KR101998435B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는 색순도 증가와 에너지 전이가 필요한데, 이를 위해 호스트 물질과 도펀트 물질이 혼합된 발광 물질을 사용할 수 있다. 상기 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 물질은 이론적으로 형광 물질에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 현재 발광층의 인광 도펀트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있으며, 인광 호스트 물질로는 CBP가 알려져 있다.
그러나, 종래의 물질들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 구동전압, 발광효율 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하되, 상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 화학식 2에서,
X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 이때 C(R1)이 복수 개인 경우 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
X2 및 X3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 이때 C(R2)가 복수 개인 경우 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 이들은 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R2 및 Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ra 내지 Rd, R1 내지 R2 및 Ar1 내지 Ar5에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기가 치환될 경우는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 제1호스트와 제2호스트를 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 것이 바람직하다.
또한 상기 발광층은 금속 착체 화합물계 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 유기물층을 포함하되, 제1 호스트와 제2호스트로서 각각 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼용함으로써, 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 등이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 디스플레이 패널을 제조할 경우, 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하고, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제 1 호스트로 사용되는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3,3'-비스카바졸 기본 골격에 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 또는 C6~C60의 아릴기가 치환될 수 있다.
일반적으로 카바졸(carbazole) 골격은 전자 공여성 및 정공 수송성이 큰 전자주게기(Electron Donating Group) 특성을 가진다. 따라서 상기 화학식 1과 같이 카바졸 골격이 분자 내에 2개 포함될 경우 높은 정공 수송성을 가지게 되며, 또한 카바졸 골격이 1개일 때 보다 분자량이 유의적으로 증가하여 높은 열안정성을 가지게 된다. 특히 3,3'결합된 비스카바졸(biscarbazole) 형태의 기본 골격은 카바졸의 주요 결합 부위로, 2개의 카바졸을 견고하게 연결하여 분자 자체의 열적, 전기적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택된다. 보다 구체적으로, 상기 Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, t-부틸, 페닐, 비페닐 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 전술한 치환체인 알킬기, 아릴기는 전자 공여성 및 정공 수송성을 가짐으로써, 분자 내의 전자주게기(Electron Donating Group) 특성을 강화시킨다. 본 발명에서, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 페닐기인 것이 바람직하며, 이때 페닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적이다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식으로 이루어진 화합물 군으로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제2 호스트로 사용되는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 인돌계 기본 골격에 축합 탄소고리 또는 축합 헤테로환 모이어티, 바람직하게는 축합 헤테로환 모이어티가 연결되고, 여러 치환체에 의해 에너지 레벨이 조절됨으로써 넓은 에너지 밴드 갭(sky blue ~ red)을 가진다. 이에 따라, 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 제 2 호스트로 사용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 발광(인광)특성이 개선됨과 동시에 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광 능력을 높일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 인돌계 기본골격에 다양한 방향족 환(aromatic ring)이 치환체로 결합되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대된다. 따라서, 유리전이온도(Tg)가 향상되고 이로 인해 종래 CBP보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한 인돌계 기본골격에 결합된 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar)한 성격을 가지면서 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에, 종래 CBP에 비해 발광층의 인광 호스트 물질로서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에서, X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이다. 이때 C(R1)이 복수 개인 경우 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 각각 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
X2 및 X3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이다. 이때 C(R2)이 복수 개인 경우 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 이들은 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 '인접(adjacent)한 기와 축합고리를 형성하는 것'은, 서로 인접하는 2개 이상 복수의 치환기끼리 결합하여 당 분야에 알려진 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 형성하는 것을 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 A-1 내지 A-24로 보다 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 A-1 내지 A-24에서,
R2, Y1 내지 Y4 및 Ar1 내지 Ar5는 전술한 화학식 2에 정의된 바와 동일하다. 이때 화합물의 물리적, 화학적 특성을 고려했을 때, A-1 내지 A-6인 경우가 바람직하다.
한편 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은, 화학식 2의 구조로 단독 사용되거나, 또는 상기 화학식 2가 하기 화학식 3 또는 화학식 4와 결합하여 축합 구조를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 Y1 내지 Y4가 복수 개의 C(R1)인 경우, Y1과 Y2, Y2와 Y3 또는 Y3와 Y4 중 하나는 하기 화학식 3과 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 화학식 2의 Y1 내지 Y4는 화학식 3의 X9와 X10과 결합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 X2 및 X3가 모두 C(R2)인 경우, 이때 복수의 R2는 하기 화학식 3 또는 화학식 4와 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 화학식 4와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. 일례로, 화학식 2의 X2와 X3는 화학식 4의 Y11 내지 Y14와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4 에서,
Y5 내지 Y14은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 이때 C(R3)가 복수 개인 경우 복수의 R3는 각각 동일하거나 상이하고, 이들은 상기 화학식 2와 결합하여 축합 고리(환)를 형성할 수 있고,
X4는 전술한 X1과 동일하고, 이때 복수의 Ar1 내지 Ar5은 각각 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 2와 축합 고리를 비(非)형성하는 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 R3에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기가 치환될 경우는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2와 화학식 3이 축합하여 형성된 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
상기 화학식 2a 내지 2f에서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y8 은 각각 화학식 2 및 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 축합 고리를 비(非)형성하는 Y1 내지 Y4는 N 또는 C(R1)이고, 이때 Y1 내지 Y4가 모두 C(R1)인 경우가 바람직하다.
또한 Y5 내지 Y8은 N 또는 C(R3)이고, 이때 Y5 내지 Y8이 모두 C(R3)인 경우가 바람직하다. 이때 복수의 R1 및 R3는 각각 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 2와 화학식 3이 축합된 본 발명의 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-30으로 이루어진 화합물 군으로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 B-1 내지 B-30에서, Ar1 및 R1 내지 R3는 전술한 화학식 2 및 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 경우가 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 2 및 화학식 3이 축합하여 형성된 구조를 가지는 상기 화학식 B-1 내지 B-30은 1개 이상의 축합된 인돌 혹은 축합된 카바졸 모이어티를 포함한다.
본 발명에서, 상기 화학식 2와 화학식 4가 축합하여 형성된 화합물은 하기 화학식 2g 내지 2n으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2i]
[화학식 2j]
[화학식 2k]
[화학식 2l]
[화학식 2m]
[화학식 2n]
상기 화학식 2g 내지 2n 에서, X1, X4 및 Y1 내지 Y14 는 각각 전술한 화학식 2 및 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, X1 및 X4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N(Ar1)인 것이 바람직하며, X1 및 X4가 모두 N(Ar1)인 것이 더욱 바람직하며, 이때 복수의 Ar1은 각각 동일하거나 상이하다.
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 이중 Y1 내지 Y4가 모두 C(R1)인 것이 바람직하며, 이때 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이하다.
Y5 내지 Y14는 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 이중 Y5 내지 Y14가 모두 C(R3)인 것이 바람직하며, 이때 복수의 R3은 동일하거나 상이하다.
여기서, Ar1 및 R1 내지 R3는 전술한 화학식 2 및 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에서 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성을 고려할 때, 제2 호스트로 사용되는 화학식 2a 내지 화학식 2n 중 어느 하나로 표시되는 화합물은, X1 및 X4가 각각 독립적으로 N(Ar1) 또는 S인 것이 바람직하다. 즉, X1이 N(Ar1)이고 X4가 S이거나, X1이 S이고 X4가 N (Ar1)이거나, 또는 X1 및 X4가 모두 N(Ar1)인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 2a 내지 화학식 2n 로 표시되는 화합물에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, Ar2 내지 Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기(구체적으로, 메틸기) 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기(구체적으로 페닐기)인 것이 바람직하다.
특히 상기 Ar1은 하기 화학식 5로 표시되는 치환체이거나 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L 및 R11에서, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 치환체에서, L은 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다.
또한 *는 상기 화학식 2에 결합되는 부분을 의미하고, Z1 내지 Z5 중 둘 이상이 C(R11)일 경우, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 치환체는 하기 C-1 내지 C-15로 표시되는 구조로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 C-1 내지 C-15에서,
L 및 R11는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같고,
R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 R12에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 이때 치환기가 복수 개일 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 2a 내지 화학식 2n으로 표시되는 화합물에서, Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 치환체(작용기)로 이루어진 치환체 군(S1-S206)에서 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 아릴기와 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 복수 개의 유기물층 중 하나 이상이 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 포함하여 소자로 주입되는 정공과 전자의 균형을 맞출 수 있기 때문에 고수명을 가질 수 있다. 여기서, 유기물층 제조시 제 1 호스트와 제 2 호스트의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 제 1 호스트와 제 2 호스트를 1:99 내지 99:1의 중량 비율로 혼합할 수 있다. 이때, 제 1 호스트의 사용 비율이 더 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층은 단일 발광층일 수 있으며, 또는 복수 개의 발광층을 가져 이들의 혼합색을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 정공수송층과 전자수송층 사이에 복수 개의 발광층을 순차적으로 적층하여 전압, 전류 인가시 이들의 혼합색을 구현할 수 있다.
상기와 같이 정공수송층과 전자수송층 사이에 복수 개의 발광층 또는 이종 재료를 포함하는 복수 개 발광층을 직렬로 구비하는 본 발명의 스택형 유기 전계 발광 소자는 전압, 전류 인가시 혼합색을 구현하거나, 또는 복수 개의 발광층 수만큼 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 포함하는 본 발명의 유기물층은 발광층인 것이 바람직하며, 이때 본 발명의 발광층은 제 1 호스트 및 제 2 호스트와 함께 도펀트를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 발광층에 포함되는 도펀트로 사용 가능한 물질은 당 업계에 알려진 통상적인 도펀트 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 이리듐(Ir)을 포함하는 금속 착체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 제조하는 방법은 당 업계에 공지된 방법에 따라 특별한 제한 없이 제조될 수 있다. 이하, 상기 발광층을 제조하는 2가지 바람직한 실시형태를 하기에 예시하나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 2가지 실시형태 중 첫번째 방법은, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 각각 제 1 열원 및 제 2 열원에 위치시키고, 제 3 열원에 도펀트를 위치시켜 동시에 열을 가해 발광층을 형성하는 공증착 방법이다.
보다 구체적으로, 1×10-06 torr 이하의 진공도에서, 제1 열원에 정공이동도(Hole mobility)가 높고 정공 주입효율이 좋은 제 2 호스트를 위치시키고, 제2 열원에 전자이동도(Electron mobility)가 높고, 전자 주입효율이 좋은 제 2 호스트를 위치시켜, 제3열원의 도펀트와 초당 증발속도를 조절하여 적정비율로 공증착하는 방법이다. 이때 공증착되는 호스트의 개수는 발광층의 특성에 따라 2개 이상이 될 수 있다.
상기 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 도펀트의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 제 1 호스트와 제 2 호스트를 70~99 중량%, 도펀트를 1~30 중량%로 사용할 수 있다. 구체적으로, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 80~95 중량%, 도펀트를 5~20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2가지 실시형태 중 두번째 방법은, 사용되는 열원의 개수를 줄이고, 형성과정을 간소화하고자, 발광층 형성에 사용되는 제 1 호스트 및 제 2 호스트를 적정비율로 혼합하여 하나의 열원에 위치시키고 열을 가해 발광층을 형성하는 공증착 방법이다.
보다 구체적으로, 1 × 10-06 이하의 진공도에서 제 1 열원에 혼합된 호스트(제 1 호스트+제 2 호스트)를 위치시키고, 제 2 열원에 도펀트를 위치시켜 동시에 초당 증발속도를 조절하며 발광층을 형성시키는 방법이다. 이러한 두번째 방법은 1종 이상의 호스트를 사용할 경우 발생하는 혼합비율의 오차를 줄이고, 적은 수의 열원으로 발광층을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
이때 상기 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 도펀트의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 제 1 호스트와 제 2 호스트를 70~99 중량%, 도펀트를 1~30 중량% 범위로 사용할 수 있다. 구체적으로, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 80~95 중량%, 도펀트를 5~20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납 등의 금속 또는 이들의 합금 및 LiF/Al,LiO2/Al 등의 다층 구조 물질 등을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 유기물층(정공주입층->정공수송층->발광층->전자수송층) 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1 호스트로 포함할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극 및 음극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 업계에 알려진 통상적인 물질 및 방법을 이용하여 다른 유기물층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] IC-1의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indole (25 g, 0.128 mol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (48.58 g, 0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 (5.2 g, 5 mol), KOAc (37.55 g, 0.383 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.32 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene (15.23 g, 75.41 mmol)과 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22 g, 90.49 mmol), NaOH (9.05 g, 226.24 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11.32 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.86 (t, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (t, 1H), 8.20 (s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11 g, 46.17 mmol), iodobenzene (14.13 g, 69.26 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), Na2SO4 (6.56 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (10.30 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.48 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.55 (m, 4H), 7.63 (t, 1H), 7.84 (t, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.11 (t, 1H)
<단계 4> IC-1의 합성
질소 기류 하에서 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (5 g, 15.91 mmol), triphenylphosphine (10.43 g, 39.77 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC=3:1 (v/v))로 정제하여 IC-1 (2.38 g, 수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.99 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.60 (m, 5H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 10.59 (s, 1H)
[준비예 2] IC-2의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole 의 합성
5-bromo-1H-indole 대신 5-bromo-1H-indazole (25.22 g, 0.128 mol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 합성하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole (22.49 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.60 (d, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.34 (d, 1H), 12.34 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole의 합성
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole (22.09 g, 90.49 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 합성하여, 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole (13.64 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.64 (m, 2H), 7.90 (m, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.21 (s, 1H), 8.38(d, 1H), 12.24(s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole (11.04 g, 46.17 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 합성하여, 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole (10.34 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.48 (t, 1H), 7.62 (m, 6H), 7.90 (m, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.37 (m, 2H)
<단계 4> IC-2의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole (5.01 g, 15.91 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 합성하여, IC-2 (2.39 g, 수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.29 (t, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.60 (m, 5H), 8.12 (d, 1H), 8.33 (d, 2H), 10.09 (s, 1H)
[준비예 3] IC-3의 합성
<단계1>
N
-(2,4-Dibromophenyl)benzamide의 합성
반응기에 2,4-dibromoaniline (25.09 g, 0.1 mol) 을 투입하고, methylene chloride (100 ml)를 가한 후 교반하였다. 반응기에 benzoyl chloride (11.6 mL, 0.1mol), pyridine (1.62 mL, 0.02 mol)을 적가하고 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (25.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.52 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.63 (dd, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 9.15 (b, 1H)
<단계2> 6-Bromo-2-phenylbenzo[
d
]oxazole의 합성
질소 기류 하에서 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (25.1 g, 71.0 mmol), K2CO3 (19.6g, 142 mmol) 및 DMSO (710 ml)를 혼합하고 140℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 9:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (14.8 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H) 7.43 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계3> 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole 의 합성
질소 기류 하에서 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (14.8 g, 54.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (15.1 g, 59.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (6.24 g, 5.40 mmol), KOAc (15.25 g, 0.162 mol) 및 1,4-Dioxane (280 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (13.35 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.62 (d, 1H) , 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole 의 합성
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (13.35 g, 41.58 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (9.24 g, 45.74 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.08 mmol), K2CO3 (14.37 g, 0.104 mol), 1,4-dioxane/H2O (40 ml/10 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (11.05 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.51 (m, 4H), 7.67-7.68 (m, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.90 (dd, 1H), 8.00-8.05 (m, 4H)
<단계 5> IC-3의 합성
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (11.05 g, 34.9 mmol)과 triphenylphosphine (27.46 g, 104.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene 150 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 IC-3 (5.56g, 수율 56 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.23-7.29 (m, 2H), 7.41-7.51 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 8.05-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 4] IC-4의 합성
<단계 1>
N-
(2,4-dibromophenyl)benzothioamide의 합성
반응기에 준비예 3의 <단계 1>에서 얻은 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (26.62 g, 0.075 mol) 을 투입하고, toluene (300 ml)를 가한 후 교반하였다. 반응기에 Lawesson's reagent (22.92 g, 0.053 mol)를 적가한 다음 혼합하고, 110 ℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (26.35 g, 수율 95%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.41 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.44-7.45 (m, 3H), 7.75 (s, 1H), 7.98 (d, 2H), 8.59 (b, 1H)
<단계 2> 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole 의 합성
질소 기류 하에서 상기 준비예 8의 <단계 1>에서 얻은 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (26.35 g, 71.0 mmol), K2CO3 (19.63 g, 142 mmol) 및 DMSO (710 ml)를 혼합하고 140 ℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (15.66 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H) 7.51 (dd, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.83 (s, 1H)
<단계 3> 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole 의 합성
6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole 대신 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (15.66 g, 54.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3의 단계 3과 동일한 방법으로 합성하여, 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (14.02 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.38 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.03 (d, 2H)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole 의 합성
2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole 대신 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (14.02 g, 41.57 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3의 단계 4와 동일한 방법으로 합성하여, 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (11.61 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.51 (m, 3H), 7.67 (dd, 1H), 7.77-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 4H), 8.34 (s, 1H)
<단계 5> 화합물 IC-4의 합성
6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole 대신 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (11.61 g, 34.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3의 단계 5와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 IC-4 (5.56 g, 수율 53 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.29 (dd, 1H), 7.41-7.63 (m, 6H), 7.75 (d, 1H), 8.03-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 5] IC-5의 합성.
<단계 1> 5-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[d]imidazole의 합성.
질소 기류 하에서 6.5 g (32.98 mmol)의 5-bromo-1H-benzo[d]imidazole, 6.6g (39.58 mmol)의 2-nitrophenylboronic acid, 3.9 g (98.96 mmol)의 NaOH과 150 ml/50 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 1.14 g (0.98mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압여과 하였다. 여과된 유기층을 감압증류 한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[d]imidazole 5.2 g (yield: 66 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.68 (m, 2H), 8.02 (m, 5H), 8.14 (s, 1H), 8.45 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 5-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[d]imidazole (5.2 g, 21.75 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 합성하여 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (6.84 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.55 (m, 6H), 7.98 (m, 2H), 8.05 (m, 4H), 8.32 (d, 1H)
<단계 3> IC-5의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (6.84 g, 21.73 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 합성하여 IC-5 (1.8 g, 수율 40 %)를 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.31 (t, 1H), 7.55 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.43 (s, 1H), 10.23(s, 1H)
[준비예 6] IC-6의 합성
<단계 1> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
1-bromo-2-nitrobenzene 대신 2,4-dibromo-1-nitrobenzene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.56 (m, 4H), 7.65 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.11 (s, 1H)
<단계 3> 7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 4> IC-6의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 IC-6을 얻었다.
1H NMR: δ 6.52(d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.54 (m, 11H), 7.72 (s, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.95(m, 2H)
[준비예 7] IC-7의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
5-bromo-1H-indole 대신 6-bromo-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.25 (s, 12H), 6.52 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.53 (s, 1H), 8.15 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.57 (d, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.19 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.56 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (d, 1H)
<단계 4> IC-7의 합성
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-2을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.80 (d, 1H), 7.11 (t, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.57 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 9.81 (s, 1H)
[준비예 8] 화합물 IC-8 의 합성
<단계 1> 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine 의 합성
질소 기류 하에서 5H-dibenzo[b,f]azepine (10 g, 51.75 mmol), iodobenzene (12.67 g, 62.10 mmol), Cu (1.64 g, 25.87 mmol), K2CO3 (14.30 g, 103.5mmol) 및 nitrobenzene (100 ml)를 혼합하고, 210 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 다음 농축하고, 에탄올로 재결정하여 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (10.04 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.81 (m, 3H), 6.92 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.26-7.45 (m, 8H)
<단계 2> 6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine 의 합성
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 1>에서 얻은 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (10.04 g, 37.26 mmol), meta-chloroperoxybenzoic acid (7.72 g, 44.71 mmol), silica (20.07 g), NaOCl (20.07 g), acetonitrile (100 ml)를 혼합하고, 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 에탄올로 재결정하여 6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (8.40 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.31 (s, 2H), 6.63-6.81 (m, 3H), 7.24-7.53 (m, 10H)
<단계 3> 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one 의 합성
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 2>에서 얻은 6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (8.40 g, 29.43 mmol), lithium iodide (4.73 g, 35.32 mmol) 및 chloroform (84 ml)를 혼합하고, 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 에탄올에서 재결정하여 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (6.80 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.42 (d, 1H), 4.21 (d, 1H), 6.62-6.74 (m, 3H), 7.25-7.40 (m, 7H), 7.51-7.59 (m, 2H), 8.10 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 IC-8의 합성
질소 기류 하에서 준비예 2의 <단계 3>에서 얻은 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (6.80 g, 23.84 mmol)과 phenylhydrazine (2.84 g, 26.23 mmol), 및 acetic acid (70 ml)를 혼합한 후, 120 ℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 다음, MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 IC-8 (6.07 g, 수율 71 %)을 획득하였다.
IC-9 의 1H-NMR : δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.08-7.20 (m, 6H), 7.44-7.56 (m, 3H), 8.83 (d, 1H), 11.36 (b, 1H)
[준비예 9] IIC-1 의 합성
<단계 1> IIC-1의 합성
질소 기류 하에서 3-Bromo-9H-carbazole (27.8 g, 113 mmol), (9H-carbazol-3-yl)boronic acid (23.8 g, 113 mmol), K2CO3 (46.8g, 339 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (6.53 g, 5.65 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 IIC-1 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
IIC-1의 1H-NMR: δ 7.29-7.50 (m, 5H), 7.94(d, 1H), 8.01(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[준비예 10] IIC-2 의 합성
<단계 1> IIC-2의 합성
질소 기류 하에서 3-Bromo-6-phenyl-9H-carbazole (24.9 g, 77.4 mmol), (6-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (22.2 g, 77.4 mmol), K2CO3 (32.0g, 232 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (4.47 g, 3.86 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 IIC-2 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
IIC-2의 1H-NMR: δ 7.29-7.50 (m, 10H), 7.92(s, 1H), 8.00(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[준비예 11] IIC-3 의 합성
<단계 1> 3-bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole의 합성
질소 기류 하에서 3-bromo-6-phenyl-9H-carbazole (35.9 g, 111 mmol), iodobenzene (22.7 g, 111 mmol), Pd(OAc)2 (1.25 g, 5.57 mmol), NaO(t-Bu) (21.4 g, 223 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (4.51 g, 11.1 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3-bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole (31.7g, 60%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.07-7.35(m, 14H), 7.92(s, 1H), 7.98 (s, 1H)
<단계 2> IIC-3의 합성
질소 기류 하에서 3-bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole (26.6 g, 66.9 mmol), (6-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (19.2 g, 66.9 mmol), K2CO3 (27.7 g, 200 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4(3.86 g, 3.34 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 IIC-3 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.05-7.33(m, 15H), 7.38-7.42(m, 8H), 7.92(s, 1H), 7.94(s, 1H), 8.00(s, 1H), 8.03(s, 1H), 10.3(s, 1H)
[준비예 12] IIC-4의 합성
<단계 1> IIC-4의 합성
질소 기류 하에서 3-bromo-6-phenyl-9H-carbazole (24.9 g, 77.4 mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (22.2 g, 77.4 mmol), K2CO3 (32.1 g, 232 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4(4.47 g, 3.87 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 IIC-4 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.03-7.29(m, 10H), 7.38-7.42(m, 9H), 7.94(s, 1H), 7.96(s, 1H), 7.98(s, 1H), 8.01(s, 1H), 10.2(s, 1H)
[준비예 13] IIC-5 의 합성
<단계 1> 9-(biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole의 합성
질소 기류 하에서 3-iodobiphenyl (39.7 g, 111 mmol), 3-bromo-9H-carbazole (27.4 g, 111 mmol), Pd(OAc)2 (1.25 g, 5.57 mmol), NaO(t-Bu) (21.4 g, 223 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (4.51 g, 11.1 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 9-(biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole (26.9g, 61%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25-7.52(m, 12H), 7.94(d, 1H), 8.07 (m, 2H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> IIC-5의 합성
질소 기류 하에서 9-(biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole (26.9g, 67.7mmol), (9H-carbazol-3-yl)boronic acid (14.1 g, 66.9 mmol), K2CO3 (27.7 g, 200 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4(3.86 g, 3.34 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 IIC-5 (24.6 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.29(t, 2H), 7.46-7.69(m, 13H), 7.77(s, 2H), 7.87-8.18(m, 6H), 10.1(s, 1H)
[합성예 1] C-1의 합성
질소 기류 하에서 IIC-1 (5 g, 15.0 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (7.01 g, 30.1 mmol), Pd(OAc)2 (338 mg, 1.50 mmol), NaO(t-Bu) (5.78 g, 60.2 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (1.22 g, 3.01 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-1 (6.70 g, 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 2] C-2의 합성
4-bromo-1,1'-biphenyl 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (7.02 g, 30.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-2 (6.70 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 3] C-3의 합성
질소 기류 하에서 IIC-2 (5 g, 10.3 mmol), Iodobenzene (4.21 g, 20.6 mmol), Pd(OAc)2 (232 mg, 1.03 mmol), NaO(t-Bu) (3.96 g, 41.2 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (836 mg, 2.06 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-3 (4.60 g, 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 4] C-4의 합성
4-bromo-1,1'-biphenyl 대신 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (9.30 g, 30.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (8.31 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 788.97 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 5] C-5의 합성
질소 기류 하에서 IIC-3 (5 g, 8.92 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (2.08 g, 8.92 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-5 (4.45 g, 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 712.88 g/mol, 측정치: 712 g/mol)
[합성예 6] C-6의 합성
질소 기류 하에서 IIC-4 (4.31 g, 8.92 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (2.08 g, 8.92 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-6 (4.60 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 7] C-7의 합성
질소 기류 하에서 IIC-5 (4.31 g, 8.92 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (2.08 g, 8.92 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-7 (3.68 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 8] Com-1의 합성
질소 기류 하에서 IC-1 (3 g, 10.63 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.38 g, 12.75 mmol), Pd(OAc)2 (0.12 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.04 g, 21.25 mmol), P(t-bu)3 (0.21 g, 1.06 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 2:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Com-1 (4.89 g, 수율 78 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 589.23 g/mol, 측정치: 589 g/mol)
[합성예 9] Com-2의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (4.36 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-2(4.68 g, 수율 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 588.23 g/mol, 측정치: 588 g/mol)
[합성예 10] Com-3의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyridine (4.34 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-3(4.36 g, 수율 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.23 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 11] Com-4의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.55 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-4(4.81 g, 수율 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 603.24 g/mol, 측정치: 603 g/mol)
[합성예 12] Com-5의 합성
IC-1 대신 IC-7 (3 g, 10.63 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-5(4.81 g, 수율 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 589.23 g/mol, 측정치: 589 g/mol)
[합성예 13] Com-6의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.40 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-6(3.98 g, 수율 73 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 513.20 g/mol, 측정치: 513 g/mol)
[합성예 14] Com-7의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (3.40 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-7(3.81 g, 수율 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.20 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 15] Com-8의 합성
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine (3.38 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-8(4.07 g, 수율 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 511.20 g/mol, 측정치: 511 g/mol)
[합성예 16] Com-9의 합성
IC-1 대신 IC-7 (3 g, 10.63 mmol)를 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.38 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-9(3.92 g, 수율 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 513.20 g/mol, 측정치: 513 g/mol)
[합성예 17] Com-10의 합성
IC-1 대신 IC-2 (3 g, 10.63 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-10(4.39 g, 수율 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 590.22 g/mol, 측정치: 590 g/mol)
[합성예 18] Com-11의 합성
IC-1 대신 IC-3 (3.02 g, 10.63 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-11(4.39 g, 수율 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 591.21 g/mol, 측정치: 591 g/mol)
[합성예 19] Com-12의 합성
IC-1 대신 IC-4 (3.18 g, 10.63 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-12(4.39 g, 수율 68 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 607.18 g/mol, 측정치: 607 g/mol)
[합성예 20] Com-13의 합성
IC-1 대신 IC-5 (3 g, 10.63 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyltriazine (3.40 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 Com-13 (3.87 g, 수율 71 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 514.19 g/mol, 측정치: 514 g/mol)
[합성예 21] Com-14의 합성
질소 기류 하에서 준비예 6에서 제조된 화합물인 IC-6 (3.20 g, 7.31 mmol), 2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (3.81 g, 8.77 mmol), NaOH (0.87 g, 21.93 mmol), Pd(PPh3)4 (0.25 g, 0.21 mmol) 및 1,4-dioxane, H2O (30 ml, 8 ml)를 혼합하고 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Com-14 (2.67 g, 수율 55%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 665.26 g/mol, 측정치: 665 g/mol)
[합성예 22] Com-15의 합성
질소 기류 하에서 준비예 8에서 합성된 화합물 IC-8 (2.4 g, 6.7 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고, 110 ℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 필터링한 후, 재결정으로 정제하여 화합물 Com-15 (3.3 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 665.26, 측정치: 665 g/mol)
[합성예 23] Com-16의 합성
IC-1 대신 IC-3 (3.02 g, 10.63 mmol)를 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.34 g, 12.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Com-16 (4.89g, 수율 69%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 667.24 g/mol, 측정치: 667 g/mol)
[실시예 1 내지 78] 유기 전계 발광 소자의 제조
ITO(Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판 위에, C-1 내지 C-7을 제 1호스트로, 상기 Com-1 내지 Com-16으로 표시되는 화합물을 각각 제 2호스트로 이용하여, m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / 90%의 제1 호스트와 제2 호스트 + 10 % Ir(ppy)3(300nm) / BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al(200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때, 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같으며, 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합비율은 7:3으로 하였다.
[실시예 79 내지 81] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1과 같이 준비된 ITO 투명 기판 위에, 상기 C-3을 제1 호스트로, 상기 Com-1로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 이용하여, m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / 90%의 제1 호스트와 제2 호스트 + 10 % Ir(ppy)3(300nm) / BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al(200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때, 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP의 구조는 상기 실시예 1과 같고, 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합비율은 하기 표 1과 같이 조정하였다.
[비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90%의 CBP + 10 % Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때, 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 2] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90%의 제2 호스트(Com-1) + 10 % Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90%의 제1 호스트(C-3) + 10 % Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 81 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 구동전압과 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 사용비율 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 1 | 70% C-1 + 30% Com-1 | 6.10 | 42.9 |
| 실시예 2 | 70% C-1 + 30% Com-2 | 6.15 | 42.8 |
| 실시예 3 | 70% C-1 + 30% Com-3 | 6.15 | 42.8 |
| 실시예 4 | 70% C-1 + 30% Com-4 | 6.10 | 42.9 |
| 실시예 5 | 70% C-1 + 30% Com-5 | 6.10 | 42.5 |
| 실시예 6 | 70% C-1 + 30% Com-6 | 6.25 | 42.6 |
| 실시예 7 | 70% C-1 + 30% Com-7 | 6.15 | 42.5 |
| 실시예 8 | 70% C-1 + 30% Com-8 | 6.20 | 42.9 |
| 실시예 9 | 70% C-1 + 30% Com-9 | 6.25 | 43.0 |
| 실시예 10 | 70% C-1 + 30% Com-10 | 6.20 | 42.7 |
| 실시예 11 | 70% C-1 + 30% Com-11 | 6.25 | 42.9 |
| 실시예 12 | 70% C-1 + 30% Com-12 | 6.35 | 42.5 |
| 실시예 13 | 70% C-1 + 30% Com-13 | 6.30 | 43.2 |
| 실시예 14 | 70% C-1 + 30% Com-14 | 6.10 | 43.0 |
| 실시예 15 | 70% C-1 + 30% Com-15 | 6.25 | 42.9 |
| 실시예 16 | 70% C-2 + 30% Com-1 | 6.25 | 43.1 |
| 실시예 17 | 70% C-2 + 30% Com-2 | 6.20 | 42.9 |
| 실시예 18 | 70% C-2 + 30% Com-3 | 6.25 | 42.8 |
| 실시예 19 | 70% C-2 + 30% Com-4 | 6.25 | 42.8 |
| 실시예 20 | 70% C-2 + 30% Com-5 | 6.40 | 42.9 |
| 실시예 21 | 70% C-2 + 30% Com-6 | 6.50 | 42.5 |
| 실시예 22 | 70% C-2 + 30% Com-7 | 6.55 | 42.6 |
| 실시예 23 | 70% C-2 + 30% Com-8 | 6.55 | 42.5 |
| 실시예 24 | 70% C-2 + 30% Com-9 | 6.40 | 42.9 |
| 실시예 25 | 70% C-2 + 30% Com-10 | 6.45 | 43.0 |
| 실시예 26 | 70% C-2 + 30% Com-11 | 6.90 | 42.7 |
| 실시예 27 | 70% C-2 + 30% Com-12 | 6.95 | 42.9 |
| 실시예 28 | 70% C-2 + 30% Com-13 | 6.95 | 42.5 |
| 실시예 29 | 70% C-2 + 30% Com-14 | 6.90 | 43.2 |
| 실시예 30 | 70% C-2 + 30% Com-15 | 6.90 | 43.0 |
| 실시예 31 | 70% C-3 + 30% Com-1 | 6.95 | 42.9 |
| 실시예 32 | 70% C-3 + 30% Com-2 | 6.00 | 43.3 |
| 실시예 33 | 70% C-3 + 30% Com-3 | 6.05 | 43.0 |
| 실시예 34 | 70% C-3 + 30% Com-4 | 6.15 | 42.8 |
| 실시예 35 | 70% C-3 + 30% Com-5 | 6.10 | 42.9 |
| 실시예 36 | 70% C-3 + 30% Com-6 | 6.00 | 43.0 |
| 실시예 37 | 70% C-3 + 30% Com-7 | 6.20 | 43.2 |
| 실시예 38 | 70% C-3 + 30% Com-8 | 6.10 | 43.0 |
| 실시예 39 | 70% C-3 + 30% Com-9 | 6.15 | 42.7 |
| 실시예 40 | 70% C-3 + 30% Com-10 | 6.25 | 42.5 |
| 실시예 41 | 70% C-3 + 30% Com-11 | 6.20 | 42.3 |
| 실시예 42 | 70% C-3 + 30% Com-12 | 6.25 | 42.4 |
| 실시예 43 | 70% C-3 + 30% Com-13 | 6.30 | 43.0 |
| 실시예 44 | 70% C-3 + 30% Com-14 | 6.30 | 43.8 |
| 실시예 45 | 70% C-3 + 30% Com-15 | 6.40 | 43.7 |
| 실시예 46 | 70% C-4 + 30% Com-1 | 6.95 | 43.1 |
| 실시예 47 | 70% C-4 + 30% Com-2 | 6.50 | 42.0 |
| 실시예 48 | 70% C-4 + 30% Com-3 | 6.45 | 42.8 |
| 실시예 49 | 70% C-4 + 30% Com-4 | 6.45 | 42.8 |
| 실시예 50 | 70% C-4 + 30% Com-5 | 6.40 | 42.0 |
| 실시예 51 | 70% C-4 + 30% Com-6 | 6.50 | 42.5 |
| 실시예 52 | 70% C-4 + 30% Com-7 | 6.55 | 42.3 |
| 실시예 53 | 70% C-4 + 30% Com-8 | 6.55 | 42.5 |
| 실시예 54 | 70% C-4 + 30% Com-9 | 6.40 | 42.9 |
| 실시예 55 | 70% C-4 + 30% Com-10 | 6.45 | 43.0 |
| 실시예 56 | 70% C-4 + 30% Com-11 | 6.30 | 42.7 |
| 실시예 57 | 70% C-4 + 30% Com-12 | 6.35 | 42.6 |
| 실시예 58 | 70% C-4 + 30% Com-13 | 6.35 | 42.5 |
| 실시예 59 | 70% C-4 + 30% Com-14 | 6.30 | 42.8 |
| 실시예 60 | 70% C-4 + 30% Com-15 | 6.30 | 43.0 |
| 실시예 61 | 70% C-5 + 30% Com-1 | 6.50 | 42.5 |
| 실시예 62 | 70% C-6 + 30% Com-1 | 6.45 | 42.8 |
| 실시예 63 | 70% C-7 + 30% Com-1 | 6.05 | 43.9 |
| 실시예 64 | 70% C-7 + 30% Com-2 | 6.10 | 42.9 |
| 실시예 65 | 70% C-7 + 30% Com-3 | 6.20 | 42.5 |
| 실시예 66 | 70% C-7 + 30% Com-4 | 6.15 | 42.6 |
| 실시예 67 | 70% C-7 + 30% Com-5 | 6.15 | 42.5 |
| 실시예 68 | 70% C-7 + 30% Com-6 | 6.20 | 42.9 |
| 실시예 69 | 70% C-7 + 30% Com-7 | 6.25 | 43.0 |
| 실시예 70 | 70% C-7 + 30% Com-8 | 6.20 | 42.7 |
| 실시예 71 | 70% C-7 + 30% Com-9 | 6.25 | 42.9 |
| 실시예 72 | 70% C-7 + 30% Com-10 | 6.35 | 42.5 |
| 실시예 73 | 70% C-7 + 30% Com-11 | 6.20 | 43.2 |
| 실시예 74 | 70% C-7 + 30% Com-12 | 6.30 | 43.0 |
| 실시예 75 | 70% C-7 + 30% Com-13 | 6.35 | 42.9 |
| 실시예 76 | 70% C-7 + 30% Com-14 | 6.20 | 42.0 |
| 실시예 77 | 70% C-7 + 30% Com-15 | 6.15 | 42.1 |
| 실시예 78 | 70% C-3 + 30% Com-16 | 6.20 | 42.9 |
| 실시예 79 | 80% C-3 + 20% Com-1 | 6.45 | 41.1 |
| 실시예 80 | 60% C-3 + 40% Com-1 | 6.20 | 42.9 |
| 실시예 81 | 50% C-3 + 50% Com-1 | 6.35 | 42.7 |
| 비교예 1 | CBP | 6.93 | 38.2 |
| 비교예 2 | Com-1 | 6.55 | 41.0 |
| 비교예 3 | C-3 | 6.40 | 35.2 |
상기 표 1을 살펴보면, 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 발광층을 사용하는 실시예 1 내지 81의 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP 를 사용하는 비교예 1; 또는 Com-1과 C-3을 각각 단독 호스트 물질로 포함하는 발광층을 사용한 비교예 2 및 비교예 3의 유기 전계 발광 소자에 비해서, 보다 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 발광층이고,
상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
상기 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합 비율은 70~80 : 30~20 중량 비율인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 C(R1)이고, 이때 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이하며, 이들은 각각 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
X2 및 X3는 각각 독립적으로 C(R2)이고, 이때 복수의 R2는 하기 화학식 3 또는 화학식 4와 각각 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R2 및 Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4 에서,
X4는 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 화학식 3의 Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로 C(R3)이고, 이때 복수의 R3는 각각 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 2와 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 화학식 3의 Y9 내지 Y10은 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이되, 다만 Y9 내지 Y10 중 하나가 N을 포함하여 상기 X4 함유환은 서로 동일하거나 상이한 2개의 헤테로원자를 포함하며;
상기 화학식 4의 Y5 내지 Y14은 각각 독립적으로 C(R3)이고, 이때 복수의 R3는 각각 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 2와 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 화학식 2와 축합 고리를 비(非)형성하는 상기 화학식 3 및 4의 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 Ra 내지 Rd, R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기가 치환될 경우는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, t-부틸기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 호스트는 하기 화합물로 이루어진 화합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 X1 및 X4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N(Ar1) 또는 S이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
상기 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환될 경우는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 발광층은 인광 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 발광층은 도펀트를 포함하되, 상기 도펀트는 금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제2 호스트는 하기 화학식 5로 표시되는 모어이티를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
*는 제2호스트에 결합되는 부분을 의미하고,
상기 L 및 R11에서, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
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