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KR101990059B1 - 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 방법 - Google Patents

가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 방법 Download PDF

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KR101990059B1
KR101990059B1 KR1020180004387A KR20180004387A KR101990059B1 KR 101990059 B1 KR101990059 B1 KR 101990059B1 KR 1020180004387 A KR1020180004387 A KR 1020180004387A KR 20180004387 A KR20180004387 A KR 20180004387A KR 101990059 B1 KR101990059 B1 KR 101990059B1
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KR
South Korea
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methane
gas
hydrogen
anaerobic digester
producing bacteria
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Application number
KR1020180004387A
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Inventor
윤여명
강석태
양성민
신항식
Original Assignee
한국과학기술원
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 고순도 메탄 생산 장치는 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens)을 포함하고, 외부에서 유입된 유기성 폐기물에 포함되어 있는 아세트산(CH3COOH), 수소(H2), 그리고 이산화탄소(CO2)가 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 분해되어, 메탄(CH4) 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스(biogas)가 생성되고, 바이오가스를 정제하여 고순도 메탄을 배출하는 혐기성 소화조, 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 바이오가스가 포집되고, 혐기성 소화조에 주입가스를 제공함으로써 가스가 순환되는 가스 포집기, 주입가스(Feeding gas)가 생성되도록 바이오가스에 수소를 공급하는 수소 실린더(H2 cylinder), 그리고 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 수소를 이용한 메탄생성균이 배양되도록 하는 혐기성 배지(Basal anaerobic medium)를 포함한다.

Description

가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD OF PRODUCING HIGH PURITY METHANE GAS USING GAS RECYCLE}
가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 방법이 제공된다.
혐기성소화는 유기성 폐기물이 혐기성 조건에서 다양한 미생물에 의해 가수분해, 산 생성 과정을 거쳐 최종적으로 CH4와 CO2로 전환되는 생물학적 과정을 말하며 다양한 유기성 폐기물에 적용할 수 있고, 폐기물의 처리와 동시에 유용한 에너지인 바이오가스를 생산한다.
바이오가스는 일반적으로 CＨ4가　약 50-60% 수준으로　존재하게　되는데 저장과 공급 문제로 대부분 현지에서 발전용 연료로 저급 활용되고 있는 실정이다. 따라서 현재의 바이오가스 활용 전략을 넘어 바이오가스의 정제 공정을 통해 CH4 함량을 증대시켜 도시가스, 차량용 연료 등의 고급 활용을 위한 기술 개발이 필요하다.
바이오가스를 개량하는 물리, 화학적 방법에는 흡착, 압력 변동 흡착(Pressure swing adsorption), 진공 전환 흡착(Vacuum swing adsorption), 막 분리, 그리고 심냉분리법(Cryogenic separation)이 있지만 비용적인 부담이 너무 크다. 또한 공정상에서의 작은 양의 메탄 손실조차도 온실가스의 배출을 증가시키고 순 에너지 생산량도 감소시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해 생물학적으로 수소를 주입하여 전기분해를 통해 H2의 형태로 전기를 화학적 에너지로 변환하는 방법인 Power-to-gas (P2G) 방법으로 메탄을 생성하는 방법이 소개되었다. 하지만 이 메탄 생성 공정에는 몇 가지 기술적인 제한사항이 존재하는데 가장 큰 문제는 수소를 이용한 메탄생성균이 느리게 자라기 때문에 미생물 농축 시간이 길어야 한다는 것이다.
이를 해결하기 위해서 Luo 와 Angelidaki (2014) 가 빠른 속도로 교반하여 기질과 미생물간의 접촉 기회를 늘려주는 방법을 이용하였으며, 이로 인해, 농축 시간을 감소시켰으나 농축 시간이 아직 길고 빠르게 교반시키는 데에 많은 에너지를 소모한다는 단점이 있어 실제 공정에서 사용이 어렵다.
본 발명의 한 실시예에 따른 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 고순도 메탄 정제 방법은 바이오가스 생산량을 증대시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 고순도 메탄 정제 방법은 바이오가스의 메탄 함량을 증가시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 고순도 메탄 정제 방법은 미생물 농축 시간을 단축시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 고순도 메탄 정제 방법은 가스 순환 방식의 이용률을 향상시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고순도 메탄 생산 장치는 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens)을 포함하고, 외부에서 유입된 유기성 폐기물에 포함되어 있는 아세트산(CH3COOH), 수소(H2), 그리고 이산화탄소(CO2)가 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 분해되어, 메탄(CH4) 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스(biogas)가 생성되고, 바이오가스를 정제하여 고순도 메탄을 배출하는 혐기성 소화조, 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 바이오가스가 포집되거나, 혐기성 소화조에 주입가스를 제공함으로써 가스가 순환되는 가스 포집기, 주입가스(Feeding gas)가 생성되도록 바이오가스에 수소를 공급하는 수소 실린더(H2 cylinder), 그리고 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 수소를 이용한 메탄생성균이 배양되도록 하는 혐기성 배지(Basal anaerobic medium)를 포함한다.
혐기성 소화조는 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclastic methanogens)을 포함하고, 아세트산을 이용한 메탄생성균이 우점종(dominant species)일 수 있다.
혐기성 소화조에 포함된 아세트산을 이용한 메탄생성균 및 수소를 이용한 메탄생성균은 호열성 온도에서 가스 순환 방식으로 농축될 수 있다.
호열성 온도는 약 35℃ 내지 약 75℃일 수 있고, 혐기성 소화조의 pH는 약 6.0 내지 약 8.5일 수 있다.
아세트산을 이용한 메탄생성균은 Methanosarcina spp. 또는 Methanosaeta spp. 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수소를 이용한 메탄생성균은 Methanoculleus spp., Methanococsus spp., Methanothermococcus spp., Methanospirillum spp., Methanotorris spp., Methanobacterium spp., 또는 Methanothermobacter spp. 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
고순도 메탄의 메탄 함량은 약 96% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고순도 메탄 정제 방법은 유기성 폐기물을 혐기성 소화하여 수소를 이용한 메탄생성균을 포함하는 슬러지가 생성되고, 슬러지가 미리 배양되어 혐기성 소화조에 도입하는 단계, 가스 포집기에 저장된 주입가스가 혐기성 소화조로 도입되며, 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 주입가스 내 수소가 소모되고 메탄이 생성되는 단계, 혐기성 소화조에 혐기성 배지가 유입되어 수소를 이용한 메탄생성균의 활성이 증가되는 단계, 혐기성 소화조에서 배출된 가스가 가스 포집기에 포집되는 단계, 가스 포집기에 포집된 가스는 다시 수소 실린더에서 배출된 수소에 의해 주입가스가 생성되고, 주입가스는 혐기성 소화조로 도입되어 가스가 발생되는 과정이 반복되며, 가스 순환 방식에 의해 수소를 이용한 메탄생성균이 농축되는 단계, 그리고 농축된 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 고순도의 메탄이 배출되며 고순도 메탄을 포집하는 단계를 포함한다.
수소를 이용한 메탄생성균이 상기 혐기성 소화조로 도입되는 단계에서, 혐기성 소화조는 아세트산을 이용한 메탄생성균을 더 포함할 수 있다.
주입가스가 혐기성 소화조로 도입되는 단계에서, 주입가스는 이산화탄소와 수소의 비율이 1:4일 수 있다.
혐기 소화조의 온도는 약 35℃ 내지 약 75℃이고, 혐기성 소화조의 pH는 약 6.0 내지 약 8.5일 수 있다.
고순도 메탄이 배출되는 단계에서, 고순도 메탄의 메탄 함량은 약 96% 이상일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 가스순환을 이용한 고순도 메탄 생산 장치 및 고순도 메탄 정제 방법은 바이오가스 생산량을 증대시킬 수 있고, 바이오가스의 메탄 함량을 증가시킬 수 있으며, 미생물 농축 시간을 단축시킬 수 있고, 가스 순환 방식의 이용률을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 고순도 메탄 생산 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 실시예 및 비교예에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 메탄생성량을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 및 비교예에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 수소소모율을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 비교예에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 가스 함량을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 가스 함량을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 실시예 및 비교예에 따른 중온성 미생물과 호열성 미생물에 따라 목 수준에서 분석한 고세균 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 및 비교예에 따른 중온성 미생물과 호열성 미생물에 따라 속 수준에서 분석한 고세균 분포를 나타낸다.
도 5는 실시예에 따른 혐기성 소화조의 가스 구성성분 및 수소 소비율을 나타낸 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 실시예에 따른 고순도 메탄 생산 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 고순도 메탄 생산 장치(100)는, 바이오가스(110)에 수소를 주입하는 수소 실린더(120), 혐기성 배지(140), 주입가스(130)를 저장하는 가스 포집기(150), 고순도 메탄(170)이 배출되는 혐기성 소화조(160)를 포함한다.
고순도 메탄 생산 장치(100)는, 유기성 폐기물에서 발생된 바이오가스(biogas)(110)을 정제하여 고순도 메탄(CH4)(170)이 생성되는 장치이며, 배지가 간헐적으로 공급되는 유가식 배양식(fed-batch culture)으로 구성되어 있다.
유기성 폐기물은, 예를 들어, 폐수 또는 하수일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기성 폐기물은 미생물을 이용한 혐기성 소화를 통해 분해될 수 있고 슬러지 및 바이오가스(110)가 생성될 수 있다. 예를 들어, 유기성 폐기물이 분해되어 아세트산(CH3COOH), 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 변환되고, 이어서 메탄생성균과 같은 고세균 그룹에 의해 아세트산과 수소가 메탄으로 변환될 수 있다.
바이오가스(biogas)(110)는 유기성 폐기물이 혐기성소화가 일어나는 과정에서 발생된다. 발생된 바이오가스(110)는 일반적으로 메탄(CH4) 약 60% 및 이산화탄소(CO2) 약 40%를 포함한다. 메탄은 에너지원으로서 활용될 수 있으며, 바이오가스(110) 정제를 통해 메탄의 함량이 높은 고순도 메탄을 얻을 수 있다. 이때, 고순도 메탄의 함량은 약 96%이상일 수 있다.
바이오가스(110)는 상향류 혐기성 슬러지상(UASB, upflow anaerobic sludge blanket) 공정을 통해 공급된다. 상향류 혐기성 슬러지상 공정은, 혐기성 소화조 바닥에서 슬러지가 유입되어 위로 흐르는 방법이다. 슬러지는 생물학적으로 granule 및 particle과 같은 슬러지상이 형성될 수 있다. 혐기성 소화조로 유입된 슬러지는 상부로 올라가면서 슬러지상 입자와 미생물이 접촉하고, 가스가 생성된다. 이때, 생성되는 가스는 메탄일 수 있으며, 혐기성 소화조에서 메탄이 배출될 수 있다.
슬러지는 유기성 폐기물이 분해되어 생산된 부유물질을 말하며, 예를 들어, 미생물, 유기물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 유기물은 글루코스(glucose)일 수 있고, 미생물은 이를 분해하여 메탄을 생성할 수 있다.
미생물은 메탄생성균, 박테리아 등을 포함할 수 있고, 예를 들어, 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens) 및 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclastic methanogens) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
혐기성 소화조(160)는 수소를 이용한 메탄생성균 및 아세트산을 이용한 메탄생성균을 포함한다.
아세트산을 이용한 메탄생성균이 우점종(dominant species)이며, 발생되는 메탄의 약 70%는 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclastic methanogens)에 의해 생성될 수 있고, 나머지 약 30%는 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens)에 의해 생성될 수 있다.
아세트산을 이용한 메탄생성균은 아세트산을 분해하여 메탄과 이산화탄소를 생산한다.
아세트산을 이용한 메탄생성균은 하기 반응식 1을 통해 메탄 및 이산화탄소를 생성시킬 수 있다.
[반응식 1]
CH3COOH → CH4 + CO2(△G = -31KJ)
반응식 1을 참조하면, 아세트산이 메탄 및 이산화탄소로 생성되는 반응은 자발적 반응임을 알 수 있다.
아세트산을 이용한 메탄생성균은, 예를 들어, Methanosarcina spp., Methanosaeta spp. 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
메탄생성균은 수소와 이산화탄소를 분해하여 메탄을 생산한다.
수소를 이용한 메탄생성균은 하기 반응식 2를 통해 메탄을 생성시킬 수 있다.
[반응식 2]
4 H2 + CO2 → CH4 + 2H2O (△G = -130KJ)
반응식 2를 참조하면, 수소 및 이산화탄소가 메탄으로 생성되는 반응은 자발적 반응임을 알 수 있다.
수소를 이용한 메탄생성균은, Methanoculleus spp., Methanococsus spp., Methanothermococcus spp., Methanospirillum spp., Methanotorris spp., Methanobacterium spp., Methanothermobacter spp. 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아세트산을 이용한 메탄생성균 및 수소를 이용한 메탄생성균은 공존할 수 있고, 수소를 이용한 메탄생성균은 아세트산을 이용한 메탄생성균에 의해 생성된 생성 물질을 이용할 수 있다. 수소는 혐기성 조건에서 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens)의 전자공여체로 이용될 수 있고, 메탄이 생성될 수 있다. 이로 인해, 메탄의 생성량이 증가할 수 있다.
수소 실린더(H2 cylinder)(120)에서 배출된 수소(H2)가 바이오가스(110)에 주입되며, 바이오가스(110)의 함량이 조절될 수 있다. 바이오가스(110)에 수소를 주입하여 CO2 및 H2의 비율이 1:4로 구성될 수 있으며, 주입가스(feeding gas)(130)가 생성될 수 있다. 주입가스는, 예를 들어, 이산화탄소 약 15%, 수소 약 62%, 메탄 약 23%로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 주입가스(130)는 가스 포집기(150)를 통해 혐기성 소화조(160)로 유입될 수 있다.
혐기성 배지(BA medium, basal anaerobic medium)(140)는 미리 배양된 미생물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 혐기성 배지(140)는 혐기성 소화조(160)에 유입될 수 있다.
혐기성 소화조(160)에 유입된 혐기성 배지에 의해 메탄생성균이 증식할 수 있다. 혐기성 배지(140)는 혐기성 소화조(160)로 지속적으로 유입되고, 메탄생성균은 혐기성 조건에서 수소를 소비하면서 혐기성 소화조(160) 내에서 농축될 수 있고, 메탄의 생성량이 증가할 수 있다. 이때, 가스 순환 공정이 실시될 수 있다. 가스 순환은, 기체와 액체 사이의 물질 전달을 증가시켜 H2와 같이 물에 잘 녹지 않는 기체들을 적은 에너지로 녹일 수 있다.
혐기성 소화조(160)의 온도는 약 35℃ 내지 약 75℃일 수 있고, pH는 약 6.0 내지 약 8.5일 수 있다. 이러한 조건에서, 메탄생성균이 성장할 수 있는 최적의 환경을 제공하며, 메탄의 생성량이 증가될 수 있다.
혐기성 소화조(160)는 하단에 유리섬유 필터(공극 크기 20㎛)를 포함하며, 유리섬유 필터를 통해 가스가 유입될 수 있다. 우선, 주입가스(130)가 가스 포집기(150)에 저장될 수 있고, 가스포집기(150)에 저장된 주입가스는 혐기성 소화조(160)로 유입될 수 있으며, 혐기성 소화조(160)에서 배출된 가스는 가스포집기(150)로 이동될 수 있다. 이러한 과정을 반복하여 가스 순환이 일어날 수 있다. 이때, 메탄생성균이 농축될 수 있고, 고순도의 메탄이 생성될 수 있다.
메탄은 에너지원으로 사용될 수 있는 친환경적 가스로서, 발전 시설 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
실시예에 따른 고순도 메탄 정제 방법은, 미리 배양된 슬러지를 혐기성 소화조(160)로 도입하는 단계, 가스 포집기(150)에 저장된 주입가스(130)를 혐기성 소화조로 도입하는 단계, 혐기성 배지(140)를 도입하는 단계, 혐기성 소화조(160)에서 배출된 가스를 포집하는 단계, 전술한 과정이 반복되며 미생물이 농축되는 단계, 그리고 메탄을 포집하는 단계를 포함한다.
전술한 혐기성 소화조의 구성요소, 환경 및 조건과 중복되는 내용에 대해서는, 상세한 설명이 생략될 수 있다.
우선 미리 배양된 슬러지가 혐기성 소화조(160)로 도입되는 단계가 수행된다. 하수처리장의 혐기성 소화조에서 가져온 슬러지는 미생물을 포함하고 있으며, 예를 들어, 메탄생성균을 포함할 수 있다. 따로 준비된 연속소화탱크 반응조에 약 35℃ 내지 약 75℃의 온도, pH 약 6.8 내지 약 7.6의 조건에서 글루코스와 혐기성 배지가 공급되며 미생물이 약 3달간 배양될 수 있다. 이때, 글루코스는 유기물 부하율(OLR, organic loading rate) 약 8kg/m3d로 주입되고, 이로 인해, 혐기성 소화조 내에 CO2와 CH4가 지속적으로 생성된다. 이처럼, 메탄생성균이 유기물을 분해하여 바이오가스(110)가 생성될 수 있으며, 바이오가스(110)는 가스 포집기(150)에 포집될 수 있다.
다음으로, 가스 포집기(150)에 저장된 주입가스(130)를 혐기성 소화조(160)로 도입하는 단계가 수행된다. 이때, 혐기성 소화조(160)의 온도는 약 35℃ 내지 약 75℃일 수 있고, pH는 약 6.0 내지 약 8.5일 수 있다. 주입가스(130)는 바이오가스(110)에 수소를 주입하면서 이산화탄소와 수소의 비율이 1:4로 구성된 가스이며, 메탄생성균에 의해 수소가 소비되어 메탄으로 변환될 수 있다.
이어서, 혐기성 배지(140)를 도입하는 단계가 수행된다. 혐기성 소화조(160)에 주기적으로 신선한 혐기성 배지(140)가 약 30mL/Ld로 유입됨으로써 메탄생성균의 활성이 증가될 수 있고, 메탄 생성량이 증가될 수 있다.
이어서, 혐기성 소화조(160)에서 배출된 가스를 포집하는 단계 및 전술한 과정이 반복되며 미생물이 농축되는 단계가 수행된다. 혐기성 소화조(160)에서 배출된 가스는 가스 포집기(150)에 포집되어 다시 혐기성 소화조(160)로 유입될 수 있으며, 전술한 과정이 반복될 수 있다. 이러한 가스 순환이 반복되면서 미생물의 농축이 일어날 수 있으며, 메탄생성균이 수소를 소비하면서 메탄의 생성량이 증가될 수 있다.
미생물 농축 방법은, 교반 방식 및 온도 조건에 따른 방식이 실시될 수 있다. 예를 들어, 중온성 온도에서의 기계적 교반 방식, 중온성 온도에서의 가스순환 방식 및 호열성 온도에서 가스순환 방식일 수 있다.
종래 빠른 속도로 기계적 교반을 실시하여 기질과 미생물간의 접촉 기회를 늘려주는 미생물 농축 방법이 개시되었으나, 농축 시간이 길고, 기계적 교반을 위한 에너지가 많이 소비되어 실제 공정에서의 이용이 감소할 수 있다.
호열성 온도에서 가스순환 방식을 통한 미생물 농축 방법은, 적은 에너지가 소모될 수 있고, 미생물의 농축 시간이 단축될 수 있다.
마지막으로, 메탄을 포집하는 단계가 수행된다. 가스 순환 방식으로 메탄의 함량이 증가한 가스는 혐기성 소화조(160)에서 배출될 수 있으며, 이때, 고순도 메탄이 배출될 수 있다. 이때, 배출된 가스는 약 96% 이상의 고순도 메탄가스일 수 있다.
미생물이 혐기성 소화조(160)에서 호열성 온도에서 가스 순환 방식으로 농축될 경우, 농축 기간이 단축될 수 있으며, 고순도의 메탄이 발생될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들에서, 유기산의 농도는 자외선 (210 nm) 감지기 (UV1000, Thermo Electron)와 100 × 7.8 mm 지방산 분석 기둥 (Bio-Rad Lab.)를 가진 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Finnigan Spectra SYS- TEM LC, Thermo Electron Co., USA)로 mobile phase 용리제로는 0.005 M H2SO4을 사용함으로써 분석된다. 액체 샘플들은 주입되기 전에 0.45 mm 멤브레인 필터로 전처리되었다. 가스 안에 메탄과 이산화탄소의 양은 열전도성 감지기(TCD) 와 Porapak Q (80/100 mesh)를 포함하고있는 2 m × 2 mm 스테인레스 스틸 기둥이 장착된 GC (Gow Mac series 580, Gow-Mac Instrument Co., USA)로 분석되었다. 가스 내 수소 함량을 확인하기 위하여, 열전도성 감지기와 1.8 m 3.2 mm (내부 직경)인 5A 분자 체를 포함한 스테인레스 스틸 기둥이 장착된 가스 크로마토그래피(GC, Gow Mac series 580, Gow-Mac Instrument Co., USA)가 사용되었다. 총 휘발성 고체와 알칼리도는 Yun et al. (2016) 에 보고된 것과 같은 방법으로 측정된다. 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조로부터 얻어진 혼합된 샘플들은 Ultraclean Soil DNA Kit (Cat #12800-50; Mo Bio Laboratory Inc., USA)와 UltraClean Microbial DNA Isolation Kit (Mo Bio Laboratories, CA, USA)로 추출되고 정제된다. 16S rRNA 유전자들은 고세균성 특정 프라이머 세트 8F/519R primer로 이전에 묘사한것처럼 PCR을 위한 Fast Start High Fidelity PCR System (Roche) 으로 증폭된다. 그 후에 PCR 생산물은 AMPure beads (Beckman coulter)에 의해 정화되었다. 생산물들이 정화및 정량화되었으며, 그 후 시퀀싱은 상업적 순서 시설(Macrogen, Seoul, Korea)에 의한 제조사 순서에 따른 454 pyrosequencing Genome Sequencer FLX Titanium (Life Sciences, CT, USA)을 사용함으로써 수행되었다. 시퀀스들은 전처리를 위해 MOTHUR로 분석되었다. 공극을 가진 여과재와 바코드를 다듬는 방법은 Yun(2016)에 의해 보고된 방법을 따라 수행되었다. 그 후의 순서들은 NCBI BLAST database (www.ncbi.nlm.ni h.gov)과 비교되었다. 고세균군 구조를 평가하기 위해 40 일 후에 2 개의 접종물 (중온성 및 호열성), 비교예 3 및 실시예 3의 혐기성 소화조에서 수집 된 혼합액 샘플을 454 GS-FLX sequencer를 사용하여 16S rRNA 유전자의 이전 영역 인 pyrosequence로 분석했다. 8 차선 pico-titer 플레이트 (표 1)의 단일 차선으로부터 총 94,910 개의 고품질 서열 판독 및 132 개의 조작 분류 단위 (OTU)를 수득 하였다. 0.03의 거리에서 로그 모양의 희박화 곡선(rarefaction curve)은 합리적인 수의 서열이 분석되었음을 나타내므로 신뢰성있는 분석 (데이터는 표시되지 않음)으로 간주된다. 바이오메탄화 생산량(YCH4)은 혐기성 소화조에서 소비되는 수소의 양 당 생산되는 메탄의 양이며,
Figure 112018003965848-pat00001
에 의해 계산된다. 폐수 속에 들어있는 메탄은 낮은 용해성 및 낮은 유출비율로 인해 무시될 수 있다. QEff 가스는 용적 가스 효율을 말하며,
Figure 112018003965848-pat00002
는 가스 유출물 속 물의 용적 유량이며, xCH4는 가스 유출물 속 메탄의 몰분율이며,
Figure 112018003965848-pat00003
는 용적 수소를 말한다. 수소의 소비율은
Figure 112018003965848-pat00004
에 의해 계산된다.
Figure 112018003965848-pat00005
는 유출 가스 속 수소의 질량흐름이다. 특정 수소소모율(U)은 평형상태를 유지하는 수소소비효율 하에서
Figure 112018003965848-pat00006
로 계산된다.
Figure 112018003965848-pat00007
는 수소이용률을 말하며, V는 혐기성 소화조의 작용 부피, X는 미생물균의 농도이다.
실시예 1 - 혐기성소화 장치
도 1을 참조하면, 혐기성소화 장치는 유가식 배양법(fed-batch culture)으로 구성되어 있다.
혐기성 소화조는 원형이며, 아크릴(acrylic plastic)로 제작되었다. 소화조는 부피 약 6.3L, 내부 지름 약 140mm, 높이 약 460mm으로 제작되었다.
혐기성 소화조에 유입되는 가스는 가스 포집조에 저장되며, 가스에 수소를 별도로 주입하여 CO2와 H2의 비율이 조절된 가스가 유입된다.
혐기성 소화조에서 배출되는 가스는 가스 포집기에 포집된 후, 다시 소화조에 유입된다.
이처럼, 주입가스가 지속적으로 혐기성 소화조에 유입 및 배출되어 재순환될 수 있으며, 가스의 재순환을 통해 CO2의 비율은 낮추고 CH4의 비율은 높여 에너지원으로 사용할 수 있는 CH4 가스 함량이 증가될 수 있다.
비교예 1 - 중온성 미생물 배양
연속소화탱크 반응조(CSTR)를 준비하고, 하수처리장에의 혐기성 소화조에서 가져온 슬러지를 준비하였다. 슬러지는 미생물인 메탄생성균을 포함한다.
연속소화탱크 반응조의 부피는 약 6L이다.
연속소화탱크 반응조에는 글루코스(glucose)와 혐기성 배지(Basal anaerobic medium, BA medium)가 공급되며, 약 1.5 kg COD/m3d, 수리학적 체류시간(hydraulic retention time, HRT) 약 15일 동안 작동하였다. 이때, 연속소화탱크 반응조는 pH 7.2 ± 0.4로 유지하였다.
연속소화탱크 반응조 내에서, 미생물이 중온성 온도인 약 35℃로 약 3달간 배양된다.
그 결과, 중온성 메탄생성균이 배양되었다. 알칼리도(alkalinity)는 3.5g CaCO3/L로 유지하였다.
배양된 슬러지에 포함된 비메탄생성균 활성도(SMA, specific methanogenic activity) 시험 결과, 약 0.30L CH4g/VSS임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 - 호열성 미생물 배양
연속소화탱크 반응조(CSTR)를 준비하고, 하수처리장에의 혐기성 소화조에서 가져온 슬러지를 준비하였다. 슬러지는 미생물인 메탄생성균을 포함한다.
연속소화탱크 반응조의 부피는 약 6L이다.
연속소화탱크 반응조에는 글루코스(glucose)와 혐기성 배지(BA medium)가 공급되며, 1.5 kg COD/m3d, 수리학적 체류시간 약 15일 동안 작동하였다. 이때, 연속소화탱크 반응조는 pH 7.2 ± 0.4로 유지하였다.
연속소화탱크 반응조 내에서, 미생물이 호열성 온도인 55℃로 약 3달간 배양된다.
그 결과, 호열성 메탄생성균이 배양되었다.
비메탄생성균 활성도(SMA, specific methanogenic activity) 시험 결과, 0.31L CH4g/VSS임을 확인할 수 있었다.
비교예 2 - 중온성 온도, 기계적 교반 혐기성 소화조
실시예 1에 따른 혐기성소화 장치를 준비하고, 메탄생성균의 성장 조건으로 중온성 온도인 약 35℃에서 기계적 교반을 실시한다.
비교예 2에 따른 배양된 슬러지 2.3g VSS/L가 혐기성 소화조에 주입된다. 혐기성 소화조의 초기 pH는 약 7.1로 조절된다. 혐기성 소화조에 질소가스가 약 10분동안 주입(fuzing)되며, 이는, 혐기성 조건을 제공한다.
주입가스(H2:CO2=80:20)는 수소주입율(HIR) 약 1.6L H2/Ld로 매일 주입된다.
혐기성 배지(BA medium)는 약 30mL/Ld씩 수리학적 체류시간 33일로 맞추어 주입해 주었다.
혐기성 소화조에 유입된 주입가스는 약 하루동안 기계적 교반 200rpm에 의해 혼합된다. 그 사이에 새로 혼합될 주입가스는 가스 포집기에 저장된다. 이러한 과정을 40일간 반복 실시하여 미생물(메탄생성균)을 농축하였다.
비교예 3 - 중온성온도 , 가스 순환 혐기성 소화조
실시예 1에 따른 혐기성소화 장치를 준비하고, 메탄생성균의 성장 조건으로 중온성 온도인 35℃에서 가스 순환을 실시한다.
비교예 2에 따른 배양된 슬러지 약 2.3g VSS/L가 혐기성 소화조에 주입된다. 혐기성 소화조의 초기 pH는 약 7.1로 조절된다. 혐기성 소화조에 질소가스가 약 10분동안 주입(fuzing)되며, 이는, 혐기성 조건을 제공한다.
주입가스(H2:CO2=80:20)는 수소주입율(HIR) 1.6L H2/Ld로 매일 주입된다.
혐기성 배지(BA medium)는 약 30mL/Ld씩 수리학적 체류시간 33일로 맞추어 주입해 주었다.
주입가스는 먼저 가스포집조에 채워지고, 혐기성 소화조 하단에 위치한 유리섬유 필터(공극 크기 20㎛)을 통해 약 100L/Ld씩 혐기성 소화조에 주입된다. 이때, 200rpm으로 펌프가 작동하여 주입될 수 있다. 이러한 과정을 40일간 반복 실시하여 미생물(메탄생성균)을 농축하였다.
실시예 3 - 호열성 온도, 가스 순환 혐기성 소화조
실시예 1에 따른 혐기성소화 장치를 준비하고, 메탄생성균의 성장 조건으로 호열성 온도인 55℃에서 가스 순환을 실시한다.
실시예 3에 따른 배양된 슬러지 약 2.3g VSS/L가 혐기성 소화조에 주입된다. 혐기성 소화조의 초기 pH는 약 7.1로 조절된다. 혐기성 소화조에 질소가스가 약 10분동안 주입(fuzing)되며, 이는, 혐기성 조건을 제공한다.
주입가스(H2:CO2=80:20)는 수소주입율(HIR) 1.6L H2/Ld로 매일 주입된다.
혐기성 배지(BA medium)는 약 30mL/Ld씩 수리학적 체류시간 33일로 맞추어 주입해 주었다.
주입가스는 먼저 가스포집조에 채워지고, 혐기성 소화조 하단에 위치한 유리섬유 필터(공극 크기 20㎛)을 통해 약 100L/Ld씩 혐기성 소화조에 주입되어 재순환된다. 이때, 200rpm으로 펌프가 작동하여 주입될 수 있다. 이러한 과정을 40일간 반복 실시하여 미생물(메탄생성균)을 농축하였다.
실험예 1 - 메탄생성량 및 수소소모율 실험
비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조를 준비하여, 메탄생성량 및 수소소모율 실험을 수행하였으며, 이를 도 2a 및 2b에 도시하였다.
도 2a는 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 메탄생성량을 나타낸 그래프이다. 가로축은 시간(d)을 나타내며, 세로축은 메탄생성량(메탄생성률/수소소모율)을 나타낸다.
도 2b는 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 수소소모율을 나타낸 그래프이다. 가로축은 시간(d)을 나타내며, 세로축은 수소소모율(L H2/Ld)을 나타낸다.
도 2a 및 b를 참조하면, 초기에는 모든 혐기성 소화조에서 수소소모율이 증가하는 양상을 보이나, 최대 수소소모율에 도달하는 속도가 다른 것을 확인할 수 있다.
비교예 2에 따른 혐기성 소화조의 경우, 5일경에 수소비율이 0.17L H2/Ld에 도달하고, 10일 후에는 0.35L H2/Ld, 30일 후에는 1.51L H2/Ld에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 수소소모율 1.51L H2/Ld은 수소주입율의 94%에 해당하는 수치임을 알 수 있다.
비교에 3에 따른 혐기성 소화조의 경우, 5일경에 수소비율이 0.5L H2/Ld에 도달하고, 10일경에 1.10L H2/Ld, 22일경에는 1.52L H2/Ld에 도달하는 것을 확인할 수 있으며, 수소소모율 1.52L H2/Ld은 수소주입율의 95%에 해당하는 수치이다.
실시예 3에 따른 혐기성 소화조의 경우, 5일경에 수소비율이 0.99L H2/Ld에 도달하고, 11일경에 1.37L H2/Ld, 12일경에는 1.52L H2/Ld에 도달하는 것을 확인할 수 있으며, 가장 빠른 속도로 최대 수소소모율에 도달하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 초기에는 메탄생성률이 이론적 수치인 0.25보다 높은 수치를 나타내지만, 시간이 지날수록 0.22 내지 0.23으로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 미생물이 운전 초기에 남아있는 유기물을 분해하여 메탄을 과잉생성한 것에 기인함을 유추할 수 있다.
실험예 2 - 메탄 , 수소, 이산화탄소의 함량 실험
비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조를 준비하여, 가스 함량을 확인하였으며, 이를 도 3a 및 도 3b에 도시하였다.
도 3a는 비교예 3에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 가스 함량을 나타내는 그래프이다. 가로축은 시간(d)을 나타내며, 세로축은 가스 함량(gas content, %)를 나타낸다.
도 3b는 실시예 3에 따른 혐기성 소화조의 시간에 따른 가스 함량을 나타내는 그래프이다. 가로축은 시간(d)을 나타내며, 세로축은 가스 함량(gas content, %)를 나타낸다.
도 3a 및 b를 참조하면, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조의 경우, 메탄의 함량이 4시간 후에는 43%, 8시간 후에는 74%, 14시간 후에는 92%로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3에 따른 혐기성 소화조의 경우, 메탄의 함량이 8시간 후에는 49%, 16시간 후에는 84%, 22시간 후에는 91%로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 호열성 온도에서 가스 순환 방식으로 배양하는 혐기성 소화조에서 더 빠르게 고순도의 메탄이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
아세트산의 경우, 비교예 2에 따른 혐기성 소화조에서 48 mg COD/L이 측정되었으며, 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 32 mg COD/L, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 80 mg COD/L이 측정되었다.
이를 통해, homoacetogenic 박테리아가 수소와 이산화탄소를 아세트산으로 전환시켜 준 것을 확인 할 수 있다.
실험예 3 - Pyrosequencing 분석
비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조를 준비하고, Pyrosequencing 방법을 이용하여 고세균의 구조를 분석하였으며, 이를 표 1, 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 실험은 비교예 3에 따른 혐기성 소화조, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조, 중온성 접종물 및 호열성 접종물을 대상으로 실시하였다.
표 1은 차세대 염기서열(NGS, Next Generation Sequencing) 분석방법을 통해 고세균의 유전자 도서관 결과를 나타낸 표이다. 분석은 농축 가동 부분의 처음과 마지막 부분에서 실시되었다.
도 4a는 중온성 미생물과 호열성 미생물에 따라 목 수준에서 분석한 고세균 분포를 나타낸다. 가로축은 고세균의 비율(%)을 나타내고, 세로축은 네 개의 실험 대상을 나타낸다.
도 4b는 중온성 미생물과 호열성 미생물에 따라 속 수준에서 분석한 고세균 분포를 나타낸다.
sample Reads OTUs Shannon Simpson
Mesophilic
inoculum		 27,739 35 0.9424 ±0.0197 0.6832 ±0.0072
Thermophilic
inoculum		 30,789 34 0.9693 ±0.0139 0.5228 ±0.0052
비교예 3 24,154 34 0.7037 ±0.0191 0.7581 ±0.0072
실시예 4 12,228 29 1.1678 ±0.0276 0.5605 ±0.0110
표 1을 참조하면, 94,910개의 염기서열이 읽혀졌으며, 132개의 OTUs가 발견된 것을 확인할 수 있다.
도 4a를 참조하면, Methanomicrobiales는 중온성 접종물에서 11.6%, 호열성 접종물에서 4.8%가 존재하는 반면, 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 50.1%, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 41.3%가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, Methanosarcinales는 중온성 접종물에서 42.5%, 호열성 접종물에서 53.6%로 가장 지배적으로 관측되는 반면에, 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 0.9%, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 21.2%로 관측되며, 접종물에 비해 상당히 적은 양이 측정되는 양이 관측되는 것을 확인할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 다양한 고세균들이 Methanosaeta spp.와 Methanosarcina spp.종으로 분류된다는 것을 확인 할 수 있다. 아세트산을 이용한 메탄생성균인 Methanosaeta는 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서 0.5%, 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서 0.6%를 차지하고 있다.
또한, Methanoculleus, Methanococcus, Methanothermococcus, Methanospirillum, Methanotorris, Methanobacterium, Methanothermobacter, Methanosarcina와 같은 메탄 생성균들은 수소를 이용한 메탄생성균은 비교예 3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에 모두 완전히 정착된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 결과는 수소에 의한 메탄 생성이 선택적으로 강화되지 않는다는 것을 의미한다.
반면, 아세트산으로 만들어진 공급 원료는 혐기성상태에서 아세트산을 이용한 CH4생산 과정을 막게 되고 Methanosaeta spp.가 제거될 수 있다.
실험예 4 - 고세균 OTUs 분석
비교예 2, 비교예3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조를 준비하고, 이들의 반응조에서 지배적인 고세균 OTUs 분석을 실시하였으며, 이를 표 2에 나타내었다.
표 2는 비교예 2, 비교예3 및 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서의 지배적인 고세균 OTUs(operational taxonomic units) 분석 결과를 나타낸다. 종 수준의 배열 방식을 16개의 대표적인 OTUs를 통해 나타내었으며, 메탄생성균의 유형, 최적의 메탄생성균, 중온성 접종물, 호열성 접종물, 유사성 등을 나타내었다.
OTUs Type of methanogens Best matched methanogens Mesophilic inoculum Thermophilic inoculum 비교예 3 실시예 3 Accession # Similarity(%)
1




Hydrogenotroph		 Methanoculleus chikugoensis 11.3 0.0 19.5 0.5 NR_028152.1 100
2 Methanothermococcus 1.6 0.5 15.7 1.9 NR_074182.1 97
4 thermolithotrophicus 2.3 2.1 2.1 28.1 NR_044720.1 91
5 Methanospirillum hungatei 1.4 1.9 1.9 1.5 NR_074177.1 98
7 Methanotorris formicicus 0.1 0.0 16.9 0.1 NR_028646.1 97
8 Methanobacterium thermaggregans 0.6 5.8 0.0 15.9 NR_104880.1 95
12 Methanobacterium formicicum 2.6 0.0 1.2 0.0 JQ973735.1 93
13 Methanothermobacter thermoflexus 0.0 9.2 0.0 8.3 NR_028249.1 91
15 Methanobacteriom sp. AL-2l 0.1 0.8 0.0 0.0 NR_102889.1 97
24 Methanobacterium oryzae 4.4 0.8 0.8 1.8 NR_028171.1 99
9
Acetoclastic		 Methanosaeta concilii GP6 8.5 2.9 0.0 0.0 NR_104707.1 100
10 Methanosaeta thermophila 2.3 27.1 0.1 0.1 NR_074214.1 98
14 Methanosaeta harundinacea 6Ac 2.2 1.0 0.2 0.1 NR_102896.1 98
6 Acetoclastic
&
Hydrogenotroph		 Methanosarcina thermophila 8.1 8.5 0.1 13.2 NR_044725.1 97
11 Methanosarcina barkeri 9.4 10.8 18.2 1.0 AB973360.1 96
이 결과들을 통해 세가지 패턴이 분명하게 나타난다.
첫번째는 아세트산을 CH4로 변환하는 메탄생성균들이 중온성, 호열성 두가지 상태에서 모두 점차적으로 감소한다는 것이고 두번째는, 수소 이용 메탄 생성균이 확연히 변한다는 것이다. 중온성 접종물에서 자주 보이는 미생물들이 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서 증가하게 되고, 실시예 2에 따른 혐기성 소화조에서는, 호열성 접종물에서 2.1%와 5.8%만 보이는 Methanothermococcus thermolithotrophicus와 Methanobacterium thermaggregans가 증가한다. 세번째로, Methanosarcina 종이 우세할 때 나타나는데 중온성 접종물에서 8.1%, 호열성 접종물에서 8.5% 존재하는 Methanosarcina thermophila가 비교예 3에 따른 혐기성 소화조에서 0.1%로 급격히 감소하고 실시예 3에 따른 혐기성 소화조에서는 13.2%로 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 4 - 호열성 온도, 가스 순환 방식의 장기 운전
실시예 1에 따른 혐기성소화 장치를 준비하고, 메탄생성균의 성장 조건으로 호열성 온도인 55℃에서 가스 순환을 실시한다.
실시예 3에 따른 배양된 슬러지 약 2.3g VSS/L가는 혐기성 소화조에 주입된다. 혐기성 소화조의 초기 pH는 약 7.1로 조절된다. 혐기성 소화조에 질소가스가 약 10분동안 주입(fuzing)되며, 이는, 혐기성 조건을 제공한다.
주입가스(H2:CO2=80:20)에서, 수소주입율(HIR)은 1.6L H2/Ld에서 20.8L H2/Ld까지 점차적으로 증가시켜 주입되었다.
재순환된 주입가스는 약 198일 동안 약 100L/Ld에서 약 300L/Ld까지 증가시켜 주입되었다.
실험예 5 - 수소소모율 , 메탄생산율, 가스 구성 분석
실시예 4에 따른 혐기성 소화조를 준비하여, 수소소모율, 메탄생산율, 가스 구성 등을 측정하였으며, 이를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
표 3은 실시예 4에 따른 혐기성 소화조의 198일간의 수소주입율(HIR), 가스 순환율, 메탄생산율(MPR), 슬러지 농도, 특정 수소소모율(SHCR)을 나타낸 표이다.
도 5는 실시예 4에 따른 혐기성 소화조의 가스 구성성분 및 수소 소비율을 나타낸 그래프이다. 가로축은 시간(d)을 나타내며, 좌측 세로축은 가스 구성성분(%), 우측 세로축은 수소소모율(L H2/Ld)을 나타낸다.
operation(d) 1-20 21-38 39-56 57-74 75-90 91-106 107-
126		 127-
148		 149-
164		 165-
176		 177-
198
HIR
(L H2/Ld)		 1.6 3.2 4.8 6.4 6.4 9.6 12.8 16.0 20.8 20.8 19.2
Gas recycle rate(L/Ld) 100 100 100 100 200 200 200 200 200 300 200
MPR
(L CH4/Ld)		 0.4±0.0 0.7±0.0 1.0±0.1 1.4±0.0 1.5±0.1 2.4±0.1 2.9±0.1 3.9±0.2 4.3±0.1 4.8±0.3 4.5±0.2
Sludge concentration 2.3±0.2 2.5±0.3 2.6±0.2 2.9±0.3 2.8±0.0 2.9±0.1 3.2±0.3 3.6±0.0 4.3±0.1 4.4±0.0 4.4±0.3
SHCR
(gCODg/VSSd)		 1.3 2.4 3.4 3.8 4.2 6.2 7.5 8.3 8.6 8.4 8.4
표 3 및 도 5를 참조하면, 초기에는 수소주입율이 1.6 L H2/Ld로 시작하여 점차적으로 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이에 따른 수소소모율과 메탄생산율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 그리고 메탄의 함량이 20일 후에 96%까지 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 수소소모율이 4.8 L H2/Ld로 증가됐을 때, 수소소모율과 메탄생산율은 점차적으로 증가하여 4.7±0.2 L H2/Ld, 1.0±0.1 L CH4/Ld에 도달하게 된다. 반면, 수소소모율이 6.4 L H2/Ld일 때 배출 가스에서는 메탄의 비율이 76%, 수소의 비율이 19%로 메탄 비율이 급격하게 줄어들게 된다. 이 상태에서는 수소소모율과 메탄생산율이 5.9±0.2 L H2/Ld, 1.4±0.0 L CH4/Ld을 유지한다. 이 결과는 기체와 액체 사이의 물질 전달이 수소의 메탄 생성에 주요 제한 요소라는 이전의 결과와 부합된다. 따라서, 가스 순환율은 74일만에 100L/Ld에서 200L/Ld까지 증가되는데, 이는 기체와 액체의 물질 전달 제한을 극복해낸 것으로 볼 수 있다. 이때의 메탄의 함량 비율은 계속해서 증가하여 96%근처에 도달한다. 수소주입율 16.0 L H2/Ld까지는 메탄생산율 3.9±0.2 L CH4/Ld로 유지하게 되지만, 수소주입율이 20.8 L H2/Ld가 되면 메탄의 비율이 81%까지 감소하게 되어 수소와 이산화탄소의 비율이 15%와 4%까지 증가하게 된다. 가스 순환율을 300L/Ld까지 증가시키는데 수소소모율은 19.7±0.8 L H2/Ld에서 제한이 걸리게 된다. 이는 기체와 액체 사이의 물질 전달이 제한되어 300L/Ld에서는 이를 극복하지 못한 것으로 확인 할 수 있다. 이때의 pH는 약 7.1 내지 7.3을 유지 했고 이는 메탄 생성 과정에 적합한 수치이다. 아세트산은 homoacetogenic 박테리아에 의해 생성되며 이 아세트산이 주요 유기산으로서 약 100 내지 120 mg COD/L로 측정된다. 특정 수소소모율(SHCR)이 8.4-8.6 g COD·g/VSSd에 도달하는 것을 보여주는데 이는 수소 이용 메탄 생성을 위해 특정 수소소모율 이 8.8 g COD·g/VSSd인 다른 논문과 비슷하다. 그러므로 이 특정 수소소모율을 통해 바이오 매스 농도가 기체와 액체 사이의 물질전달보다 더 제한적인 요소임을 알 수 있다. 가스 순환율을 200 L/Ld로 다시 낮추어서 가동한 결과 수소소모율과 특정 수소소모율은 19.0?0.3 L H2/Ld과 8.4 g COD·g/VSSd로 측정되었다. 이때 생산된 바이오 가스의 메탄 비율은 96%에 달한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 고순도 메탄 생산 장치 110: 바이오가스
120: 수소 실린더 130: 주입가스
140: 혐기성 배지 150: 가스 포집기
160: 혐기성 소화조 170: 고순도 메탄

Claims (12)

  1. 수소를 이용한 메탄생성균(hydrogenotrophic methanogens) 및 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclasticmethanogens)을 포함하고, 외부에서 유입된 유기성 폐기물에 포함되어 있는 아세트산(CH3COOH), 수소(H2), 그리고 이산화탄소(CO2)가 상기 수소를 이용한 메탄생성균 및 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclasticmethanogens)에 의해 분해되어, 메탄(CH4) 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스(biogas)가 생성되고, 상기 바이오가스를 정제하여 고순도 메탄을 배출하는 혐기성 소화조,
    상기 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 상기 바이오가스가 포집되고, 상기 혐기성 소화조에 주입가스를 제공함으로써 가스가 순환되는 가스 포집기,
    상기 주입가스(Feeding gas)가 생성되도록 상기 바이오가스에 수소를 공급하는 수소 실린더(H2 cylinder), 그리고
    상기 혐기성 소화조와 연결되어 있고, 상기 수소를 이용한 메탄생성균이 배양되도록 하는 혐기성 배지(Basal anaerobic medium)
    를 포함하고,
    상기 혐기성 소화조는 상기 아세트산을 이용한 메탄생성균(acetoclasticmethanogens) 이 우점종(dominantspecies)인
    고순도 메탄 생산 장치.

  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 혐기성 소화조에 포함된 상기 아세트산을 이용한 메탄생성균 및 상기 수소를 이용한 메탄생성균은 호열성 온도에서 가스 순환 방식으로 농축되는 고순도 메탄 생산 장치.
  4. 제3항에서,
    상기 호열성 온도는 35℃ 내지 75℃이고, 상기 혐기성 소화조의 pH는 6.0 내지 8.5인 고순도 메탄 생산 장치.
  5. 제1항에서,
    상기 아세트산을 이용한 메탄생성균은 Methanosarcina spp., 또는 Methanosaeta spp. 중 하나 이상을 포함하는 고순도 메탄 생산 장치.
  6. 제1항에서,
    상기 수소를 이용한 메탄생성균은 Methanoculleus spp., Methanococcus spp., Methanothermococcus spp., Methanospirillum spp., Methanotorris spp., Methanobacterium spp., 또는 Methanothermobacter spp. 중 하나 이상을 포함하는 고순도 메탄 생산 장치.
  7. 제1항에서,
    상기 고순도 메탄의 메탄 함량은 96% 이상인 고순도 메탄 생산 장치.
  8. 유기성 폐기물을 혐기성 소화하여 수소를 이용한 메탄생성균을 포함하는 슬러지가 생성되고, 상기 슬러지가 미리 배양되어 혐기성 소화조에 도입하는 단계,
    가스 포집기에 저장된 주입가스가 상기 혐기성 소화조로 도입되며, 상기 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 상기 주입가스 내 수소가 소모되고 메탄이 생성되는 단계,
    상기 혐기성 소화조에 혐기성 배지가 유입되어 상기 수소를 이용한 메탄생성균의 활성이 증가되는 단계,
    상기 혐기성 소화조에서 배출된 가스가 상기 가스 포집기에 포집되는 단계,
    상기 가스 포집기에 포집된 상기 가스는 다시 수소 실린더에서 배출된 수소에 의해 상기 주입가스가 생성되고, 상기 주입가스는 상기 혐기성 소화조로 도입되어 상기 가스가 발생되는 과정이 반복되며, 가스 순환 방식에 의해 상기 수소를 이용한 메탄생성균이 농축되는 단계, 그리고
    상기 농축된 수소를 이용한 메탄생성균에 의해 고순도의 메탄이 배출되며 상기 고순도 메탄을 포집하는 단계
    를 포함하는 고순도 메탄 생산 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 수소를 이용한 메탄생성균이 상기 혐기성 소화조로 도입되는 단계에서,
    상기 혐기성 소화조는 아세트산을 이용한 메탄생성균을 더 포함하는 고순도 메탄 생산 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 주입가스가 상기 혐기성 소화조로 도입되는 단계에서,
    상기 주입가스는 이산화탄소와 상기 수소의 비율이 1:4인 고순도 메탄 생산 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 혐기성 소화조의 온도는 35℃ 내지 75℃이고, 상기 혐기성 소화조의 pH는 6.0 내지 8.5인 고순도 메탄 생산 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 고순도 메탄이 배출되는 단계에서,
    상기 고순도 메탄의 메탄 함량은 96% 이상인 고순도 메탄 생산 방법.
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