KR102014062B1 - 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] B를 첨가하여 내용융 금속 취화 균열성을 부여한 강종(鋼種)을 도금 원판에 사용하고, 도금 밀착성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 제공한다.
[해결 수단] 도금 원판인 강판과 그 표면 위에 형성된 용융 아연계 도금층과의 계면으로부터 10㎛ 이내의 강판측에, Si 단독 산화물, Mn 단독 산화물, Cr 단독 산화물, Si-Mn계 복합 산화물, Si-Cr계 복합 산화물, Mn-Cr계 복합 산화물, Si-Mn-Cr계 복합 산화물의 적어도 1종 이상이 존재하는 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판.

Description

도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{HOT-DIP GALVANIZED STEEL PLATE WITH EXCELLENT COATING ADHESION AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 도금 원판으로서, B를 함유하고, 추가로 Si, Mn, Cr의 1종 이상을 함유하는 강종(鋼種)을 사용하고, 여기에 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 실시한 강판이며, 내용융 금속 취화 균열성 및 도금 밀착성을 동시에 개선한 용융 아연계 도금 강판 및 그 제조법에 관한 것이다.

용융 아연계 도금 강판은 다양한 용도에서 널리 사용되고 있지만, 아연계 도금 강판에 용접을 가하면, 용접열 영향부에 균열이 발생하여 문제가 되는 경우가 있다. 이 현상은 일반적으로,「용융 금속 취화 균열」이라고 불리며, 용융된 도금 성분이 강판의 입계에 작용하여 취성적인 파괴(입계 파괴)를 야기하는 것으로 생각되고 있다.

아연계 도금 강판 중에서도, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판은 내식성이 우수하기 때문에 건재를 비롯한 다양한 내식 용도에 있어서 사용되고 있다. 최근에는, 종래 일반적인 아연 도금 강판의 대체로서도 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 적용하는 경우가 많아졌다. 단, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판은, 종래의 용융 아연 도금 강판보다도 용융 금속 취화 균열을 일으키기 쉬운 경향이 있다.

그래서, 내용융 금속 취화 균열성을 개선하는 수법으로서, B를 함유하는 도금 원판을 적용하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2003-003238호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2006-097063호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2011-214041호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2008-07842호

용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판은, 이의 고내식성을 활용하여 다양한 용도에서 적용되게 되었고, 고장력 강판의 용도에 있어서도 당해 합금 도금 강판의 니즈(needs)가 증가되어 왔다. 특허문헌 2에는 비교적 다량(2질량% 전후)의 Mn을 함유하는 고장력 강판용의 강종을 도금 원판으로 하여 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 단, 내용융 금속 취화 균열성에 관해서는 특별히 배려되어 있지 않으며, 이것을 용접 용도에 사용한 경우에는 용융 금속 취화 균열이 문제가 되는 경우가 있을 수 있다.

특허문헌 3에도, 비교적 다량(1질량% 이상)의 Mn을 함유한 고장력 강판을 도금 원판으로 하고, 여기에 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술이 대상으로 하고 있는 도금 원판은, 내용융 금속 취화 균열성을 개선하기 위해 B를 함유하고 있다. 그러나, 비교적 고Mn계로 B를 함유하는 고강도 강종을 도금 원판에 사용하면, 용융 Zn-Al-Mg계 도금층의 밀착성이 저하되기 쉽다는 새로운 문제가 발생하는 것이 개시되어 있다. 도금 밀착성이 떨어지는 강판을 굴곡 가공에 제공하면, 굴곡부에서 도금이 박리되어 트러블의 요인이 된다. 이 기술에서는, 환원 열처리의 유지 시간과 환원 열처리 온도의 조건을 엄밀하게 제어함으로써, B를 함유하는 도금 원판이라도, B가 표면에 다량으로 확산되기 전에 환원 열처리를 종료함으로써 도금 밀착성이 저하되는 문제를 해결하고 있다.

특허문헌 4는, 다량의 Mn(1.5질량% 이상)을 함유하는 고강도 강판에, 여기에 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 이 기술이 대상으로 하고 있는 도금 원판은 B를 함유하고 있지 않지만, 이 문헌에는 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 실시하면 부(不)도금이나 도금 밀착성이 저하되기 쉽다는 문제가 발생하는 것이 개시되어 있다. 이 기술에서는, 환원 열처리에 있어서의 환원 분위기를 제어하여 강판 표층부에 있어서의 SiO₂를 내부 산화 상태로 함으로써, 부도금이나 도금 밀착성의 문제를 해결하고 있다.

그러나, 환원 열처리를 실시하는 환원대(帶)에 있어서, Fe를 환원하면서 Si의 외부 산화를 억제하여, 강판 표면 또는 표면측에 FeSiO₃, Fe₂SiO₄, MnSiO₃, Mn₂SiO₄로부터 선택된 1종 이상의 Si 산화물을 생성시킬 목적으로, 환원대의 분위기 중의 산소 분압 PO₂가 소정의 범위가 되도록 관리하지 않으면 안되어 번잡하다.

또한, 환원 열처리는, 강판을 고온에 노출시켜 열처리함으로써, 도금 강판의 기계적 특성이 소정의 성능이 되도록 금속 조직을 조정하기 위한 처리이기도 하다. Si, Mn이나 Cr과 동시에 B를 함유하는 강판의 금속 조직의 조정을, 특허문헌 3에 개시된 도금 밀착성이 양호한 환원 열처리 온도와 유지 시간의 조합에 따라 실시하면, 유지 시간을 길게 할 수 없다는 문제도 있었다. 환원 열처리와 용융 도금을 연속적으로 실시하는 생산 설비에서는, 조업상의 이유에서 강판의 통판 속도를 감속시키는 경우도 있다. 이러한 경우에도, 유지 시간을 길게 해도 도금 밀착성을 확보할 수 있는 것은 안성맞춤이다.

본 발명은, 상기의 배경을 고려하여, B를 첨가하여 내용융 금속 취화 균열성을 부여한 강판을 도금 원판에 사용하여, 도금 밀착성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 제조하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은, B를 함유하는 도금 원판을 대상으로 하여, 강판을 열간 압연할 때의 권취(卷取) 온도의 조건과, 용융 아연계 도금욕에 도입할 때에 실시되는 환원 열처리의 조건을 규정함으로써, 환원 열처리 시에 강판 표면이 Si-Mn-B계의 산화물로 피복되어 버리는 것을 억제하여 도금 밀착성을 확보함으로써 달성된다.

즉, 본 발명에서는, 질량%로, C: 0.01 내지 0.20%, P: 0.030% 이하, S: 0.010% 이하, Ti: 0.010 내지 0.150%, sol.Al: 0.100% 이하, N: 0.010% 미만, B: 0.0003 내지 0.0100%와, 추가로 Si: 0.01 내지 1.00%, Mn: 0.10 내지 2.50%, Cr: 0.05 내지 1.00%의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 도금 원판으로 하고,

열연 강판을 550 내지 700℃의 범위에서 귄취하는 것과,

환원 열처리에 이어서, 질량%로, Al: 1.0 내지 22.0%, Mg: 0.1 내지 10.0%를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 아연계 도금을 실시함에 있어서,

환원 열처리 공정에 있어서, 환원 열처리의 로(爐) 내에서 강판 표면 온도가 750℃ 이상으로 유지되는 시간을「유지 시간」, 당해 로 내에서의 강판 표면의 최고 도달 온도를「환원 열처리 온도」라고 정의할 때,

환원 열처리 온도를 750 내지 860℃로 하고,

환원 열처리 전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도가 하기의 조건 A를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 250초 이내, 조건 B를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 200초 이내, 조건 C를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 150초 이내로 하여 환원 열처리를 실시함으로써, 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판을 수득한다.

환원 열처리전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도(질량%):

A; Si: 0.15% 이하, 또한 Mn: 0.8% 이하,

B; Si: 0.6% 이하, 또한 Mn: 1.5% 이하, 단, A를 충족시키지 않는다,

C; Si: 0.6% 초과, 또는 Mn: 1.5% 초과.

상기에 있어서, 용융 아연계 도금이, 추가로, 질량%로, Ti: 0.10% 이하, B: 0.05% 이하, Si: 2.0% 이하의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이라도 상관없다.

또한, 상기의 제조 방법에 따르면, 열간 압연의 권취 시에 도금 원판의 표면 10㎛ 이내의 강판측에, Si 단독 산화물, Mn 단독 산화물, Cr 단독 산화물, Si-Mn계 복합 산화물, Si-Cr계 복합 산화물, Mn-Cr계 복합 산화물, Si-Mn-Cr계 복합 산화물의 적어도 1종 이상이 생성된다. 이러한 내부 산화물이 생성되는 것은, 도금 원판이 그 화학 조성으로서 질량%로, Si: 0.01 내지 1.00%, Mn: 0.10 내지 2.50%, Cr: 0.05 내지 1.00%의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것에 의한다. 이 내부 산화물을 생성시킨 도금 원판을 환원 열처리하면, 환원 분위기 중에 있어서 강판 표면으로 Si-Mn계 산화물이 생성되어도, B가 표층으로 확산되어 오는 것을 지연시키는 것을 발명자들은 밝혀낸 것이다.

또한, 발명자들은, 열간 압연 시에 상기의 조건으로 권취하여 내부 산화물이 생성된 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에서는, Si와 Mn의 농도가 강판의 Si와 Mn의 함유량보다도 저하되는 경우도 밝혀내었다. 즉, 강판 표면에는, Si와 Mn의 결핍층이 존재한다. 이 농도에 따라 환원 열처리의 유지 시간을 설정함으로써, 도금 밀착성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판이 수득되는 것이다.

본 발명에 의하면, 고내식성을 갖는 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 실시한 강판에 있어서,「내용융 금속 취화 균열성」과「도금 밀착성」의 양자를 개선한 재료가 실현된다. 이들 특성을 동시에 양립시킨 용융 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판의 제조는, 종래 곤란했던 바, 본 발명은 굴곡 가공이나 용접 가공에 제공되는 용융 Zn계 도금 강판의 용도에 있어서, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 보급에 기여하는 것이다.

도 1은 내용융 취화 대책 균열성을 평가하기 위해 실시하는, 보스 용접 시험을 도시하는 모식도.

본 명세서에 있어서, 도금 원판 및 용융 도금의 화학 조성에 있어서의「%」는 특별히 언급하지 않는 한「질량%」를 의미한다.

〔도금 원판〕

본 발명의 대상이 되는 강판의 화학 조성은 이하와 같다.

C: 0.01 내지 0.20%

C는, 강판의 강도를 담당하는 기본적인 원소이며, 본 발명에서는 0.01% 이상의 C 함유량 수준의 강종을 대상으로 한다. 0.10% 이상의 C 함유량인 것을 사용하도록 관리해도 좋다. 단, 과잉의 C 함유는 연성, 용접성을 저하시키기 때문에, C 함유량은 0.20% 이하로 제한된다.

Si: 0.01 내지 1.00%

강판 중의 Si는, 도금성에 유해한 Si 산화막을 강판 표면에 생성시키는 요인이 된다. 다양한 검토 결과, Si 함유량은 1.00% 이하로 할 필요가 있다. 단, 본 발명에서는, Si는 강판 표면의 내측에 내부 산화물을 생성시키는 주요한 원소의 하나이기도 하기 때문에, 0.01% 이상의 함유량이 필요해진다. 0.20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mn: 0.10 내지 2.50%

강판 중의 Mn은, 고용(固溶) 강화에 의해 강재를 강화하는 작용을 갖는 동시에, 오스테나이트를 안정화시켜 마르텐사이트 등의 변태상의 생성을 촉진시키는 작용을 갖기 때문에, 강판의 강도 확보와 기계적 특성의 안정화를 위해, Mn 함유량은 0.10% 이상으로 할 필요가 있다. 단, 다량의 Mn 첨가는 가공성 및 도금성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, Mn 함유량은 2.50% 이하로 제한하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에서는, Mn은 강판 표면의 내측에 내부 산화물을 생성시키는 주요한 원소의 하나이고, 이를 위해서도 0.10% 이상의 함유량이 필요해진다. 0.20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cr: 0.05 내지 1.00%

강판 중의 Cr도, 고용 강화에 의해 강재를 강화하는 작용을 갖는 동시에, 내용융 금속 취화 균열의 억제에도 유효하며, 게다가 본 발명에서는, 강판 표면의 내측에 내부 산화물을 생성시키는 주요한 원소의 하나이기도 하다. 이로 인해, 0.05% 이상의 함유량이 필요해진다. 0.20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 다량으로 첨가하면 가공성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 1.00% 이하로 제한하는 것이 좋다. 0.50% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

P: 0.030% 이하

P는, 고용 강화에 의해 강재를 강화하는 작용을 갖지만, 다량으로 함유하면 가공성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 본 발명에서는, 0.030% 이하인 것을 대상으로 한다. 0.020% 이하인 것이 보다 바람직하다.

S: 0.010% 이하

S는, 가공성 저하의 요인이 되는 황화물을 형성하기 때문에, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 다양한 검토의 결과, S 함유량은 0.010%까지 허용되지만, 특히 가공성을 중시하는 용도에서는 0.005% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ti: 0.010 내지 0.150%

Ti는, 강력한 질화물 형성 원소이며, 도금 원판 중의 N을 TiN으로서 고정시키는데 있어서 중요한 원소이다. N을 고정시킴으로써 유리된(free) B의 양이 확보되어, 유리된 B에 의한 내용융 금속 취화 균열성의 향상 작용이 발휘된다. 검토의 결과, 상기 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는 0.010% 이상의 Ti 함유량을 확보할 필요가 있다. 0.020% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉으로 Ti를 첨가해도 상기 효과는 포화되고, 또한 Ti의 다량 첨가는 강재의 가공성을 열화시키는 요인이 된다. 이로 인해 Ti 함유량은 0.150% 이하의 범위로 제한된다.

sol.Al: 0.100% 이하

Al은, 탈산제로서 첨가되는데, 과잉의 Al 첨가는 프레스 성형성의 저하를 초래하는 등의 폐해를 일으키기 때문에, sol.Al(산 가용 Al)로서 0.100% 이하의 함유량으로 제한된다. 0.060% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탈산에 있어서는 sol.Al 함유량이 0.005% 이상이 되는 범위에서 Al을 첨가하는 것이 보다 효과적이며, 0.010% 이상이 되는 범위에서의 첨가가 한층 효과적이다.

N: 0.010% 미만

N은, B와 반응하여 붕화물을 형성하고, 내용융 금속 취화 균열성의 개선에 유효한 유리된 B의 양을 저감시키는 요인이 된다. 다양한 검토 결과, N 함유량은 0.010% 미만의 범위로 제한된다.

B: 0.0003 내지 0.0100%

B는, 용융 금속 취화의 억제에 유효한 원소이다. 그 작용은 B가 유리된 B로서 결정립계에 편석하여 원자간 결합력이 증대되는 것에 의해 초래되는 것으로 생각된다. 이를 위해서는 적어도 0.0003% 이상의 B 함유량을 확보할 필요가 있다. 0.0005% 이상의 B 함유량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉의 B 첨가는 붕화물의 생성, 가공성 열화의 요인이 되기 때문에, B 함유량의 상한은 0.0100%로 제한된다.

Nb: 0.10% 이하

Nb는, N을 고정시키는 작용을 갖기 때문에, 내용융 금속 취화 균열성을 높이는 효과를 갖는 유리된 B를 확보하는데 있어서 유효한 원소이다. 이로 인해, 본 발명의 강판은, 필요에 따라 Nb를 함유시킬 수 있다. Nb를 함유시키는 경우에는, 0.001% 이상의 함유량으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, 다량의 첨가는 가공성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, Nb는 0.10% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하가 좋다.

Mo: 0.50% 이하

Mo도 내용융 금속 취화 균열성을 높이는 효과를 갖는 원소이며, 본 발명의 강판은, 필요에 따라 Mo를 함유시킬 수 있다. Mo를 함유시키는 경우에는, 0.01% 이상의 함유량으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, 다량의 첨가는 가공성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, Mo는 0.50% 이하, 바람직하게는 0.20% 이하의 첨가로 한정해야 한다.

〔열간 압연〕

열간 압연에 제공하는 슬라브나, 마무리 온도는 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법과 같으면 좋다. 권취 온도는 550 내지 700℃의 범위로 한다. 이 온도에서 권취함으로써, 산화 스케일로 피복된 강판 표층으로부터 10㎛ 이하의 범위 내에, Si, Mn이나 Cr의 단독 산화물 또는 복합 산화물이 내부 산화물로서 생성되는 동시에, Si나 Mn의 결핍층이 형성된다.

본 발명에 있어서 도금 원판으로서는, 이상의 화학 조성을 갖는 열연 강판 또는 냉연 강판을 사용할 수 있다. 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 이 다음에 통상적인 방법에 따라 냉간 압연을 실시하여, 소정의 판 두께로 마무리한다. 열연 강판의 경우에는, 표면의 산화 스케일이 충분히 제거되어 있을 필요가 있다. 판 두께는, 용도에 따라, 예를 들면, 0.6 내지 4.5mm의 범위에서 선택하면 좋다.

〔환원 열처리〕

도금 원판을 용융 아연계 도금욕에 도입하기 전에, 통상, 강판 표면을 활성화시키기 위해 환원 열처리가 실시된다. 대량 생산 현장의 연속 용융 도금 라인에서는, 환원 열처리와 용융 도금을 연속적으로 실시하도록 되어 있다. 이 환원 열처리 공정은, 단순히 도금 원판의 표면을 활성화시킬 뿐만아니라, 강판의 금속 조직을 최종적인 조직 상태로 조정하기 위한 소둔(燒鈍) 공정을 겸하는 경우가 많다. 따라서, 목적에 따라 다양한 히트 패턴이 채용된다. 또한, 라인의 조업 상황에 따라서는, 활성화나 소둔에 지장이 없는 범위에서 열처리 로를 통과하는 강대(鋼帶)의 속도(라인 속도)가 조정되는 경우도 있다.

상기한 바와 같이, B를 함유하는 강판을 용융 Zn-Al-Mg계 도금에 제공하면 도금 밀착성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 발명자들은, 그 원인을 구명하기 위해, 용융 도금 후의 도금층/강 소지(素地) 계면의 상태를 상세하게 조사하였다. 그 결과, B를 함유하지 않는 강종에서는, 도금층/강 소지 계면에는 연속된 Fe-Al 합금층이 형성되어 있고, 이 합금층을 개재하여 도금층의 밀착성이 확보되고 있었다. 이것에 대해 B를 함유하는 강종의 경우, 도금층/강 소지 계면에는 Fe-Al 합금층이 형성되어 있지 않은 부분이 많이 나타났다. 그 부분에서는, 도금층과 강 소지가 접합되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 강판 표면에는 도금층이 부착되어 있지 않은 영역(부도금이라고 불리는 결함)이 곳곳에 나타났다.

그래서, 용융 도금욕에 침지하기 직전의 도금 원판의 표면 상태를 파악하기 위해, 강판 시료를 다양한 조건으로 환원 열처리한 후, 그 표면을 관찰하였다. 그것에 의하면, 양호한 도금 밀착성이 수득되는 B 무첨가의 강종에서는, 표면에 Si-Mn계 산화물이 점재(點在)하고 있고, 환원 열처리 조건을 변화시켜도, 이 표면 상태에는 큰 변화는 나타나지 않았다. 이것에 대해 B를 함유하는 강종에서는, 환원 열처리의 초기 단계에서는 상기와 같은 Si-Mn계 산화물이 도금 원판의 표면에 점재하는 표면 상태가 되지만, 가열이 진행됨에 따라 강 중으로부터 확산되어 온 B가 Si-Mn계 산화물에 더해져, 점재하는 산화물은 Si-Mn-B계의 산화물이 되는 것을 알 수 있었다. 강 중으로부터의 B의 확산이 더 진행되면 강판 표면의 Si-Mn-B계의 산화물은 B의 농도를 증가시켜, 저융점화된다. 그 결과, 환원 열처리 중에 Si-Mn-B계의 산화물이 부분적으로 용융되고, 생성된 용융물이 강판 표면의 평탄부를 피복하여 넓어지는 것으로 생각된다. 사실, 고온·장시간의 가열을 실시한 것에서는 강판 표면의 대부분이 Si-Mn-B계의 산화물과, 용융 응고된 것으로 보여지는 Si, Mn, B 농화 피막으로 피복되어 있었다. 이러한 B가 농화된 표면 부분에서는 강 소지 중의 Fe와 Zn-Al-Mg계 도금욕 중의 Al의 반응이 저해되어, 결과적으로 도금층과의 접합 불량이나 부도금이 발생하기 쉬워지는 것으로 추찰되었다.

이러한 지견에서, B를 첨가한 강종을 도금 원판으로 하여 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 실시할 때에는, 도금 전처리의 환원 열처리를, B가 표면에 다량으로 확산되어 오기 전에 종료시킴으로써, 도금 밀착성을 개선하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 환원 열처리의 「유지 시간」과「환원 열처리 온도」의 조합을 적정 범위로 엄밀하게 컨트롤함으로써, 양호한 도금 밀착성을 안정적으로 실현할 수 있다.

도금 원판 표면의 활성화를 충분히 실시하기 위해서는 750℃ 이상의 환원 분위기 중에 강판 표면을 노출시키는 것이 유효하다. 상세한 검토의 결과, 환원 분위기의 로 내에서 강판 표면 온도가 750℃ 이상으로 유지되는 시간을「유지 시간」이라고 정의하고, 당해 로 내에서의 강판 표면의 최고 도달 온도를「환원 열처리 온도」라고 정의할 때, 이들에 의해 양호한 도금 밀착성을 안정적으로 실현할 수 있는 환원 열처리의 조건 범위를 규정할 수 있다. 실제 조업에서는, 제조 라인에 통판하는 강종과 권취 온도의 조합에 의해, 강판 표면 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도를 예비 실험에 의해 구해 두고, 그 Si 농도와 Mn 농도의 조합이 다음의 A 내지 C 중 어느 조건에 해당하는지에 따라, 환원 열처리의 유지 시간을 컨트롤한다.

구체적으로는, 환원 열처리 온도는 750 내지 860℃이고,

환원 열처리 전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도가 하기의 조건 A를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 250초 이내, 조건 B를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 200초 이내, 조건 C를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 150초 이내로 하는 조건에 의해 환원 열처리를 실시하면 좋다.

환원 열처리 전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도(질량%):

A; Si: 0.15% 이하, 또한 Mn: 0.8% 이하,

B; Si: 0.6% 이하, 또한 Mn: 1.5% 이하, 단 A를 충족시키지 않는다,

C; Si: 0.6% 초과, 또는 Mn: 1.5% 초과.

환원 열처리에 의해 재결정 소둔을 겸하는 경우에는, 상기의 각 조건 범위에 있어서, 강판 내부까지 재결정 온도 이상이 되는 조건을 채용하면 좋다. 당해 대상 강종의 경우, 상기의 각 조건 범위에 있어서 환원 처리 온도(표면의 최고 도달 온도)가 740℃ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

환원 열처리의 분위기로서는, 종래 일반적인 용융 도금 전처리로서 사용되고 있는 분위기를 적용할 수 있다. 예를 들면 5 내지 50체적% H₂-N₂ 분위기를 예시할 수 있다.

〔용융 아연계 도금〕

상기의 환원 열처리를 끝낸 도금 원판을, 대기에 노출시키지 않고, 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 도입한다.

도금욕 중의 Al은, 도금 강판의 내식성 향상에 유효하며, 또한, 도금욕에 있어서 Mg 산화물계 드로스(dross)의 발생을 억제한다. 그 효과는, 용융 도금욕의 Al 함유량은 4.0% 이상으로 확인된다. 또한, Al은 도금 밀착성의 개선에도 유효하며, 본 발명에 있어서 이 작용을 충분히 수득하기 위해서는, 용융 도금욕의 Al 함유량을 1.0% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Al 함유량이 22.0%를 초과하면, 도금층과 강 기재의 계면에서 무른 Fe-Al 합금층이 과잉으로 성장하게 되어, 도금 밀착성의 저하를 초래하는 요인이 된다. 우수한 도금 밀착성을 확보하기 위해서는 15.0% 이하의 Al 함유량으로 하는 것이 바람직하며, 10.0% 이하로 관리해도 상관없다.

도금욕 중의 Mg는, 도금층 표면에 균일한 부식 생성물을 생성시켜 도금 강판의 내식성을 현저하게 높이는 작용을 나타낸다. 또한, 도금 밀착성 개선에도 유효하다. 이러한 작용은 용융 도금욕의 Mg 함유량이 0.10% 이상인 범위에서 발현되고, 특히 현저한 효과를 수득하기 위해서는 1.0% 이상의 Mg 함유량을 확보하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Mg 함유량이 10.0%를 초과하면 Mg 산화물계 드로스가 발생하기 쉬워진다. 보다 고품질의 도금층을 수득하기 위해서는 5.0% 이하의 Mg 함유량으로 하는 것이 바람직하며, 4.0% 이하로 관리해도 상관없다.

용융 도금욕 중에 Ti, B를 함유시키면, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판에 있어서 반점상의 외관 불량을 부여하는 Zn₁₁Mg₂상의 생성·성장이 억제된다. 또한 이들 원소의 첨가에 의해 용융 도금 시에 있어서의 제조 조건의 자유도가 확대된다. 이로 인해, 필요에 따라 Ti, B의 1종 또는 2종을 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 Ti의 경우 0.002% 이상, B의 경우 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, Ti 함유량이 과잉이 되면 도금층 중에 Ti-Al계의 석출물이 생성되고, 또한 B 함유량이 과잉이 되면 도금층 중에 Al-B계 또는 Ti-B계의 석출물이 생성되어 조대화된다. 이들 석출물은 도금층 표면의 외관을 손상시키는 요인이 된다. 따라서, 도금욕에 Ti를 첨가하는 경우에는 0.10% 이하의 범위에서 실시할 필요가 있고, 0.01% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, B를 첨가하는 경우에는 0.05% 이하의 범위로 할 필요가 있고, 0.005% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용융 도금욕 중에 Si를 함유시키면, 강 소지와 도금층의 계면에 생성되는 Fe-Al 합금층의 과잉 성장이 억제되어, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 가공성을 향상시키는데 있어서 유리해진다. 또한 Si는 도금층의 흑변화를 방지하여, 표면의 광택성을 유지하는데 있어서도 유효하다. 따라서, 필요에 따라 Si를 함유시킬 수 있다. Si를 함유시키는 경우에는, 용융 도금욕의 Si 함유량을 0.005% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 단, 과잉 Si 함유는 용융 도금욕 중의 드로스량을 증대시키는 요인이 되기 때문에, 도금욕 중의 Si 함유량은 2.0% 이하로 제한된다.

용융 도금욕 중에는, 강판을 침지·통과시키는 관계상, 일반적으로는 Fe의 혼입을 회피할 수 없다. Zn-Al-Mg계 도금욕 중의 Fe 함유량은 대략 2.0% 정도까지 허용된다. 도금욕 중에는 그밖의 원소로서, 예를 들면, Ca, Sr, Na, 희토류 원소, Ni, Co, Sn, Cu, Cr, Mn의 1종 이상이 혼입되는 경우가 있는데, 이들의 합계 함유량은 1.0% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

도금 부착량은, 강판 편면당 20 내지 300g/㎡의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

실시예

표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 강을 용제(溶製)하고, 그 슬라브를 1250℃로 가열한 후 추출하여, 마무리 압연 온도 880℃, 권취 온도 520 내지 700℃의 각 온도에서 열간 압연하여, 판 두께 2.4mm의 열연 강대를 수득하였다. 다음에, 열연 강대를 산세(酸洗)한 후 냉간 압연하여, 판 두께 1.4mm의 냉연 강판을 준비하였다. 이 단계에서, 냉연 강판의 일부를 채취하여 수지에 매립하고, 판 두께 방향에 평행한 단면을 주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰하여, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 강판 표층 근방(압연면으로부터 깊이 4㎛ 이내)의 Si 농도와 Mn 농도를 정량하였다. 또한, 내부 산화물의 확인은, 매립한 상기 단면에 나이탈액에 의한 에칭을 실시하여, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 실시하였다. 단면의 강판 표층 근방(압연면으로부터 깊이 10㎛ 이내)으로부터 깊이 10㎛ 이내의 영역에 산화물의 생성이 확인된 것을 ○, 확인되지 않은 것을 ×로 하여 표 2, 표 3 중에 표시하였다.

다음에, 각 냉연 강판에 관해서, 다양한 유지 시간, 환원 열처리 온도로 환원 열처리를 가하고, 그 후, 대기에 노출시키지 않고 용융 아연계 도금욕에 침지하고, 욕으로부터 끌어올려, 편면당 도금 부착량이 약 90g/㎡인 용융 아연계 도금 강판을 수득하였다. 실험 조건은 표 2, 표 3에 기재한 것 이외에, 이하와 같다.

〔표층의 Si 농도, Mn 농도〕

표 2, 표 3에는, 상기한 조건 A, B, C에 대응하는 조건을 다음과 같이 기호로 표기하였다.

◎; Si: 0.15% 이하, 또한 Mn: 0.8% 이하,

○; Si: 0.6% 이하, 또한 Mn: 1.5% 이하, 단 ◎에 포함되지 않는다,

●; Si: 0.6% 초과, 또는 Mn: 1.5% 초과.

〔환원 열처리〕

분위기 가스; 30% H₂-N₂ 분위기

열처리 온도와 유지 시간: 표 2, 표 3에 기재

〔용융 도금〕

·욕 조성; 표 2, 표 3에 기재

·욕온; 400℃

·욕 침지 시간; 2초

〔도금 밀착성의 평가〕

수득된 도금 강판으로부터 폭 15mm의 굴곡 시험편을 잘라 내고, 선단 반경 R=5mm의 펀치를 사용하여 90° V 굴곡 시험을 실시하였다. 시험편의 폭 방향(=굴곡 축의 방향)이 압연 방향과 일치하도록 하였다. 굴곡 시험 후의 시험편에 관해서, 굴곡 가공부의 외주부에 JIS Z1522에서 규정하는 셀로판 점착 테이프를 첩부한 후, 떼어 내어, 테이프에 도금층의 부착이 확인되지 않는 것을 ○(도금 밀착성; 양호), 그 이외의 것을 ×(도금 밀착성; 불량)로 판정하였다. 동종의 도금 샘플에 관해서 n=3으로 굴곡 시험을 실시하여, 가장 평가가 나쁜 시험편의 결과를 그 샘플의 성적으로서 채용하였다. 결과는 표 2, 표 3에 기재하고 있다.

〔내용융 금속 취화 균열성의 평가〕

도금 강판으로부터 100mm×75mm의 샘플을 잘라내고, 이것을 아크 용접에 의한 용융 금속 취화에 기인하는 용접 최대 균열 길이를 평가하기 위한 시험편으로 하였다.

용접 시험은 도 1에 도시하는 바와 같은 외관의 보스 용접 부재를 제작하는「보스 용접」을 실시하고, 그 용접부 단면을 관찰하여 균열의 발생 상황을 조사하였다. 즉, 시험편(1)의 판면 중앙에 직경 20mm×길이 25mm의 연강(軟綱)으로 이루어지는 보스(돌기)(2)를 수직으로 세우고, 이 보스(2)를 시험편(1)에 아크 용접으로 접합하였다. 용접 조건은, 용접 전류: 217A, 용접 전압 25V, 용접 속도 0.2m/분, 쉴드 가스: CO₂, 쉴드 가스 유량: 20L/분으로 하였다. 용접 와이어는, YGW12를 사용하였다.

용접 개시점에서부터 보스 주위를 1바퀴 돌아 용접 개시점을 지난 후에도 추가로 용접을 계속하여 용접 비드(3)가 중첩된 부분(4)을 만들었다.

보스 용접 후에, 비스 중첩 부분(4)의 부분을 포함하도록 시험편(1)과 보스(2)를 파선으로 나타내는 바와 같이 절단하고, 절단면(5)이 관찰되도록 수지에 매립하여 광학 현미경에 의해 비드 중첩부를 관찰하였다. 단면 내의 시험편(1) 부분에 균열이 관찰된 경우에는, 그 균열 길이를 측정하고, 복수의 균열이 관찰된 경우에는 가장 긴 균열 길이를「최대 균열 길이」로 하였다. 이 균열은, 용접열 영향부의 구 오스테나이트 입계를 따라 생성되어 있고,「이 균열은 용융 금속 취화 균열」이라고 판단된다. 내용융 금속 취화 균열성의 평가는, 최대 균열 길이가 0.1mm 이하인 경우에는 합격(○)으로 하고, 0.1mm를 초과하는 경우에는 불합격(×)으로 하였다.

그 평가 결과를 표 4에 기재한다. 강 A 내지 J 및 O는 합격이었지만, 강 K 내지 N의 4종은 불합격이었다.

본 발명에서 규정하는 환원 열처리의 범위에 있어서, 양호한 도금 밀착성이 수득되는 것을 알 수 있다.

1 시험편
2 보스
3 용접 비드
4 비드 중첩부
5 절단면

Claims (8)

1. 질량%로, C: 0.01 내지 0.20%, P: 0.030% 이하, S: 0.010% 이하, Ti: 0.010 내지 0.150%, sol.Al: 0.100% 이하, N: 0.010% 미만, B: 0.0003 내지 0.0100%와, 추가로 Si: 0.01 내지 1.00%, Mn: 0.10 내지 2.50%, Cr: 0.05 내지 1.00%의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 도금 원판으로 하여 열간 압연하고, 환원 열처리에 이어서, 질량%로 Al: 1.0 내지 22.0%, Mg: 0.1 내지 10.0%, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물인 조성의 용융 아연계 도금을 실시하여 용융 아연계 도금 강판을 제조함에 있어서,
   도금 원판의 열간 압연 공정에 있어서 권취(卷取) 온도를 550 내지 700℃의 범위로 하고,
   환원 열처리 공정에 있어서, 환원 열처리의 로(爐) 내에서 강판 표면 온도가 750℃ 이상으로 유지되는 시간을「유지 시간」, 당해 로 내에서의 강판 표면의 최고 도달 온도를「환원 열처리 온도」라고 정의할 때,
   환원 열처리 온도를 750 내지 860℃로 하고,
   환원 열처리 전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도가 하기의 조건 A를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 250초 이내, 조건 B를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 200초 이내, 조건 C를 충족시키는 경우에는 유지 시간을 150초 이내로 하여 환원 열처리를 실시하는, 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.
   환원 열처리 전의 강판 표면으로부터 4㎛ 이내에 있어서의 Si와 Mn의 농도(질량%):
   A; Si: 0.15% 이하, 또한 Mn: 0.8% 이하,
   B; Si: 0.6% 이하, 또한 Mn: 1.5% 이하, 단 A를 충족시키지 않는다,
   C; Si: 0.6% 초과, 또는 Mn: 1.5% 초과.
2. 제1항에 있어서, 용융 아연계 도금의 조성이, 추가로, 질량%로, Ti: 0.10% 이하, B: 0.05% 이하, Si: 2.0% 이하의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인, 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도금 원판인 강판은, 추가로, 질량%로, Nb: 0.10% 이하, Mo: 0.50% 이하의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 화학 조성을 갖는 것인, 도금 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.
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