KR101971797B1 - 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 압전체의 특성을 이용하여 종래 기술 대비 파울링 현상과 플럭스가 증진되는 수처리용 분리막 장치와 이의 제조방법에 대한 것으로, PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성 하는 단계 ; 상기 PZT-PVDF 복합용액을 전기방사 한 후 적층하여 PZT-PVDF 웹을 형성 하는 단계 ; 상기 나노 섬유웹의 일면 또는 내부에 삽입되어 합지되는 전도성 및 다공성 지지체를 포함하며 전기 회로에 연결되는 수처리용 분리막을 제조하는 단계 ; 및 상기 수처리용 분리막에 전기를 가하였을 때, 안티 파울링 특성과 플럭스가 개선되는 특성이 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수처리용 분리막 및 이의 제조방법 {Membrane for water treatment and manufacturing method for the same}

본 발명은 수처리용 분리막과 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 물의 온도 및 유동에 따른 압전체의 특성을 이용하여 종래 기술 대비 파울링 현상과 플럭스가 증진되는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

수처리용 분리막은 원수를 목적에 맞게 여과시키는 장치로써, 원수를 여과하는 과정에서 외부물질이 기공을 막음으로 인해 막의 성능이 저하되는 파울링 현상이 발생할 수 있다. 상기의 파울링 현상은 주로 원수 내에 용존 유기물질이 다량으로 함유되어 있을수록 빈번하게 발생할 수 있으며, 수중 죽은 생물체의 분해, 또는 생물의 의해 합성된 분자로부터 생성되는 용존 유기분자 물질의 농도가 높아질수록 파울링 현상은 심화될 수 있다. 이러한 용존 유기 물질에 의한 파울링 현상을 저감하기 위하여 종래에는 물리 화학적으로 오염물질을 제거하는 다양한 기술들이 개발되어 왔으며, 일례로 분리막을 PEG, PVA, 그리고 PVDF와 같은 친수성 물질로 코팅하거나, 외부에서 추가로 장치를 설치하여 미세기포, 혹은 초음파를 직접 분리막에 조사하여 기공을 막는 유기물질을 세척하는 기술, 분리막 코팅물질에 유기 물질의 부착을 방해하는 첨가제를 넣는 기술들이 있다. 그러나 상기의 기술들은 코팅물질을 기반으로 구성되어 막의 기공 폐색을 일으키거나, 막의 표면을 물리적으로 접촉하여 막의 내구성을 저하시키는 문제를 발생시켜 왔으며, 이와는 별도로 단순히 파울링 저감만을 목적으로 하고 있어, 플럭스 개선과 같은 복합적인 효과를 확보하는데는 미흡하였다. 또한, 외부에서 미세기포 혹은 초음파를 직접 분리막에 조사하여 세척하는 기술은 수처리 분리막 외에 미세기포 또는 초음파를 발생시키는 부속장치가 더 필요하여 공간 및 비용면에서 손실이 발생할 수 있으며, 미세기포나 초음파가 닿지 않는 부분은 여전히 오염물질이 존재하는 단점이 있다. 나아가 이러한 수처리용 파울링 저감 분리막으로 예를 들어 대한민국 등록특허 10-1738732호에 개시되어 있는 고분자물질에 무기첨가제를 넣는 기술은 과염소산염계 물질을 다공성 고분자막에 첨가하여 표면의 거칠기가 감소하고, 친수성이 향상되며, 세공크기가 균일한 장점에도 불구하고 여전히 친수성 물질로 분리막을 코팅하는 기존의 개념에서 크게 벗어나지 못하며, 원활한 여과를 방해하고 플럭스를 떨어뜨리는 기공에 존재하는 오염물질을 제거하는 근본적인 해결방법이 될 수 없다는 단점이 있다.

한국등록특허 제10-1738732호 한국등록특허 제10-1743642호 한국등록특허 제10-1744400호 일본출원특허 제2017-018842호

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수처리용 분리막을 이용하여 원수를 여과하는 과정에서 발생 가능한 파울링을 저감하면서, 이와 동시에 플럭스를 증진할 수 있는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적을 두고 있다.

이를 위하여, 기존의 코팅 기반의 화학물질을 이용하는 종래기술에서 탈피하여, 화학물질을 이용하지 않으면서, 원수의 여과 과정 중에도 막에 오염물질이 부착되는 것을 최소화하고, 이미 부착된 오염물질을 탈착시킬 수 있는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적을 두고 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성 하는 1 단계 ; 상기 PZT-PVDF 복합용액을 전기방사 한 후 적층하여 PZT-PVDF 웹을 형성 하는 2 단계 ; 상기 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지하는 3단계 ; 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계 ; 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 혼합용매는 아세톤, DMF, 옥탄올, 에톡시 에탄올, 테트라데칸, 펜탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 혼합용매는 아세톤 및 DMF가 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF : 10 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것을 특징으로 하며, 상기 PZT 분말은 상기 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 ~ 25 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 0.5 ~ 2 μl/min의 속도로 방사시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 전기방사는 방사 전압: 10 내지 25 kV 및 방사거리: 10 ~ 20 cm 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막은 PZT-PVDF 복합용액으로부터 전기방사 방식으로 만들어진 웹이 위치한 제1면 ; 상기 제1면과 일면이 접촉하고, 그 반대면은 절연 및 방수물질로 코팅되며, 상기 제1면보다 상대적으로 큰 기공을 가지는 전도성 및 다공성 지지체로 구성되는 제2면 ; 상기 제1면과 제2면이 접촉하고 있고 전기를 가했을 때 진동하는 초음파에 의해 안티 파울링 특성과 플럭스가 개선되는 특성이 있는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬인 것이 바람직하며, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 나노 섬유웹의 평균 두께는 100nm 내지１０μm 두께인 것을 특징으로 하며, 상기 나노 섬유웹의 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 초음파 진동에 의해 부착된 오염물을 탈착시키면서 플럭스는 1000 내지 20000 L/m2h 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 고분자 물질로 구성된 수처리용 분리막의 기재상에 전기방사를 이용하여 고분자 압전소재를 결합시킴으로써, 분리막 자체에서 초음파를 발생시켜, 분리막을 진동시킴으로써 멤브레인의 내구성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 필터 표면에 부착되는 유기물의 양을 저감 할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 기존 파울링 현상 저감 기술 대비 장치의 구성이 간단하고 화학물질을 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 막의 여과 과정 중에 파울링을 저감시키면서, 이와 동시에 플럭스를 개선시키는 효과를 가진다.

도 1은는 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 PZT-PVDF 웹의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 파울링 효과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 플럭스 실험 결과를 나타낸 것이다.

이하, 각 도면을 참조하여 본 발명에 따른 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.

본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정7의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성하는 1 단계, 상기 PZT-PVDF 복합용액을 전기방사 한 후 적층하여 PZT-PVDF 웹을 형성 하는 2 단계, 상기 나노웹의 기공도보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지하는 3단계, 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계, 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 구성된다.

상기 PVDF는 고분자 중 상당히 큰 쌍극자모멘트를 가지고 있어 높은 유전율을 나타내며, 고분자의 특성인 유연성과 내부식성을 가지고 있다. 또한, PVDF는 가공이 용이하고, 가격이 저렴하며, 열적 안정성과 화학적 저항성이 우수하여 습도에 민감한 전기방사 공정에도 안정적인 특성을 가진다. 상기 PZT [Pb(Zr_xTi_1-x)O₃] 분말은 대표적인 압전 재료로서, 강유전성, 초전성, 압전성 등 다양한 성질을 가지고 있으며, 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자, 유전특성을 이용한 이동 통신기기의 핵심 소자 부품, 압전성을 이용한 마이크로 액츄에이터와 가속도 센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선센서, 적외선 감지소자 등에 널리 이용되고 있다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF : 10 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 PZT 분말은 상기 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 ~ 25 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기의 함량비에서, PVDF와 PZT의 함량비는 연성을 유지하면서 필름 및 멤브레인의 형태로 구성될 수 있는 물리적 특성을 유지하는 것과 전기를 공급하여 진동을 발생시키는 압전체의 성능을 강화하는 것과의 최적비를 찾는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 PZT의 함량이 지나치게 높아진다면 필름 또는 멤브레인의 형상을 유지하기 어려울 정도로 연성이 부족해 질 수 있으며, 반대로 PVDF의 함량이 지나치게 높아진다면 전기를 공급하더라도 진동 효율이 낮아져 파울링 제거 효과가 낮아질 수 있다. 본 발명에 따른 수처리분리막 장치에서는 상기의 최적비를 도출하기 위하여 상기 PVDF 와 PZT 함량비에 따른 멤브레인 제작 특성 및 진동효율을 측정하였으며, 결과적으로 PVDF 10 내지 30 중량%, PZT 분말 10 내지 60 중량%를 혼합하였다. 상기의 함량비에서 PVDF 함량이 10 중량% 보다 낮아질 경우, 멤브레인의 형상이 유지되기 어려웠으며, 반대로 30 중량 % 보다 높아질 경우, 용매의 함량이 낮아져 용해되기가 어렵거나 또는 PZT 의 함량이 낮아져, 진동성능이 저하되는 문제가 발생하였다. PZT 함량의 경우에도, 본 발명에서 PZT의 함량이 10 중량% 보다 낮아질 경우, 진동성능이 지나치게 낮아져, 파울링이 제거되는 효과가 저하되었으며, 60 중량% 보다 높아질 경우, 용매의 함량이 낮아져 용해물질의 용해 성능이 저하되거나, 멤브레인의 연성이 부족하여 형상을 유지하는데 어려움이 있었다.

상기 혼합용매는 아세톤, DMF, 옥탄올, 에톡시 에탄올, 테트라데칸, 펜탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것이 바람직하며 더 바람직하게는 상기 혼합용매로는 아세톤과 DMF가 혼합되어 이용되며, 상기 아세톤 및 DMF는 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 아세톤 및 DMF의 함량이 20 이하가 되면, 휘발성이 강한 아세톤의 특성이 저하되어 상기의 용매의 증발이 어렵게 되어 용매가 함유된 제트가 집전판에 도달하게 되어 곧은 형태의 섬유상이 만들어지기 어렵다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막에서는 상기에서와 같이 PVDF를 첨가한 혼합용매에 PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합용액을 형성한 후, 상기 복합용액을 전기방사하여 적층하는 단계로 웹을 형성하였다. 이 과정에서, 상기 전기방사는 전구체용액이 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루어 반구형 상태로 된 것에 고전압을 부여했을 때, 반구형 방울이 원추형 모양으로 늘어나게 되며, 전기장이 어느 세기 이상이 되면 표면장력을 극복하면서 하전된 전구체 용액의 제트가 테일러 콘에서 계속 방출된다. 이 제트는 점도가 높으면 붕괴되지 않고 접지된 집전판을 향하여 공기 중을 날아가면서 용매는 모두 증발되고, 집전판에 하전된 연속상의 가 쌓이게 된다. 이 과정에서 오염된 물질을 걸러내면서 물을 통과시키는 멤브레인의 기본적인 성능을 확보하고, 압전특성을 최대한 유지하기 위해서는 방사속도와 전압, 방사거리에 의한 적층특성을 구현하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 제조방법에서, 상기 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 0.1 내지 2 mL/hr 의 속도로 방사가 이루어지며, 상기 전기방사는 방사 전압 10 내지 25 kV 및 방사거리 10 ~ 20 cm 것을 특징으로 한다. 상기의 전기방사에서 방사속도가 0.1 mL/hr 보다 낮아질 경우, 작업효율이 떨어지고, 1 mL/hr 보다 높아질 경우에는 섬유형태가 아닌 노드들이 발생하고, 무엇보다 기공 형성에 어려움이 있다. 또한, 방사 전압의 측면에서도 10 kV 보다 낮아질 경우, 작업효율이 낮아지게 되고, 25 kV 보다 높아질 경우에는 과전압에 의해 섬유상 형성에 문제가 발생하게 된다. 본 발명에 따른 수처리 분리막 장치에서 방사거리도 상기와 유사한 특성을 나타내며, 방사거리가 10 cm 이하일 경우에는 방사거리가 지나치게 가까워져, 용매가 충분히 증발하지 못한 문제가 발생하게 되고, 반대로 20 cm 이상일 경우에는 섬유상이 드럼에 도달하지 못하는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막은 상기의 전기방사 단계를 완료하게 되면, 웹의 평균 두께가 100 nm 내지 10 μm 두께로 구성되는 것이 바람직하며, 이와 함께 상기 웹의 평균 기공 크기가 0.1 μm 내지 1 μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다. 상기의 구성에서, 웹의 평균 두께가 100 nm 이하이면 웹의 내구성이 저하되어 수처리 과정 중 손상이 발생하기 쉬우며, 10 μm 이상일 경우, 플럭스가 저하되어 분리막의 효율이 낮아질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 기공 크기가 0.1 μm 이하일 경우, 압력손실이 커져 플럭스가 낮아지고, 경제성이 저하되는 문제가 발생하며, 1 μm 이상일 경우 오염물질의 필터링 효과가 낮아지는 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치에서 상기와 같이 전기방사에 의한 웹 제조 단계를 거친 후, 상기 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체가 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지된다. 여기에서, 전도성 및 다공성 지지체의 역할은 외부의 전원으로부터 공급된 전기를 압전체로 구성된 상기 나노웹에 전달하는 역할을 하면서, 동시에 나노웹을 통해 여과된 물이 통과할 수 있어야 한다. 따라서, 전도성 및 다공성 지지체의 기공은 나노웹의 기공보다 상대적으로 크게 구성되는 것이 중요하다. 또한, 이 공정에서, 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면은 절연성 및 방수성 물질로 코팅되어야 한다. 만약 상기의 절연 및 방수 코팅이 이루어지지 않을 경우, 외부의 전원으로부터 공급된 전기는 원수가 여과되는 과정에서 물을 통해 외부로 유출될 수 있어 누전의 위험성이 있다. 마지막으로 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선이 연결되면, 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 외부로부터 공급된 전기를 통해 압전체로 구성된 상기 나노웹이 진동함으로써, 파울링 저감 및 플럭스 개선이 나타날 수 있다.

본 발명에 따른 수처리용 분리막은 PZT-PVDF 복합용액으로부터 전기방사 방식으로 만들어진 웹이 위치한 제1면, 상기 제1면과 일면이 접촉하고, 그 반대면은 절연 및 방수물질로 코팅되며, 상기 제1면보다 상대적으로 큰 기공을 가지는 전도성 및 다공성 지지체로 구성되는 제2면, 상기 제1면과 제2면이 접촉하고 있고 전기를 가했을 때 진동하는 초음파에 의해 안티 파울링 특성과 플럭스가 개선되는 특성이 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 전도성 및 다공성 지지체는 전압을 걸어서 웹속으로 초음파 발생에 필요한 전류를 흘릴 수 있는 정도의 전도성을 가지기만 한다면 재질에 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 금속폼 또는 금속메쉬인 것을 특징으로 하며 더 바람직하게는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 나노 섬유웹의 평균 두께는 100 nm 내지 10 μm 두께이며, 상기 나노 섬유웹의 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF 10 중량 %를 아세톤 및 DMF 혼합 용매에 50 : 50의 비율로 24 시간동안 교반시킨 후, PZT 분말 20 중량%까지 첨가하여 다시 2 시간동안 교반시켜 제조하였다.

다음으로, PZT-PVDF 복합 용액을 전기방사 장비 (ESR200R2, NanoNC, Korea)을 이용하여 전기 방사한 후, 25℃에서 8시간 동안 건조시켜 두께가 1.0 μm가 되는 PZT-PVDF 웹을 제조하였다.

이때, 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 시린지에 넣고 시린지 펌프를 이용하여 1.8 mL/hr 의 속도로 토출시켰으며, 팁의 직경은 21 - 27G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 20 kV 및 유리 기판과의 거리는 15 cm를 유지하였다. 상기 단계 이후, 스테인레스로 만들어진 메쉬를 상기 웹과 합지하고, 합지하기 이전에 절연 및 방수코팅을 위하여 폴리프로필렌으로 상기 합지된 면의 반대면을 코팅하였다. 이후, 전기 배선을 연결하여 전원을 통해 전기를 공급하였다.

다음으로, SEM (SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Oberkochen, Germany) 및 TEM (Tecnai F20, FEI Corp)를 이용하여 PZT-PVDF의 미세구조를 분석하였다. 상기 나노웹의 기공은 평균 0.5 μm의 기공과 25%의 기공도를 나타내었고, 디지털 멀티 테스터기로 저항값을 측정하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1과 같이 제조된 수처리용 분리막 장치의 파울링 개선 효과를 분석하기 위하여, 파울링 실험을 통해 플럭스의 감소를 확인하였다.

50 - 200 ppm의 유기 용액을 feed로 사용하였고, 자체 제작한 cross flow membrane module에 제조된 지름 30 - 50 mm의 압전 PZT/PVDF 분리막과 일반 PVDF 분리막을 장착하여 파울링 실험을 진행하였다. 적용된 기체의 압력은 0.2 - 3 bar이며 cross flow rate는 10 - 500 ml/min이다. 또한 제조된 압전 분리막의 역압전 특성을 발생시키기 위해 교류 신호 발생기를 이용하여 membrane module에 5 - 500 Hz로 5 - 20 V의 교류전압을 가하였다.

실시예 3.

상기 실시예 1과 같이 제조된 수처리용 분리막 장치의 플럭스 개선 효과를 분석하기 위하여, pure water flux 실험을 진행하였다.

DI water를 feed로 사용하였고, 자체 제작한 cross flow membrane module에 제조된 지름 30 - 50 mm의 압전 PZT/PVDF 분리막과 일반 PVDF 분리막을 장착하여 파울링 실험을 진행하였다. 적용된 기체의 압력은 0.2 - 3 bar이며 cross flow rate는 10 - 500 ml/min이다. 또한 제조된 압전 분리막의 역압전 특성을 발생시키기 위해 교류 신호 발생기를 이용하여 membrane module에 5 - 500 Hz로 5 - 20 V의 교류전압을 가하였다.

도 1은 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 PZT-PVDF 웹의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이며, PZT 함량에 따른 PVDF 나노섬유 구조의 미세조직을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 파울링 효과를 나타내는 그래프로, 0.2 - 3 bar에서 50 - 200 ppm 유기 용액을 여과하는 동안 순수 PVDF 고분자막 및 본 발명의 수처리용 분리막의 파울링 결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 수처리용 분리막은 0.334%를 나타낸 반면, PVDF 분리막은 0.223을 나타내어, 본 발명의 수처리용 분리막은 기존의 PVDF 분리막 대비 상대적으로 높은 플럭스를 나타내어, 동일 기간동안 파울링 제거 효과가 상대적으로 큰 것으로 나타났다.

도 3은 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치와 기존의 PVDF 분리막의 플럭스 실험 결과를 나타낸 것으로 증류수의 수압 투과성(Lp;hydraulic permeability)을 1분마다 상온에서 측정한 그래프이다. Trans-membrane pressure는 0.2 - 3 bar로 설정하였고, stirring speed는 100 - 200 rpm으로 설정하였다. Trans-membrane flow rate는 전자무게저울로 확인하였다. 동일한 두께에서 본 발명의 수처리용 분리막은 5000 LMH를 나타내었으며, PVDF 분리막은 1500 LMH를 나타내었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PVDF 10 ~ 30 중량%, PZT 분말 10 ~ 60 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 PZT-PVDF 복합 용액을 형성하는 1 단계;
   상기 PZT-PVDF 복합용액을 0.5 내지 2mL/hr의 속도, 10 내지 25kV 방사전압 및 10 내지 20cm 방사거리로 전기방사 한 후 적층하여, 평균 두께가 100nm 내지 10μm이고, 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1.0μm이고, 기공도는 30% 이상인 PZT-PVDF 나노웹을 형성하는 2 단계;
   상기 PZT-PVDF 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 PZT-PVDF 나노웹의 일면에 합지하는 3단계;
   상기 PZT-PVDF 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계; 및
   상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 이루어진 방법으로 제조되며,
   상기 방법으로 제조된 분리막은 전도성 및 다공성 지지체에 전기 공급 시 적용된 기체의 압력　0.2 내지 3 bar, cross flow rate 10　내지 500 mL/min,　교류전압 5 내지 500 Hz에서, 초기 플러스 5000 LMH에서 최종 플럭스 1670 LMH인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법
   
2. 1항에 있어서, 상기 혼합용매는 아세톤, DMF, 옥탄올, 에톡시 에탄올, 테트라데칸, 펜탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
   
3. 2항에 있어서, 상기 혼합용매는 아세톤 및 DMF 혼합 용매를 이용하되, 상기 혼합용매는 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 혼합되는것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
   
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5. 1항에 있어서, 상기 PZT 분말은 상기 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 ~ 25 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
   
6. 1항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬인 것를 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
   
7. 1항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 철, 니켈 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
   
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