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KR102017493B1 - 열 전달 조성물 및 방법 - Google Patents

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KR102017493B1
KR102017493B1 KR1020187024001A KR20187024001A KR102017493B1 KR 102017493 B1 KR102017493 B1 KR 102017493B1 KR 1020187024001 A KR1020187024001 A KR 1020187024001A KR 20187024001 A KR20187024001 A KR 20187024001A KR 102017493 B1 KR102017493 B1 KR 102017493B1
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lubricant
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로널드 피. 보글
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

조성물 내의 성분 (a)-(e)의 총량을 기준으로 (a) 약 10-35중량%의 HFC-32; (b) 약 10-35중량%의 HFC-125; (c) 약 20-50중량%의 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합; (d) 약 15-35중량%의 HFC-134a; 및 선택적으로 (e) 약 10중량%까지의 CF3l 및 약 5중량%까지의 HFCO-1233ze를 포함하는 다성분 혼합물을 포함하거나 이를 이용하는 조성물, 방법 및 시스템이 개시된다.

Description

열 전달 조성물 및 방법{HEAT TRANSFER COMPOSITIONS AND METHODS}
본 출원은 2009년 5월 8일에 출원된 미국 가출원 제 61/176,773호, 2009년 9월 9일에 출원된 미국 가출원 제 61/247,816호, 2010년 4월 30일에 출원된 미국 가출원 제 61/329,955호 및 2009년 7월 29일에 출원된 미국 출원 제 12/511,954호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 각 전문이 본 명세서에 참조로 편입된다.
본 발명은 특히 저온 냉각 적용시 유용성을 갖는 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가열 및 냉각 적용처에 사용되는 냉매 HFC-404A를 대체하며, HFC-404A와 함께 사용되도록 디자인된 시스템을 포함하는 저온 냉매 시스템을 향상시키기는 냉매 조성물에 관한 것이다.
기계적 냉각 시스템, 및 냉매액을 사용하는 열 펌프 및 에어 컨디셔너와 같은 관련 열 전달 장치는 산업적, 상업적 및 가정용 용도로 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 플루오로카본계 유체는 에어 컨디셔닝, 열 펌프 및 냉각 시스템과 같은 시스템에서 가공유(working fluid)로서의 적용을 포함하는 많은 주거용, 상업적 및 산업적 적용처에 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 적용처에 이제까지 사용되어온 일부 조성물의 사용과 관련된 비교적 높은 지구온난화 지수(global warming potentials)를 포함하여 특정 의심되는 환경 문제로 인하여, 하이드로플루오로카본("HFCs")와 같이 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)가 낮거나 혹은 심지어 제로(O)인 유체의 사용이 더욱 바람직한 것으로 되어왔다. 예를 들어, 다수의 국가는 지구 환경 보호 및 CO2 방출(지구 온난화) 감축 발표에 관한 교토 의정서에 서명하였다. 따라서, 높은 온난화 지수를 갖는 특정 HFCs를 대체하기 위한 저- 또는 비-가연성의 무독성 대체물이 요구되는 실정이다.
일 중요 타입의 냉각 시스템은 "저온 냉각 시스템"으로 알려져 있다. 이러한 시스템은 소비자에게 도달되는 식품이 신선하면서 섭취하기에 적합하도록 보장하는데 중요한 역할을 하는 점에서 특히, 식품 제조, 배급 및 소매 산업에 중요하다. 이러한 저온 냉각 시스템에서, 일반적으로 사용되는 냉매액은 HFC-404A(HFC-125:HFC-143a:HFC134a의 대략 44:52:4 중량비의 배합은 당 기술분야에서 HFC-404A 또는 R-404A로 칭하여짐)이다. R-404A는 3922의 추정 고 온난화 지수(GWP)를 갖는다.
따라서, 이러한 적용처 및 기타 적용처에 지금까지 사용되어온 조성물에 대한 매력적인 대체물로서 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본 화합물 및 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다. 예를 들어, 염소 함유 냉매를 하이드로플루오로카본(HFC's)과 같은 오존층을 고갈시키지 않는 염소 무함유 냉매 화합물로 대체함으로써 염소-함유 냉각 시스템을 개선하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산업, 특히, 열 전달 산업분야에서는 CFCs 및 HCFCs에 대한 대체물을 제공하며, 환경적으로 보다 안전한 대체물로 간주되는 새로운 플루오로카본계 혼합물이 계속 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로 적어도 열 전달 유체에 대해 어느 후보 대체물은 또한, 특히, 우수한 열 전달 특성, 화학적 안정성, 낮은 독성 또는 무독성, 비가연성 및/또는 윤활제 혼화성과 같이 가장 광범위하게 사용되는 유체에 존재하는 이러한 특성들을 가져야 하는 것이 중요하게 여겨지고 있다.
사용시 효율과 관련하여, 냉매 열역학 성능 또는 에너지 효율의 감소는 전기 에너지에 대한 증가된 수요로 생긴 증가된 화석 연료 사용에 의해 2차적 환경 영향을 미칠 수 있다는 것에 주목하여야 한다.
또한, CFC 냉매와 함께 현재 사용되는 통상적인 증기 압축 기술에 대한 주요 공학기술 변화없이 효과적일 수 있는 CFC 냉매 대체물이 일반적으로 바람직한 것으로 간주된다.
가연성은 다수의 적용처에서 중요한 또 다른 특성이다. 즉, 이는 특히 비가연성인 조성물을 사용하는 열 전달 적용처를 포함하는 다수의 적용처에서 중요하거나 필수적인 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 조성물에서 비가연성인 화합물을 사용하는 것이 종종 유익하다. 본 명세서에 사용된 용어 "비가연성(nonflammable)"은 본 명세서에 참조로 편입되는 ASTM 스탠다드 E-681(2002년)에 따라 측정시 비가연성인 것으로 측정되는 화합물 또는 조성물을 칭한다. 불행하게도, 냉매 조성물에 사용되기에 바람직할 수 있는 다수의 HFC는 비가연성이 아니다. 예를 들어, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오르프로펜(HFO-1243zf)은 모두 가연성이며, 이에 따라 다수의 적용처에 사용되기에 적합하지 않다.
본 출원인은 이에 따라 HFC-404A와 함께 사용되거나 이와 함께 사용되는 것으로 디자인된 시스템을 포함하는, 가열 및 냉각 시스템 및 방법, 특히, 증기 압축 가열 및 냉각 시스템, 그 중 특히 저온 냉각 시스템에 매우 유용한 조성물, 특히 열 전달 조성물에 대한 필요성을 인식하게 되었다.
본 출원인은 상기한 요구 및 이외의 요구가 조성물 내의 성분 (a)-(e)의 총량을 기준으로 (a) 약 10-35중량%의 디플루오로메탄(HFC-32); (b) 약 10-35중량%의 펜타플루오로에탄(HFC-125); (c) 약 20-50중량%의 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이의 조합; (d) 약 15-35중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 및 선택적으로 (e) 약 10중량%까지의 CF3l 및 약 5중량%까지의 HFCO-1233ze를 포함하는 다성분 혼합물을 포함하거나 이를 이용하는 조성물, 방법 및 시스템에 의해 충족될 수 있음을 발견하였다.
특정 바람직한 구현으로, 상기 조성물은 조성물 내의 성분 (a)-(e)의 총량을 기준으로 (a) 약 15-25중량%의 HFC-32; (b) 약 10-30중량%의 HFC-125; (c) 약 20-50중량%의 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이의 조합; (d) 약 15-35중량%의 HFC-134a; 및 선택적으로 (e) 약 5중량%까지의 CF3l 및 약 5중량%까지의 HFCO-1233ze를 포함하는 다성분 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 열을 전달하고 기존의 열 전달 시스템을 개선시키는 방법 및 시스템을 포함하여, 본 발명의 조성물을 이용하는 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 특정 바람직한 방법 측면은 저온 냉각 시스템과 같이 상대적으로 낮은 온도 냉각을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 방법 측면은 기존의 냉각 시스템의 실질적인 공학기술 변형 없이 상기 시스템에 본 발명의 조성물을 도입하는 것을 포함하는, R-404A 냉매를 함유하도록 디자인되거나 이를 함유하는 기존의 저온 냉각 시스템을 개선하는 방법을 제공한다.
용어 HFO-1234ze는 일반적으로 시스 형태 또는 트랜스 형태에 관계없이 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 칭한다. 용어 "시스HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"는 시스 및 트랜스 형태의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 각각 칭하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "HFO-1234ze"는 이의 범위 내에 시스HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.
용어 "HFO-1233"은 모든 트리플루오로,모노클로로프로펜을 칭하는 것으로 사용된다. 특히, 트리플루오로,모노클로로프로펜은 1,1,1,트리플루오로-2,클로로-프로펜(HFCO-1233xf), 시스- 및 트랜스- 모두의 1,1,1-트리플루오-3,클로로프로펜(HFCO-1233zd)을 포함한다. 용어 "HFCO-1233zd"는 본 명세서에서 시스 형태 또는 트랜스 형태에 관계없이 1,1,1-트리플루오-3,클로로-프로펜을 일반적으로 칭한다. 용어 "시스HFCO-1233zd" 및 "트랜스HFCO-1233zd"는 본 명세서에서 시스 형태 및 트랜스 형태의 1,1,1-트리플루오,3-클로로프로펜을 각각 칭하는 것으로 사용된다. 용어 "HFCO-1233zd"는 따라서 이의 범위 내에 시스HFCO-1233zd, 트랜스HFCO-1233zd, 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.
저온 냉각 시스템은 식품 제조, 배급 및 소매 산업과 같이 다수의 적용처에서 중요하다. 이러한 시스템은 소비자에게 도달되는 식품이 신선하면서 섭취하기에 적합하도록 보장하는데 중요한 역할을 한다. 이러한 저온 냉각 시스템에서, 일반적으로 사용되는 냉매액 중 하나는 HFC-404A이며, 이는 3922의 추정 고 온난화 지수(GWP)를 갖는다. 본 출원인은 본 발명의 조성물이 이러한 저온 냉각 시스템에서 HFC-404A와 근접한 냉각 성능 및/또는 효율을 가지며, 보다 낮은 GWP 값을 가지면서 실질적으로 비가연성의 무독성 유체를 제공하여, 예외적이며 예기치 않게 이러한 적용처에서 냉매에 대한, 특히, 그리고 바람직하게는 HFC-404A에 대한 대체물 및/또는 대체에 대한 필요성을 충족시켜주는 것을 확인하였다.
열 전달 조성물
본 발명의 조성물은 일반적으로 열 전달 적용처, 즉, 가열 및/또는 냉각 매체에 사용되기에 적합하나, 특히 상술한 바와 같이 기존에 사용되던 HFC-404A를 가진 저온 냉각 시스템 및/또는 기존에 사용되던 R-22를 가진 시스템에 사용되기에 적합하다.
본 출원인은 본 명세서에 기재된 광범위하고 바람직한 범위 내에서 본 발명의 성분을 사용하는 것이 본 발명의 조성물, 특히, 바람직한 시스템 및 방법에서 나타나는 물성들의 유리한 조합을 달성하는데 중요하며, 그러나 이러한 본 발명의 조성물에 의해 나타나는 물성들의 조합을 달성하는 것이 어렵다는 것을 발견하였으며, 그리고 확인된 범위를 실질적으로 벗어나는 경우 이러한 성분의 사용은 본 발명의 조성물, 시스템 또는 방법의 하나 이상의 중요 물성 상에 해로운 영향을 미칠 수 있는 것을 발견하였다. 매우 바람직한 조합의 물성은 약 0.9:1.2 내지 약 1.2:0.9의 HFC-32:HFC-125의 중량비를 갖는 조성물에서 달성되며, 특정 구현으로 약 1:1의 HFC-32:HFC-125의 중량비가 바람직하다. 본 출원인은 매우 바람직한 조합의 물성은 약 5:1 내지 약 3:1의 HFO-1234ze:HFO-1234yf의 중량비를 갖는 조성물에서 달성되며, 특정 구현으로 약 4:1의 HFO-1234ze:HFO-1234yf의 중량비가 바람직하다.
편의상 HFO-1234ze와 HFO-1234yf의 혼합물은 본 명세서에서 "테트라플루오로프로펜 성분" 또는 "TFC"로 칭하여지며, 특정 구현으로 매우 바람직한 조합의 물성은 약 5:7 내지 약 1:1의 HFC-134a:TFC의 중량비를 포함하는 조성물에서 달성될 수 있으며, 특정 구현으로 약 4:6의 HFC-134a:TFC의 중량비가 바람직하다.
HFO-1234ze의 어느 한 이성질체가 본 발명의 특정 견지에서 유리하게 사용될 수 있는 것으로 예측될 수 있으나, 본 출원인은 특정 구현으로 HFO-1234ze가 트랜스HFO-1234ze를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze를 주 성분으로 포함하며, 특정 구현으로 트랜스HFO-1234ze로 필수적으로 구성되는 것이 바람직함을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 본 출원인은 본 발명의 조성물이 특히 저 GWP를 포함하는 물성의 조합을 달성하기 위한 곤란성을 극복할 수 있음을 발견하였다. 비제한적인 예로, 하기 표 A는 3922의 GWP를 갖는 HFC-404A의 GWP에 비해 본 발명의 특정 조성물에 의해 나타나는 GWP의 실질적인 개선을 보여준다.
[표 A]
Figure 112018082584606-pat00001
본 발명의 조성물은 조성물에 특정 기능성을 증진시키거나 제공할 목적으로, 또는 일부 경우에는 조성물의 비용을 줄이기 위해 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 냉매 조성물, 특히 증기 압축 시스템에 사용되는 본 발명에 따른 냉매 조성물은 일반적으로 윤활제를 조성물의 약 30-50중량%의 양으로 포함하며, 일부 경우에 잠재적으로 약 50중량% 이상의 양으로 포함하며, 다른 경우에는 약 5중량% 정도로 낮게 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 윤활제의 혼화성 및/또는 용해성을 보조할 목적으로 프로판과 같은 상용화제(compatibilizer)를 포함할 수 있다. 프로판, 부탄 및 펜탄을 포함하는 이러한 상용화제는 바람직하게 조성물의 약 0.5-5중량%의 양으로 존재한다. 미국 특허 제 6,516,837호(본 명세서에 이의 전문이 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 계면활성제와 용해제의 혼합물이 또한 오일 용해성을 보조하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매와 함께 냉각 장치에 사용되는 폴리올 에스테르(POEs) 및 폴리 알킬렌 글리콜(PAGs), PAG 오일, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 알킬 벤젠(ABs) 및 폴리(알파-올레핀)(PAO)과 같은 통상적으로 사용되는 냉각 윤활제가 본 발명의 냉매 조성물과 함께 사용될 수 있다. 통상적으로 이용가능한 미네랄 오일은 Witco LP 250(등록 상표)(Witco), Zerol 300(등록 상표)(Shrieve Chemical) 및 Calumet R1015(Calumet)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알킬 벤젠 윤활제는 Zerol 150(등록 상표)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에스테르는 Emery 2917(등록 상표) 및 Hatcol 2370(등록 상표)로 구입가능한 네오펜틸 글리콜 디펠라고네이트를 포함한다. 다른 유용한 에스테르는 포스페이트 에스테르, 이염기산 에스테르 및 플루오로에스테르를 포함한다. 일부 경우에, 탄화수소계 오일은 요오드카본을 포함하여 구성된 냉매와 충분한 용해성을 가지며, 요오드카본과 탄화수소 오일의 혼합물은 다른 타입의 윤활제보다 안정할 수 있다. 따라서, 이러한 혼합물이 유리할 수 있다. 바람직한 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜 및 에스테르를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜은 차량용 에어-컨디셔닝과 같은 특정 적용처에 현재 사용되고 있어, 폴리알킬렌 글리콜이 특정 구현으로 매우 바람직하다. 물론, 다른 타입의 윤활제 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 언급되지 않은 다른 첨가제들이 본 발명의 신규하고 기본적인 특징을 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 교시의 견지에서 당 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용될 수 있다.
열 전달 방법 및 시스템
따라서, 본 발명의 방법, 시스템 및 조성물은 에어-컨디셔닝(고정식 및 이동식 에어-컨디셔닝 시스템 포함), 냉각, 가열-펌프 시스템 등과 같은 광범위한 범위의 일반적인 열 전달 시스템 및 냉각 시스템과 함께 사용하도록 적응될 수 있다. 특정 바람직한 구현으로, 본 발명의 조성물은 예를 들어, R-404와 같은 HFC 냉매와 함께 사용되도록 본래 디자인된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 R-404A의 다수의 원하는 특성을 나타내지만, R-404A의 GWP보다 실질적으로 낮은 GWP를 가지면서, 이와 동시에 실질적으로 R-404A와 유사하거나 상당한, 바람직하게는 R-404A 만큼 높거나 이보다 더 높은 성능 및/또는 효율을 갖는 경향이 있다. 특히, 본 출원인은 본 발명의 조성물의 특정 바람직한 구현은 상대적으로 저 온난화 지수("GWPs"), 바람직하게 약 2500 미만, 보다 바람직하게 약 2400 미만, 그리고 보다 바람직하게 약 2300 미만의 온난화 지수를 나타내는 경향이 있는 것을 인식하게 되었다. 특정 구현으로, 본 발명의 조성물은 약 1500 이하, 보다 바람직하게 약 1000 미만의 GWP를 갖는다.
특정 다른 바람직한 구현으로, 본 발명의 조성물은 R-404A를 함유하거나 R404A와 함께 사용하도록 본래 디자인된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 냉각 조성물은 미네랄 오일, 폴리알킬벤젠, 폴리알킬렌 글리콜 오일 등과 같이 통상적으로 R-404A와 함께 사용되는 윤활제를 함유하는 냉각 시스템에 사용되거나, HFC 냉매와 통상적으로 함께 사용되는 다른 윤활제와 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "냉각 시스템(refrigeration system)"은 일반적으로 냉각을 제공하기 위해 냉매를 사용하는 어느 시스템 또는 장치, 또는 이러한 시스템 또는 장치의 어느 부분 또는 일부를 칭한다. 이러한 냉각 시스템은 예를 들어, 에너 컨디셔너, 전기 냉장고, 냉각기(원심 압축기를 이용한 냉각기 포함) 등을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 저온 냉각 시스템으로 알려진 시스템과 함께 사용시 예외적인 유리함을 달성한다. 본 명세서에 사용된 용어 "저온 냉각 시스템(low temperature refrigeration system)"은 하나 이상의 압축기 및 약 35-45℃의 응축기 온도를 이용하는 증기 압축 냉각 시스템을 칭한다. 이러한 시스템의 바람직한 구현으로, 상기 시스템은 약 -25℃ 내지 약 -35℃의 증발기 온도를 가지며, 증발기 온도는 바람직하게 약 -32℃이다. 또한, 이러한 시스템의 바람직한 구현으로, 상기 시스템은 약 0℃ 내지 약 10℃의 증발기 배출구에서의 과열온도를 가지며, 증발기 배출구에서의 과열온도는 바람직하게 약 4℃ 내지 약 6℃이다. 또한, 이러한 시스템의 바람직한 구현으로, 상기 시스템은 약 15℃ 내지 약 25℃의 흡입 라인에서의 과열온도를 가지며, 흡입 라인에서의 과열온도는 바람직하게 약 20℃ 내지 약 25℃이다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1: 성능 파라미터
성능 계수(COP)는 보편적으로 인정되는 냉각 성능의 척도이며, 냉매의 증발 또는 응축을 포함하는 특정 가열 또는 냉각시 냉매의 상대적 열역학적 효율을 나타내는데 특히 유용하다. 냉각 공학 기술에서, 이러한 용어는 증기 압축시 압축기에 의해 가해지는 에너지에 대한 유용한 냉각 속도를 나타낸다. 냉매의 용량은 냉각 또는 가열의 양을 나타내며, 이는 주어진 냉매의 용적 흐름 속도에 대한 다량의 열을 펌핑하는 압축기 성능의 일부 척도를 제공한다. 즉, 주어진 특정 압축기에 대해, 보다 높은 용량을 갖는 냉매는 보다 우수한 냉각력 또는 가열력을 제공할 것이다. 특정 작동 조건에서 냉매의 COP를 평가하는 일 수단은 표준 냉각 사이클 분석 기술(참조 예, R. C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Chapter 3, Prentice-Hall, 1988)을 이용한 냉매의 열역학 특성이다.
저온 냉각 시스템이 제공된다. 본 실시예에 나타낸 이러한 시스템의 경우에, 응축기 온도는 40.55℃로 설정되며, 이 온도는 일반적으로 약 35℃의 옥외 온도에 상당하는 온도이다. 팽창 장치에서 차냉각(subcooling) 온도는 5.55℃로 설정된다. 증발 온도는 -31.6℃로 설정되며, 이 온도는 약 -26℃의 박스 온도에 상당하는 온도이다. 증발기 배출구에서 과열 온도는 5.55℃로 설정된다. 흡입 라인에서 과열 온도는 13.88℃로 설정되며, 압축기 효율은 65%로 설정된다. 연결 라인(흡입 및 액체 라인)에서 압력 강하 및 열 전달은 무시해도 좋을 정도로 작으며, 압축기 쉘을 통한 열 누출은 무시된다. 여러 작동 파라미터는 본 발명에 따른 상기 표 A에 나타낸 조성물 A1-A6에 대해 측정되며, 이러한 작동 파라미터를 하기 표 1에 나타내었으며, 이는 100%의 COP값, 100%의 용량값 및 97.6℃의 배출 온도를 갖는 HFC-404A를 기준으로 하였다.
명칭 GWP 증발기 글라이드(℃) 성능(%) COP(%)
R404A 3922 0.5 100% 100%
A1 1331 3.3 105% 108%
A2 1568 4.7 107% 108%
A3 1494 4.2 106% 108%
A4 974 2.8 82% 109%
A5 975 4.2 68% 110%
A6 975 3.6 73% 109%
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원인은 본 발명의 조성물이 R404A에 대한 파라미터에 근접하고, 이러한 조성물이 저온 냉각 시스템에서 그리고/또는 작은 변형만으로 이러한 기존의 시스템에 사용되기에 R-404A에 대한 드롭-인(drop-in) 대체물로서 사용되는 것을 가능케 하는데 충분히 근접한 다수의 중요 냉각 시스템 성능 파라미터에 한 번에 도달할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 조성물 A1-A3는 이러한 저온 냉각 시스템에서 R404A에 대해 약 8% 내의 성능 및 효율(COP) 증가를 나타내며, 보다 바람직하게 이러한 범위 내이지만 R404A의 성능보다 높다. 특히, 조성물 A1-A3의 향상된 GWP의 견지로, 이러한 본 발명의 조성물은 R-404A를 본래 함유하거나 그리고/또는 함유하도록 디자인된 저온 냉각 시스템에 대한 드롭-인(drop-in) 대체물로서 사용될 우수한 후보물이다. 한편, 조성물 A4-A6는 보다 낮은 성능(68-82%) 및 보다 우수한 효율(9-10% 더 높음)을 가지면서, 이와 동시에 GWP에 있어서 실질적인 향상을 나타내며, 바람직하게는 약 1000 미만의 GWP를 갖는 것으로 나타나며, 이는 전체 환경 영향을 최소화한다. 본 발명의 조성물 A3-A6는 압축기 및 팽창 밸브와 같은 특정 시스템 부품의 일부 리-사이징(re-sizing)과 같이 시스템의 작은 조정만으로 R404A를 본래 함유하거나 그리고/또는 함유하도록 디자인된 저온 냉각 시스템의 레트로피트(retrofitting)에 사용되는 우수한 후보물이다.
현존하는 다수의 저온 냉각 시스템은 R-404A, 또는 R-404A와 유사한 물성을 갖는 다른 냉매에 맞추어 디자인되었기 때문에, 당 기술분야의 통상의 기술자는 R-404A 또는 이와 유사한 냉매에 대한 대체물로 사용될 수 있는 저 GWP 및 보다 우수한 효율의 실질적인 이익이 시스템에 대해 상대적으로 최소의 변형으로 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 더욱이, 당 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 조성물이, 바람직하게는 저온 냉각 시스템을 포함하는 새로운 또는 새롭게 디자인된 냉각 시스템에 사용되기에 실질적인 이익을 제공할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
실시예 2: 레트로피트 파라미터
특정 구현으로, 본 발명은 상기 시스템으로부터 기존 냉매의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 제거된 냉매의 적어도 일부를 본 발명의 조성물로 대체하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 시스템의 실질적인 변형 없이, 그리고 보다 바람직하게는 압축기, 응축기, 증발기 및 팽창 밸브와 같은 주요 시스템 부품의 어느 변화 없이 대체하는 단계를 포함하는 레트로피트 방법을 제공한다. 바람직하게, R404A 냉매를 함유하거나 함유하도록 디자인된 저온 냉각 시스템을 포함하는 저온 냉각 시스템의 특정 특성에 기인하여, 특정 구현에서 이러한 시스템이 드롭-인 냉매와 함께 신뢰할 수 있는 시스템 작동 파라미터를 나타낼 수 있는 것이 중요하다. 이러한 작동 파라미터는 다음을 포함한다:
Figure 112018082584606-pat00002
R404A를 이용한 시스템의 약 105%내의 고압측 압력, 보다 바람직하게 약 103%내의 고압측 압력. 이 파라미터는 기존의 압력 부품의 사용을 가능케 하기 때문에 이러한 구현에서 중요하다.
Figure 112018082584606-pat00003
적절한 크기를 갖는 R404A 팽창 밸브를 이용할 경우에 약 0℃ 이상의 증발기 과열. 이는 본 발명의 조성물이 기존 밸브를 바꿀 필요없이 사용할 수 있도록 하여 레트로피트 비용 및 영향을 최소화한다.
Figure 112018082584606-pat00004
바람직하게 약 130℃ 이하, 보다 바람직하게 약 125℃ 이하의 배출 온도. 이러한 특성의 장점은 시스템의 열 보호면, 바람직하게 압축 부품을 보호하도록 디자인된 시스템의 열 보호면을 활성화시키지 않고 기존 장치를 사용할 수 있다는 점이다. 이 파라미터는 배출 온도를 감소시키기 위해 액체 주입과 같이 비용이 드는 제어를 이용할 필요가 없다는 점에서 유리하다.
상기 언급된 작동 파라미터 및 다른 작동 파라미터를 본 발명에 따라 상기 표 A에 나타낸 조성물 A1-A6에 대해 측정하고, 이러한 작동 파라미터들을 하기 표 2에 나타내었다.
명칭 배출 압력(%) 배출 온도
(℃)		 흡입 압력
(%)		 질량 흐름(mass flow)(%) TXV 주입구에서 액체 밀도(%) 과열(℃)
R404A 100% 91.9 100% 100% 100.0% 5.55
HDR-21 100% 113.1 89% 79% 108.6% 1.19
HDR-31 100% 123.5 89% 73% 100.1% 0.25
HDR-34 100% 120.2 88% 74% 102.4% 0.41
HDR-23 81% 101.8 69% 67% 110.3% -3.51
HDR-33 69% 106.5 54% 52% 105.1% -9.01
HDR-36 74% 104.5 59% 57% 106.4% -6.92
특정 바람직한 구현으로, 상기 대체 단계는 시스템의 실질적인 재설계 또는 변형이 필요 없으며, 본 발명의 냉매를 수용하기 위해 대체되는 주요 장치 아이템이 필요 없는 점에서 드롭-인(drop-in) 대체이다. 즉, 상기 조성물 A1-A3는 일반적으로 주요 부품의 어떠한 변화없이 대부분의 레트로피트 공정에 사용될 수 있는 경우이다. 모든 조성물 A1-A3에서, 배출 압력 및 온도는 한계선 이하이며, 팽창 밸브는 증발기의 배출구에서 충분한 과열을 생성할 것이다.
조성물 A4-A6은 상대적으로 우수한 대체 성능을 갖지만, 다수의 저온 시스템에서 R404A에 대한 대체물로서 이러한 조성물의 사용은 적어도 새로운 팽창 장치를 필요로 할 것이다. 따라서, 이러한 조성물은 팽창 밸브 및/또는 다른 장치의 변화가 가능한 경우에 유리할 것이다. 물론, 조성물 A1-A6 모두 새로운 장치에 사용시 우수한 장점을 제공한다.
본 발명은 바람직한 구현을 참조로 설명되었으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 등가물이 이의 구성분에 대해 대체될 수 있는 것으로 당 기술분야의 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 가르침에 대한 특정 상황 또는 재료에 적응하기 위해 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명을 상기 특정 구현들로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이후에 추가되는 어느 청구항의 범위 내에 있는 모든 구현들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 열 전달 시스템으로부터 HFC-404A인 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    상기 시스템 내로,
    조성물 내의 성분 (a)-(d)의 총량을 기준으로 한 중량%로,
    (a) 10-30중량%의 HFC-32;
    (b) 10-30중량%의 HFC-125;
    (c) 20-50중량%의 HFO-1234yf; 및
    (d) 15-35중량%의 HFC-134a
    로 구성되며,
    여기서 HFC-32:HFC-125의 중량비는 약 1:1이며,
    그리고 여기서 상기 조성물은 1500 미만의 지구온난화 지수(GWP)를 갖는 열 전달 조성물을 도입함으로써, 상기 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 대체하는 단계
    를 포함하는, 열 전달 시스템에 함유된 기존의 열 전달 유체의 대체 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 HFC-32는 25중량%의 양으로 존재하며, 상기 HFC-125는 25중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은 윤활제와 함께 제공되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE) 또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은
    조성물 내의 성분 (a)-(d)의 총량을 기준으로 한 중량%로,
    (a) 25중량%의 HFC-32;
    (b) 25중량%의 HFC-125;
    (c) 20-30중량%의 HFO-1234yf; 및
    (d) 20-30중량%의 HFC-134a
    로 구성되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은 윤활제와 함께 제공되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE) 또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 전달 시스템은 저온 냉각 시스템인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 저온 냉각 시스템은 유체 연결된(in fluid communication) 압축기, 응축기 및 증발기를 함유하며, 여기서 상기 증발기는 -25℃ 내지 -35℃의 작동 온도를 가지며, 그리고 상기 응축기는 35℃ 내지 45℃의 작동 온도를 갖는, 방법.
  10. 저온 냉각 시스템에서 저온 냉각을 제공하는 방법으로서,
    여기서 상기 시스템은 유체 연결된(in fluid communication) 압축기, 응축기 및 증발기를 포함하며, 그리고 여기서 상기 시스템은
    조성물 내의 성분 (a)-(d)의 총량을 기준으로 한 중량%로,
    (a) 10-30중량%의 HFC-32;
    (b) 10-30중량%의 HFC-125;
    (c) 20-50중량%의 HFO-1234yf; 및
    (d) 15-35중량%의 HFC-134a
    로 구성되는 조성물을 포함하며;
    여기서 HFC-32:HFC-125의 중량비는 약 1:1이며;
    그리고 여기서 상기 조성물은 1500 이하의 지구온난화 지수(GWP)를 갖는, 저온 냉각 시스템에서 저온 냉각을 제공하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 HFC-32는 25중량%의 양으로 존재하며, 그리고 상기 HFC-125는 25중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은 윤활제와 함께 제공되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE) 또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)인, 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은
    조성물 내의 성분 (a)-(d)의 총량을 기준으로 한 중량%로,
    (a) 25중량%의 HFC-32;
    (b) 25중량%의 HFC-125;
    (c) 20-30중량%의 HFO-1234yf; 및
    (d) 20-30중량%의 HFC-134a
    로 구성되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은 윤활제와 함께 제공되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE) 또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)인, 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발기는 -25℃ 내지 -35℃의 작동 온도를 가지며, 그리고 상기 응축기는 35℃ 내지 45℃의 작동 온도를 갖는, 방법.
  18. 열 전달 조성물로서, 조성물 내의 성분 (a)-(d)의 총량을 기준으로 한 중량%로,
    (a) 25중량%의 HFC-32;
    (b) 25중량%의 HFC-125;
    (c) 20-30중량%의 HFO-1234yf; 및
    (d) 20-30중량%의 HFC-134a
    로 구성되며;
    그리고 상기 조성물은 1500 이하의 지구온난화 지수(GWP)를 갖는, 열 전달 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 열 전달 조성물은 윤활제와 함께 제공되는, 열 전달 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE) 또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)인, 열 전달 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 저온 냉각 시스템에 사용되는, 열 전달 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 저온 냉각 시스템은 유체 연결된(in fluid communication) 압축기, 응축기 및 증발기를 함유하며, 여기서 상기 증발기는 -25℃ 내지 -35℃의 작동 온도를 가지며, 그리고 상기 응축기는 35℃ 내지 45℃의 작동 온도를 갖는, 열 전달 조성물.
  23. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 R-404A에 대한 대체물로서 사용되는, 열 전달 조성물.
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