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KR102029693B1 - 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법 - Google Patents

오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법 Download PDF

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KR102029693B1
KR102029693B1 KR1020180040967A KR20180040967A KR102029693B1 KR 102029693 B1 KR102029693 B1 KR 102029693B1 KR 1020180040967 A KR1020180040967 A KR 1020180040967A KR 20180040967 A KR20180040967 A KR 20180040967A KR 102029693 B1 KR102029693 B1 KR 102029693B1
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

포토레지스트 조성물 위에 적당하게 도포되는 탑코트 조성물이 제공된다. 바람직한 탑코트 조성물은 (i) 산 불안정한 그룹을 포함하는 질소-함유 모이어티를 포함한 제1 단위; 및 (ii) (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고 (2) 상기 제1 단위와 구별되는 제2 단위를 포함하는 제1 폴리머를 포함한다.

Description

오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법 {OVERCOAT COMPOSITIONS AND METHODS FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
본 발명은 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있는 오버코트 또는 탑코트 층 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 소자의 형성을 위한 침지 리소그래피 공정에서 탑코트 층으로서 특히 유용하다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하는데 사용되는 광감작성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판 상에 형성한 다음 포토레지스트 층을 포토마스크를 통해 활성 방사선의 공급원에 노출한다. 노출 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 가공을 가능케 하는 릴리프 이미지를 제공한다.
반도체 소자에서 나노미터 (nm)-스케일 최소 배선폭을 달성하기 위한 한가지 접근법은 보다 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 미만에서 투명한 물질을 찾아내는데 있어서의 어려움이 더 많은 빛을 필름에 집중시키는 액체의 사용에 의해 렌즈의 개구수를 증가시키는 침지 리소그래피 공정을 이끌어냈다. 침지 리소그래피는 영상화 디바이스 (예를 들면, KrF 또는 ArF 광원)의 마지막 표면과 기판, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 제1 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률 유체를 사용한다.
침지 리소그래피에서, 침액과 포토레지스트 층 간의 직접 접촉은 침액으로의 포토레지스트의 성분의 침출을 초래할 수 있다. 이러한 침출은 광학 렌즈의 오염을 야기하고 침액의 유효 굴절률 및 투과 특성에 변화를 가져올 수 있다. 이러한 문제를 개선하려는 노력으로, 침액과 기저 포토레지스트 층 사이에 배리어로서 포토레지스트 층 위에 탑코트 층을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 침지 리소그래피에서의 탑코트 층의 사용은 다양한 문제점을 나타낸다. 탑코트 층은, 예를 들면, 탑코트 굴절률, 두께, 산도, 레지스트와의 화학적 상호작용 및 침지 시간과 같은 특성에 따라 공정 윈도우, 임계 치수 (CD) 변화 및 레지스트 프로파일에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 탑코트 층의 사용은, 예를 들면, 적절한 레지스트 패턴 형성을 방해하는 마이크로-브릿징 결함으로 인해 디바이스 수율에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
탑코트 물질의 성능을 개선시키기 위해, 단계적인 탑코트 층을 형성하는 자가-격리 탑코트 조성물의 사용이, 예를 들면, 문헌[참조; Self-segregating Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1-692309-12 (2008)]에서 제안되었다. 또한 하기를 참조한다: 제US20120264053호. 자가-격리된 탑코트는 이론적으로 침액 및 포토레지스트 인터페이스 둘 다에서 원하는 특성, 예를 들면, 침액 인터페이스에서의 높은 물 후진 접촉각 및 포토레지스트 인터페이스에서의 우수한 현상액 용해도를 갖는 맞추어진 물질을 고려한다.
전자 디바이스 제조자는 패턴화된 포토레지스트 이미지의 증가된 해상도를 계속해서 추구하고 있다. 증대된 영상화 능력을 제공할 수 있는 신규한 탑코트 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
본 출원인은 본 발명에 이르러 신규한 탑코트 조성물 및 침지 리소그래피 공정에서 기저 포토레지스트 조성물과 함께 조성물의 사용을 포함하는, 그와 같은 조성물의 사용방법을 제공한다.
일 측면에서, 바람직한 탑코트 조성물은 (i) 산 불안정한 그룹을 포함하는 질소-함유 모이어티를 포함하는 제1 단위; 및 (ii) (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고 (2) 제1 단위와 구별되는 제2 단위를 포함하는 제1 폴리머를 포함한다.
어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 또한 적당하게는 하나 이상의 산 발생제, 예컨대 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 하나 이상의 열적 산 발생제를 포함한다.
어떤 바람직한 측면에서, 본 탑코트 조성물은 추가의 폴리머 (제2 폴리머)를 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 적당하게는 산 불안정한 그룹을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 논의된 바와 같이, 어떤 구현예에서, 제1 및 제2 폴리머는 상이한 표면 에너지를 가질 수 있다.
어떤 바람직한 측면에서, 제1 폴리머는 (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고 (2) 제1 및 제2 단위와 구별되는 제3 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적당하게, 제2 단위 및, 존재한다면 제3 단위의 하나 이상의 소수성 그룹 각각은 3, 4, 5, 6, 7, 8개 또는 그 초과의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 리소그래픽 처리 전에, 제1 폴리머의 질소-함유 모이어티는 리소그래픽 처리 동안 생산된 산의 존재하에서 탈보호될 수 있는 보호된 아민이다. 예를 들면, 산은 탑코트 조성물의 포토레지스트 조성물 층의 노출 및/또는 노광후 베이킹 처리 단계 동안 산을 발생하는 기저 포토레지스트 조성물 층에 존재하는 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 발생제로부터 발생될 수 있다. 기저 포토레지스트 층에서 발생된 그와 같은 산은 오버라잉 탑코트 조성물 층으로 이동할 수 있다. 대안적으로, 탑코트 조성물이 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 발생제를 포함하는 상기에서 논의된 바와 같은 구현예에서, 산은 탑코트 조성물의 코팅 층의 노출 및/또는 노광후 베이킹 처리 단계 동안 산을 발생하는 탑코트 조성물에 존재하는 그와 같은 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 발생제로부터 발생될 수 있다.
전형적으로, 그와 같은 탈보호된 질소는 리소그래픽 처리 전의 보호된 형태의 동일한 질소보다 상당히 더 염기성일 것이다. 예를 들면, 1) 리소그래픽 처리 전의 질소-함유 모이어티 및 2) 리소그래픽 처리 동안 산의 존재하에서 탈보호시의 질소-함유 모이어티 간의 pKa 차는 적당하게는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 또는 그 초과일 수 있다.
보호된 형태의 제1 폴리머 질소-함유 모이어티는 본원에서 개시된 바와 같이 리소그래픽 처리 동안 반응(예를 들면 절단 반응)할 수 있는 다양한 그룹 예컨대 카바메이트 또는 설파메이트일 수 있다.
어떤 추가의 바람직한 측면에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머에서, (i) 질소-함유 모이어티를 포함하는 단위는 또한 소수성 그룹을 추가로 포함한다. 예를 들면, 보호된 질소 모이어티의 산 불안정한 모이어티는 소수성 그룹 예컨대 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 그 초과의 탄소를 갖는 임의로 치환된 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 예를 들면 이소프로필, t-부틸, sec-펜틸, 메틸아다만틸을 포함한 아다만틸 및 1-에틸사이클로펜틸을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 제1 폴리머는 하나 이상의 하기 화학식 I의 모노머의 중합에 의해 제공될 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
위의 화학식 I에서,
X1은 중합성 작용기 예컨대 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 (예를 들면 메타크릴레이트)이고; R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 (알킬을 포함함) 또는 임의로 치환된 방향족 그룹 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있고; X2는 염기성 모이어티 예컨대 질소이고 R1의 성분이거나 또는 R1과 함께 취해질 수 있고 (예를 들면 R1 및 X2는 조합하여 피페르디닐 모이어티를 형성할 수 있다); R2는 산 불안정한 그룹 예컨대 카바메이트 또는 설파메이트이고; X3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 (알킬을 포함함) 또는 임의로 치환된 방향족 그룹 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. R2 및 R3은 함께 산 불안정한 그룹을 형성할 수 있고, 예를 들면 R2는 -C(=O)O-일 수 있고 X3은 사급 탄소 예컨대 t-부틸을 포함할 수 있다 (따라서, R2 및 X3은 -C(=O)OC(CH3)3일 것이다).
추가 측면에 따르면, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판 및 기판의 표면 위의 본 발명의 탑코트 조성물의 층을 포함한다. 특정 측면에서, 코팅된 기판은 기판, 기판의 표면 위의 포토레지스트 조성물의 층, 및 포토레지스트 조성물 층 위의 본 발명의 탑코트 조성물의 층을 포함한다.
추가 측면에 따르면, 포토리소그패픽 패턴의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 적당하게는 하기를 포함한다: (a) 패턴화시키고자 하는 하나 이상의 층을 포함하는 기판을 기판의 표면 위에 제공하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물의 층을 패턴화시키고자 하는 하나 이상의 층 위에 도포하는 단계; (c) 본 발명의 탑코트 조성물의 층을 포토레지스트 조성물 층 위에 또는 상에 도포하는 단계; (d) 탑코트 조성물 층 및 포토레지스트 조성물 층 둘 다를 활성 방사선에 패턴방식(patternwise)으로 노출시키는 단계; 및 (e) 영상화된, 코팅된 기판에 현상액을 도포함으로써 레지스트 릴리프 이미지를 제조하는 단계. 적당하게는, 노출된 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층은 현상 전에 노광후 베이킹 공정에서 열처리된다. 바람직한 측면에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머의 질소-함유 모이어티의 산 불안정한 그룹은 노출 및 노광후, 현상전 열처리 동안 반응하여 제1 폴리머에 연결된 아민을 제공할 것이다. 패턴방식 노출은 침지 리소그래피에 의해 또는, 대안적으로, 건식 노출 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 어떤 측면에서, 임플란트 및 EUV 리소그래피 공정이 또한 바람직하다.
바람직한 측면에서, 탑코트 및 포토레지스트 층의 노출되지 않은 부분은 현상액에 의해 제거되어, 패턴화시키고자 하는 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 패턴이 남게 된다. 논의된 바와 같이, 본 발명의 탑코트 조성물은 네가티브 톤 현상 공정에서 사용하기에 특히 적합하다.
개시된 네가티브 톤 현상 공정에 의해 형성된 디바이스를 포함한, 개시된 방법에 의해 형성된 전자 디바이스가 또한 제공된다.
질소-함유 그룹 또는 기타의 그룹의 pKa 값에 대한 본원의 참조문헌은 Taft 파라미터 분석에 의해 결정된 값을 명시하며, 그와 같은 분석은 당해 분야에 공지되어 있고, 문헌[참조: J. Cameron et al., "Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance," Society of Plastic Engineers, Inc. Proceedings., "Photopolymers, Principles, Processes and Materials, 11th International Conference, pp. 120-139 (1997); and J. P. Gutthrie, Can. J Chem., 56:2342-2354 (1978)]에 기재되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 부정관사 "a" 및 "an"은 달리 명확히 또는 맥락에 명시되지 않으면 하나 이상을 포괄한다.
본 발명의 또 다른 측면이 아래에 개시된다.
탑코트 조성물
바람직한 조성물에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머는 탑코트 조성물의 코팅 동안 탑코트 코팅 층의 상면 쪽으로 이동할 수 있다. 어떤 시스템에서, 이것은 제1 폴리머로 실질적으로 이루어진 표면 층을 형성할 수 있다. 바람직한 측면에서, 노출 및 노광후 베이킹 (PEB) 후, 탑코트 조성물 층을 기저 레지스트 코팅 층과 함께 유기 용매를 포함하는 현상액에서 현상할 수 있다. 그와 같은 시스템에서, 유기 현상액은 탑코트 및 포토레지스트 층 둘 다의 노출되지 않은 영역 및 노출된 영역의 표면 층을 제거할 수 있다. 침지 리소그래피에서 사용될 때, 바람직한 탑코트 조성물은 침액으로의 포토레지스트 물질의 감소된 이동(침출)을 나타낼 수 있다.
탑코트 조성물은 다양한 방사선 파장, 예를 들면, 하위-400nm, 하위-300 또는 하위-200nm 또는 248nm의 파장에서 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있으며, 193nm 및 EUV (예를 들면, 13.5　nm) 노출 파장이 바람직하다. 조성물은 전자 빔 (E-빔) 노출 공정에서 추가로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탑코트 조성물은 하나 이상의 제2 또는 매트릭스 폴리머 (제1 폴리머와는 뚜렷이 다름)를 포함한다. 바람직한 제2 폴리머는 산 불안정한 그룹을 포함할 수 있다. 산 불안정한 그룹은 산의 존재하에서 쉽게 탈보호 반응을 겪는 화학적 모이어티이다. 탑코트 조성물의 층의 일부로서 그와 같은 바람직한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 리소그래픽 처리 동안, 특히 소프트베이크, 활성 방사선에의 노출 및 노광후 베이킹 후 광산 및/또는 열적 산 발생제로부터 발생된 산과의 반응의 결과로서 본원에 기재된 현상액에서 용해도 변화를 겪는다. 그것은 제2 폴리머의 극성 변화를 야기하는 산 불안정한 그룹의 산-유도된 절단으로부터 초래된다. 산 불안정한 그룹은, 예를 들면, 3차 알킬 카보네이트, 3차 알킬 에스테르, 3차 알킬 에테르, 아세탈 및 케탈로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산 불안정한 그룹은 적당하게는 제2 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비환식 알킬 탄소 또는 3차 지환족 탄소를 함유하는 에스테르 그룹이다. 그와 같은 산 불안정한 그룹의 절단은 카복실산 그룹의 형성을 초래한다. 적합한 산 불안정한-그룹 함유 단위는, 예를 들면, 산 불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸펜칠(메트)아크릴레이트, 등, 및 지환족, 및 비환식 (알킬) 아크릴레이트를 포함한 다른 사이클릭을 포함한다. 아세탈 및 케탈 산 불안정한 그룹은 또한 산소 원자와 결합되도록 알칼리-가용성 그룹 예컨대 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹의 말단에서 수소 원자를 치환할 수 있다. 산이 발생될 때, 산은 아세탈 또는 케탈 그룹 및 아세탈-타입 산-분리할 수 있는, 용해-억제 그룹이 결합되는 산소 원자 사이의 결합을 절단한다. 예시적인 그와 같은 산 불안정한 그룹은, 예를 들면, 미국 특허 번호 제US6057083호, 제US6136501호 및 제US8206886호 및 유럽 특허 공개 번호 제EP01008913A1호 및 제EP00930542A1호에 기재되어 있다. 당 유도체 구조의 일부로서 아세탈 및 케탈 그룹이 또한 적합하며, 이의 절단은 하이드록실 그룹, 예를 들면, 미국 특허 출원 번호 제US2012/0064456A1호에 기재된 것들의 형성을 초래한다.
200nm 이상, 예컨대 248nm의 파장에서 영상화된 포토레지스트에 사용하기 위해, 본 탑코트 조성물의 적합한 수지 물질(본 탑코트 조성물의 제2 폴리머로서 사용하기 위한 수지 물질을 포함함)은, 예를 들면, 산 불안정한 그룹을 함유하는 페놀 수지를 포함한다. 그러한 부류의 특히 바람직한 수지는 하기를 포함한다: (i) 비닐 페놀의 중합된 단위 및 상기에서 기재된 바와 같은 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 제6,042,997호 및 제5,492,793호에 기재된 폴리머; (ii) 비닐 페놀의 중합된 단위, 하이드록시 또는 카복시 고리 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐 (예를 들면, 스티렌), 및 상기에서 기재된 바와 같은 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 제6,042,997호에 기재된 폴리머; (iii) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 모이어티를 포함하는 반복 단위, 및 임의로 방향족 반복 단위 예컨대 페닐 또는 페놀성 그룹을 함유하는 폴리머; 미국 특허 번호 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기재된 그와 같은 폴리머, 및 (i) 및/또는 (ii) 및/또는　(iii)의 블렌드.
어떤 하위-200nm 파장 예컨대 193nm에서 영상화된 포토레지스트에 사용하기 위해, 본 탑코트 조성물의 제2 또는 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 기타의 방향족 그룹이 실질적으로 없고(예를 들면, 15 mole% 미만), 바람직하게는 완전히 없는데, 그와 같은 그룹은 방사선을 크게 흡수한다. 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 적합한 폴리머는 유럽 특허 공개 제EP930542A1호 및 미국 특허 번호 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 개시된다.
본 탑코트 조성물의 기타의 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 비-방향족 사이클릭 올레핀 (엔도사이클릭 이중 결합)의 중합된 단위를 함유하는 것들, 예컨대 임의로 치환된 노르보르넨, 예를 들면, 미국 특허 번호 제5,843,624호 및 제6, 048,664호에 기재된 폴리머를 포함한다. 여전히 또 다른 적합한 제2 폴리머는 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위, 예컨대 유럽 공개 출원 제EP01008913A1호 및 미국 특허 번호 제6,048,662호에 개시된 것을 함유하는 폴리머를 포함한다.
또한 제2 또는 매트릭스 폴리머로서 적합한 것은 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나 무수물 이외의 것, 즉, 케토 고리 원자를 함유하지 않는 단위)를 함유하는 수지이다. 헤테로지환족 단위는 폴리머 골격에 융합될 수 있으며, 노르보르넨 그룹의 중합에 의해 제공된 바와 같은 융합된 탄소 지환족 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공된 바와 같은 무수물 단위를 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리머는 국제 공개 번호 제WO0186353A1호 및 미국 특허 번호 제6,306,554호에 개시되어 있다. 기타의 적합한 헤테로-원자 그룹 함유 매트릭스 폴리머는 하나 이상의 헤테로-원자 (예를 들면, 산소 또는 황) 함유 그룹, 예를 들면, 하이드록시 나프틸 그룹으로 치환된 중합된 카보사이클릭 아릴 단위를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 제7,244,542호에 개시된 것을 포함한다.
하위-200nm 파장 예컨대 193nm 및 EUV (예를 들면, 13.5　nm)의 경우에, 탑코트 조성물의 제2 또는 매트릭스 폴리머는 락톤 모이어티를 함유하는 단위를 포함할 수 있다. 락톤 모이어티를 함유하는 제2 또는 매트릭스 폴리머에 사용하기에 적합한 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure 112018035034525-pat00001
Figure 112018035034525-pat00002
그와 같은 제2 또는 매트릭스 폴리머는 전형적으로 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 내에칭성을 증진시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하는 추가의 수단을 제공하는, 극성 그룹을 함유하는 단위를 추가로 포함한다. 그와 같은 단위를 형성하기 위한 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure 112018035034525-pat00003
제2 또는 매트릭스 폴리머는 상기 기재된 유형의 하나 이상의 추가의 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제2 또는 매트릭스 폴리머를 위한 추가의 단위는 폴리머의 다른 단위를 형성하는데 사용된 모노머에 대해 사용된 것들과 동일한 또는 유사한 중합성 그룹을 포함할 것이지만, 동일한 폴리머 골격에 다른 상이한 중합성 그룹을 포함할 수 있다.
바람직한 측면에서, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 아래에 기재된 제1 또는 첨가제 폴리머보다 더 높은 표면 에너지를 가지며, 제1 폴리머과 실질적으로 비-혼화성이어야 한다. 표면 에너지의 차이의 결과로서, 제1 폴리머로부터의 제2 폴리머의 격리가 스핀-코팅 동안 일어날 수 있다. 제2 또는 매트릭스 폴리머의 적합한 표면 에너지는 전형적으로 20 내지 50 mN/m, 바람직하게는 30 내지 40 mN/m이다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 탑코트 조성물의 예시적인 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure 112018035034525-pat00004
Figure 112018035034525-pat00005
본 발명의 탑코트 조성물에서 사용하기에 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 상업적으로 이용가능하며, 당해분야의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 제2 폴리머는 레지스트의 노출된 코팅 층이 적당한 현상액에서 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 바람직한 탑코트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 제2 폴리머는 탑코트 조성물의 총 고형물에 기반하여 50 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 제2 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 3000 내지 100,000, 더욱 전형적으로 3000 내지 15,000이다. 상기-기재된 제2 폴리머의 2 이상의 블렌드가 본 발명의 탑코트 조성물에서 적당하게 사용될 수 있다.
탑코트 조성물의 제1 또는 첨가제 폴리머는 바람직하게는 제2 폴리머보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질이며, 제2 폴리머와는 실질적으로 비-혼화성이어야 한다. 이런 식으로, 코팅 과정 동안 도포된 탑코트 층의 상단 또는 상부 부분으로의 제1 폴리머의 격리 또는 이동이 촉진된다. 제1 폴리머의 원하는 표면 에너지는 특정한 제2 폴리머 및 그것의 표면 에너지에 따라 좌우되지만, 제1 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 18 내지 40 mN/m, 바람직하게는 20 내지 35 mN/m 및 더 바람직하게는 29 내지 33 mN/m이다. 제1 폴리머는 코팅 과정 동안 탑코트 층의 상면으로 이동하지만, 레지스트 표면 바로 아래에서 제1 폴리머와 제2 또는 매트릭스 폴리머 간의 약간의 인터믹싱이 있는 것이 바람직하다. 인터믹싱의 정도는, 예를 들면, 제2 또는 매트릭스 폴리머 (MP) 및 제1 또는 첨가제 폴리머 (AP) 간의 표면 에너지 (SE)의 차이 (△SE = SEMP - SEAP)에 따라 좌우될 것이다. 주어진 제1 또는 매트릭스 및 제2 또는 첨가제 폴리머에 대해, 인터믹싱의 정도는 △SE가 감소함에 따라 증가할 수 있다. △SE는 전형적으로 2 내지 32 mN/m, 바람직하게는 5 내지 15 mN/m이다.
논의된 바와 같이, 탑코트 조성물에서 유용한 제1 또는 첨가제 폴리머는 복수의 구별되는 반복 단위, 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 구별되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
제1 폴리머는 바람직하게는 실리콘을 함유하지 않는다. 실리콘-함유 폴리머는 어떤 에칭용 시약에서 유기 폴리머보다 상당히 더 낮은 식각 비율을 나타낸다. 그 결과, 유기 제2 폴리머-기반 탑코트 층의 표면에서의 실리콘-함유 제1 폴리머의 응집이 에칭 공정 동안 원추 결함(cone defect)을 야기할 수 있다. 제1 폴리머는 불소를 함유할 수 있거나 또는 불소가 없을 수 있다. 바람직한 제1 폴리머는 탑코트 조성물을 제형화하는데 사용된 동일한 유기 용매(들) 중에서 가용성이다. 바람직한 제1 폴리머는 또한 네가티브 톤 현상 공정에서 사용된 유기 현상액 중에서 노광후 베이킹시 (예를 들면, 120℃에서 60초 간) 가용성이거나 가용성으로 될 것이다.
논의된 바와 같이, 제1 폴리머는 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 모노머로부터 형성된 제1 단위를 함유할 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
위의 화학식 I에서,
X1은 중합성 작용기 예컨대 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 예컨대 메타크릴레이트이고; R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 (알킬을 포함함) 또는 임의로 치환된 방향족 그룹 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 바람직하게는 R1은 C1-15 알킬이고 임의로 플루오르화되며; X2는 염기성 모이어티 예컨대 질소이고 R1의 성분이거나 또는 R1과 함께 취해질 수 있고 (예를 들면 R1 및 X2는 조합하여 피페르디닐 모이어티를 형성할 수 있다); R2는 산 불안정한 그룹이고; X3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 (알킬을 포함함) 또는 임의로 치환된 방향족 그룹 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
중합성 작용기 X1은, 예를 들면, 하기 일반식 (P-1), (P-2) 및 (P-3)으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112018035034525-pat00006
(P-1)
여기서 R2는 수소, 불소 및 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이다;
Figure 112018035034525-pat00007
(P-2)
여기서 R3은 수소, 불소 및 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택된다; 그리고
Figure 112018035034525-pat00008
(P-3).
여기서 m은 정수 0 내지 3이다.
예시적인 적합한 화학식 I의 모노머가 아래에 기재되지만, 이들 구조에 제한되지 않는다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 하기에 정의된 바와 같다: R2는 수소, 불소 및 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이다.
Figure 112018035034525-pat00009
Figure 112018035034525-pat00010
Figure 112018035034525-pat00011
Figure 112018035034525-pat00012
Figure 112018035034525-pat00013
바람직하게는, 제1 폴리머는 또한 하기 화학식 I-1에 상응하는 모노머로부터 형성된 하나 이상의 추가의 구별되는 단위 (제2 단위)를 포함한다:
Figure 112018035034525-pat00014
(I-1)
위의 화학식 I-1에서,
R2는 수소, 불소 및 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이고; R4는 치환된 및 비치환된 C1 내지 C20 선형, 분지형 및 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C15 알킬, 더 바람직하게는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C3 내지 C8 알킬 및 가장 바람직하게는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C4 내지 C5 알킬로부터 선택되고, R4는 바람직하게는 침지 리소그래피에서 사용될 때 더 높은 물 후진 접촉각을 제공하도록 분지형이며, 할로알킬 및 할로알코올 예컨대 플루오로알킬 및 플루오로알코올의 R4 치환체가 적합하다.
논의된 바와 같이, 모노머, 폴리머 및 다른 물질의 다양한 모이어티는 임의로 치환될 수 있다(또는 "치환된 또는 비치환된"으로 언급됨). "치환된" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 1, 2, 또는 3 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹 예컨대 예를 들면 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일 예컨대 C1-6 알카노일 예를 들면 아실, 할로알킬 특히 C1-8 할로알킬 예컨대 CF3; -CONHR, -CONRR' (여기서, R 및 R'는 임의로 치환된 C1- 8알킬이다); -COOH, COC, >C=O; 등으로 치환될 수 있다.
예시적인 적합한 화학식 I-1의 모노머가 아래에 기재되지만, 이들 구조에 제한되지 않는다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 화학식 I-1에 대해 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure 112018035034525-pat00015
Figure 112018035034525-pat00016
Figure 112018035034525-pat00017
Figure 112018035034525-pat00018
Figure 112018035034525-pat00019
탑코트 조성물에서 유용한 예시적인 제1 폴리머는 하기를 포함한다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 하기에 정의된 바와 같고: 각각의 R2는 독립적으로 수소, 불소 및 플루오르화된 및 비-플루오르화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 산소 또는 황이다.
Figure 112018035034525-pat00020
Figure 112018035034525-pat00021
제1 폴리머는 전형적으로 비교적 작은 양으로, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형물에 기반하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 탑코트 조성물에 존재한다. 제1 또는 첨가제 폴리머의 함량은, 예를 들면, 탑코트 층 중의 산 발생제의 함량(있다면), 제1 폴리머 중의 질소-함유 그룹의 함량, 및 리소그래피가 건식 또는 액침-형 공정인지에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, 침지 리소그래피를 위한 제1 폴리머 하한은 일반적으로 레지스트 성분의 침출을 방지하기 위한 필요에 의해 지시된다. 과도하게 높은 제1 폴리머 함량은 패턴 분해를 초래할 수 있다. 첨가제 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 본 발명의 탑코트 조성물에서 사용하기 위한 제1 폴리머를 제조하는데 적합한 제1 폴리머 및 모노머는 상업적으로 이용가능하고/하거나 당해분야의 숙련가에 의해 제조될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 하나 이상의 산 발생제 화합물, 예를 들면, 하나 이상의 열적 산 발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 임의로, 탑코트 조성물은 그와 같은 산 발생제 화합물이 없을 수 있다. 이와 관련하여, 산 발생제 화합물은 탑코트 조성물의 일부로서 그것의 별도의 부가를 불필요하게 만드는 가공 동안 기저 포토레지스트로부터 탑코트 층으로의 이동에 의해 제공될 수 있다. 적합한 열적 산 발생제는 이온성 또는 실질적으로 중성 열적 산 발생제, 예를 들면, 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한다. 적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 당해기술에 공지되어 있고 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐 설포늄 염, 니트로벤질 유도체, 설폰산 에스테르, 디아조메탄 유도체, 글라이옥심 유도체, N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체 및 할로겐-함유 트리아진 화합물. 이용되는 경우, 하나 이상의 산 발생제는 탑코트 조성물에서 비교적 작은 양으로, 예를 들면, 조성물의 총 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 0.1 내지 8 중량%, 예컨대 총 건조 성분의 약 2 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 하나 이상의 산 발생제 화합물의 그와 같은 사용은 기저 레지스트 층에서 패턴화된 현상된 이미지의 리소그래픽 성능, 특히 해상도에 유리하게 영향을 미칠 수 있다.
어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 추가로, 추가의 산 켄쳐 화합물을 포함할수 있다. 적합한 켄쳐 화합물은 비-폴리머일 수 있으며, 분자량 예컨대 약 1,500, 1,000, 또는 500 미만의 분자량을 갖는다. 적합한 켄쳐 화합물은, 예를 들면, 치환된 지방족 및 방향족 아민 뿐만 아니라 본원에서 개시된 바와 같은 탑코트 조성물의 코팅 층의 리소그래픽 처리 동안 산과 반응하는 카바메이트 화합물을 포함한 카바메이트 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 켄쳐 화합물은 하기과 같다:
Figure 112018035034525-pat00022
그와 같은 켄쳐 화합물은 적당하게는, 예를 들면, 탑코트 조성물에 존재하는 제1 폴리머의 중량에 대해 1, 2, 3, 4 또는 5 내지 10, 20, 30, 40 또는 50 중량 퍼센트 또는 그 이상을 포함하는 광범위한 양으로 탑코트 화합물에 존재할 수 있다.
바람직한 탑코트 조성물 층은 193 nm에서 약 1.47 이상을 포함하여 193 nm에서 약 1.4 이상의 굴절률을 가질 것이다. 추가로, 어떤 특정한 시스템에 대해, 굴절률은 폴리머 블렌드의 성분의 비, 또는 탑코트 조성물의 폴리머(들) 중의 어느 것의 조성을 바꿈으로써를 포함하여, 탑코트 조성물의 하나 이상의 폴리머의 조성을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 탑코트 층 조성물 중의 유기 함량의 양을 증가시키는 것은 층의 증가된 굴절률을 제공할 수 있다.
바람직한 탑코트 층 조성물은 표적 노출 파장, 예를 들면, 193 nm 또는 248 nm에서 침액 및 포토레지스트의 굴절률 사이의 굴절률을 가질 것이다.
탑코트 조성물을 제형화 및 주조하기 위한 전형적인 용매 물질은 탑코트 층 조성물의 성분을 용해 또는 분산시키지만 기저 포토레지스트 층을 눈에 띄게 용해시키지는 않는 임의의 물질이다. 더 상세하게는, 탑코트 조성물을 제형화하는데 적합한 용매는 알코올 예컨대 n-부탄올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로 무극성 용매 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 알킬 에테르 예컨대 도데칸, 이소옥탄 및 이소펜틸 에테르가 사용될 수 있다. 용매계에서의 하나 이상의 용매는 실질적으로 순수한 형태로 개별적으로 존재할 수 있으며, 이것은 용매 분자의 이성질체가 5 중량% 미만, 예를 들면, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 그 용매에 존재함을 의미한다. 임의로, 용매는 용매 분자의 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 이성질체는 5 중량% 초과, 예를 들면, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 40 중량% 초과, 60 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상이한 용매, 예를 들면, 2, 3개 또는 그 이상의 용매의 혼합물이 조성물 중의 다른 폴리머(들)로부터의 격리된 제1 첨가제 폴리머의 효과적인 상 분리를 달성하고 분배 용적의 감소를 가능케 하는 제형의 점도를 감소시키는데 사용된다.
예시적인 측면에서, 3-용매계가 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 용매계는, 예를 들면, 일차 용매, 시너(thinner) 용매 및 첨가제 용매를 포함할 수 있다. 일차 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비-용매 성분에 대해 탁월한 용해도 특성을 나타낸다. 일차 용매의 원하는 비점은 용매계의 다른 성분에 따라 좌우되지만, 비점은 전형적으로 첨가제 용매의 비점보다 낮으며, 120 내지 140℃ 예컨대 약 130℃의 비점이 전형적이다. 적합한 일차 용매는, 예를 들면, C4 내지 C8 n-알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜타놀, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 이소헥사놀 및 이소헵타놀, 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일차 용매는 용매계에 기반하여 전형적으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
시너 용매는 점도를 낮추고 더 낮은 분배 용적에서 코팅 도포범위를 개선시키기 위해 존재한다. 시너 용매는 전형적으로 일차 용매에 비해 조성물의 비-용매 성분에 좋지 못한 용매이다. 시너 용매의 원하는 비점은 용매계의 다른 성분에 따라 좌우되지만, 140 내지 180℃, 예컨대 약 170℃의 비점이 전형적이다. 적합한 시너 용매는, 예를 들면, 알칸 예컨대 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이의 이성질체 및 이의 이성질체의 혼합물; 및/또는 알킬 에테르 예컨대 식 R1-O-R2의 것들(여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 선택된다)을 포함한다. 알킬 에테르 그룹은 선형 또는 분지형, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르는, 예를 들면, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 및 이소부틸 이소헥이실, 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시너 용매는 용매계에 기반하여 전형적으로 10 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 용매는 상 분리 폴리머 및 탑코트 조성물 중의 다른 폴리머(들) 간의 상 분리를 촉진시켜 자가-격리 탑코트 구조를 촉진시키기 위해 존재한다. 또한, 고 비점 첨가제 용매는 코팅 동안 상단 건조 효과(tip drying effect)를 감소시킬 수 있다. 첨가제 용매가 용매계의 다른 성분보다 더 높은 비점을 갖는 것이 전형적이다. 첨가제 용매의 원하는 비점이 용매계의 다른 성분에 따라 좌우되지만, 170 내지 200℃, 예컨대 약 190℃의 비점이 전형적이다. 적합한 첨가제 용매는, 예를 들면, 하이드록시 알킬 에테르, 예컨대 하기 화학식의 것들을 포함한다:
R1-O-R2-O-R3-OH
여기서 R1은 임의로 치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹이고, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C2 내지 C4 알킬 그룹, 및 이성질체 혼합물을 포함한 그와 같은 하이드록시 알킬 에테르의 혼합물로부터 선택된다. 예시적인 하이드록시 알킬 에테르는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이의 이성질체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 첨가제 용매는 용매계에 기반하여 전형적으로 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
특히 적합한 3-용매계는 49/45/6의 중량비의 4-메틸-2-펜타놀/이소펜틸 에테르/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다. 예시적인 용매계가 3-성분 시스템과 관련하여 기재되어 있지만, 추가의 용매가 사용될 수 있음이 명백해야 한다. 예를 들면, 하나 이상의 추가의 일차 용매, 시너 용매, 첨가제 용매 및/또는 기타의 용매가 이용될 수 있다.
탑코트 조성물은 적당하게는 폴리머를 하나 이상의 극성 용매 예컨대 상기 확인된 것들 또는 대안적으로 하나 이상의 무극성 용매 예컨대 상기 확인된 지방족 및 방향족 탄화수소에 혼합하여 제조할 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티푸아즈 (cp)이다.
하기 실시예는 본 발명의 탑코트 조성물의 예시적인 제조를 제공한다.
포토레지스트
다양한 포토레지스트 조성물은 본 발명의 탑코트 조성물 및 방법과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 전형적인 포토레지스트는 포지티브-작용 또는 네가티브-작용 화학적으로 증폭된 포토레지스트, 즉, 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정한 그룹의 광산-촉진된 탈보호 반응을 거쳐 레지스트의 코팅 층의 노출된 영역이 노출되지 않은 영역보다 수성 현상액에서 더 가용성으로 되게 하는 포지티브-작용 레지스트 조성물 및 광산-촉진된 가교결합 반응을 거쳐 레지스트의 코팅 층의 노출된 영역이 노출되지 않은 영역보다 덜 현상액 가용성으로 되게 하는 네가티브-작용 레지스트 조성물을 포함한다. 이들 중에서, 포지티브-작용 물질이 전형적이다. 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비환식 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 에스테르 그룹이 종종 본 발명의 리소그래피 시스템의 포토레지스트에 이용된 폴리머의 바람직한 광산 불안정한 그룹이다. 아세탈 광산 불안정한 그룹이 또한 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 유용한 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 전형적으로, 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 현상능을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 전형적인 것은 극성 작용기 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 결합제이다. 전형적으로, 폴리머 성분은 레지스트가 수성 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
200 nm보다 더 큰 파장, 예컨대 248 nm에서의 영상화를 위해, 페놀 수지가 전형적이다. 전형적인 페놀 수지는 촉매의 존재하에서 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 폴리 (비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지의 생산에 유용한 비닐페놀은, 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수분해에 이은 수득한 하이드록시 신남산의 탈카복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀의 탈수에 의해 또는 치환된 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드와 말론산의 반응으로부터 야기된 하이드록시 신남산의 탈카복실화에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다.
본 발명의 포지티브-작용 화학적으로-증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산 불안정한 탈차단 그룹을 갖는 기타의 전형적인 수지가 유럽 공개 출원 제EP0829766A2호(아세탈을 갖는 수지 및 케탈 수지) 및 유럽 공개 출원 제EP0783136A2호(1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정한 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정한 그룹 예컨대 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트의 단위를 포함하는 삼원중합체 및 다른 공중합체)에 개시되어 있다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드, 등과 같은 다양한 산 불안정한 그룹을 갖는 수지가 적합할 것이다. 폴리머 골격에 통합된 산 불안정한 그룹을 갖는 수지가 이용될 수 있지만, 광산 불안정한 그룹은 더욱 전형적으로 폴리머 골격으로부터 펜던트될 것이다.
하위-200 nm 파장 예컨대 193 nm에서의 영상화를 위해, 전형적인 포토레지스트는 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 없는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 예를 들면, 하위-200 nm 영상화를 위해, 전형적인 포토레지스트 폴리머는 약 5 몰 퍼센트 (몰 %) 미만의 방향족 그룹, 더욱 전형적으로 약 1 또는 2 몰 % 미만의 방향족 그룹, 더욱 전형적으로 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰 % 미만의 방향족 그룹, 및 더욱더 전형적으로 약 0.01 몰 % 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 유용한 폴리머는 방향족 그룹이 완전히 없다. 방향족 그룹은 하위-200 nm 방사선을 크게 흡수할 수 있으며, 따라서 일반적으로 그와 같은 단파장 방사선으로 영상화된 포토레지스트에서 사용되는 폴리머에는 바람직하지 않다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없고 PAG와 제형화되어 하위-200 nm 영상화를 위한 포토레지스트를 제공할 수 있는 적합한 폴리머가 유럽 공개 출원 제EP930542A1호 및 미국 특허 번호 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 개시되어 있다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 적합한 폴리머는 적당하게는 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜칠아크릴레이트, 에틸펜칠메타크릴레이트, 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 광산 불안정한 아크릴레이트 단위와 같은 아크릴레이트 단위; 노르보르넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 지환족 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 융합된 비-방향족 지환족 그룹; 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 무수물; 등을 함유한다.
본 발명에서 유용한 네가티브-작용 포토레지스트 조성물은 산에 노출시 강화, 가교결합 또는 경화되는 물질, 및 본 발명의 광활성 성분의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 네가티브 작용 조성물은 수지 결합제 예컨대 페놀 수지, 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 그와 같은 조성물 및 그것의 용도는 유럽 특허 번호 제0164248B1호 및 제0232972B1호, 및 미국 특허 번호 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기 위한 전형적인 페놀 수지는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기 논의된 것들을 포함한다. 전형적인 가교결합제는 멜라민을 포함한 아민-기반 물질, 글라이콜루릴, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 전형적이다. 그와 같은 가교결합제는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들면: 멜라민 수지는 Cytec Industries에 의해 상표명 Cymel 300, 301 및 303 하에 판매되고; 글라이콜루릴 수지는 Cytec Industries에 의해 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172 하에서 판매되며; 우레아-기반 수지는 Teknor Apex Company에 의해 상표명 Beetle 60, 65 및 80 하에서 판매되고; 벤조구아나민 수지는 Cytec Industries에 의해 상표명 Cymel 1123 및 1125 하에서 판매된다.
하위-200 nm 파장 예컨대 193 nm에서의 영상화를 위해, 전형적인 네가티브-작용 포토레지스트가 국제 출원 공개 번호 제WO 03077029호에 개시되어 있다.
본 발명에서 유용한 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노출된 코팅 층이 예컨대 수성 알칼리성 용액으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 더 상세하게는, 수지 결합제는 적당하게는 레지스트의 총 고형물의 50 내지 약 90 중량%를 포함한다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅 층에 잠상의 발생을 가능케 하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 더 구체적으로, 광활성 성분은 적당하게는 레지스트의 총 고형물의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트를 위해 적합할 것이다.
본 발명에서 유용한 레지스트 조성물은 또한 활성 방사선에 노출시 레지스트의 코팅 층에 잠상을 발생하기에 충분한 양으로 이용된 PAG를 포함한다. 적합한 PAG는 탑코트 조성물에 대한 참조로 위에 기재되어 있다.
레지스트의 전형적인 임의의 첨가제는 부가된 염기, 특히 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 이것은 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 증진시킬 수 있다. 193 nm에서 영상화된 레지스트에 대해, 전형적인 부가된 염기는 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨이다. 부가된 염기는 적당하게는 비교적 작은 양, 예를 들면, 총 고형물에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제는 항-횡문 제제, 가소제 및 속도 인핸서를 포함한다. 그와 같은 임의의 첨가제는, 비교적 큰 농도로, 예를 들면, 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 기반하여 약 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는, 전형적으로 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 것이다.
본 발명에서 유용한 포토레지스트는 일반적으로 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트의 성분을 적합한 용매, 예를 들면, 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트 (에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 또는 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 기반하여 5 및 35 중량% 사이에서 다양하다. 그와 같은 용매의 블렌드가 또한 적합하다.
리소그래픽 처리
액상 포토레지스트 조성물은 예컨대 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 기타의 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형물 함량을 조정하여 이용된 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝에 허용된 시간의 양에 기반하여 원하는 막 두께를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트 조성물은 적당하게는 포토레지스트로의 코팅을 포함한 공정에서 종래에 사용된 기판에 도포된다. 예를 들면, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 성분의 생산을 위해 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 디옥사이드로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 알루미늄-산화알루미늄, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적당하게 이용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 적당하게는 반사방지 층, 특히 유기 반사방지 층 위에 도포될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 포토레지스트 조성물에 참조하여 상기에서 기재된 바와 같은 어떤 적합한 방법에 의해 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다.
표면에 포토레지스트의 코팅 후, 이것을 가열에 의해 건조시켜 전형적으로 포토레지스트 코팅이 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거할 수 있거나, 또는 상기에서 논의된 바와 같이, 포토레지스트 층을 탑코트 층 조성물이 도포된 후 건조시킬 수 있으며 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 다로부터의 용매는 실질적으로 단일 열처리 단계로 제거된다.
그후 탑코트 조성물 층을 갖는 포토레지스트 층을 포토레지스트의 광활성 성분을 활성화시키는 패턴화된 방사선에 노출시킨다.
침지 리소그래피 시스템에서, 노출 기구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 간의 공간은 침액, 예컨대 물 또는 증대된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 하나 이상의 첨가제 예컨대 세슘 설페이트와 혼합된 물에 의해 점거된다. 전형적으로, 침액 (예를 들면, 물)은 거품을 피하도록 처리하며, 예를 들면, 나노크기 거품을 피하도록 물을 탈기시시킨다.
"침지 노출" 또는 기타 유사한 용어에 대한 본원의 참조는 노출이 노출 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 그와 같은 유체 층 (예를 들면 물 또는 첨가제를 갖는 물)으로 수행됨을 나타낸다. 노출 단계 동안 (유체가 개재된 액침이든, 또는 그와 같은 유체가 개재되지 않은 비-액침이든), 포토레지스트 조성물 층은 노출 기구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2 범위의 노출 에너지로 패턴화된 활성 방사선에 노출된다. 포토레지스트를 활성화시키는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노출시키는 본원에 대한 참조는 예컨대 광활성 성분의 반응을 야기하여, 예를 들면, 광산 발생제 화합물로부터 광산을 생산함으로써 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 단 노출 파장, 특히 하위-300 및 하위-200 nm 노출 파장 (248 nm 및 193 nm가 특히 바람직한 노출 파장이다), 뿐만 아니라 EUV 및 157 nm에 의해 광활성화될 수 있다. 노출 후, 조성물의 필름 층은 전형적으로 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹된다.
그 후에, 필름은 전형적으로 사급 수산화암모늄 용액 예컨대 테트라-알킬 수산화암모늄 용액; 아민 용액, 전형적으로 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 사이클릭 아민 예컨대 피롤 또는 피리딘으로부터 선택된 수성 염기 현상액으로 처리함으로써 현상된다. 일반적으로, 현상은 당해기술에 인식된 절차에 따른다.
기판 위의 포토레지스트 코팅의 현상 후, 현상된 기판은, 예를 들면 당해기술에 공지된 절차에 따라 레지스트가 없는 기판 부위를 화학적으로 에칭 또는 도금함으로써 레지스트가 없는 그와 같은 부위에서 선택적으로 가공될 수 있다. 마이크로전자 기판의 제조, 예를 들면, 실리콘 디옥사이드 웨이퍼의 제조를 위해, 적합한 에칭용 시약은 가스 에칭용 시약 예컨대 할로겐 플라스마 에칭용 시약 예컨대 플라스마 스트림으로서 도포된 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭용 시약와 같은 염소- 또는 불소-기반 에칭용 시약을 포함한다. 그와 같은 가공 후, 레지스트는 공지된 스트리핑 절차를 사용하여 가공된 기판으로부터 제거될 수 있다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명을 예증한다.
실시예
일반적인 논평
제2 폴리머 합성
하기 모노머가 아래에서 기재된 바와 같이 탑코트 폴리머의 합성에 이용되었다:
Figure 112018035034525-pat00023
실시예 1: 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (MP-1)의 합성
ECPMA (5.092 g), MCPMA (10.967 g), MNLMA (15.661 g) 및 HADA (8.280 g)의 모노머를 60 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에서 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. PGMEA (27.335 g)을 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크에 충전하고, 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 차후에, 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도로 되게 하였다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (0.858 g)을 8 g의 PGMEA에서 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 부가한 다음 모노머 용액을 엄격한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기에 적가 공급하였다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켰다. 총 4 시간의 중합 시간 (3 시간의 공급 및 1 시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 침전을 메틸 3급-부틸 에테르 (MTBE) (1634 g)에서 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 120 g의 THF에서 재용해시키고, MTBE (1634 g)에 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에서 건조하여 31.0 g의 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (15/35/30/20) 공중합체 (MP-1) (Mw = 20,120 및 Mw/Mn = 1.59)를 수득하였다.
실시예 2: 폴리(MCPMA/OTDA/HADA) (MP-2)의 합성
MCPMA (17.233 g), OTDA (13.695 g) 및 HADA (9.108 g)의 모노머를 60 g의 PGMEA에서 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. PGMEA (30.837 g)을 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크에 충전하고, 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 차후에 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도로 되게 하였다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.359 g)를 8 g의 PGMEA에서 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 부가한 다음 모노머 용액을 엄격한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기에 적가 공급하였다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켯다. 총 4 시간의 중합 시간 (3시간의 공급 및 1 시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 침전을 MTBE (1694 g)에서 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 120 g의 THF-에서 재용해시키고, MTBE (1694 g)에 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에서 건조하여 28.535 g의 폴리(MCPMA/OTDA/HADA) (50/30/20) 공중합체 (MP-2) (Mw = 13,474 및 Mw/Mn = 1.64)를 수득하였다.
실시예 3: 폴리(MCPMA/OTDA) (MP-3)의 합성
MCPMA (17.234 g), 및 OTDA (22.766 g)의 모노머를 60 g의 PGMEA에서 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. PGMEA (30.837 g)을 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크에 충전하고, 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 차후에 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도로 되게 하였다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.359 g)을 8 g의 PGMEA에서 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 거품발생시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 부가한 다음 모노머 용액을 엄격한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기에 적가 공급하였다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켰다. 총 4시간의 중합 시간 (3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 침전을 MTBE (1694 g)에서 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 120 g의 THF에서 재용해시키고, MTBE (1694 g)에 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 공기-상에서 밤새 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에서 건조하여 33.058 g의 폴리(MCPMA/OTDA) (50/50) 공중합체 (MP-3) (Mw = 13,109 및 Mw/Mn = 1.80)를 수득하였다.
실시예 4: 보호된 아민 모노머의 합성
Figure 112018035034525-pat00024
도식 1: TBPMA(N-t-BOC-피페리디-4-올 메타크릴레이트)의 합성
상기 도식 1에서 일반적으로 보여지는 바와 같이, 3급-부틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트 (50.0 g, 0.248 mol) 및 트리메틸아민 (104 mL, 0.745 mol)을 질소 분위기 하에 0℃에서 둥근바닥 플라스크 중에서 500 mL의 메틸렌 클로라이드에서 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 (28.33 mL, 0.298 mol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 최대 실온으로 서서히 가온시키고, 이 온도에서 밤새 교반되도록 하였다.
반응 혼합물을 400 mL의 탈이온수로 옮기고, 유기 상을 수성 중탄산나트륨 및 탈이온수로 연속하여 세정하였다. 수집된 유기 용액을 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여 N-t-BOC-피페리디-4-올 메타크릴레이트를 제공하였다.
실시예 5: 제1 폴리머의 합성
Figure 112018035034525-pat00025
도식 2. 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA)(15/80/5)--샘플 #1의 합성
상기 도식 2에서 일반적으로 보여지는 바와 같이, 일련의 모노머, nBMA (5.74 g), iBMA (30.63 g) 및 TBPMA (3.63 g)를 실온에서 교반하면서 둥근바닥 플라스크 중에서 32.667 g의 PGMEA에서 용해시키고, 20분 동안 질소로 탈기시켰다. PGMEA (60.667 g)를 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 Julabo 반응기에 충전하였다. 20분 동안 질소로 탈기시킨 후, Julabo 반응기 중의 용매를 80℃로 가열하였다. 다른 둥근바닥 플라스크에서, 개시제 V601 (5.98 g)을 8.96 g의 PGMEA에서 용해시키고, 20분 동안 질소로 탈기시켰다. 개시제 용액을 Julabo 반응기에 서서히 부가하고, 15분 동안 교반하였다. 그후 모노머 용액을 질소 환경하에 격렬하게 교반하면서 3시간에 걸쳐 Julabo 반응기에 적가 공급하였다. 모노머 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 4:1 v/v 메탄올:물 용매 혼합물 (1300 g)에 부가하였다. 이렇게 하여 침전된 폴리머를 여과에 의해 수집하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 건조된 폴리머를 90 g의 THF에서 재용해시키고 4:1 v/v 메탄올:물 용매 혼합물 (1300 g)에서 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 공기 중에서 밤새에 이어 진공 하에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜 26.6 g의 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA) (14.0/81.4/4.7) 공중합체 (샘플 #1) (Mw = 6053 및 PDI = 1.51)를 제공하였다.
실시예 6: 추가의 제1 폴리머의 합성
상기 실시예 5의 절차에 의해, iBMA (36.37 g) 및 TBPMA (3.63 g)를 반응시켜 29.4 g의 폴리(iBMA/TBPMA) (95.2/4.8) 공중합체 (샘플 #2) (Mw = 5805 및 PDI = 1.51)를 수득하였다.
실시예 7: 추가의 제1 폴리머의 합성
상기 실시예 5의 절차에 의해, nBMA (8.98 g), TBPMA (3.40 g) 및 NPMA (27.61 g)을 반응시켜 32.5 g의 폴리(nBMA/TBPMA/NPMA) (24.9/4.9/70.2) 공중합체 (샘플 #3) (Mw = 6069 및 PDI = 1.58)를 수득하였다.
실시예 8: 추가의 제1 폴리머의 합성
상기 실시예 5의 절차에 의해, nBMA (3.67 g), iBMA (29.37 g) 및 TBPMA (6.95 g)를 반응시켜 29.0 g의 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA) (8.7/82.1/9.2) 공중합체 (샘플 #4) (Mw = 6,009 및 PDI = 1.41)를 수득하였다.
실시예 9: 추가의 제1 폴리머의 합성
상기 실시예 5의 절차에 의해, nBMA (1.76 g), iBMA (28.22 g) 및 TBPMA (10.02 g)를 반응시켜 25.3 g의 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA) (4.3/81.5/14.3) 공중합체 (샘플 #5) (Mw = 5922 및 PDI = 1.46)를 수득하였다.
실시예 10: 탑코트 조성물의 제조
본 발명의 탑코트 조성물은 하기 성분을 하기 양으로 혼합함으로써 제조된다:
Figure 112018035034525-pat00026
*PAG = (4-(2-(3급-부톡시)-2-옥소에톡시)페닐)디페닐설포늄 노나플로오로-n-부탄-설포네이트; MIBC = 4-메틸-2-펜타놀
실시예 11: 추가의 조성물의 제조.
본 발명의 탑코트 조성물은 하기 성분, 이소부틸 이소부티레이트 (IBIB) 중의 5.1398g 폴리머-B 용액 (아래에 나타냄) (20%), IBIB 중의 1.365g 켄쳐-A (아래에 나타냄) 용액(1%) 및 93.604g IBIB를 혼합한 다음 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터로 여과함으로써 제조된다.
Figure 112018035034525-pat00027
Figure 112018035034525-pat00028
폴리머 B 켄쳐 A
실시예 12: 침지 리소그래피
실시예 11의 탑코트 조성물을 네거티브 톤(tone) 현상 가능한 (NTD) 포토레지스트의 코팅 층을 갖는 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한다. NTD 포토레지스트는 광산 불안정한 그룹을 갖는 제1 폴리머, 광산 발생제 화합물, 아민 켄쳐 화합물, 플루오르화된 수지인 제2 폴리머 및 용매를 함유하였다. 제1 폴리머는 이소프로필아다만틸 메타크릴레이트/이소프로필사이클로프로필 메타크릴레이트/γ-부티로락톤 메타크릴레이트/하이드록시아다만틸 메타크릴레이트 (20/25/30/25)의 공중합체이었다. 포토레지스트 광산 발생제 화합물은 총 고형물 (용매를 제외한 모든 포토레지스트 물질)에 기반하여 6.0 중량 %의 양으로 존재하는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부틸설포네이트였다. 포토레지스트 켄쳐 화합물은 총 고형물에 기반하여 1.3 중량 %의 양으로 존재하는 트리옥틸 아민이었다. 포토레지스트 용매는 50:50 상대 용적 퍼센트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트/메틸-2-하이드록시이소부티레이트였다.
탑코트 코팅된 포토레지스트 층을 침지 리소그래피 시스템에서 193 nm의 파장을 갖는 패턴화된 방사선으로 영상화한다. 노출된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음 대략 30초 동안 n-부틸 아세테이트 현상액을 사용하여 현상시켜 오버코팅된 탑코트 조성물을 갖는 레지스트의 네거티브 톤(tone) 패턴을 수득한다.

Claims (17)

  1. 포토레지스트 층 위에 층을 형성하는데 사용하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물이 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며,
    (a) 상기 제1 폴리머가,
    (i) 산 불안정한 그룹을 포함하는 질소-함유 모이어티를 포함한 제1 단위;
    (ii) (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 상기 제1 단위와 구별되는 제2 단위; 및
    (iii) (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위와 구별되는 제3 단위;를 포함하고,
    여기서, 상기 제2 단위 및 상기 제3 단위의 하나 이상의 소수성 그룹이 각각 3개 이상의 탄소 원자를 포함하며,
    (b) 상기 제2 폴리머가 (1) 산 불안정한 그룹을 포함하고, (2) 상기 제1 폴리머와 구별되고,
    상기 제1 폴리머가, 조성물의 총 고형물에 기반하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 존재하는,
    조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 질소-함유 모이어티가 산의 존재하에서 탈보호될 수 있는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 질소-함유 모이어티가 카바메이트인, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위가 소수성 그룹을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위가, 3개 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 치환된 알킬을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위가, 4개 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 치환된 알킬을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위가, 5개 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 치환된 알킬을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리머가, 조성물의 총 고형물에 기반하여 1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재하는, 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 산 발생제 화합물을 함유하지 않는, 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단위 및 상기 제3 단위가 각각 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 소수성 그룹을 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단위 및 상기 제3 단위가 각각 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 소수성 그룹을 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단위 및 상기 제3 단위가 각각 8개 이상의 탄소 원자를 가지는 소수성 그룹을 포함하는, 조성물.
  14. (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층 위에, 청구항 1 내지 청구항 7 및 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 조성물의 층을 도포하여 탑코트 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 탑코트 층 및 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴방식(patternwise)으로 노광시키는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 탑코트 층의 제1 폴리머의 질소-함유 모이어티의 산 불안정한 그룹이 현상 전에 노광 및 노광-후 열처리 동안 반응하여 상기 제1 폴리머에 연결된 아민을 제공하는, 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층 및 탑코트 층이, 상기 포토레지스트 조성물 층의 비노광 영역을 선택적으로 제거하는 유기 용매 조성물로 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는, 방법.
  17. 포토레지스트 조성물의 층을 그 위에 갖는 기판; 및
    상기 포토레지스트 조성물 층 위에 배치된, 청구항 1 내지 청구항 7 및 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 조성물의 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
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