사슬전이제, 및 (iii) 개시제의 혼합물로부터 제조되고, 이 전구체는 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함한다.
본원에 사용된 "반응성 말단 기"란 용어는 전술한 중합체 암 전구체들의 말단에 있거나 말단 부근에 위치한 작용기를 의미한다. 이러한 작용기는 다른 단량체 또는 중합체와 추가 반응할 수 있고, 때로 "리빙(living)"이라고도 지칭된다. 말단 기의 구체적인 종류는 보통 이하에 더 상세히 논의되는 중합 방법에 따라 달라진다. 적당한 말단 기의 예로는 디티오카보네이트(잔테이트(xanthate)라고도 알려져 있음), 트리티오카보네이트, 할로겐, 니트록사이드 등을 포함한다. 기술된 중합체 암 전구체가 반응성 말단 기를 보유하도록 제조될 수 있는 한, 임의의 다양한 중합 방법, 및 반응성 말단 기가 본 발명의 성상 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 양태들에서, 엉성한 코어 성상 중합체는 수평균분자량이 약 60,000 내지 최대 약 1,500,000, 또는 약 70,000, 100,000 또는 심지어 200,000 내지 최대 약 400,000, 750,000 또는 심지어 1,300,000일 수 있다. 엉성한 코어 성상 중합체는 수평균분자량이 적어도 약 70,000, 150,000 또는 심지어 250,000 내지 약 1,500,000, 900,000 또는 심지어 350,000 이하일 수 있다.
일부 양태들에서, 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 수평균분자량이 약 5,000 내지 최대 약 200,000, 또는 약 6,000 내지 최대 약 150,000, 또는 심지어 약 7,000 내지 최대 약 140,000일 수 있다. 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 수평균분자량이 적어도 약 6,500, 10,000, 또는 심지어 25,000 내지 약 135,000, 100,000, 또는 심지어 50,000 이하일 수 있다.
일부 양태들에서, 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 수평균분자량이 약 5,000 내지 최대 약 100,000, 또는 약 7,000 내지 최대 70,000, 또는 특히 약 8,000 내지 최대 약 50,000일 수 있고, 여기서 분자량은 각각의 개별적인 암에 관한 것이다. 암은 수평균분자량이 적어도 약 7,500, 10,000 또는 특히 20,000이고 약 55,000, 50,000 또는 특히 40,000 이하일 수 있으며, 여기서 분자량은 각각의 개별적인 암에 관한 것이다. 일부 양태들에서, 엉성한 코어 성상 중합체는 약 8개 내지 최대 약 22개의 암을 보유할 수 있다.
본원에 제공된 분자량 값 및 범위는 본 발명의 성상 중합체의 제조에 사용된 성분들의 양 및 비율을 사용한 계산을 기반으로 한 것으로 이해한다.
본원에 사용된 "성상 중합체는 ~로 구성된 단량체들을 보유한다(또는 함유한다)"와 같은 어구는 성상 중합체가 언급된 특정 단량체에서 유래되는 단위를 함유한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된, "(메트)아크릴"이란 용어는 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 성상 중합체는 당업계에 공지된 다수의 중합 방법들로 제조할 수 있지만, 일부 양태들에서 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 음이온 중합과 같은 자유 라디칼 중합, 또는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer) 또는 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerisatioin) 또는 니트록사이드-매개 중합(NMP)과 같은 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 한 양태에서, 성상 중합체는 RAFT, ATRP 또는 음이온 중합법으로부터 수득되거나/수득될 수 있다. 한 양태에서, 성상 중합체는 RAFT 또는 ATRP 중합법으로부터 수득되거나/수득될 수 있다. 한 양태에서, 엉성한 코어 성상 중합체는 RAFT 중합법으로부터 수득되거나/수득될 수 있다.
중합 기전 및 관련 화학에 대한 더 상세한 설명은 니트록사이드-매개 중합(10장, 463 내지 522쪽), ATRP(11장, 523 내지 628쪽) 및 RAFT(12장, 629 내지 690쪽)에 대해 서적[Handbook of Radical Polymerization, edited by Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P. Davis, 2002, published by John Wiley and Sons Inc.(이하 "매티야쥬스키(Matyjaszewski) 외 다수"라고 지칭함)]에서 논의되어 있다.
성상 중합체는 RAFT 중합으로부터 유래될 때에는 사슬전이제가 중요하다. 적당한 사슬전이제에 대한 더 상세한 리뷰는 국제 공개 WO06/047393에서 확인된다.
ATRP 중합의 중합체 기전에 대한 논의는 매티야쥬스키 외 다수의 524쪽(반응식 11.1), 566쪽(반응식 11.4), 571쪽(반응식 11.7), 572쪽(반응식 11.8) 및 575쪽(반응식 11.9)에 제시되어 있다.
ATRP 중합에서 라디칼 기전에 의해 전이될 수 있는 기로는 할로겐(할로겐-함유 화합물 유래) 또는 다양한 리간드를 포함한다. 전이될 수 있는 기에 대한 더 상세한 리뷰는 US 6,391,996에 기술되어 있다. 본 발명의 성상 중합체를 제조하는데 적합할 수 있는 시약 및 중합 조건은 국제 공개 WO 04/087850 및 WO 07/025837에도 기술되어 있다.
성상 중합체는 일반적으로 암-펄스트(arm-first) 공정 또는 코어-펄스트(core-first) 공정에 의해 제조될 수 있다. 암-펄스트란, 암을 구성하는 일작용기성 단량체 유래 단위, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 단위가 공중합된 후, 코어를 형성하는데 사용된 다작용기성 단량체 또는 유사 물질, 예컨대 폴리올, 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체 또는 이의 혼합물과 암을 반응시키는 것을 의미한다. 이 공정은 암을 먼저 형성시키고, 그 다음 암의 말단에 코어를 형성하기 위해 반응하고 가교결합하는 성분들을 첨가하여 성상 중합체를 산출한다. 코어-펄스트 공정은 코어가 형성된 다음, 이 코어에 부착하여 심지어 코어 멀리까지 성장하는 일작용기성 단량체 유래 단위를 공중합시키는 것을 의미한다. 암-펄스터 공정 및 코어-펄스트 공정은 둘 다 당업자에게 공지되어 있다. 일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체들은 암-펄스트 공정에 의해 형성된다.
일부 양태들에서, 본 발명의 성상 중합체는 RAFT 중합법, ATRP 중합법 또는 이의 일부 조합을 이용하여 제조한다.
다작용기성 단량체
본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 다작용기성 단량체와 일작용기성 단량체의 조합을 사용하여 제조한다. 적당한 다작용기성 단량체로는 다른 성상 중합체들의 코어를 제조하는데 사용하기에 적당한 임의의 단량체들을 포함한다.
적당한 다작용기성 단량체들의 예로는 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체들을 포함한다. 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체들의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 만니톨 헥사아크릴레이트, 4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트 또는 헥사메틸렌디올 디(메트)아크릴레이트 또는 알킬렌 비스-(메트)아크릴아미드를 포함한다. 또한, 적당한 단량체는 디비닐벤젠 및 알릴 메타크릴레이트도 포함한다.
일부 양태들에서, 엉성한 코어 성상 중합체는 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체들을 폴리올과 축합시켜 제조할 수 있다. 폴리올은 2 내지 20개의 탄소 원자, 3 내지 15개의 탄소 원자 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 존재하는 하이드록시 기의 수는 2 내지 10개, 2 내지 4개 또는 2개일 수 있다. 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 알칸 디올, 예컨대 1,6-헥산 디올 또는 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 올리고머화된 트리메틸올프로판, 예컨대 Perstorp Polyols에서 판매하는 Boltorn® 물질들을 포함한다. 폴리아민의 예로는 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 이의 혼합물을 포함한다.
일부 양태들에서, 성분 (a)의 다작용기성 단량체로는 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알킬올알칸 트리메타크릴레이트, 디알칸디올 디메타크릴레이트 또는 이의 배합물을 포함하며, 여기서 알킬, 알킬올, 알킬렌 및 알칸 기들은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 양태에서, 성분 (a)의 다작용기성 단량체로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 또는 이의 일부 배합물을 포함한다. 또한, 적당한 다작용기성 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 단량체도 포함한다.
일부 양태들에서, 성분 (a)는 성상 중합체의 0.1 내지 35중량%를 구성한다.
일작용기성 단량체
본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 다작용기성 단량체와 일작용기성 단량체의 조합을 사용하여 제조한다. 또한, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 일작용기성 단량체를 사용하여 제조한다. 적당한 일작용기성 단량체로는 다른 성상 중합체의 암을 제조하는데 사용하기에 적당한 임의의 것들을 포함한다.
적당한 일작용기성 단량체의 예로는 엉성한 코어 성상 중합체의 코어 및 암에서 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 단위를 산출하는 포화 알코올 유래의 단량체를 포함한다. 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 단위는 포화 알코올 유래의 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)-아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실-(메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 불포화 알코올 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트; 및 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 보르닐 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 추가 예로는 스티렌 단량체, 예컨대 비닐 방향족 스티렌 단량체, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트 단량체, 푸마레이트, 예컨대 말레산 무수물을 포함한다. 또한, 알파 올레핀은 적어도 중합이 조절된 라디칼 공정을 사용하는 경우에 일작용기성 단량체로 사용될 수도 있다.
장쇄 알코올 유래의 기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예컨대 (메트)아크릴산(직접 에스테르화에 의해) 또는 메틸 (메트)아크릴레이트(에스테르교환반응에 의해)와 장쇄 지방 알코올을 반응시켜 수득할 수 있고, 이 반응에서는 보통 다양한 사슬 길이의 알코올 기를 가진 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르들의 혼합물이 수득된다. 이러한 지방 알코올로는 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100(Monsanto); Alphanol® 79(ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810(Condea, 현 Sasol); Epal® 610 및 Epal® 810(Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 및 Dobanol® 25 L(Shell AG); Lial® 125(Condea Augusta, Milan); Dehydad® 및 Lorol® (Henkel KGaA(현 Cognis), 뿐만 아니라 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91(Ugine Kuhlmann)을 포함한다.
일부 양태들에서, 성분 (b) 및/또는 성분 (i)의 일작용기성 단량체는 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 또한, 알킬 기로서 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 존재하는 메타크릴레이트도 포함된다. 이러한 단량체들은 하이드록시 말단일 수 있고, 또는 알킬 에테르 말단일 수 있다.
일작용기성 단량체의 적당한 예로는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 라우릴 메타크릴레이트는 C12-15 메타크릴레이트, C12/C14 메타크릴레이트 또는 특히 일부 양태들에서 C12 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 일작용기성 단량체는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이의 임의의 조합에서 유래되는 단위들로 주로 구성된다. 또 다른 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 라우릴 메타크릴레이트 또는 C12-14 메타크릴레이트 유래의 단위들로 주로 분 구성된다. 여기서 "주로 구성된다"라는 표현은 엉성한 코어 성상 중합체의 암을 구성하는 단량체 유래 단위에서 특정 단량체가 적어도 70mol%, 70 내지 80mol%, 적어도 80mol%, 또는 80 내지 90mol%인 것을 의미한다.
일부 양태들에서, 성분 (b)는 성상 중합체의 0.9 내지 35중량%를 구성하는 반면, 성분 (i)은 성상 중합체의 30 내지 99중량%를 구성한다. 일부 양태들에서, 성분 (b) 및 성분 (i)의 일작용기성 단량체들은 동일하거나, 또는 적어도 하나의 공통 단량체를 포함하기도 할 것이며, 반면 다른 양태들에서는 성분 (b) 및 성분 (i)의 일작용기성 단량체들이 다른 단량체이거나 또는 단량체의 혼합물일 것임을 이해해야 한다.
일부 양태에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 사슬전이제 및 개시제와 일작용기성 단량체를 사용하여 제조한다. 적당한 사슬전이제로는 다른 성상 중합체의 암을 제조하는데 사용하기에 적당한 임의의 것을 포함한다.
한 양태에 따르면, 가교결합된 중합체를 제조하는 방법은 추가로 암의 제조에 적어도 하나의 사슬전이제를 함유한다. 당업자는 특정 클래스의 사슬전이제가 특정 중합 기술에 필요하다는 것을 알고 있을 것이다.
한 양태에 따르면, 사슬전이제는 RAFT 중합 기술에 적당하다. 적당한 RAFT 사슬전이제의 상세한 설명은 2004년 10월 25일에 출원된 미국 특허출원 60/621745(현재, WO 2006/047393) 및 2004년 10월 25일에 출원된 미국 특허출원 60/621875(현재, WO 2006/047398)에 개시되어 있다.
적당한 RAFT 사슬전이제의 예로는 벤질 1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트, 벤질(1,2-벤젠디카르복스이미도) 카르보디티오에이트, 2-시아노프로프-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 2-시아노부트-2-일 1-피롤카르보디티오에이트, 벤질-1-이미다졸카르보디티오에이트, N,N-디메틸-S-(2-시아노프로프-2-일)디티오카르바메이트, N,N-디에틸-S-벤질 디티오카르바메이트, 시아노메틸 1-(2-피롤리돈) 카르보디티오에이트, 쿠밀 디티오벤조에이트, 2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸-프로피온산 부틸 에스테르, O-페닐-S-벤질 잔테이트, N,N-디에틸 S-(2-에톡시-카르보닐프로프-2-일)-디티오카바메이트, 디티오벤조산, 4-클로로디티오벤조산, O-에틸-S-(1-페닐에틸)잔테이트, O-에틸-S-(2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-(2-시아노프로프-2-일)잔테이트, O-에틸-S-시아노메틸 잔테이트, O-펜타플루오로페닐-S-벤질 잔테이트, 3-벤질티오-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-티온 또는 벤질 3,3-디(벤질티오)프로프-2-엔디티오에이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, S,S'-비스-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트 또는 S-알킬-S'-(α,α'-이치환된-α"-아세트산)-트리티오카보네이트, 벤질 디티오벤조에이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트, 1-아세톡시에틸 디티오벤조에이트, 헥사키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(티오벤조일티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2-(티오벤조일티오)프로프-2-일)-벤젠, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, S-벤질 디에톡시포스피닐디티오포르메이트, tert-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 4-클로로디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트, 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 디벤질 트리티오카보네이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트 또는 디티오벤조에이트 말단 기를 가진 폴리(에틸렌 옥사이드), 디-도데칸 디트리티오카보네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태들의 방법에 존재하는 사슬전이제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 0 또는 0.1 내지 최대 10중량% 또는 0.5 내지 2중량%를 포함한다.
일부 양태들에서, 성분 (ii)의 사슬전이제는 라디칼 중합의 개시에 적당한 라디칼 종을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 트리티오카보네이트를 함유한다.
일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 암은 사슬전이제 및 개시제와 함께 일작용기성 단량체들을 사용하여 제조한다. 적당한 개시제로는 다른 성상 중합체의 암을 제조하는데 사용하기에 적당한 임의의 개시제를 포함하며, 일부 양태에서는 자유 라디칼 개시제라고 기술되기도 한다.
본 발명에 유용한 자유 라디칼 개시제들은 공지되어 있고, 열적 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 퍼옥시 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물을 포함한다. 다른 적당한 예들은 문헌[J.Brandrup and E.H. Immergut, Editor, "Polymer Handbook", 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1975), pages II-1 내지 II-40]에 기술되어 있다.
자유 라디칼 개시제의 예로는 자유 라디칼-발생 시약에서 유래되는 것을 포함하며, 그 예로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 메타클로로퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 자유 라디칼 발생 시약은 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 자유 라디칼 개시제로는 Trigonox™-21(Ciba Specialty Chemicals 제품)을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 일부 양태에 따르면 하이드로카르빌-치환된 (메트)아크릴 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량% 또는 0.05 내지 2중량%로 존재할 수 있다.
일부 양태들에서, 성분 (iii)의 개시제는 퍼옥시 개시제 또는 AIBN을 함유한다.
종합해보면, 일부 양태들에서 성분 (a)는 성상 중합체의 0.1 내지 35중량%를 구성하고; 성분 (b)는 성상 중합체의 0.9 내지 35중량%를 구성하며; 성분 (i)은 성상 중합체의 30 내지 99중량%를 구성하고; 성분 (ii)는 성상 중합체의 0 내지 10중량%, 0.01 내지 10중량%, 0.5 내지 2중량%를 구성하며; 성분 (iii)은 성상 중합체의 0.05 내지 10중량% 또는 0.01 내지 2중량%를 구성한다. 이러한 퍼센트와 범위는 무오일 기준으로, 성상 중합체 또는 최종 성상 중합체 조성물을 제조하는데 사용된 반응 혼합물에 존재할 수 있는 임의의 희석 오일, 용매 또는 여타 물질을 포함하지 않는다.
일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 전술한 다작용기성 단량체와 일작용기성 단량체들로 구성된 코어를 보유하며, 이때 코어에 존재하는 다작용기성 단량체 대 일작용기성 단량체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5, 약 1:2 내지 약 1:4, 약 1:1.25 내지 약 1:3.5, 특히 약 1:2.5, 약 1:3, 약 1:3.5, 또는 약 1:4이다. 이러한 양태들의 일부에서, 다작용기성 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하고, 일작용기성 단량체는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 3개 이상의 암, 약 5개 이상, 약 7개 이상, 약 10개 이상, 약 12개 이상, 약 14개 이상의 암, 예컨대 3 내지 100개의 암, 4 내지 50개의 암, 6 내지 30개의 암 또는 8 내지 14개의 암을 함유한다. 성상 중합체는 120개 이하의 암, 80개 이하의 암, 또는 60개 이하의 암을 보유할 수 있고, 여기서 암의 수는 성상 중합체 조성물에 존재하는 성상 중합체당 암의 평균 수로 생각할 수 있다.
일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체의 코어는 각 암에 평균 약 2 내지 최대 약 5, 8 또는 특히 10 단위, 또는 약 3 내지 약 4 단위, 또는 특히 약 3.0, 3.5 또는 4.0 단위의 다작용기성 단량체를 첨가하는 양 및 비로 암과 전술한 일작용기성 단량체 및 다작용기성 단량체의 배합물을 반응시켜 제조하며, 여기서 다작용기성 단량체의 단위들은 하나 이상의 일작용기성 단량체의 단위들에 의해 분리되거나 이격되어 있어, 이러한 암의 말단 분절들이 이후 가교결합하여 코어를 형성할 때, 코어는 본원에 기술된 바와 같이 전술한 다작용기성 단량체와 일작용기성 단량체들에서 유래되는 단위들로 구성된 엉성한 코어가 된다. 일부 양태들에서, 본 발명의 성상 중합체들은 최종 성상 중합체의 암당 다작용기성 단량체 유래의 단위가 6개 이하일 정도의 양으로 다작용기성 단량체들을 이용한다. 다른 양태들에 따르면, 최종 성상 중합체의 암당 다작용기성 단량체 유래의 단위는 5개 이하, 또는 특히 4개이다. 이러한 제한들은 당해의 성상 중합체의 평균화된 성질들, 예컨대 성상 중합체당 암의 평균 수 및 각 암 및/또는 성상 중합체에 존재하는 다작용기성 단량체-유래 단위의 평균 수에 관한 것으로 이해해야 한다. 이러한 본 발명의 특징은 더욱 통상적인 성상 중합체들이 종종 성상 중합체 당 암의 더 높은 평균을 얻기 위해 종종 다작용기성 단량체 유래의 단위의 큰 평균 수를 필요로 하지만, 본 발명은 단지 일부 다작용기성 단량체 유래의 단위를 가지고 동일한 높은 수의 암을 가진 성상 중합체를 수득할 수 있기 때문에, 다작용기성 단량체의 필요성을 감소시키는 능력을 입증해보인다.
추가 특징들
일부 양태들에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 커플링될 수 있다. 이는 적어도 2개의 성상 중합체, 또는 특히 적어도 3개의 성상 중합체와 반응하여 커플링된 성상 중합체 및 특히 커플링된 성상 중합체의 사슬을 형성하는 커플링제를 사용하여 달성할 수 있다.
커플링제의 양은 단량체 형태, 올리고머 형태 또는 중합체 형태로 커플링제를 함유하는 코어 위에, 암으로서 앞서 제조된 중합체를 커플링시켜 성상 중합체를 제공하기에 적당한 양일 수 있다. 전술한 바와 같이, 적당한 양은 여러 변수들이 관여할 수 있지만, 최소 실험을 통해 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 과도한 양의 커플링제가 이용된다면 또는 중합체 암의 형성으로부터 과도한 미반응 단량체가 시스템에 남아 있다면, 성상 중합체의 형성보다는 가교결합이 일어날 수 있다. 일반적으로, 중합체 암 대 커플링제의 몰 비는 50:1 내지 1.5:1(또는 1:1), 또는 30:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 3:1, 또는 7:1 내지 4:1, 또는 4:1 내지 1:1일 수 있다. 다른 양태들에서, 커플링제 대 중합체 암의 몰 비는 50:1 내지 0.5:1, 또는 30:1 내지 1:1, 또는 7:1 내지 2:1일 수 있다. 또한, 바람직한 비는 때로 긴 암이 짧은 암보다 많은 커플링제를 필요로 하거나 받아들이기 때문에, 암의 길이를 감안하여 조정할 수도 있다. 일반적으로, 제조된 물질은 윤활 점도의 오일에 용해성이다.
본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체를 함유하는 총 조성물에는 또한 비-커플링된 중합체 암(또한 중합체 사슬 또는 선형 중합체라고도 지칭됨)이 존재할 수도 있다. 중합체 사슬의 성상 중합체로의 변환율은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 55%, 예컨대 적어도 70%, 적어도 75% 또는 적어도 80%일 수 있다. 한 양태에서, 중합체 사슬의 성상 중합체로의 변환율은 90%, 95% 또는 100%일 수 있다. 한 양태에서, 일부 중합체 사슬은 성상 중합체를 형성하지 않고 선형 중합체로 남아 있다. 한 양태에서, 성상 중합체는 선형 중합체 사슬(또한 비커플링된 중합체 암이라고도 지칭됨)과 혼합물 형태로 존재한다. 다른 양태들에 따르면, 성상 중합체 조성물의 양은 중합체 양의 10wt% 내지 85wt%, 또는 25wt% 내지 70wt%일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 선형 중합체 사슬은 중합체 양의 15wt% 내지 90wt%, 또는 30wt% 내지 75wt%로 존재할 수 있다.
당해 성상 중합체의 암을 제조하는데 사용되는 단량체들은 또한 전술한 당해 일작용기성 단량체들과 쉽게 중합하는 임의의 추가 공단량체들도 포함할 수 있다. 하지만, 다른 양태들에 따르면, 암은 당해 일작용기성 단량체들로부터 제조되고 단량체 혼합물에는 임의의 다른 단량체들이 본질적으로 없다. 추가 단량체들이 존재하고 최종적으로 형성되는 암의 구조가 되는 양태들에서, 이러한 추가 단량체들의 함량은 암의 제조에 사용되는 모든 단량체들 또는 암의 중합체 사슬에 존재하는 모든 단위들의 최소 0.1 또는 1 또는 특히 5중량% 내지 암의 제조에 사용되는 모든 단량체들 또는 암의 중합체 사슬에 존재하는 모든 단위들의 최대 5, 10, 15, 20, 25 또는 특히 30중량% 이하일 수 있다. 일부 양태들에서, 암은 당해 일작용기성 단량체에서 유래되는 단위들로 구성되며, 여기서 이 단위들은 암의 적어도 50, 75, 80, 85, 90 또는 특히 95%(몰 기준)를 구성한다.
한 양태에서, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 질소-함유 화합물 또는 산소-함유 화합물 또는 이의 혼합물과 같은 독특한 단량체 유래의 분산제 단위를 포함한다. 분산제 단위는 염기성 질소 또는 하이드록시 기와 함께 카르보닐 기를 보유할 수 있다.
산소-함유 화합물은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 예로는 스티렌 단량체, 예컨대 비닐 방향족 스티렌 단량체, 예를 들어, 알파-메틸 스티렌을 포함한다.
공중합체에 첨가될 수 있는 적당한 비-카르보닐 산소 함유 화합물의 다른 예로는 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시 기가 보통 1 내지 20개, 또는 2 내지 8개인 에톡시화된 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
질소-함유 화합물은 비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체, 3차-알킬(메트)아크릴아미드 단량체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, RAFT 중합체는 코어 또는 중합체성 암에서 질소-함유 단량체에 의해 추가로 작용기화되지 않는다.
질소-함유 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있는 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 (메트)아크릴아미드일 수 있다:
Figure 112015026581316-pct00001
이 식에서, Q는 수소 또는 메틸일 수 있고, 한 양태에 따르면 Q는 메틸이고; Z는 N-R 기 또는 O(산소)이며(여기서 R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 기일 수 있다); 각 Rii는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개 또는 1 내지 4개를 함유하는 하이드로카르빌 기(보통 알킬)일 수 있고; 각 Ri는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 2개를 함유하는 하이드로카르빌 기(보통 알킬)일 수 있고, 일반적으로 수소이며; g는 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 일부 양태들에서, 이러한 화합물들은 중합에 사용되지 않는다.
적당한 질소-함유 화합물의 예는 N,N-디메틸아크릴아미드; N-비닐 카본아미드(예, N-비닐-포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐 프로피온아미드, 및 N-비닐 하이드록시-아세트아미드), 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트(DMAPMA), 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일부 양태들에서, 당해 성상 중합체의 암 또는 코어는 메타크릴산 유래의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 성상 중합체의 제조에 CTA가 사용되는 일부 양태들에서, CTA는 예컨대 고온 반응 조건 하에 단편화할 수 있고, 별도의 개시제를 필요로 함이 없이 중합 반응을 개시할 수 있다. 이러한 양태들에서, CTA는 또한 개시제일 수 있고, 또는 대안적으로 개시제 성분이 제외될 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 윤활제 조성물에 총 윤활 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 60%, 0.5 내지 60%, 1 내지 20%, 5 내지 10%, 또는 0.5 내지 5%를 포함하는 범위로 사용될 수 있다.
윤할 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 함유한다. 이러한 오일로는 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 함유한다.
미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 급원에서 바로 얻은 것이다.
정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다.
재정제 오일은 또한 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공 오일이라고도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하는데 사용한 것과 유사한 공정으로 수득하며, 종종 추가로 소모된 첨가제 및 오일분해 산물을 제거하는 것에 관한 기술로 처리되기도 한다.
본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀형, 나프텐형 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일, 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
합성 윤활 오일이 유용하고 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된 또는 공중합된 올레핀; 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예컨대 폴리(1-데센)(이러한 물질들은 종종 폴리 α-올레핀이라 지칭된다), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 합성 윤활 오일로는 폴리올 에스테르(예, Prolube®3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 여타 기액 오일뿐만 아니라 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Disel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"의 2008년 4월 버전에 명시된 바와 같이 정의되기도 한다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II 또는 그룹 III 오일일 수 있다. 윤활 점도의 오일은 또한 에스테르일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 일반적으로 본 발명의 화합물의 양과 추가로 존재할 수 있는 다른 성능 첨가제들의 합을 100중량%에서 감한 후의 나머지 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 배합된 윤활제 형태일 수 있다. 본 발명의 성상 중합체가 농축물(추가 오일과 배합하여 전적으로 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성할 수 있는 것)이라면 본 발명의 성상 중합체의 성분들 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준) 범위 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
기타 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 청정제, 점도지수향상제(즉, 본 발명의 성상 중합체 외에 다른 점도 조정제), 극압제(일반적으로, 황-함유 및/또는 인-함유), 내마모제, 산화방지제(예, 힌더드 페놀, 아민계 산화방지제(일반적으로, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민) 또는 몰리브덴 화합물), 부식 억제제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰(seal) 팽창제, 마찰조정제 및 이의 혼합물을 포함한다.
힌더드 페놀은 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba)를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾아볼 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 분산제, 내마모제, 분산제 점도조정제, 마찰조정제, 점도조정제, 산화방지제, 과염기성 청정제, 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도조정제, 마찰조정제, 점도조정제(일반적으로 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산화방지제(예컨대, 페놀계 및 아민계 산화방지제), 과염기성 청정제(예컨대, 과염기성 설포네이트 및 페네이트), 극압제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 성상 중합체, 과염기성 청정제, 분산제, 내마모제(예컨대, 금속 디알킬디티오포스페이트, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트, 아민 포스페이트 또는 포스파이트(phosphite)), 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 내연기관 또는 수동변속기에 유용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 성상 중합체, 내마모제, 부식 억제제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 유압 장치에 유용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 성상 중합체, 인-함유 산, 염 또는 에스테르, 인-함유 산, 염 또는 에스테르 외에 다른 극압제, 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제, 청정제 또는 분산제를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 자동변속기, 수동변속기, 기어(gear) 또는 액슬(axle)에 유용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 성상 중합체, 인-함유 산, 염 또는 에스테르, 분산제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제, 청정제 또는 무기 인 화합물(예, 인산)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 윤활 조성물은 자동변속기에 유용할 수 있다.
과염기성 청정제로는 페네이트(예컨대, 알킬 페네이트 및 황-함유 페네이트), 설포네이트, 살릭사레이트, 카르복실레이트(예, 살리실레이트), 과염기성 인의 산들; 알킬 페놀, 과염기성 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 또는 살리제닌 청정제를 포함한다. 한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 살릭사레이트, 페네이트, 설포네이트 또는 살리실레이트 중 하나 이상을 함유한다. 한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 살리실레이트일 수 있다. 한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 설포네이트일 수 있다. 한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 페네이트일 수 있다. 한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 살릭사레이트일 수 있다.
한 양태에 따르면, 과염기성 청정제는 적어도 2종의 기질 혼합물을 함유한다. 2종 이상의 청정제 기질이 사용될 때, 형성된 과염기성 청정제는 복합체/혼성체라 기술될 수도 있다. 일반적으로, 복합체/혼성체는 현탁 및 산성화 과염기화제의 존재 하에 알킬 방향족 설폰산, 적어도 하나의 알킬 페놀(예, 알킬 페놀, 알데하이드-커플링된 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀) 및 경우에 따라 알킬 살리실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 혼성 청정제에 대한 더 상세한 설명은 WO 97046643에 개시되어 있다.
과염기성 청정제가 페네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트 청정제 중 적어도 하나를 함유할 때, 무오일 기준의 TBN은 105 내지 450, 110 내지 400 또는 120 내지 350일 수 있다. 과염기성 청정제가 과염기성 설포네이트를 함유할 때, TBN은 200 이상 내지 500, 또는 350 내지 450일 수 있다. 과염기성 청정제는 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의해 염이 된다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 또는 나트륨을 포함하고; 알칼리 토금속은 칼슘 또는 마그네슘을 포함한다. 한 양태에 따르면, 알칼리 금속은 나트륨이다. 한 양태에 따르면, 알칼리 토금속은 칼슘이다. 한 양태에 따르면, 알칼리 토금속은 마그네슘이다.
청정제는 0.1wt% 내지 10wt%, 0.1wt% 내지 8wt%, 1wt% 내지 4wt%, 또는 4wt% 초과 내지 8wt%로 존재할 수 있다.
분산제는 석신이미드 분산제(예, N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드), 마니히 분산제, 에스테르-함유 분산제, 장쇄 하이드로카르빌(예, 지방 하이드로카르빌 또는 폴리이소부틸렌) 모노카르복시 아실화제와 아민 또는 암모니아와의 축합 산물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 하이드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제 또는 폴리에테르아민 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 반응잔류물(still bottoms), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 장쇄 알케닐 석신이미드는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 이것이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 500 내지 3000, 또는 750 내지 1150 범위이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895A에 개시되어 있다.
한 양태에서, 동력전달 장치용 분산제는 후처리된(post treated) 분산제일 수 있다. 이 분산제는 디머캅토티아디아졸에 의해, 경우에 따라 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산화제 중 하나 이상의 존재 하에, 후처리될 수 있다.
한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 인의 에스테르 및 물과 함께 가열하여 에스테르를 부분 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 생산할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 분산제는 (i) 분산제(일반적으로, 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, (iii) 붕산화제(전술한 것과 유사한 것); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로, 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산, 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(예, 인산 또는 아인산 포함)을 함께 가열하는 것을 포함하고, 이 가열이 윤활 점도의 오일에 용해성인, (i), (ii), (iii) 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것인, 제조된 산물을 형성하기 위해 후처리될 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
적당한 디머캅토티아디아졸의 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 여러 양태들에 따르면, 하이드로카르빌-치환체 기 위에 존재하는 탄소 원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개 또는 6 내지 16개를 포함한다. 적당한 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸의 예로는 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아-디아졸, 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-운데실-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸,2,5-비스(tert-테트라데실디티오)-1,3,4-티아-디아졸, 2,5-비스(tert-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헥사데실-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(tert-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머를 포함한다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01 내지 20중량%, 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량%, 또는 1 내지 6중량%로 존재할 수 있다.
내마모제는 (i) 비이온성 인 화합물; (ii) 인 화합물의 아민 염; (iii) 인 화합물의 암모늄 염; (iv) 인 화합물의 1가 금속 염, 예컨대 금속 디알킬디티오포스페이트 또는 금속 디알킬포스페이트; 또는 (v) (i), (ii), (iii) 또는 (iv)의 혼합물을 포함한다.
적당한 아연 디알킬포스페이트(종종 ZDDP, ZDP 또는 ZDTP라고도 지칭됨)의 예로는 아연 디-(2-메틸프로필) 디티오포스페이트, 아연 디-(아밀)디티오포스페이트, 아연 디-(1,3-디메틸부틸) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸)디티오포스페이트, 아연 디-(옥틸) 디티오포스페이트 디-(2-에틸헥실) 디티오포스페이트, 아연 디-(노닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(데실) 디티오포스페이트, 아연 디-(도데실) 디티오포스페이트, 아연 디-(도데실페닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸페닐)디티오포스페이트, 및 특히 이의 혼합물을 포함한다. 이의 특히 적당한 혼합물로는 아밀 알코올과 2-메틸프로필 알코올의 혼합물에서 유래되는 아연 디알킬포스페이트, 4-메틸-2-펜탄올과 1-메틸에틸 알코올의 혼합물에서 유래되는 아연 디알킬포스페이트, 2-에틸헥산올과 이소부탄올의 혼합물에서 유래되는 아연 디알킬포스페이트, 2-에틸헥산올과 이소프로판올의 혼합물에서 유래되는 아연 디알킬포스페이트, 및 특히 이의 혼합물을 포함한다.
인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트의 아민 염; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 인 화합물의 아민 염 또는 이의 혼합물에서 유래된다. 한 양태에 따르면, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 추가로 분자 내에 황 원자를 함유한다.
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 것, 또는 특정 양태들에서는 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 또는 다른 양태들에서는 약 8 내지 약 26개, 약 10 내지 약 20개, 또는 약 13 내지 약 19개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
1차 아민으로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시중에서 입수할 수 있는 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(일리노이 시카고 소재)에서 입수할 수 있는 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하며, 여기서, 문자 표시는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
또한, 아민은 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 약 2 내지 약 30개, 약 6 내지 약 26개, 또는 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민으로는 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에는 아민 혼합물도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 유용한 아민 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 다 Rohm & Haas에서 생산 및 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에 따르면, 인의 산 또는 에스테르의 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(Rohm & Hass에서 생산 및 판매함)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물이다.
한 양태에서, 디티오인산 또는 인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 추가로 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르(여기서, "저급"은 에스테르의 알코올-유래 부위에 존재하는 약 1 내지 약 8개, 약 1 내지 약 6개, 약 1 내지 약 4개 또는 1 내지 약 2개의 탄소 원자를 의미한다)와 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 유사물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 약 12개, 약 2 내지 약 6개 또는 약 2 내지 약 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이들을 반응시키는 방법들은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 최종 산은 그 다음 아민과 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산 유도체의 한 예는 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 약 1.3몰의 프로필렌 옥사이드와 약 25℃에서 반응시켜 제조함) 약 514g에 오산화인(약 64g)을 약 58℃에서 약 45분의 기간 동안 첨가하여 제조한다. 이 혼합물은 약 75℃에서 약 2.5시간 동안 가열하고, 규조토와 혼합한 뒤, 약 70℃에서 여과한다. 여과액은 약 11.8중량%의 인, 약 15.2중량%의 황을 함유하고, 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
한 양태에 따르면, 인-함유 산, 염 또는 에스테르는 비이온성 인 화합물을 함유한다. 일반적으로, 비이온성 인 화합물은 산화 상태가 +3 또는 +5일 수 있다. 다른 양태들은 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비이온성 인 화합물의 더 상세한 설명은 US 6,103,673의 컬럼 9, 48줄 내지 컬럼 11, 8줄을 포함한다.
인-함유 산, 염 또는 에스테르는 윤활 조성물에 이 윤활 조성물의 약 0.01 내지 약 20중량%, 약 0.05 내지 약 10중량% 또는 약 0.1 내지 약 5중량%로 존재할 수 있다.
극압제가 인-함유 산, 염 또는 에스테르 외에 다른 것일 때, 극압제는 붕소-함유 화합물, 황-함유 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 극압제는 윤활 조성물의 약 0.01 내지 약 20중량%, 약 0.05 내지 약 10중량% 또는 약 0.1 내지 약 8중량%로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 극압제는 황-함유 화합물이다. 한 양태에서, 황-함유 화합물은 가황 올레핀, 폴리설파이드 또는 이의 혼합물이다. 가황 올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐, 유기 설파이드 및/또는 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드; 비스-(클로로벤질) 디설파이드; 디부틸 테트라설파이드; 디-tert 부틸 폴리설파이드; 및 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물, 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트; 또는 이의 혼합물 유래의 올레핀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 가황 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물 유래의 올레핀을 포함한다.
한 양태에 따르면, 극압제는 붕소-함유 화합물을 함유한다. 붕소-함유 화합물은 붕산 에스테르, 붕산 알코올, 붕산화된 분산제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 붕소-함유 화합물은 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올이다. 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올 화합물은 붕산 알코올이 에스테르화되지 않은 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유한다는 것을 제외하고는 실질적으로 동일하다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, "붕산 에스테르"란 용어는 붕산 에스테르 또는 붕산 알코올 중 어느 하나를 의미하는 것으로 사용된다.
붕산 에스테르는 에폭시 화합물, 할로하이드린 화합물, 에피할로하이드린 화합물, 알코올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 붕소 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알코올은 하이드록시 기가 인접 탄소 원자, 즉 근접 탄소 위에 있는 한 양태인 경우라면, 이가 알코올, 삼가 알코올 또는 그 이상의 알코올을 포함한다. 이하, "에폭시 화합물"은 "에폭시 화합물, 할로하이드린 화합물, 에피할로하이드린 화합물 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물"을 언급할 때 사용된다.
붕산 에스테르를 제조하는데 적당한 붕소 화합물로는 붕산(예, 메타붕산, HBO2, 오르토붕산, H3BO3, 및 테트라붕산, H2B4O7), 산화붕소, 삼산화붕소 및 알킬 붕산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다양한 형태를 포함한다. 또한, 붕산 에스테르는 붕소 할로겐화물로부터 제조될 수도 있다.
다른 양태에 따르면, 붕소-함유 화합물은 일반적으로 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드에서 유래되는 붕산화된 분산제이다. 한 양태에 따르면, 붕산화된 분산제는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 일반적으로 붕산에 의해 붕산화된 점을 제외하고는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
부식억제제의 예는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N-디알킬디티오카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N-디알킬디티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토 티아디아졸 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 함유한다. 한 양태에 따르면, 부식억제제는 벤조트리아졸이다. 한 양태에 따르면, 부식억제제는 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸이다. 이 부식억제제는 단독으로 또는 다른 부식억제제들과 함께 사용될 수 있다.
부식억제제는 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 올레산 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 부식억제제는 Synalox® 부식억제제를 포함한다. Synalox® 부식억제제는 일반적으로 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. Synalox® 부식억제제는 더 다우 케미컬 컴패니 사에서 공개한 서식번호 118-01453-0702 AMS의 제품 브로셔에 더 상세하게 설명되어 있다. 제품 브로셔의 제목은 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제를 포함한다. 적당한 마찰조정제는 추가로 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 지방 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산화된 글리세롤 에스테르, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 가황 올레핀, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬 살리실레이트의 금속 염, 알킬인산의 아민 염 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 이러한 종류의 각 마찰조정제의 대표적인 예는 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다.
마찰조정제는 아민-함유 마찰조정제일 수 있고, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민에서 유래할 수 있다. 일반적으로, 아민은 하이드로카르빌-치환 또는 하이드록시하이드로카르빌-치환된다.
아민-함유 마찰조정제는 하이드로카르빌-치환된 1차 아민, 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민 또는 이의 혼합물(또는 각각의 경우에 알킬- 또는 하이드록시알킬-치환된 아민)일 수 있다. 한 양태에 따르면, 아민-함유 마찰조정제는 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민, 일반적으로 3차 아민이다.
아민-함유 마찰조정제가 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민 및 3차 아민일 때, 이 아민은 일반적으로 아민의 질소에 직접 결합된 하나의 하이드로카르빌 기와 2개의 하이드록시하이드로카르빌 기를 함유한다. 하이드로카르빌 기는 1 내지 30개, 4 내지 26개 또는 12 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 16 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
한 양태에 따르면, 마찰조정제는 하이드록시하이드로카르빌-치환된(예컨대, 하이드록시알킬-치환된) 아민일 수 있다. 하이드록시하이드로카르빌-치환된 아민은 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기에서 유래될 수 있다. 적당한 알콕시화된 아민(이 물질들이 종종 지칭될 때)의 예로는 에톡시화된 아민을 포함한다. 에톡시화된 아민은 US 특허 5,703,023, 컬럼 28, 30 내지 46줄의 실시예 E에 기술된 바와 같이 1.79% Ethomeen® T-12와 0.90% Tomah PA-1에서 유래될 수 있다. 다른 적당한 알콕시화된 아민 화합물로는 악조 노벨에서 입수할 수 있고 상표명 "ETHOMEEN"으로 공지된 시판 알콕시화된 지방 아민을 포함한다. 이러한 ETHOMEEN™ 물질의 대표적인 예는 ETHOMEEN™ C/12 (비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민); ETHOMEEN™ C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); ETHOMEEN™ S/12(비스[2-하이드록시에틸]-소이아민); ETHOMEEN™ T/12(비스[2-하이드록시에틸]-탈로우-아민); ETHOMEEN™ T/15(폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민); ETHOMEEN™ D/12 (비스[2-하이드록시에틸]올레일-아민); ETHOMEEN™ 18/12 (비스[2-하이드록시에틸]-옥타데실아민); 및 ETHOMEEN™ 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)이다. 적당한 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민도 미국 특허 4,741,848에 기술되어 있다.
하이드로카르빌-치환된 아민이 1차 아민일 때, 하이드로카르빌 기는 1 내지 30개, 4 내지 26개 또는 12 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 14 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민은 시중에서 입수할 수 있는 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(일리노이 시카고 소재의 악조 케미컬즈에서 입수할 수 있는 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하고, 여기서 문자 표시는 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기와 같은 지방 기에 관한 것이다.
일부 양태에 따르면, 마찰조정제는 글리세롤 모노올리에이트, 올레일아미드와 같은 알킬아미드, 타르타르산의 유도체, 예컨대 타르트레이트 에스테르, 타르트리미드 또는 타르트라미드, 또는 이의 임의의 배합물이다.
마찰조정제는 윤활 조성물의 0.01 내지 5, 0.02 내지 2, 또는 0.05 내지 1중량%로 존재할 수 있다.
일부 양태들에서, 본 발명의 조성물은 전술한 성상 중합체 외에 다른 보조 점도향상제를 포함한다. 때로, 점도지수향상제 또는 점도 조정제라고도 지칭되는 점도향상제는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 점도향상제는 보통 중합체, 예컨대 폴리이소부텐, 폴리메타크릴산 에스테르, 수소화된 디엔 중합체, 폴리(알킬 스티렌), 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 수소화된 알케닐아렌-공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명의 것 외에, 분산제 및/또는 항산화성도 있는 다작용기성 점도향상제는 공지되어 있고, 경우에 따라 본 발명의 산물에 추가로 사용될 수 있다.
전술한 다른 성능첨가제들에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2007/127615 A(특히 자동 또는 수동변속기용 동력전달장치 첨가제를 기술함), 국제공개 WO 2007/127660 A(특히 기어 오일 또는 액슬 오일용 동력전달장치 첨가제를 기술함), 국제 공개 WO 2007/127663 A(유압액용 첨가제를 기술함), 및 국제 공개 WO 2007/127661 A(내연기관 윤활제용 첨가제를 기술함)에서 찾아볼 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 당해 기술은 또한 코어 부위와 3개 이상의 암을 가진 성상 중합체를 제조하는 방법으로서, (a) 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 조절된 자유 라디칼제의 존재 하에 중합시켜 반응성 말단 기를 갖고, 상기 성상 중합체의 암을 형성할 전구체인 중합체 사슬을 제조하는 단계; 그 다음 (b) 단계 (a)의 산물을 (i) 적어도 하나의 다작용기성 메타크릴레이트 단량체 또는 다작용기성 아크릴레이트 단량체와 반응시키고, 단 상기 다작용기성 단량체가 다작용기성 아크릴레이트 단량체라면 상기 산물은 그 다음 추가로 (ii) 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 단량체와 반응시켜야 하는 단계를 포함하고; 이로써 단계 (b)의 반응은 복수의 암에 결합된 코어를 함유하는 성상 중합체를 제공하고, 상기 코어는 단량체 (i) 및 존재하는 경우 (ii)에서 유래되는 중합체의 가교결합된 망구조를 함유하는, 방법을 제공한다.
당해 기술은 추가로 코어 부위와 3개 이상의 암을 가진 성상 중합체로서, (a) 상기 암들은 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체를 함유하고, (b) 상기 코어는 (i) 적어도 하나의 다작용기성 메타크릴레이트 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 단량체를 함유하는 가교결합된 중합체 부위를 포함하는, 성상 중합체를 제공한다.
당해 기술은 또한 윤활 점도의 오일과 상기 중합체를 함유하는 윤활 조성물, 및 이러한 윤활 조성물을 기계장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계장치를 윤활처리하는 방법도 제공한다.
이러한 양태들의 성상 중합체는 암-펄스트 공정으로 제조할 수 있다. 암-펄스트란, 알킬 메타크릴레이트 단량체(및 임의의 다른 선택적 단량체)를 중합시켜 실질적인 선형 암을 형성시키고, 그 다음 추가로 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체와 반응시켜 가교결합된 코어를 형성시키는 것을 의미한다. "실질적인 선형 암"이란 암이 분지형 또는 선형일 수도 있지만(메타크릴 단량체에 의해 부여되는 메틸 분지화와는 별도로), 암이 가교결합되지 않은 것을 의미한다.
성상 중합체는 3개 이상의 암, 또는 5개 이상의 암, 또는 7개 이상의 암, 또는 10개 이상의 암, 예컨대 3 내지 100개, 4 내지 50개, 6 내지 30개 또는 8 내지 14개의 암을 보유할 수 있다. 성상 중합체는 120개 이하의 암, 80개 이하, 또는 60개 이하의 암을 보유할 수 있다.
성상 중합체의 암을 제조하는데 사용된 단량체 단위는 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴레이트, 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체일 수 있다. 메타크릴아미드, 또는 특정 양태들에서는 아크릴아미드는 선택적 공단량체로서 존재할 수 있고, 특정 양태에 따르면 암 부위에 존재하는 단량체의 0 내지 10중량%, 0 내지 5중량%, 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%로 함유될 수 있다. 알킬 메타크릴레이트 단량체의 알킬 기는 일반적으로 1 내지 40개, 1 내지 30개, 1 내지 20개, 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 8개, 2 내지 18개, 4 내지 18개 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 탄소 수가 상기 범위들 중 임의의 범위에 속하는 알킬 기들의 혼합물이 존재할 수도 있다. 한 양태에 따르면, 알킬 기는 메틸, 2-에틸헥실 및 라우릴(예, C12-15 또는 C12-14 알킬) 기를 포함한다. 한 양태에 따르면, 알킬 기는 β-분지화될 수 있고, 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
코어에 부착하게 될 암 중합체는 단독중합체 또는 공중합체(즉, 2개 이상의 단량체 종류를 함유함)로서 제조될 수 있다. 공중합체로서 제조된다면, 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. RAFT와 같은 조절된 라디칼 중합은 블록 공중합체 암을 제조하는데 특히 적합하다. 블록 암 공중합체의 제조예에 대해서는 앞서 언급된 WO 2012/030616의 실시예 1을 참조한다. 성상 중합체 중의 다양한 종류의 암 및 이의 제법에 대해서는 안정화된 자유 라디칼 합성보다는 음이온성 합성이긴 하지만, 문헌[Chapter 13 (pp. 333-368) of "Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications" by Henry Hsieh and Roderic Quirk (Marcel Dekker, Inc., New York, 1996) (이하 Hsieh et al.이라 지칭함)]을 참조할 수 있다. 하지만, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 비롯한 극성 비닐 단량체들은 음이온 중합 동안 부반응을 일으키기 쉬워서, 음이온 중합을 덜 바람직하게 한다.
암 중합체의 길이, 즉 암의 단량체 단위 수 또는 분자량은 RAFT 기술을 이용하여 쉽게 조절할 수 있다. 특정 양태들에서, 하나 이상의 또는 각각의 암 중합체는 20 내지 1000개, 30 내지 500개, 또는 50 내지 300개의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
또한, 코어에 부착될 다양한 암들은 모두 동일하거나 유사한 조성일 수 있거나, 또는 다른 암들은 다른 조성일 수 있다. 후자 형태의 성상 중합체는 헤테로암 성상 중합체라 지칭한다. 더욱 복합한 헤테로암 성상 중합체는 3개 이상의 중합체 암 부위를 커플링제로 결합시켜 제조할 수 있다. 한 양태에 따르면, 헤테로암 성상 중합체는 결합 및 코어 형성 전에 리빙(living) 특성이 있는 여러 배취의 중합체들을 배합하여 제조할 수 있다.
효과적인 중합에 필요하거나 바람직하다면 다른 단량체들이 암에 포함될 수도 있다. 비닐 방향족 단량체는 필요하지는 않지만 존재할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 비닐 방향족 단량체는 존재하지 않거나, 또는 0 내지 1% 또는 0.001 내지 0.1%로 존재할 것이다.
암 중합체의 형성 공정은 20℃ 내지 150℃, 또는 다른 양태들에 따르면 40℃ 내지 140℃, 50 내지 150℃, 60 내지 130℃, 80 내지 120℃, 100 내지 110℃ 또는 50 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 점에서, 암 중합체는 반응성 말단 기, 즉 반응성 자유 라디칼, 또는 더욱 정확하게는 전술한 RAFT 제와 같은 조절된 자유 라디칼 사슬전이제와 일시적으로 반응하는 라디칼을 가진 중합체 사슬일 것이다. 중합체 사슬 또는 암마다 하나의 반응성 말단 기가 존재할 수 있고, 일부 양태에 따르면, 사슬전이제당 1개 이상, 예컨대 1 내지 2개, 또는 1.3 내지 1.6개의 중합체 사슬이 존재할 수 있다. 또한, 혼합물 내의 일부 사슬들은 반응성 말단 기를 갖지 않을 수도 있다.
암 중합체 중간체가 제조된 후, 3개 이상의 이러한 암들은 가교결합된 코어 중합체 부위에 부착시켜 함께 결합한다. 이것은 암 중합체를 이들의 반응성 특성을 유지하는 동안 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 단량체, 즉 적어도 하나의 다작용기성 메타크릴레이트 단량체 또는 다작용기성 아크릴레이트 단량체와 반응시켜 달성할 수 있고, 여기서 "다작용기성" 또는 "다가" 본성은 다수의 중합성 불포화 결합을 의미한다. 이 단계에서, 사용되는 다가 불포화 단량체들은 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체일 수 있고, 특정 양태에 따르면 디비닐 벤젠과 같은 물질을 포함할 수 있다.
커플링제의 양은 사전에 암으로서 제조된 중합체를 단량체 형태, 올리고머 형태 또는 중합체 형태의 커플링제를 함유하는 코어 위에 커플링시켜 성상 중합체를 제공하기에 적당한 양일 수 있다. 일반적으로, 커플링제 대 중합체 암의 몰비는 50:1 내지 1.5:1(또는 1:1), 30:1 내지 2:1, 10:1 내지 3:1, 7:1 내지 4:1 또는 4:1 내지 1:1일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 커플링제 대 중합체 암의 몰비는 50:1 내지 0.5:1, 30:1 내지 1:1, 7:1 내지 2:1, 또는 7:1 내지 5:1, 또는 약 6:1일 수 있다. 또한, 바람직한 비는 암의 길이를 감안하여 조정할 수 있고, 때로는 짧은 암보다 더 긴 암이 더 많은 커플링제를 필요로 하거나 받아들인다. 환언하면, 다작용기성 단량체의 양은 특정 양태에 따르면 단계 (a) 및 (b)로부터, 성상 중합체에 존재하는 총 단량체를 기준으로 1 내지 20몰%, 2 내지 20몰%, 2 내지 15몰%, 4 내지 12몰%, 5 내지 10몰%, 6 내지 9몰% 또는 약 8몰%일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 성상 중합체의 2 내지 20질량%는 코어에 존재하고, 또는 대안적으로 2 내지 15%, 5 내지 5 또는 7%, 내지 15%, 또는 8 내지 12%, 또는 9 내지 11%(이하에 논의되는 일가 아크릴 단량체의 양을 포함해서)가 존재한다.
코어 형성 중합은 40℃ 내지 115℃, 다른 양태들에 따르면 50℃ 내지 110℃, 60 내지 110℃, 70 내지 110℃, 70 내지 105℃, 80 내지 100℃, 또는 85 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다.
당해 기술의 성상 중합체의 중요한 특징은 아크릴 단량체가 코어 형성 시에 또는 코어 형성 후에 중합체에 혼입된다는 점이다. 이러한 단량체는 일반적으로 코어에 직접 공유 결합할 것이다(암에는 간접적으로). 다작용기성 단량체가 아크릴 단량체라면, 아크릴 단량체로서 작용할 수 있다. 다작용기성 단량체가 메타크릴 단량체라면, 그 다음 일작용기성 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있는 아크릴 단량체가 도입될 것이다. 이 시점에서 하나 이상의 아크릴레이트 단량체들의 사용은 암 형성 시에 사용된 메타크릴레이트 단량체들의 사용과는 대조적이다. 따라서, 성상 중합체는 암에 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유하고 코어에는 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하거나 코어와 결합된 아크릴레이트 단량체 단위를 함유할 것이며, 여기서 코어는 다가 아크릴 단량체이거나 또는 뿐만 아니라 코어의 가교결합을 초래하는 다가 메타크릴 단량체일 수 있다. 따라서, 암 형성 단계인 단계 (a)의 산물은 가교결합 또는 코어-형성 단량체로서 다작용기성 아크릴 또는 메타크릴 단량체와 반응할 것이고, 다작용기성 단량체가 메타크릴 단량체라면, 추가로 일가 아크릴 단량체와도 반응할 것이다. 필요하다면, 다가 단량체가 아크릴 단량체이면, 추가 일가 아크릴 단량체도 사용될 수 있다. 따라서, 한 양태에 따르면, 암 형성 단계인 단계 (a)의 산물은 다작용기성 메타크릴레이트 단량체 또는 다작용기성 아크릴레이트 단량체(이 중 하나 또는 이의 혼합물) 및 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 단량체와 반응한다. 암 성분은 먼저 가교결합성 단량체(다작용기성 (메트)아크릴레이트 또는 한 양태에 따르면 다작용기성 메타크릴레이트)와 반응할 수 있고, 그 다음 필요하거나 바람직하다면 일작용기성 아크릴레이트 단량체와 반응할 수 있다(이러한 순차 반응은 중합의 "리빙" 본성 덕분에 가능하다). 대안적으로, 암 성분은 가교결합성 단량체(다작용기성 (메트)아크릴레이트 또는 한 양태에서는 다작용기성 메타크릴레이트)와 일작용기성 아크릴레이트 단량체의 혼합물과 동시에 반응할 수도 있다. 특정 양태에 따르면, 다작용기성 메타크릴레이트의 양은 중량 기준으로, 일작용기성 알킬 아크릴레이트의 양과 같거나 더 많을 것이다.
코어의 아크릴 성분 또는 코어와 관련된 아크릴 성분은 아크릴산에서 유래되거나 아크릴산을 기반으로 할 것이다. 이 성분은 포화 알코올 유래의 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 장쇄 분지형 또는 선형 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 이의 혼합물, 예컨대 라우릴 아크릴레이트와 같은 시판 물질(주로 도데실아크릴레이트이고, 뿐만 아니라 다른 이성질체 및 더 짧고 더 긴 탄소 사슬의 물질도 함유한다)일 수 있다. 아크릴레이트 단량체의 알킬 기는 1 내지 40개, 1 내지 30개, 1 내지 20개, 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 8개, 2 내지 18개, 4 내지 18개 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 범위들 중 임의의 범위에 속하는 탄소 수를 가진 알킬 기의 혼합물일 수도 있다. 한 양태에 따르면, 알킬 기는 메틸, 에틸, 부틸 2-에틸헥실 및 라우릴, 즉 C12 -15 알킬을 포함한다. 한 양태에 따르면, 알킬 기는 β-분지화될 수 있고, 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
아크릴레이트 단량체의 양은 일부 양태에 따르면 단계 (a)와 (b)로부터 성상 중합체에 존재하는 총 단량체를 기준으로 할 때, 0.2 내지 5몰%, 0.5 내지 4몰%, 0.8 내지 3몰%, 또는 1 내지 2몰%일 수 있다.
성상 중합체를 함유하는 총 조성물에는 또한 비커플링된 중합체 암(중합체 사슬 또는 선형 중합체라고도 지칭됨)이 존재할 수도 있다. 중합체 사슬의 성상 중합체로의 변환율은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 55%, 예컨대 적어도 70%, 적어도 75% 또는 적어도 80%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 중합체 사슬의 성상 중합체로의 변환율은 90%, 95% 또는 100%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 중합체 사슬의 일부는 성상 중합체를 형성하지 않고 선형 중합체로 남는다. 한 양태에 따르면, 성상 중합체는 선형 중합체 사슬(비커플링된 중합체 암이라고도 지칭됨)과 혼합물 형태이다. 다른 양태들에 따르면, 성상 중합체 조성물의 양은 중합체 양의 10wt% 내지 85wt%, 또는 25wt% 내지 70wt%일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 선형 중합체 사슬은 RAFT 중합체 양의 15wt% 내지 90wt%, 또는 30wt% 내지 75wt%로 존재할 수 있다.
일반적으로, 당해 기술의 성상 중합체는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 60wt%, 0.5wt% 내지 60wt% 또는 1 내지 12wt%를 포함하는 범위로 윤활제에 존재할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 성상 중합체는 다양한 기계장치를 윤활처리하는데 적합한 윤활제에 유용할 수 있다. 기계장치로는 내연기관(크랭크케이스 윤활용), 유압 시스템 또는 동력전달 시스템 중 적어도 하나를 포함한다.
한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤용 엔진(일반적으로 대형 디젤 엔진), 가솔린용 엔진, 천연가스용 엔진 또는 혼합 가솔린/알코올용 엔진일 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤용 엔진일 수 있고, 다른 양태에 따르면 가솔린용 엔진일 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연기관은 대형 디젤 엔진일 수 있다.
내연기관은 배출가스 재순환(EGR) 시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 이 내연기관에는 배기가스제어시스템 또는 터보차저(turbocharger)가 장착될 수 있다. 배기가스제어 시스템의 예로는 디젤미분필터(DPF), 또는 선택적 촉매환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
내연기관은 2행정 또는 4행정 기관일 수 있다. 적당한 내연기관으로는 선박 디젤 엔진, 항공 피스톤 엔진, 저 하중(low-load) 디젤 엔진 및 자동차 및 트럭 엔진을 포함한다.
일반적으로, 동력전달시스템은 액슬 오일, 기어 오일, 기어박스 오일, 트랙션 구동 변속기 유체, 자동변속기 유체 또는 수동변속기 유체 중에서 선택되는 동력전달장치 윤활제를 이용한다.
기어 오일 또는 액슬 오일은 유성연동장치 허브 감속 액슬, 다용도 차량 중의 기계식 스티어링 및 트랜스퍼 기어 박스, 싱크로메시 기어 박스, 동력 인출 장치 기어, 제한 슬립 액슬 및 유성연동장치 허브 감속 기어 박스에 사용될 수 있다.
자동변속기는 연속가변변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 토로이드형 변속기, 연속 슬립핑 토크 컨버티드 클러치(CSTCC), 단계식 자동 변속기 또는 이중 클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
일반적으로, 유압 시스템은 유압 유체(피스톤 펌프 유체 또는 베인(vane) 펌프 유체일 수 있다)를 이용하고, 내연기관은 엔진 윤활제를 이용한다.
본 발명의 성상 중합체는 기어 오일 또는 액슬 유체용 윤활제에 이 윤활제의 2 내지 60wt%, 5 내지 50wt% 또는 10 내지 40wt%로 존재할 수 있다. 기어 또는 액슬 윤활제용 성상 중합체의 중량평균분자량은 8,000 내지 150,000, 10,000 내지 100,000 또는 15,000 내지 75,000, 또는 25,000 내지 70,000 범위 내일 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 자동변속기 유체용 윤활제에 이 윤활제의 0.5wt% 내지 12wt% 또는 1wt% 내지 10wt%, 또는 2wt% 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 자동변속기 윤활제에 존재하는 성상 중합체의 중량평균분자량은 125,000 내지 400,000, 또는 175,000 내지 375,000 또는 225,000 내지 325,000 범위일 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 유압 유체용 윤활제에 이 윤활제의 0.01wt% 내지 12wt%, 0.05wt% 내지 10wt% 또는 0.075wt% 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 유압 유체용의 본 발명의 성상 중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000, 또는 100,000 내지 800,000 또는 120,000 내지 700,000 범위 내일 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 내연기관용 윤활제에 이 윤활제의 0.01 내지 12wt%, 0.05wt% 내지 10wt% 또는 0.075 내지 8wt%로 존재할 수 있다. 내연기관에 존재하는 본 발명의 성상 중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000, 또는 200,000 내지 1,000,000, 또는 300,000 내지 1,000,000, 또는 350,000 내지 1,000,000, 또는 400,000 내지 800,000일 수 있다.
인 화합물은 종종 윤활제 중의 1차 내마모제이며, 일반적으로 엔진 오일 및 유압 유체 중의 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP), 자동변속기 유체 중의 디부틸 포스파이트와 같은 무회분 에스테르 및 기어 오일 중의 알킬인산의 아민 염이다. 엔진 오일에서, 인(일반적으로 ZDDP로서 공급됨)의 양은 최종 윤활제에 0.08wt% 이하의 P, 또는 0.02 내지 0.06중량% P일 수 있다. 유압 유체, 자동변속기 유체 및 기어 오일에서, 인의 수준은 훨씬 낮을 수 있고, 예컨대 0.05중량% 이하, 0.01 내지 0.04 또는 0.01 내지 0.03중량% P일 수 있다.
실시예
이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이 실시예들은 절대적인 것은 아니며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1 - 비교 실시예
성상 중합체 조성물은 암을 제조하기 위한 C12-15-알킬 메타크릴레이트(LMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(EHMA)를 포함하는 일작용기성 단량체들의 혼합물과 코어 제조에 사용된 다작용기성 단량체로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)를 사용하여, 암 펄스트 접근법의 공지된 제조 방법을 사용하여 제조한다. 이 성상 중합체의 제조에는 티오카보네이트 사슬전이제와 개시제가 사용된다.
최종 성상 중합체 조성물은 수평균분자량이 16,607이고 PDI가 1.28이며 수평균분자량에 기초한 성상 중합체 당 평균 암이 7.8개인 "타이트(tight)"한 코어 성상 중합체를 함유한다.
실시예 1의 성상중합체는 그 다음 윤활 점도의 오일에 배합되는데, 이 블렌드의 동점도가 ASTM D445에 의해 100℃에서 측정했을 때 약 11 cSt이고 40℃에서 측정했을 때 약 65 cSt일 정도로 배합하며, 결과적으로 40중량%의 오일과 60중량%의 성상중합체의 블렌드를 필요로 했다. 이 블렌드의 점도지수(VI) 및 전단안정성 지수(SSI)는 그 다음 ASTM D2270 및 ASTM D5621A를 사용하여 측정하여 각각 162 및 18.5의 결과를 제공했다.
실시예 2 - 본 발명의 실시예
성상 중합체 조성물은 성상중합체의 코어 형성에 사용된 다작용기성 단량체를 1:3 EGDMA:MMA 중량비로 존재하는 단량체 EGDMA와 MMA의 혼합물로 이루어진, 일작용기성 단량체와 다작용기성 단량체의 혼합물로 교체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기술된 것과 같은 공정 및 물질을 사용하여 제조한다. 따라서, 실시예 2의 성상중합체는 실시예 1의 성상중합체의 제조에 사용된 EGDMA보다 훨씬 적은 양을 사용하여 제조한다.
최종 성상 중합체 조성물은 수평균분자량이 16,918이고 PDI가 1.31이며 수평균분자량에 기초한 성상중합체당 평균 암이 9.7개인 "엉성한" 코어 성상 중합체를 함유한다.
바로 전술한 바와 같이, 실시예 2의 성상중합체는 그 다음 상기 실시예 1과 동일한 오일을 사용하여 윤활 점도의 오일에 배합하되, 이 블렌드의 동점도가 ASTM D445에 의해 100℃에서 측정했을 때 약 11 cSt이고 40℃에서 측정했을 때 약 64 cSt일 정도로 배합하며, 결과적으로 (실시예 1의 물질을 달성하고 비교되도록 하기위해서는) 50중량%의 오일과 50중량%의 성상중합체의 블렌드를 필요로 했다. 이 블렌드의 점도지수(VI) 및 전단안정성 지수(SSI)는 그 다음 ASTM D2270 및 ASTM D5621A를 사용하여 측정하여 각각 157 및 23.2의 결과를 제공했다.
이하 표는 실시예 1과 2의 결과를 제시한 것이다:
Figure 112015026581316-pct00002
성상 중합체의 수평균분자량 및 성상 중합체의 PDI 값은 매우 비슷하며, 이는 실시예 2의 물질이 윤활 조성물의 첨가제로서 실시예 1의 물질과 비슷한 성능을 제공할 것을 예상할 수 있을 정도로 매우 유사한 성상 중합체가 제조되었음을 시사한다. 하지만, 실시예 2의 성상중합체는 다작용기성 본성으로 인해 성상 코어 형성에 중요한 매우 고가의 원료인 EGDMA를 훨씬 적게 사용하여 제조했다. 이러한 다작용기성 단량체 사용량의 유의적인 감소에도 불구하고, 실시예 2의 성상중합체는 유사한 최종 성질을 나타냈고, 특히 더욱 놀라운 것은 실제로 성상 중합체 당 평균 암 수가 더 높았고, 그 값은 20% 이상 상승했다.
이러한 결과들은 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체가 고가의 원료를 훨씬 감소된 양으로 사용하여, 더욱 통상적인 성상 중합체보다 훨씬 더 효과적이고 효율적으로 제조될 수 있으면서, 더 우수하지는 않지만 동일한 점도 조정, 예컨대 비제한적으로 점도지수 조절, 전단안정성 및 저온 성질 등을 제공하는 비슷한 성상 중합체를 제공한다는 것을 입증한다. 또한, 본 발명의 엉성한 코어 성상 중합체는 훨씬 적은 양의 고가의 다작용기성 단량체로 제조된 후 적어도 비슷한 성능을 제공했을 뿐만 아니라, 이 비슷한 성능이 윤활 조성물에 훨씬 적은 성상 중합체를 사용하여 달성되었다는 점도 유념해야 한다. 실시예 1은 시험에서 목표로 한 블렌드 성공을 달성하기 위해 60중량%의 성상 중합체 함량을 필요로 한 반면, 실시예 2는 동일한 목표를 달성하여 비슷한 성능을 제공하기 위해 단지 50중량%의 성상 중합체 함량만을 필요로 했다. 이것은 동일한 성능을 제공하는데 필요한 성상 중합체 양의 15% 이상의 감소를 나타낸다.
실시예 3 - 본 발명의 실시예
성상 중합체 조성물은 성상 중합체의 암을 형성하는데 사용된 일작용기성 단량체를 LMA와 EHMA의 70:30 혼합물로 교체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 공정 및 물질을 동일하게 사용하여 공지된 RAFT 중합 기술로 제조한다. 수득되는 산물은 암의 성상 중합체로의 변환율이 86%이고 잔류 암 함량이 14%인 약 11개의 중합체 암을 가진 성상 중합체로 이루어진다.
실시예 4 - 본 발명의 실시예
성상 중합체 조성물은 공지된 ATRP 중합 기술을 사용하여 제조한다. 기계식 교반기, 열전대, 응축기 및 표면 아래 질소 살포 튜브 및 격막 밀봉된 포트가 장착되어 있는 5구의 1L 둥근바닥 플라스크에 LMA(200g)와 EHMA(86g), Me6Tren 리간드(1.37g), 및 톨루엔(297g)을 충전하고 3시간 동안 탈기시킨다. Cu(I)Cl(0.59g, 99.9% 순수)을 분석을 통해 칭량하고, 질소 하에 아세트산, 그 다음 디에틸 에테르로 세척하고, 질소 스트림 상에서 건조한다. 이 반응 플라스크에 고체 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 질소로 연속 정화(purge)시킨다. 투명한 담녹색 용액을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 즉시 주사기를 통해 에틸-2-브로모이소부티레이트로 처리한다. 이 반응은 교반 하에 80℃로 유지시키고, 저속의 표면 아래 질소 정화로 20시간 동안 처리한다(혼합물은 개시 즉시 빠르게 불투명 녹색으로 변한다). EGDMA(4.0g) 및 MMA(12.0g)를 충전하고 4시간 동안 교반한 다음, EGDMA(4.0g)와 MMA(12.0g)의 추가 일부를 첨가하고 4시간 동안 교반한 뒤, 반응물을 냉각시킨다. 그 다음, SUCS3 오일(295g)을 첨가하고 균질화하기 위해 교반한다. 그 후, 중성 알루미나를 첨가하고, 혼합물을 중성 알루미나 패드 위로 여과한 뒤, 정성적 셀룰로오스 여지 상단에 놓인 필터 클로스 상부의 Fax5를 이용하여 여과한다. 산물은 여전히 구리를 함유할 수 있고, 따라서, GPC 분석 전에 소량의 샘플을 짧은 알루미나 컬럼을 통해 여과한다. 최종 산물은 성상 중합체 위에 약 11개의 중합체 암을 갖고 중합체 암의 성상 중합체로의 변환 중량%가 약 32%인 성상 중합체로 이루어진다. 이 성상 중합체 외에, 산물의 약 8중량%는 성상 중합체 4개가 함께 고분자량의 중합체로 커플링한 것과 일치하는 평균분자량을 가진, 초고분자량 중합체의 제2 피크가 형성된다. 최종 산물의 약 60중량%는 잔류 암이다.
실시예 5 - 본 발명의 실시예
성상 중합체 조성물은 공지된 NMP 중합 기술을 사용하여 제조한다. 1L 플랜지 플라스크에 LMACR(142g), 스티렌(158g), TEMPO(1.2g), BPO(1.9g) 및 캠퍼설폰산(0.6g)을 충전한다. 이 플라스크에는 플랜지 뚜껑과 클립, 교반기 막대 및 오버헤드 교반기, 수냉각 응축기, 열전대 및 질소 유입구(0.5 SCFH)가 장착되어 있다. 플라스크는 220rpm의 교반 속도로 133℃로 가열한다. 4.5h 후, 플라스크는 145℃로 가열한다. 이 온도에서 즉시, 캠퍼설폰산(0.3g)과 디-t-부틸 퍼옥사이드(0.3g, 0.38ml)를 플라스크에 충전한다. 첨가 시, 약한 발열이 관찰된다. 1h 후, 추가 t-부틸 퍼옥사이드(0.3g)를 플라스크에 충전하고, 그 다음 1.5h 동안 유지시킨다. 그 다음, SUCS3(75g)을 90℃로 냉각한 플라스크에 충전한다. 이 플라스크를 90℃에서 14.5h 동안 교반을 유지하여 암 중합체를 수득한다. 암 중합체는 133℃로 재가열한다. 그 다음, 플라스크에 디비닐 벤젠과 스티렌을 2분량으로 충전한다. 1차 디비닐 벤젠(30g) 및 스티렌(60g) 분량을 충전한 뒤, 133℃에서 2h 동안 유지시킨다. 2차 분량의 디비닐벤젠(7.5g)과 스티렌(15g)을 충전하고, 그 다음 133℃에서 2h 동안 유지시킨다. 그 다음, SUCS3(375g)을 플라스크에 충전하여 중합체를 희석시킨다. 산물은 그 다음 RT로 냉각한다. 성상 중합체는 성상 중합체 당 평균 암이 6개이고 최종 산물의 약 32중량%이며, 최종 산물의 잔류 암 중합체 함량은 약 68%이다.
이하 설명되는 바와 같이, 점도조정제의 분자량은 공지된 방법, 예컨대 폴리스티렌 표준물질을 이용한 GPC 분석으로 측정했다. 중합체의 분자량을 측정하는 방법은 잘 알려져 있다. 이 방법들은 예컨대 다음과 같은 문헌에 기술되어 있다: (i) P.J.Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp. 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press(1979), pp. 296-312. 본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 중합체의 중량평균 분자량 및 수중량평균분자량은 희석제, 불순물, 비커플링된 중합체 사슬 및 여타 첨가제들과 관련된 피크를 제외하고, 보통 주요 고분자량 피크인 본 발명의 성상 중합체에 대응하는 피크 아래의 면적을 적분하여 수득한다.
실시예 6
본 발명의 또 다른 양태들을 입증하는 추가 실시예들도 포함된다. 다른 중량평균분자량(Mw)과 단량체 조성물을 가진 일련의 폴리메타크릴레이트는 식 Mn = 단량체 g/(개시제 mol + CTA mol)에 따라 개시제와 사슬전이제(CTA)의 양을 변화시키는 일반적 공정으로 제조하여 선형 중합체를 형성시킨다. 이 선형 중합체는 그 다음 다작용기성 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응시키고, 특정 경우에는 추가 아크릴레이트 단량체와도 반응시킨다. 단량체, Trignox™-21(개시제), CTA(사슬전이제) 및 오일(일반적으로 30wt%)은 질소류를 가진 질소 유입구, 교반기, 열전대 및 수냉각 응축기가 장착된 용기에서 실온 하에 배합한다. 이 혼합물은 혼합되도록 하기 위해 질소 블랭킷 하에 교반한다. 이 혼합물을 그 다음 약 4시간 동안 약 80℃로 가열되도록 설정한다. 공정 중의 샘플을 분리하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정하여 선형 암 중합체의 수평균분자량(Mn)을 수득한다. 다작용기성 단량체(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, EGDMA 또는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, DPGDA)를 그 다음 아크릴레이트 단량체(제시된 것처럼, 다작용기성 단량체와 함께, 또는 다작용기성 단량체 첨가 후에 첨가한다)와 함께 또는 아크릴 단량체 없이 첨가하고, 그 다음 이 반응물을 거의 모든 단량체가 소비될 때까지 교반하여, 최종 산물을 수득한다.
사용된 단량체들의 상세한 조성물은 이하 표 2에 제시된다. 암 단량체의 중량%는 100% 암 단량체를 기반으로 한다. 아크릴레이트 단량체에 대해 보고된 양은 합산된 LMAc, 다른 저급 알킬 메타크릴레이트 및 EGDMA 100부를 기반으로 한 중량부(또는 100g당 g)이다. 아크릴레이트 단량체의 몰%는 암 중합체(단량체 제외)의 몰 대비 아크릴레이트 단량체 몰을 기준으로 하여 계산한다(즉, 몰 비 x 100); 따라서, 이 값은 100% 이상일 수 있다.
Figure 112015026581316-pct00003
LMAc = 혼합된 C12 -15 메타크릴레이트( 라우릴 메타크릴레이트 )
a. 기타 = C12 -15 알킬 이하인 하나 이상의 알킬 메타크릴레이트
b. E = 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ; D = 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트( 아크릴레이트 )
c. 이작용기성 단량체의 첨가 후 시간(분). "0"은 이작용기성 단량체 첨가와 동시에 첨가된 것을 의미한다.
EHA = 2- 에틸헥실 아크릴레이트
EA = 에틸 아크릴레이트
특정 실시예들의 추가 분석은 표 3에 제시했다:
Figure 112015026581316-pct00004
a. EGDMA 또는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 대 중합체 암의 몰비
b. 계산값
실시예들로부터의 성상 중합체 물질은 몇몇 경우에는 추가 오일로 일반적으로 30 내지 60%로 희석하고, 밀봉 바이엘에 담아 150℃ 오븐에서 6시간 동안 가열하여 열안정성에 대해 평가할 수 있다. 샘플 점도의 특별한 값은 부분적으로 존재하는 희석 오일의 양에 따라 달라질 것이고, 따라서 한 샘플의 점도 절대값은 다른 샘플의 점도 절대값과 직접 비교하지 않는 것이 좋다. 열 처리 전과 후에 100℃에서의 벌크 점도(동점도) ㎟/s(cSt)를 측정할 수 있다. 이러한 시험은 중합체 코어에 아크릴레이트 단량체가 혼입되어 있는 중합체가 열처리 후 훨씬 적은 점도 손실을 나타낸다는 것을 보여준다.
전술한 실시예들은 이하 표 4에 다시 제시했는데, 여기에는 암 단량체(각 단량체의 wt%로 나타냄), 코어 단량체(사용된 단량체들의 몰비로 나타냄), 코어에 첨가된 추가 단량체의 후처리(존재한다면), 및 이용가능하다면 암 및 총 성상중합체의 수평균분자량에 대해 더 상세히 제시한다. 암 조성물 아래에 나열된 단량체들의 중량% 값은 실시예의 암을 제조하는데 사용된 혼합물 중의 단량체 양에 대응한다. 후처리 단량체는 코어 조성물의 일부이고 코어가 형성된 후 첨가한다. 나열된 중량비 값, 예컨대 후처리 단량체의 중량비 값은 실시예들의 코어를 형성하는데 사용된 혼합물의 단량체들 양에 대응한다.
Figure 112015026581316-pct00005
a - 4-D와 4-E의 기타 코어 단량체는 LMACR, EHMA 및 MMACR의 혼합물이다.
b - 5-A의 기타 코어 단량체는 EHAT와 EAT의 혼합물이다.
c - 6-N 및 6-O의 기타 코어 단량체는 DPGDA이다.
d - 4-A의 후처리 코어 단량체는 MMACR이다.
e - 5-B, 5-C, 6-A, 6-C, 6-D, 6-E, 6-G, 6-J, 6-K, 6-L, 6-M의 후처리 코어 단량체는 EHAT이다.
f - 6-B, 6-F 및 6-I의 후처리 코어 단량체는 EAT이다.
또한, 2가지 추가 실시예들은 전술한 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 추가 실시예들은 이하 표에 정리된 다음과 같은 성질을 가진 것으로 예상할 수 있다.
Figure 112015026581316-pct00006
a - 6-P의 기타 코어 단량체는 DPGDA 와 EHAT (1:4 몰비 )의 혼합물이다.
b - 6-Q의 기타 코어 단량체는 DPGDA 이다.
c - 6-Q의 후처리 코어 단량체는 EAT 이다.
본원에 사용된 바와 같이, 다른 표시가 없는 한 LMACR 및/또는 LMAC는 라우릴 메타크릴레이트 단량체를 의미하고, MMACR 및/또는 MMAC는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 의미하며, EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 의미하고, EGDMA는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 의미하고, EHAT 및/또는 EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 의미하고, EAT 및/또는 EA는 에틸 아크릴레이트를 의미하고, DPGDA는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 나머지 분자에 탄소 원자가 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성을 나타내지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다.
하이드로카르빌 기의 또 다른 예로는 (i) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부위를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한 경우); (ii) 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시); (iii) 헤테로 치환체, 즉 주요 탄화수소 특성을 보유하지만 본 발명의 상황에서 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다.
헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 아우른다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기의 10개 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.
다른 언급이 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 시판 등급에 보통 존재할 것으로 여겨지는 이성질체, 부산물, 유도체 및 이러한 기타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석하는 것이 좋다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다.
전술한 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 성분들과 상이할 수 있다는 것은 알려져 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 목적 용도에 본 발명의 윤활제 조성물을 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 용이하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조된 윤활제 조성물을 아우른다.
앞서 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 실시예 또는 다른 명백히 제시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시한 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 성분의 범위 및 양은 다른 임의의 성분들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.
이상 본 발명은 바람직한 양태에 대해 설명했지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 읽은 당업자에게 명백해질 것이라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 이러한 변형을 후속 청구항들의 범위에 속하는 것으로서 커버하려고 한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 적어도 3개의 암(arm)에 결합된 코어(core)를 함유하는 성상(star) 중합체로서,
    상기 성상 중합체의 코어는
    (a) 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성(multi-functional) 단량체; 및
    (b) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성(mono-functional) 단량체
    를 함유하는 단량체 혼합물에서 유래된 중합체들의 가교결합된 망구조를 함유하고,
    상기 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체 대 상기 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:5이며,
    상기 성상 중합체의 암이 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들로부터 제조되고 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 중합체 암 전구체(precursor)를 함유하는 중합체 혼합물로부터 유래되는,
    성상 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성상 중합체의 암이 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체; (ii) 사슬전이제; 및 (iii) 개시제의 혼합물에서 유래된 중합체를 함유하는, 성상 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체가 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알킬올알칸 트리메타크릴레이트, 디-알칸 디올 디메타크릴레이트 또는 이의 배합물을 함유하고, 여기서 알킬, 알킬올, 알킬렌 및 알칸 기들은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    성분 (b)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하고, 여기서 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 성상 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 성분 (i)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체가 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하고, 여기서 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    성분 (ii)의 사슬전이제는 라디칼 중합의 개시에 적당한 라디칼 종을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 RAFT 사슬전이제를 함유하고;
    성분 (iii)의 개시제는 퍼옥시 개시제 또는 AIBN을 함유하는 성상 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    성분 (a)가 성상 중합체의 0.1 내지 35중량%를 구성하고,
    성분 (b)가 성상 중합체의 0.9 내지 35중량%를 구성하며;
    성분 (i)가 성상 중합체의 30 내지 99중량%를 구성하는, 성상 중합체.
  6. 적어도 3개의 암(arm)에 결합된 코어(core)를 함유하는 성상(star) 중합체와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물로서,
    상기 성상 중합체의 코어는
    (a) 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성(multi-functional) 단량체; 및
    (b) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성(mono-functional) 단량체
    를 함유하는 단량체 혼합물에서 유래된 중합체들의 가교결합된 망구조를 함유하고,
    상기 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체 대 상기 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:5이며,
    상기 성상 중합체의 암이 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들로부터 제조되고 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 중합체 암 전구체를 함유하는 중합체 혼합물로부터 유래되는, 윤활 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성상 중합체의 암이 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체; (ii) 사슬전이제; 및 (iii) 개시제의 혼합물에서 유래된 중합체를 함유하는, 윤활 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분 (a)의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체가 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알킬올알칸 트리메타크릴레이트, 디-알칸 디올 디메타크릴레이트 또는 이의 배합물을 함유하고, 여기서 알킬, 알킬올, 알킬렌 및 알칸 기들은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    성분 (b)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하고, 여기서 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 윤활 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 (i)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체가 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하고, 여기서 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    성분 (ii)의 사슬전이제는 라디칼 중합의 개시에 적당한 라디칼 종을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 트리티오카보네이트를 함유하고;
    성분 (iii)의 개시제는 퍼옥시 개시제 또는 AIBN을 함유하는 윤활 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    윤활 점도의 오일이 윤활 조성물의 1 내지 99중량%를 구성하고, 성상 중합체가 윤활 조성물의 99 내지 1중량%를 구성하며,
    성분 (a)가 성상 중합체의 0.1 내지 35중량%를 구성하고,
    성분 (b)가 성상 중합체의 0.9 내지 35중량%를 구성하며;
    성분 (i)이 성상 중합체의 30 내지 99중량%를 구성하는, 윤활 조성물.
  11. Ⅰ. 45℃ 이상의 온도에서 (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들을 반응시키되,
    단계 I의 반응이 상기 성상 중합체의 암을 형성할 전구체인 중합체를 산출하고, 이 전구체는 적어도 하나의 반응성 말단 기를 포함하는 단계; 및
    Ⅱ. 45℃ 이상의 온도에서,
    (a) 하나 이상의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체;
    (b) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체; 및
    (c) 단계 I의 반응 산물을 반응시키되,
    단계 Ⅱ의 반응은 적어도 3개의 암에 결합된 코어를 함유하는 성상 중합체를 산출하고, 이 성상 중합체의 코어가 단량체 (a)와 (b)의 혼합물에서 유래된 중합체의 가교결합된 망구조를 함유하며, 성상 중합체 코어가 (a) 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체 대 (b) 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체를 1:1 내지 1:5의 중량비로 함유하는 단계
    를 포함하는, 성상 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 I이 45℃ 이상의 온도에서
    (i) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체;
    (ii) 사슬전이제; 및
    (iii) 개시제를 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 성분 (a)의 다가 불포화 (메트)아크릴 다작용기성 단량체가 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알킬올알칸 트리메타크릴레이트, 디-알칸 디올 디메타크릴레이트, 또는 이의 배합물을 함유하고, 여기서 알킬, 알킬올, 알킬렌 및 알칸 기들은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며;
    성분 (b)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체들은 알킬 기가 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 성분 (i)의 알킬(메트)아크릴레이트 일작용기성 단량체가 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하고;
    성분 (ii)의 사슬전이제가 라디칼 중합의 개시에 적당한 라디칼 종을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 트리티오카보네이트를 함유하며;
    성분 (iii)의 개시제가 퍼옥시 개시제 또는 AIBN을 함유하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    성분 (a)가 성상 중합체의 0.1 내지 35중량%를 구성하고;
    성분 (b)가 성상 중합체의 0.9 내지 35중량%를 구성하며;
    성분 (i)이 성상 중합체의 30 내지 99중량%를 구성하는 방법.
  16. 제6항에 기재된 윤활 조성물을 기계장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계장치를 윤활처리하는 방법으로서, 이 기계장치가 내연기관, 유압 장치, 수동 또는 자동 변속기, 산업용 기어, 자동차 기어(또는 액슬), 또는 농장용 트랙터인 방법.
  17. 코어 부위와 3개 이상의 암을 보유하는 성상 중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 조절된 자유 라디칼 사슬전이제의 존재 하에 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 중합시켜 반응성 말단 기를 가진 중합체 사슬을 제조하고, 여기서 중합체 사슬이 상기 성상 중합체의 암을 형성할 전구체인 단계; 및
    (b) 단계 (a)의 산물을
    (i) 적어도 하나의 다가 불포화 메타크릴레이트 다작용기성 단량체와 반응시키고, 추가로 (ii) 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 일작용기성 단량체와 반응시키며;
    이로써 단계 (b)의 반응이, 다수의 암에 결합된 코어를 함유하고, 이 코어가 단량체 (i) 및 (ii)에서 유래되고 단량체 (i) 및 (ii)를 1:1 내지 1:5의 중량비로 함유하는 중합체의 가교결합된 망구조를 함유하는 성상 중합체를 제공하는 단계
    를 포함하는, 성상 중합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 기재된 방법으로 제조할 수 있거나 제조한 성상 중합체.
  19. 코어 부위와 3개 이상의 암을 보유하는 성상 중합체로서,
    (a) 암이 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체를 함유하고;
    (b) 코어가 (i) 적어도 하나의 다가 불포화 메타크릴레이트 다작용기성 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 일작용기성 단량체를 함유하는 가교결합된 중합체 부위를 함유하되, 다가 불포화 메타크릴레이트 다작용기성 단량체 대 알킬 아크릴레이트 일작용기성 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:5인,
    성상 중합체.
  20. 제19항에 기재된 성상 중합체 0.1 내지 15중량%와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물.
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