KR101984244B1

KR101984244B1 - 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Info

Publication number: KR101984244B1
Application number: KR1020150127668A
Authority: KR
Inventors: 정성현; 류동완; 신창주; 이한일; 장춘근
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2019-05-30
Also published as: WO2017043757A1; KR20170030289A; US20180186764A1; TW201710245A; CN107849000B; US11673875B2; CN107849000A; TWI651312B

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, L¹ 내지 L³와 R¹ 내지 R⁷은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.

유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 수송 보조층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.

유기 발광 소자의 성능은 상기 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.

특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.

일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L¹ 내지 L³은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,

R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,

R⁴ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,

R² 및 R³ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 O, S, SO₂, CR^aR^b, SiR^cR^d 또는 NR^e이고,

R⁸ 내지 R¹⁵중 인접한 두 개는 서로 결합하여 하기 화학식 2-A 내지 2-C 중 하나로 표현되는 고리를 형성하고,

[화학식 2-A] [화학식 2-B] [화학식 2-C]

상기 화학식 2-A 내지 2-C에서,

*는 연결 지점이고,

고리를 형성하지 않은 R⁸ 내지 R¹⁵, R¹⁶ 내지 R²³ 및 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1의 L² 또는 L³와의 연결지점이다.

다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.

또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 Si 에서 선택될 수 있다.

본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 카보사이클릭 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.

일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1의 R⁴ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 1의 R² 및 R³ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 O, S, SO₂, CR^aR^b, SiR^cR^d 또는 NR^e이고,

R⁸ 내지 R¹⁵중 인접한 두 개는 서로 결합하여 하기 화학식 2-A 내지 2-C 중 하나로 표현되는 고리를 형성한다.

[화학식 2-A] [화학식 2-B] [화학식 2-C]

상기 화학식 2-A 내지 2-C에서, *는 연결 지점이다.

상기 화학식 2, 2-A 내지 2-C에서, 고리를 형성하지 않은 R⁸ 내지 R¹⁵, R¹⁶ 내지 R²³ 및 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1의 L² 또는 L³와의 연결지점일 수 있다.

상기 유기 화합물은 치환 또는 비치환된 플루오렌 코어에 융합 고리로 치환된 아릴아민기가 직접 또는 간접적으로 결합됨으로써 양호한 정공 특성을 가질 수 있고 플로렌의 sp3 결합으로 인해 T1 에너지 조절이 가능하며, 따라서 형광 및 인광 소자의 발광 재료 및/또는 정공 수송 재료로 효과적으로 적용될 수 있다.

일 예로, L¹ 내지 L³는각각 독립적으로단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.

일 예로, L¹ 내지 L³는각각 독립적으로단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, L¹ 내지 L³은각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.

일 예로, X는 O 또는 S 일 수 있다. X가 O 또는 S인 경우, 전자에 안정하여 상기 유기 화합물이 정공 수송 재료로 사용시 캐소드에서 주입된 전자의 공격으로부터 더욱 안정할 수 있다.

일 예로, R¹은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, R¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.

일 예로, R¹은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, R²와 R³는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고, R²와 R³ 중 어느 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있다.

일 예로, R²와 R³ 중 어느 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있고 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.

일 예로, R²와 R³ 중 어느 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있고 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, R²는 상기 화학식 2로 표현되는 기일 수 있고, R¹ 및 R³는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 2, 2-A 내지 2-C에서, 고리를 형성하지 않은 R⁸ 내지 R¹⁵, R¹⁶ 내지 R²³ 및 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 상기 화학식 1의 L² 또는 L³와의 연결지점일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 2는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기들 중 하나일 수 있다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서, *는 연결 지점이고 X는 전술한 바와 같다.

상기 그룹 1에서 치환기의 표시를 생략하였으나, 상기 기들은 치환된 형태일 수도 있고 비치환된 형태일 수도 있다.

상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 2]

상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.

이하 상술한 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.

상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.

상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 유기층은 발광층, 그리고 발광층과 애노드 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 상기 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 보조층은 상기 애노드에 인접하는 제1 보조층과 상기 발광층에 인접하는 제2 보조층을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 제2 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.

여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 캐소드(110)와 애노드(120), 그리고 캐소드(110)와 애노드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.

캐소드(110)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO₂/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF₂/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

애노드(120)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO₂와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기층(105)은 전술한 유기 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.

발광층(130)은 호스트(host)로서 상기 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.

발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.

상기 도펀트는 상기 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.

발광층(130)은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금 일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.

유기층(105)은 발광층(130)과 애노드(120) 사이에 위치하는 보조층(140)을 포함한다. 보조층(140)은 애노드(120)와 발광층(130) 사이의 전하 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다.

도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.

도 2를 참고하면, 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 서로 마주하는 캐소드(110)와 애노드(120), 그리고 캐소드(110)와 애노드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함하고, 유기층(105)은 발광층(130)과 보조층(140)을 포함한다.

그러나 본 구현예는 전술한 구현예와 달리, 보조층(140)은 애노드(120)에 인접하게 위치하는 제1 보조층(141)과 발광층(130)에 인접하게 위치하는 제2 보조층(142)을 포함한다. 전술한 유기 화합물은 발광층(130)에 인접하게 위치하는 제2 보조층(142)에 포함될 수 있다.

도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 캐소드(110)와 발광층(130) 사이에 위치하는 적어도 1층의 보조층을 더 포함할 수 있다.

상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

유기 화합물의 합성

이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.

합성예 1: 중간체 I-1의 합성

[반응식 1]

질소 환경에서 naphthalen-1-ol (22g, 192.70 mmol)을 DMF(Dimethylformamide) 1L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-2-iodobenzene (54.51 g, 192.70 mmol), triphenylphosphine (PPh₃) (10.11g, 38.54 mmol), Palladium(II) acetate (Pd(OAc)₂) (2.16g, 9.63 mmol)을 넣고 교반시켰다. 여기에 Cesium carbonate (Cs₂CO₃) (251.14 g, 770.78 mmol)을 넣고 155℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-1 (37 g, 88 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H10O : 218.07, found: 218 Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %

합성예 2: 중간체 I-2의 합성

[반응식 2]

질소 환경에서 중간체 I-1 (15 g, 69 mmol)을 THF 1L에 녹인 후 -78℃에서 교반하였다. 여기에 -78℃인 상태에서 2.5M n-Butyllithium solution (n-BuLi) (41 ml, 82.47 mmol) 넣고 12시간 동안 상온에서 교반시켰다. 여기에 Tri(isopropl)borate(20.6 g, 109.92 mmol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 반응액에 1N HCl 150ml를 넣고 교반시킨 뒤 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-2(14 g, 78 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H11BO3: 262.08, found: 262 Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %

합성예 3: 중간체 I-3의 합성

[반응식 3]

질소 환경에서 중간체 I-2 (14 g, 53.4 mmol)를 THF 1L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-chlorobenzene (12.3 g, 64.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh₃)₄) (0.6 g, 0.53 mmol)을 넣고 교반시켰다. 여기에 물에 포화된 potassuim carbonate (K₂CO₃)(18.5 g, 134 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-3(10 g, 61 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13ClO: 328.06, found: 328 Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %

합성예 4: 중간체 I-4의 합성

[반응식 4]

질소 환경에서 [1,1'-biphenyl]-4-amine (10 g, 59 mmol)을 톨루엔 1L에 녹인 후 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (23.5 g, 59 mmol)와 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd₂(dba)₃) (0.54 g, 0.59 mmol), Tri-tert-butylphosphine (P(t-bu)₃) solution(50%) (2 ml , 2.36 mmol), sodium t-butoxide (NaO(t-bu))(6.8 g, 70 mmol) 을 넣고 교반시킨 후, 110℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-4 (22 g, 80 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C37H27N: 485.21, found: 485 Elemental Analysis: C, 92 %; H, 6 %

합성예 5: 중간체 5의 합성

[반응식 5]

합성예 1에서 출발물질로 사용된 naphthalen-1-ol 대신 naphthalen-1-thiol을 사용한 것을 제외하고 합성예 1 내지 합성예 3의 합성법을 차례로 시행하여, 중간체 I-5를 합성하였다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13ClS: 344.86, found: 344 Elemental Analysis: C, 96.6 %; H, 3.8 %

실시예 1: 화합물 A-55의 합성

[반응식 6]

질소 환경에서 중간체 I-3 (4 g, 9 mmol)을 톨루엔 0.5 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-4(4.4g, 9 mmol)와 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd₂(dba)₃) (0.82 g, 0.09 mmol), Tri-tert-butylphosphine (P(t-bu)₃) solution(50%) (0.2 ml, 0.36 mmol), sodium t-butoxide (NaO(t-bu))(1g, 10.92 mmol) 을 넣고 교반시킨 후, 110℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 A-55 (6.5 g, 90 %)를 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C59H39NO: 777.30, found: 777, Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %

실시예 2: 화합물 A-56의 합성

[반응식 7]

실시예 1에서 중간체 3 대신 중간체 5를 사용하여 화합물 A-56을 합성하였다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C59H39NS: 793.28, Found 793, Elemental Analysis: C, 89.25 %; H, 4.95 %

청색 유기 발광 소자의 제조

소자실시예 1

ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이어서 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다.

상기 정공수송층 상부에 정공수송보조층으로 실시예 1에 따른 화합물을 진공 증착으로 50Å 두께의 보조 정공 수송층을 형성하였다. 상기 보조 정공 수송층 상부에 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)을 호스트로 사용하고 도판트로 2,5,8,11-tetra(tert-butyl)perylene(TBPe)를 3중량%로 도핑하여 진공 증착으로 250Å 두께의 발광층을 형성하였다.

이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(700Å)/정공수송보조층(50Å)]/EML[ADN:TBPe=97:3](250Å)/D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.

소자실시예 2

정공수송 보조층으로 실시예 1에 따른 화합물 대신 실시예 2에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

비교예 1

정공수송 보조층으로 실시예 1에 따른 화합물 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

상기 유기발광소자 제작에 사용된 화합물의 구조는 아래와 같다.

청색 유기발광소자의 성능 측정

실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.

구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

(3) 발광효율 측정

상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm²)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.

(4) 수명 측정

제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명 측정 시스템을 사용하여 소자실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 청색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 750nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점을 반감수명으로 하여 측정하였다.

소자	정공수송층	정공수송보조층	구동전압(V)	발광색 (EL　color)	효율(cd/A)	반감 수명(h) at 1000cd/m²
소자실시예 1	화합물 C	화합물 A-55	4.3	Blue	6.5	1,550
소자실시예 2	화합물 C	화합물 A-56	4.3	Blue	6.6	1,500
비교예 1	화합물 C	화합물 C	4.3	Blue	5.5	1,250

표 1 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자에 비해 발광 효율 및 반감 수명이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1 및 2에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자보다 약 15% 이상의 효율 증가 및 반감 수명 증가를 나타낸 것을 확인할 수 있다.

녹색 유기 발광 소자의 제조

소자실시예 3

ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이어서 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 실시예 1에 따른 화합물을 진공 증착하여 320Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 CBP를 호스트로 사용하고 도펀트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 E)를 7wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물D)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(700Å)/정공수송보조층(320Å)/EML[CBP:E=93%:7%](400Å)/D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.

소자실시예 4

정공수송보조층으로 실시예 1에 따른 화합물 대신 실시예 2에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 3과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

비교예 2

정공수송보조층으로 실시예 1에 따른 화합물 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고 소자실시예 3과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.

상기 유기발광소자 제작에 사용된 화합물 구조는 아래와 같다.

녹색 유기발광소자의 성능 측정

소자실시예 3, 4 및 비교예 2에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.

구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

(3) 발광효율 측정

소자	정공수송층	정공수송보조층	구동전압(V)	발광색(X, Y)	효율(cd/A)
소자실시예 3	화합물C	화합물A-55	4.6	0.336, 0.609	56
소자실시예 4	화합물C	화합물 A-56	4.6	0.338, 0.607	57
비교예 2	화합물 C	화합물 C	4.5	0.338, 0.608	49

표 2 에서 알 수 있듯이, 소자실시예 3 및 4에 따른 유기발광소자는 비교예 2에 따른 유기발광소자에 비해 발광 효율 측면에서 15% 이상 개선된 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

200, 300: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 캐소드
120: 애노드
130: 발광층
140: 보조층
141: 제1 보조층
142: 제2 보조층

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
L¹ 내지 L³은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R⁴ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
R² 및 R³ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 O 또는 S이고,
R⁸ 내지 R¹⁵중 인접한 두 개는 서로 결합하여 하기 화학식 2-A 내지 2-C 중 하나로 표현되는 고리를 형성하고,
[화학식 2-A] [화학식 2-B] [화학식 2-C]

상기 화학식 2-A 내지 2-C에서,
*는 연결 지점이고,
고리를 형성하지 않은 R⁸ 내지 R¹⁵, R¹⁶ 내지 R²³ 및 R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 시아노기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1의 L² 또는 L³와의 연결지점이다.
제1항에서,
상기 화학식 2는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기들 중 하나인 유기 화합물:
[그룹 1]

상기 그룹 1에서,
*는 연결 지점이고,
X는 O 또는 S이고,
R^a 내지 R^e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
삭제
제1항에서,
R²는 상기 화학식 2로 표현되는 기이고,
R¹ 및 R³는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
제1항에서,
L¹ 내지 L³은각각 독립적으로단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
제5항에서,
L¹ 내지 L³은각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기인 유기 화합물.
제1항에서,
하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나인 유기 화합물.
[그룹 2]
서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
을 포함하고,
상기 유기층은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
제8항에서,
상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 유기 광전자 소자.
제8항에서,
상기 유기층은
발광층, 그리고
발광층과 애노드 사이에 위치하고 상기 유기 화합물을 포함하는 보조층
을 포함하는 유기 광전자 소자.
제10항에서,
상기 보조층은
상기 애노드에 인접하게 위치하는 제1 보조층, 그리고
상기 발광층에 인접하게 위치하고 상기 유기 화합물을 포함하는 제2 보조층
을 포함하는 유기 광전자 소자.
제8항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.