KR101971699B1

KR101971699B1 - 티타늄 함유 촉매 착물을 이용한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101971699B1
Application number: KR1020157004955A
Authority: KR
Inventors: 후스누 알프 알르데데오글루; 가네쉬 칸난; 티앤후아 딩; 구날 투카람
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2019-08-27
Also published as: CN104487483A; WO2014022196A1; US9145470B2; CN104487483B; EP2880077B1; KR20150039799A; US20140027945A1; US20140031457A1; US10093797B2; US20160024296A1; EP2880077A1

Abstract

알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 상기 디카르복시 방향족 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시(C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 에스테르 교환 및 중합은 테트라이소프로필 티타네이트 및 붕소, 인, 또는 질소 함유 착화제의 반응에 의해 형성된 촉매 착물의 존재 하에 일어나고, 촉매는 에스테르 교환 이전에 인 시튜로 합성될 수 있고, 에스테르 교환 이전에 알킬렌 디올 및 방향족 디카르복시 화합물의 혼합물에 도입될 수 있다.

Description

티타늄 함유 촉매 착물을 이용한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법{Method for the preparation of polyalkylene terephthalate resin compositions employing titanium-containing catalyst complex}

본 발명은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 예를 들어, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 인, 질소, 또는 붕소 원자를 포함하는 티타늄 함유 촉매 착물을 이용하여 제조된다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지는 잘 알려진 폴리알킬렌 테레프탈레이트로서, 이는 반결정질(semi-crystalline)이고 단독으로 또는 혼합되어 여러가지 바람직한 특성을 가진다. 무정형(amorphous)의 수지, 예를 들어, 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카보네이트, 및 폴리스티렌과 비교하여, PBT와 같은 반결정질 수지는 수지에 구정 결정질(crystalline spherulite)의 존재 때문에 더 높은 내용제성(solvent resistance), 강도 및 강성을 보여준다. PBT 수지는 그것의 내용제성, 강도, 강성, 및 윤활성을 필요로 하는 많은 응용분야, 가장 일반적으로 사출 성형에 의해 형성되는 내구재(durable goods)에 사용된다. 응용분야는 전자 및 통신 장비, 컴퓨터, 텔레비전, 주방 및 생활 가전, 산업용 장비, 조명 시스템, 원예 및 농업 장비, 펌프, 의료 장비, 식품 취급 시스템, 핸들, 전동 및 핸드 툴(power and hand tool), 보빈 및 스핀들, 및 엔진 룸 용도 및 외장 용도 모두의 자동차 부품들을 포함한다. 또한, PBT는 전기 커넥터을 만드는데 넓게 사용된다. 많은 혼합된 PBT 제품들을 통해, PBT는 다양한 응용분야에 맞춰질 수 있다.

PBT는 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(BDO)과 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 반응시키는 단계에 의해 만들어질 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 미국 특허 번호 제7,129,301호; 제6,020,393호; 제4,328,059호, 및 미국 특허 공개 번호 2005/0113534 A1은 폴리에스테르의 중합을 위한 다양한 촉매를 개시한다.

PBT의 중합을 위해 일반적으로 사용되는 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 포함한다. 다양한 티타네이트 중에서도 특히 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트가 있다. 예를 들어, JP 60147430는 티타늄 화합물 및 5가 아인산 화합물의 존재 하에 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 번호 제6,303,738호는 TYZOR^®IAM(DuPont로부터 입수 가능함)의 존재 하에서 아디프산을 함유하는 코폴리에스테르 제조 공정을 개시하는데, 이는 테트라이소프로필 티타네이트(TPT) 및 부틸 포스페이트와 디부틸 포스페이트의 혼합물의 조합을 통해 제조된다.

PBT 제조를 위해 사용되는 촉매는 전형적으로 중합 공정의 끝에서 불활성화(quenched)(비활성화(deactivated))되지 않는다. 그러나, 수지 내의 활성 촉매는 후속 처리에서 PBT의 바람직하지 못한 반응을 때때로 이끌어낼 수 있다. PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 혼합물(blend)은 높은 온도와 습도에 노출되면, 특히 부식성(caustic) 조건 하에서, 가수분해적 열화를 일으킬 수 있다. 일부 혼합물(blend)과 관련된 다른 문제점은 기계적 특성(mechanical properties)의 손실을 초래할 수 있는 에스테르 교환 반응이다. 촉매 불활성제(quencher)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 열가소성 조성물에 첨가되어 그러한 에스테르 교환 반응을 막을 수 있으나, 이러한 불활성제는 또한 폴리머 사슬의 분해를 촉진할 수 있고 가수분해 안정성 감소에 기여할 수 있다. 불활성제에는 인산 및 인산염(phosphate)과 같은 종래의 인 유도체들이 포함된다. 아인산염(phosphite) 안정제는 가수분해 및 산화반응 모두에 불안정한 경향 때문에 덜 만족스럽다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 불충분한 수분 안정성(hydrostability)이 사슬 절단을 이끌 수 있고, 그 정도는 물 또는 습기에 대한 노출의 정확한 조건에 의존할 수 있다. 온도, 노출 시간, 및 pH는 모두 중요하다. 산과 염기 모두는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 에스테르 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 그러므로, 산성 또는 염기성 물에 노출된 경우, 또는 폴리머 매트릭스가 유리(free) 산성 또는 염기성 첨가제를 포함하는 경우, 분해가 가속화될 수 있다. PBT 가수분해의 반응 생성물들 중 하나는 그 자체가 카르복시산이므로, PBT의 가수 분해는 자가 촉매적(autocatalytic)이다.

상기의 관점에서, 중합에 효과적이지만, 중합이 완료된 후에는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 또는 이들의 혼합물과 관련하여 잠재적으로 역효과를 가지지 않는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 새로운 촉매에 대한 요구가 남아있다.

본 발명은 폴리에스테르화 촉매를 이용한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조에 관한 것으로, 상기 폴리에스테르화 촉매는 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트와 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 및 붕소 함유 화합물로부터 선택된 화합물의 반응 생성물인 착물을 포함하며, 상기 촉매는 제조 공정 중 에스테르 교환 및 중합 단계 동안 사용을 위하여, 에스테르 교환 이전에 인 시튜로 합성될 수 있다.

일 구현예에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법은, 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디카르복시 방향족 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 방법은 테트라 이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트 및 착화제의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단계; 상기 촉매를 상기 알킬렌 디올 및 상기 디카르복시 방향족 화합물과 조합하여 에스테르 교환을 얻는 단계; 및 상기 촉매의 계속되는 존재하에, 에스테르 교환의 생성물을 중합하는 단계;를 포함한다. 촉매는 에스테르 교환 단계 이전에 인 시튜(in situ)로, 특히 상기 알킬렌 디올을 포함하는 용액 내에서 형성될 수 있다. 촉매는 에스테르 교환이 일어나기 바로 전에, 즉 알킬렌 디올 및 이산(diacid)이 조합되기 바로 전에 형성될 수 있는데, 구체적으로 48시간 이내, 더 구체적으로 24시간 이내, 예를 들어 12시간 이하의 시간 공간(time space) 이내에 형성될 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법은, 알킬렌 디올 및 방향족 디카르복시 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 디카르복시 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

상기 방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에, 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 1종 이상의 인 함유 화합물, 및 알킬렌 디올을 조합함으로써, 제1 혼합물 중에서 인 시튜로 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 제1 혼합물은 상승된 제1 온도에서 가열되고, 형성된 상기 촉매는 0.05:1 초과 내지 2:1 이하의 몰비(인 화합물:테트라이소프로필 티타네이트)의 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트 및 1종 이상의 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 단계;

상기 방향족 디카르복시 화합물을, 선택적으로는(optionally) 추가의 알킬렌 디올과 함께, 상기 제1 혼합물에 도입함으로써 제2 혼합물을 형성하고, 상승된 제2 온도에서 상기 제2 혼합물을 가열하여 에스테르 교환을 얻는 단계; 및

상기 에스테르 교환이 실질적으로 완료된 후, 선택적으로는(optionally) 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력에서, 그리고 에스테르 교환을 위한 상기 상승된 제2 온도보다 높은 220℃ 내지 270℃ 미만의 범위인 중합을 위한 상승된 제3 온도에서, 상기 제2 혼합물을 진공 하에서 중합하는 단계로서, 이에 따라 상기 제2 혼합물이 중합되어 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계; 및

0.4 내지 2.0 dl/g의 원하는 고유 점도(intrinsic viscosity)를 얻었을 때 중합을 정지하는 단계.

또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물을 형성하는 방법은, 상기 열가소성 조성물의 총 중량에 기초하여,

50 초과 내지 99.99 wt%의 상기 기술된 방법 중 하나에 의해 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지;

0 내지 50 wt%의 충전제;

0 내지 20 wt%의 충격 개질제 또는 다른 폴리머;

0.01 내지 5 wt%의 적어도 1종의 첨가제로서, 핵형성제(nucleating agent), 산화방지제(antioxidant), UV 안정화제(UV stabilizer), 가소제(plasticizer), 에폭시 화합물, 용융 강도 첨가제(melt strength additive), 가교제(crosslinker), 및 이들의 조합들로부터 선택된 첨가제(촉매 착물에 대한 불활성제(quencher)는 상기 열가소성 조성물에 첨가되지 않는다)를 블렌딩하는 단계; 및

배합된 열가소성 조성물을 압출(extruding), 캘린더링(calendaring), 압출 성형(extrusion molding), 블로우 성형, 용매 캐스팅, 또는 사출 성형하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 방법은 바람직하지 않은 후-중합(post-polymerization) 촉매 활성에 관한 종래 기술의 문제점을 해결한다. 특히, 인 시튜 티타늄계 촉매 시스템은 가수 분해 안정성을 향상시킬 수 있고, 후속 공정(later processing) 동안 바람직하지 않은 에스테르 교환 반응을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의촉매 시스템은, 예를 들어, 배합 또는 첨가물의 배합시, 예를 들어, 압출하기 전이나 압출하는 동안, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 함유하는 열가소성 조성물에서의 촉매 불활성제의 배제(exclusion)를 허용한다. 그 결과, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 성분들을 배합 또는 블렌딩하는 동안의 촉매 불활성제의 감소된 양 또는 부존재 때문에, 얻어진 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품은 증가된 가수분해 안정성과 같은 개선된 특성을 보일 수 있다.

이들 및 다른 특징들, 측면들, 및 이점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참조하여 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 실시예 2 내지 7에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 중합을 위한 공정에 있어서, 수 평균 분자량 변화와, 사용을 위한 인 시튜 촉매의 제조에 사용되는 인산 및 TPT의 몰비와의 관계를 도시한다.
도 2는 실시예 2 내지 7에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 중합을 위한 공정에 있어서, 고유 점도와, 사용을 위한 인 시튜 촉매의 제조에 사용되는 인산 및 TPT의 몰비와의 관계를 도시한다.

본 발명자들은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조에 놀랍게도 효과적이고, 이전에 사용된 촉매와 관련된 부작용을 감소시킬 수 있는 촉매를 발견하였다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않으면 복수의 지시대상(referent)을 포함한다. 또한, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 화합물은 표준 명명법(standard nomenclature)을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기(indicated group)로 치환되지 않은 임의의 위치는 원자가(valency)가 표시된 바와 같은 결합 또는 수소원자로 채워진 것으로 이해된다. 화학식에서 사용되는 바와 같이, 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 부착점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통하여 부착된다.

작동 실시예 또는 달리 표시된 경우와는 달리, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자 또는 표현들, 반응 조건 등은 용어 "약"에 의해 모든 경우에서 수식(modified)되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시되었다. 이러한 범위가 연속적이기 때문에, 그들은 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 구성요소를 언급하는 모든 범위들의 종점(endpoint)들은 독립적으로 조합 가능하고 언급된 종점이 포함된다. 명백히 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 지정된 다양한 수치 범위들은 근사치이다. 용어 "0 초과 내지" 어떤 양은 명명된 구성 요소가 0 보다 큰, 그리고 지정된 더 큰 양에 이르기까지의, 그리고 지정된 더 큰 양을 포함하는 어느 양으로 존재한다는 것을 의미한다.

달리 명시하지 않는 한, 모든 ASTM 테스트 및 데이터의 출처는 "the Annual Book of ASTM Standards"의 2003년 판이다.

예를 들어, 분자 내의 기(group)의 중량 퍼센트 (wt.%)를 나타내는데 사용되는 용어 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌글리콜기", "부탄디올기", 및 "디에틸렌 글리콜기"와 관련하여, 본 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 이해되는 것과 같이, 용어 "이소프탈산기(들)"은 화학식 (-O(CO)C₆H₄(CO)-)를 갖는 이소프탈산의 잔기(residue) 또는 기(group)를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C₆H₄(CO)-)을 갖는 이소프탈산의 잔기 또는 기를 의미하며, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C₂H₄)O(C₂H₄)-)을 갖는 디에틸렌 글리콜의 잔기 또는 기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 화학식 (-O(C₄H₈)-)을 갖는 부탄디올의 잔기 또는 기를 의미하며, 용어 "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C₂H₄)-)을 갖는 에틸렌 글리콜의 잔기 또는 기를 의미한다. 용어 "이산기(diacid)" (또는 "디카르복시기") 및 "디올기"는 일반적으로 이러한 그룹들을 지칭한다.

본 출원에 사용된 용어 "랜덤 코폴리머"는 거대분자(macromolecule)를 포함하는 폴리머를 지칭하는데, 이 때, 체인의 임의의 주어진 위치에서 주어진 단량체 반복 단위를 찾을 가능성은 인접한 단위의 성질과 독립적이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내의 이산기의 적어도 90 mol%, 구체적으로는 적어도 95 mol%, 더욱 구체적으로는 적어도 98 mol%, 가장 구체적으로는 실질적으로 100 mol%가 이소프탈산기 및/또는 테레프탈산기이거나, 구체적으로는 테레프탈릭기인 폴리머를 지칭한다. 그러므로, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 포함되는 이산기의 10 mol% 이하, 구체적으로는 5 mol% 이하, 더욱 구체적으로는 2 mol% 이하, 및 가장 구체적으로는 실질적으로 0 mol%가 아디프산기(adipic acid group)이다. 일 구현예에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 사이클로헥산디메탄올기를 포함할 수 있고, 두번째 구현예에 있어서는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 포함되는 디올기의 2 mol% 이하가 사이클로헥산디메탄올기이고, 구체적으로는 실질적으로 0 mol%가 사이클로헥산디메탄올기이다. 일 구현예에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내의 이산기의 적어도 95 mol%가 테레프탈산기이고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 내의 디올기의 적어도 95 mol%가 부탄디올기이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "리싸이클(recycle)"은 제조된 후, 사용되었거나 폐기물(scrap)로 의도된 임의의 성분(component)을 지칭한다. 그러므로, 리싸이클 폴리에스테르는(예를 들어, 음료수 병으로) 사용된 폴리에스테르이거나, 또는, 제조 공정의 부산물(예를 들어, 요구되는 규격을 만족시키지 못하는, 그에 따라 사용되지 않고 버려지거나 폐기되는)인 폴리에스테르일 수 있다. 그러므로, 리싸이클 재료들은 이용되지 않은 미사용(virgin) 재료들을 함유할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 접두사 "바이오-" 또는 "바이오-유래된"은 화합물 또는 조성물이 생물학적 자원 또는 바이오매스로부터 (인간에 의해) 궁극적으로 유래되는 것을 의미하는데, 예를 들어, "바이오-1,3-프로판 디올"은 석유 자원이 아닌 생물학적(예를 들어, 식물 또는 미생물 자원) 자원으로부터 유래된다. 유사하게, 접두사 "석유-" 또는 "석유-유래된"은 화합물 또는 조성물이 석유 자원으로부터 궁극적으로 유래되는 것을 의미하고, 예를 들어, "석유-유래된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)"는 반응물 자체가 석유로부터 유래된 그 반응물로부터 유래된다.

용어 "바이오매스"는 살아있는 또는 죽은 생물학적 물질을 의미하는데 이는, 통상적으로는 재생 불가능한(non-renewable) 탄화수소 자원으로부터 유래되는 유용한 화학 물질로 직접적으로(directly) 또는 연이어서(subsequently) 전환될 수 있다. 바이오매스는 셀룰로오스계 재료, 곡물, 곡물로부터 유래된 전분, 지방산, 식물성 오일, 뿐만 아니라 이러한 바이오매스 예들로부터의 유도체들(derivatives)을 포함할 수 있다. 유용한 화학 물질의 예는 디올; 이산; 디올 또는 산을 만드는데 사용되는 모노머, 예를 들어, 숙신산; 폴리머를 만드는데 사용되는 모노머; 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바이오매스계 부탄 디올은 여러개의 자원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 다음의 공정이 바이오매스계 1,4-부탄 디올을 얻는데 사용될 수 있다. 옥수수와 같은 농업 기반 바이오매스는, 이산화탄소를 또한 소비하는 발효 공정에 의해 숙신산으로 전환될 수 있다. 바이로매스로부터 유래된 숙신산은 상표명 BioAmber^TM하의 Diversified Natural Products Inc.를 포함하는 여러개의 공급원들로부터 상업적으로 이용가능하다. 그 전체가 본 명세서에 통합되는 미국 특허 제 4,096,156호와 같은 여러개의 공개된 문헌에 기술된 공정에 의해, 숙신산은 1,4-부탄 디올로 쉽게 전환될 수 있다. 숙신산이 1,4-부탄 디올로 전환되는 것을 기술하는 다른 공정은 "Smith et al., EPA publication EPA/600/R-1/101 (2001)"에 의한 "Life Cycles Engineering Guidelines"에 기술된다.

본 방법은, 디카르복시 방향족 화합물, 예를 들어, 방향족 디카르복시산이 폴리에스테르를 형성하기 위한 충분한 조건 하에서 알킬렌 디올과 반응할 때 폴리에스테르에 통합되는 방향족 디카르복시산기를 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 방향족 디카르복시산기의 예는 이소프탈산기, 테레프탈산기, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에스테르 내의 방향족 디카르복시기는 대응하는 디(C₁ 내지 C₃) 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 방향족 디카르복시산기는 테레프탈산 또는 이들의 디(C1-C3) 알킬 에스테르로부터 유래된다.

티타늄 촉매는 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트(예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트)와 다음으로부터 선택된 착화제의 반응 생성물을 포함한다.

(1) 인 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.05:1 내지 2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.6:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.3:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1인 인 함유 화합물,

(2) 질소 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.05:1 내지 2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.2:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1인 질소 함유 화합물,

(3) 붕소 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.05:1 내지 2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.2:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1인 붕소 함유 화합물, 및

(4) 이들의 조합들.

인 함유 화합물은 예를 들어, 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 인 함유 화합물은 인 원자가 4개의 산소 원자들에 결합되어 있는 화합물, 더욱 구체적으로는 금속 염이 아닌 화합물일 수 있다. 그러므로, 촉매는, 인 함유 화합물의 50 mol% 미만, 구체적으로는 25 mol% 미만, 더욱 구체적으로는 실질적으로 0 mol%가 금속 이온(구체적으로는 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Zn, 또는 이들의 혼합물)과 결합되어 있는 인 함유 화합물과 테트라알킬 티타네이트의 반응 생성물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 인 함유 화합물은 분자 당 오직 1개의 인 원자를 포함한다. 그러므로, 킬레이팅 리간드의 형성은 촉매를 제조하는데 있어서 배제될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 포스포네이트 및 포스폰산 화합물이 배제된다.

특히, 본 방법은 에스테르 교환 및 중합 이전에, 인산 및 알킬렌 디올과 같은 착화제와 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트를 조합함으로써 인 시튜로 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. "인 시튜(in situ)"는 촉매(티타늄 착물)가 미리 제조되지 않고, 상기 방법의 하나 이상의 성분들의 존재 하에, 상기 방법 동안 형성되는 것을 의미한다. 그러므로, 촉매는 에스테르 교환 및 중합 반응 동안 존재한다.

촉매를 제조하는데 있어서, 착화제와의 반응을 위한 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 1000 ppm의 총량으로 제공될 수 있다. 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 (뿐만 아니라 얻어진 고체 생성물을 기준으로) 티타늄 (Ti)의 10 내지 1000 ppm, 구체적으로 25 내지 500 ppm, 더욱 구체적으로 35 내지 250 ppm, 가장 구체적으로는 45 내지 200 ppm의 양으로, 해중합 및 중합 동안, 본 공정에서 존재할 수 있다.

촉매 착물을 형성하기 위한 질소 함유 화합물은 알킬 아민, 방향족 아민, 알킬 방향족 아민, 알칸올 아민, 암모늄 화합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

붕소 함유 화합물은 붕산, 보론 알콕사이드, 산화 붕소, 보론 할라이드, 메타보레이트, 모노알킬 보레이트, 디알킬 보레이트, 트리알킬 보레이트, 보라진, 및 이들의 조합일 수 있다.

질소 함유, 인 함유, 및 붕소 함유 화합물과 관련하여, 용어 "알킬"은 탄소 및 수소를 포함하는 분지쇄 또는 직쇄 1가 포화기를 의미하고, 구체적으로는 1 내지 12, 더 구체적으로는 1 내지 6, 가장 구체적으로는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 구체적으로는, 알칸올은 유사한 개수의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리 내에 탄소만을 함유하는(선택적으로는 치환된) C₆-C₁₂ 아릴기(예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 이와 유사한 것)를 적어도 1개, 구체적으로는 1, 2 또는 3개 가진다. 예시적인 치환기는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴알콕시, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일반적으로, 용융-공정 중축합(melt-process polycondensation)에 의한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(구체적인 예를 들면는 PBT)의 제조는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 종래의 중축합 절차는, 예를 들어, 미국 특허 제 2,012,267호에 기술되어 있다. 그러한 반응은 전형적으로, 150℃ 내지 300℃의 온도에서, 반응 물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 이용되는 촉매의 존재 하에서 운전된다. 분지형 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 제조될 수 있는데, 이 때, 분지화제(예를 들어, 3개 이상의 히드록실기를 갖거나 또는 3 관능성(trifunctional) 또는 다관능성(multifunctional) 카르복시산을 갖는 글리콜)가 통합되어 있을 수 있다.

예를 들어, 공지된 종래의 공정에 의하여, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 "PBT" 수지가 글리콜 성분(글리콜 성분의 적어도 90 mol%, 구체적으로는 적어도 95 mol%는 테트라메틸렌 글리콜로 이루어짐) 및 산 또는 에스테르 성분(산 또는 에스테르 성분의 적어도 90 mol%, 구체적으로 적어도 95 mol%는 테레프탈산으로 이루어짐)을 중합하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 방법은 종래 기술에서 이용 가능한 방법들 (또는 방법들의 요소들)과 협력되거나 거기에 적응되어 사용될 수 있고, 또한 이는 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

전술한 바와 같이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 본 방법은 알킬렌 디올 및 디카르복시 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 용융 중축합에 의할 수 있고, 상기 디카르복시 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이 때, 에스테르 교환 및 중합은 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C₁-C₈ 알킬)티타네이트와, 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물의 반응에 의해 형성된 촉매의 존재 하에 일어나고, 상기 촉매는 인 시튜로 합성된다.

특히, 본 공정은 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 착화제, 및 알킬렌 디올을(방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에) 조합하여 인 시튜로 촉매를 형성하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 제1 혼합물은 상승된 제1 온도에서 가열된다.

그 후, 이어서, 방향족 디카르복시 화합물을, 선택적으로는(optionally) 추가의 알킬렌 디올과 함께, 상기 제1 혼합물에 도입하여 제2 혼합물을 형성할 수 있고, 이를 상승된 제2 온도에서 가열하여 에스테르 교환을 얻을 수 있으며, 제2 온도는 구체적으로 제1 온도보다 높다. 일 구현예에 있어서, 에스테르 교환은 메탄올 휘발 물질의 생성이 실질적으로 멈출 때까지 수행된다.

에스테르 교환이 실질적으로 완료된 후, 제2 온도보다 높은 제3 온도까지 온도를 더 증가시킴으로써, 중합은 시작되고 진공 하에 수행될 수 있다. 특히, 제2 혼합물에 진공을 가하여, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서, 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성할 수 있다.

예시하자면, 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트와 인 함유 화합물(예를 들어, 인산)의 반응 생성물을 포함하는 티타늄 함유 촉매는 다음의 개략도에 의해 보여지는 바와 같이 인 시튜로 형성될 수 있다.

도시된 바와 같이, 디올 용매(예를 들어, 부탄디올) 중에서의 인산 및 티타늄 이소프로폭사이드 (TPT) 사이의 인 시튜 반응은 인산의 가장 산성인 히드록실기 및 TPT 사이의 반응에서 완전한 전환을 달성할 수 있다. 이론에 의해 구속되는 것을 원하지 않으나, 일단 모든 강한 산성 히드록실기가 소비되면, 에스테르 교환 및 중합(폴리에스테르화 또는 중축합)이 저해되지 않고 수행될 수 있는 것으로 여겨진다. 촉매 제조 이후에, 모든 단량체 성분들은 반응기에 도입될 수 있고, 반응 온도가, 예를 들어, 220℃로 증가되어 에스테르 교환을 완료하고, 이어서, 예를 들어, 250℃에서 중축합된다.

본 방법에 따라 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 통합되는 알킬렌 디올 그룹은 고리형 및 비고리형 알킬렌 디올을 포함하는 임의의 알킬렌 디올으로부터 유래될 수 있고, 이는 방향족 디카르복시 화합물과 반응하여 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성한다. 적합한 알킬렌 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸 사이클로부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올(1,2-, 1,3-, 및 1,4- 사이클로헥산 디메탄올을 포함), 헥실렌 글리콜, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에 있어서, 알킬렌 디올은 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 전술한 알킬렌 디올의 임의의 것은 생물학적 공급원, 예를 들어, 바이오매스로부터 유래된 생물-유래된 것일 수 있다.

본 공정에서 사용되는 방향족 디카르복시 화합물은 리싸이클된 PET로부터 유래된 디메틸 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. DMT 또는 테레프탈산의 디메틸 에스테르로도 일컬어지는 디메틸 테레프탈레이트를 회수하는 공정은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 6,472,557호에 기재되어 있고, 거기에 개시된 다른 특허 내에도 기재되어 있으며, 이들의 개시 사항은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상승된 온도 및 적합한 조건에서 메탄올과 같은 알코올과 반응하여, 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊고, 대응하는 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 생성한다.

본 공정은 지방족 디카르복시산 모노머의 존재를 배제하거나 제한하여 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는데, 상기 단량체는 5 wt% 미만, 구체적으로는 2 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 실질적으로 0 wt%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다. 그러므로, 화학식 (CH₂)_m(COOH)₂ (m은 2 내지 12의 정수)을 갖는 지방족 디카르복시 화합물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용하는 것으로부터 배제된다. 구체적으로는, 지방족 디카르복시산, 예를 들어, 데칸2산(decanedioic acid), 아디프산, 및 세바스산이 본 공정에서 배제되거나 적은 양으로 제한된다.

본 공정에 의해 제조될 수 있는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 실시예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET"), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 폴리프로필렌 테레프탈레이트("PPT"), 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트, 사이클로헥실 디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 공단량체와 테레프탈레이트 에스테르의 코폴리에스테르, 사이클로헥실 디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 공단량체와 테레프탈레이트산의 코폴리에스테르, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리디안올 테레프탈레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.

본 공정은 또한, 테레프탈산(구체적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산) 및 선형 C₂ _-6 지방족 디올(구체적으로 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜); 및 C₆ _-12 고리형지방족 디올(구체적으로 1,4-사이클로헥산 디올, 디메탄올 데칼린, 디메탄올 바이사이클로옥탄, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 그의 시스- 및 트랜스-이성질체, 1,10-데칸 디올 등)을 포함하는 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르인 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 2 이상의 유형의 디올을 포함하는 에스테르 단위는 개별적인 단위로서 또는 같은 유형의 단위의 블록으로서 폴리머 사슬 내에 존재할 수 있다. 이러한 유형의 구체적인 에스테르는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 코-에틸렌 테레프탈레이트) (PCTG), (여기서, 50 mol% 초과의 에스테르 그룹은 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유래됨); 및 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), (여기서, 50 mol% 초과의 에스테르 그룹은 에틸렌으로부터 유래됨)(PTCG);를 포함한다. 그러므로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌 디올"은 지방족 및 고리형지방족 알콜 모두를 포함하는 것을 의미한다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 본 공정은 상대적으로 적은 양의 이소프탈레이트기, 구체적으로 10 wt% 미만, 더욱 구체적으로 5 wt% 미만, 가장 구체적으로 2 wt% 미만의, 테레프탈레이트 그룹, 이소프탈레이트 그룹, 및 알킬렌 디올 그룹(고리형 알킬렌 디올 그룹 및 비고리형 알킬렌 디올 그룹)이외의 산성기를 포함할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 본 공정은 적어도 15,000 g/mol(구체적으로 20,000 내지 200,000 g/mol)의 수 평균 분자량 및 2 내지 6 미만, 구체적으로는 2 내지 5의 다분산지수를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용된다. 이러한 구현예에 있어서, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 구체적으로 개질된 PBT는 150 내지 223℃, 구체적으로는 200 내지 218℃, 더욱 구체적으로는 204 내지 210℃ 범위의 용융 온도(T_m)를 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 얻어질 수 있는데, 25℃에서 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올(5:95, 부피/부피 비율)중의 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 0.4 내지 2.0 dl/g의 고유 점도(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 (60:40, 부피/부피 비율)에서 측정됨)를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, PBT 수지는 0.6 내지 1.4 dl/g의 고유 점도를 가진다.

본 공정에 의해 제조된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 다른 성분들과 함께 혼합되어 수지 조성물을 함유하는 열가소성 조성물을 얻을 수 있다. 여기에는 제조되는 제품에 대응하는 원하는 특성을 부여할 목적으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 일반적으로 첨가되는 알려진 물질이 배합될 수 있다. 첨가제는 일반적으로, 첨가제가 원하는 조성물의 특성(예를 들어, 충격, 굴곡 강도, 색상 등)에 심각한 악영향을 미치지 않도록 선택된다는 전제 하에, 폴리머 조성물에 투입된다. 이러한 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시점에 혼합될 수 있다. 가능한 첨가제들은 충격 개질제, 충전제, 보강제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 (UV) 흡수제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 발포제, 난연제, 안티 드립제(anti-drip agent) 및 방사선 안정제를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 산화 방지제, UV 흡수제, 및 이형제가 사용될 수 있다. 첨가제(임의의 충격 개질제, 충전제, 또는 보강제 이외에)의 총량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 wt%이다.

구체적인 구현예에 있어서, 0.01 내지 5.00 wt%의 조핵제(nucleating agent), 산화 방지제, UV 안정제, 가소제, 에폭시 화합물, 용융 강도 첨가제, 또는 이들의 조합이 사용된다. 예를 들어, 안정제(stabilizer) 성분은 0 초과 내지 3 wt%, 구체적으로 0.001 내지 2 wt%, 더욱 구체적으로 0.005 내지 1.5 wt%의 양으로, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 선택적으로(optionally) 존재한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "안정제"는 항산화제, 열 안정제, 방사선 안정제(radiation stabilizer), 자외선 흡수 첨가제, 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 안정제 성분은 항산화제를 포함한다.

산 교환 불활성제(acid interchange quencher)와 같은 촉매 불활성제의 부존재에 의해 특징지어지는 열가소성 조성물이 제조될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 공정은 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 함유하는 열가소성 조성물에서 촉매를 불활성화하는 수단으로서 촉매 불활성제를 배제함(첨가하지 않음)으로써 더 특징지어질 수 있다.

불활성제는 열가소성 조성물에 존재할 수 있는 임의의 촉매의 활성을 방해하는 작용제이며, 이는 열가소성 조성물 내의 폴리머의 가속화된 교차중합(interpolymerization) 및 열화(degradation)를 방지하기 위한 것이다. 이러한 불활성제는 산성 포스페이트 염, 포스파이트 산, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트, 혼합된 포스파이트 및 이들의 조합들, 구체적으로 산성 포스페이트 염; 포스파이트 산, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트 또는 적어도 하나의 산성 수소를 가지는 혼합된 포스파이트; IB족 또는 IIB족 금속 포스페이트 염; 포스포러스 옥소 산, 금속 산 피로포스페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 산성 포스페이트 염은 인산이수소나트륨(sodium dihydrogen phosphate), 모노 아연 포스페이트(mono zinc phosphate), 인산수소칼륨(potassium hydrogen phosphate), 인산이수소칼슘(calcium dihydrogen phosphate) 등을 포함할 수 있다. 구체적인 불활성제는 인산, 아인산 또는 모노 아연 포스페이트와 같은 이들의 부분적인 에스테르이다. 더욱 구체적으로, 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 불활성제는 인산아연, 모노아연 포스페이트(monozinc phosphate), 아인산, 물에 희석된 인산, 소듐 산 피로포스페이트, 테트라프로필오쏘실리케이트, 테트라키스-(2-메톡시에톡시)실란), 소듐 라우릴 설페이트, 붕산, 시트르산, 옥살산, 고리형 이미노에테르 함유 화합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

목적에 따라 소량의 보조제로 사용되는 전술한 첨가제에 더하여, 일반적으로 총 조성물의 50 wt% 미만, 구체적으로 30 wt% 미만, 더욱 구체적으로 20 중량% 미만의 양으로 다른 폴리머 수지들이 본 공정에 따라 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 추가적인 폴리머는 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리설폰, 폴리에스테르아마이드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 플루오린 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트 이외에도, 다른 폴리에스테르는 선택적으로, 이러한 폴리에스테르가 조성물의 원하는 특성에 심각한 악영향을 미치지 않는다면, 열가소성 조성물에(총 조성물의 50 wt% 미만, 구체적으로 30 wt% 미만, 더욱 구체적으로 20 wt% 미만, 가장 구체적으로 10 wt% 미만의 양으로) 존재할 수 있다.

예를 들어, 열가소성 조성물은 본 공정에 의해 제조된 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외에 다른 방향족 폴리에스테르, 고리형지방족 폴리에스테르 등을 포함할 수 있다. 추가적인 폴리에스테르는 미사용 폴리에스테르 또는 완전히 또는 부분적으로 생물-유래된 것일 수 있고, 석유-유래된 방향족 폴리에스테르 및 생물-유래된 방향족 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 기술된 바에 따라 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 열가소성 조성물은 적어도 하나의 강화 충전제(reinforcing filler)를 선택적으로 포함할 수도 있다. 예를 들어, 강화 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 규회석(wollastonite)과 같은 세라믹 섬유 또는 위스커(whisker), 테트라플루오로에틸렌 또는 아라미드 섬유와 같은 폴리머 섬유 등과 같은 단단한 섬유를 포함할 수 있다. 유리 섬유는 일반적으로 약 6,800MPa 이상의 모듈러스를 가지고, 중단되거나(chopped) 연속적일 수 있다. 유리 섬유는 다양한 단면, 예를 들어, 원형, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 초승달, 바이로발(bilobal), 트리로발(trilobal), 및 육각형을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 유리가 바람직하고, 특히 상대적으로 소다가 없는(soda free) 유리가 바람직하다. 라임-알루미노-보로실리케이트 유리로 구성된 섬유 유리 필라멘트는 "E" 유리로도 알려져 있으며, 이는 종종 특히 바람직하다. 유리 섬유는 조성물에 첨가되어, 비록 제품이 더 잘 부러지게 만들지라도, 휨 모듈러스 및 강도를 크게 증가시킨다. 유리 필라멘트는 표준 공정(예를 들어, 증기 또는 공기 분출(blowing), 화염 분출 및 기계적 풀링(mechanical pulling))에 의해 만들어질 수 있다. 플라스틱 강화를 위한 바람직한 필라멘트는 기계적 풀링에 의해 만들어진다. 최적의 기계적 특성을 달성하기 위하여, 6 내지 20 미크론 사이의 섬유 직경이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 미크론 사이의 직경이 사용될 수 있다. 성형(molding) 조성물을 제조하는데 있어서, 로빙이 또한 사용될 수 있지만, 약 1/8" (3 mm) 내지 약 1/2" (13 mm) 길이의 중단된 가닥(chopped strand)의 형태로 섬유를 사용하는 것이 편리하다. 조성물로부터 성형된 물품에 있어서, 섬유 길이는, 아마도 조성물의 배합 동안의 섬유 단편화로 인하여 일반적으로 더 짧다. 최종 성형된 조성물에 존재하는 이러한 짧은 유리 섬유의 길이는 약 4 mm 미만이다. 섬유는 수지 매트릭스의 접착성을 개선하기 위하여 다양한 커플링제(coupling agent)로 처리될 수 있다. 바람직한 커플링제는 아미노, 에폭시, 아마이드 또는 머캅토로 관능화된 실란(mercapto functionalized silane);을 포함한다. 유기 금속 커플링제, 예를 들어, 티타늄 또는 지르코늄 기반의 유기금속 화합물이 또한 사용될 수 있다.

다른 바람직한 크기의 코팅된 유리 섬유는 Owens Corning Fiberglass로부터, 예를 들어, OCF K filament glass fiber 183F로서 상업적으로 입수 가능하다.

다른 구현예에 있어서, 긴 유리 섬유가 사용될 수 있고, 6-24 ㎛, 구체적으로는 8-18 ㎛의 직경을 갖는, 수천 가닥의 유리 섬유 모노필라멘트를 함유하는 연속적인 유리 섬유 번들은 용융된 PBT 폴리에스테르로 함침된다. 냉각 후에, 함침된 번들은, 인출(pullout) 또는 인발(pultrusion) 공정으로 알려진 공정의 응용에 의해 제조되는 바와 같이, 5 mm 초과, 구체적으로는 9 mm 초과의 길이를 갖는 펠렛 형태로 절단된다. 함침(impregnation)을 위하여, 본 발명의 고 유동(flow) PCT 폴리에스테르는 긴 유리 섬유 펠렛을 만들기 위한 필라멘트의 젖음 속도(wetting rate)를 개선시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 펠렛은 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 통합되어 긴 섬유 유리로 강화된 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 성형된 조성물에 존재하는 긴 유리 섬유의 길이는 일반적으로 짧은 섬유의 혼합(incorporation)에 의해 제조된 것보다 길고, 존재하는 긴 유리 섬유의 대부분은 성형된 부품에서 4 mm 초과의 길이를 갖는다. 이러한 긴 섬유 유리 강화된 조성물이 다양한 성형 기술, 예를 들어, 사출 성형, 압축 성형, 열 성형 등을 위해 사용된다. 짧은 섬유의 경우에서와 같이, 긴 섬유 또한 다양한 커플링제로 처리되서 수지와의 부착성을 향상시킬 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게, 고 유동(flow) 폴리에스테르 조성물에서 긴 유리 섬유의 직접적인 혼합을 위한 푸쉬트루션(pushtrusion) 기법과 같은 연속 공정도 가능할 것이다.

유리 섬유는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 함께 먼저 혼합된 후, 압출기로 공급되어 압출물을 펠렛 형태로 자를 수 있다. 또한 바람직한 구현예에서, 이들은 개별적으로 압출기의 공급 호퍼에 공급될 수 있다. 고도로 바람직한 구현예에 있어서, 유리 섬유는 유리의 마찰을 최소화하기 위하여 압출기의 하류에 공급될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 조성물의 펠렛을 제조하기 위하여, 압출기가 약 230℃ 내지 280℃의 온도에서 유지된다. 압출물을 절단할 때 그렇게 제조된 펠렛은 길이가 4분의 1인치 이하가 될 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 펠렛은 조성물 중에 미세하게 절단된 균일하게 분산된 유리 섬유를 함유한다. 분산된 유리 섬유의 길이는 감소되는데, 이는 압축기 배럴에서의 절단된 유리 가닥에 대한 전단 작용의 결과이다.

일부 응용분야에 있어서, 조성물 중의 열가소성 수지에 대한 부착력을 향상시키기 위한 화학적 커플링제로 섬유(특히 유리 섬유)의 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아마이드, 또는 티오 작용기를 갖는 알콕시 실란은 특히 유용하다. 높은 열적 안정성을 가진 섬유 코팅은 코팅의 분해를 막는데 바람직한데, 상기 코팅의 분해는, 성형 부품 형태로 조성물을 형성하기 위하여 필요한 높은 용융 온도에서 가공하는 동안 기포 발생 또는 기체 생성의 결과를 낳을 수 있다.

일 구현예에 있어서, 강화 충전제(예를 들어, 유리 섬유)는 5 내지 50 wt%, 구체적으로 10 내지 45 wt%, 더욱 구체적으로 20 내지 40 wt%, 및 가장 구체적으로는 25 내지 35 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.

또 다른 구현예에 있어서, 선택적으로 추가적으로 입자상 (비 섬유) 유기 충전제를 포함하는 열가소성 조성물을 제조할 수 있는데, 이는 조성물에 추가적인 유익한 특성(예를 들어, 열 안정성, 증가된 밀도, 강성(stiffness), 및/또는 질감)을 부여할 수 있다. 예시적인 미립자 충전제는 알루미나, 비정질 실리카, 알루미노실리케이트, 운모(mica), 점토(clay), 활석(talc), 유리 플레이크, 유리 마이크로스피어(glass microsphere), 금속 산화물(예를 들어, 이산화 티탄, 황화 아연, 석영 분말(ground quartz) 등)과 같은 무기 충전제일 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 강화 충전제(예를 들어, 유리 섬유)는 편평한, 판 형상 충전제, 예를 들어, 활석, 운모 또는 쪼개진 유리와 조합되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 편평한 판 형태의 충전제는 적어도 그것의 두께보다 10배는 큰 길이 및 너비를 가지고, 이 때 두께는 1 내지 약 1000 미크론이다. 편평한 판 형태의 충전제와 단단한 섬유 충전제의 조합은 성형된 물품의 휨(warp)을 감소시킬 수 있다. 하나의 구체적인 입자상 충전제는 활석, 특히 50 마이크로미터 미만의 평균 최대 치수를 갖는 활석 충전제이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 충전제는 50 마이크로미터 미만의 중간(median) 입자 크기를 가질 수 있다. 입자의 등가 구형 직경은 입자 크기를 결정하는데 사용될 수 있다. 충전제의 이러한 유형의 사용은 저수축 및 매끄러운 표면 마무리를 모두 갖는 성형된 물품을 제공할 수 있다. 충전제의 이러한 유형의 사용은 또한 폴리에스테르의 결정화를 도울 수 있고 조성물의 내열성을 증가시킬 수 있다. 이러한 활석 재료는 상표명 ULTRATALC®609 하에 Barretts Minerals Inc.으로부터 상업적으로 입수가능하다.

존재하는 경우, 미립자 충전제는 0 및 20 wt% 사이의 양으로 사용되고, 구체적으로는 0 내지 10 wt%, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 5 wt% 사이의 양으로 사용된다.

열가소성 조성물은 여러 절차를 이용하여 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 예시적인 공정에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 구체적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 선택적인 강화 충전제, 및 임의의 선택적인 다른 폴리머 또는 첨가제는 압출 배합기(extrusion compounder) 내로 배치되어 성형 펠렛을 제조한다. 이 성분들은 본 방법에서 매트릭스 내에 분산된다. 다른 절차에 있어서, 성분들 및 강화 충전제를 건조 혼합에 의해 혼합하고, 그 후 밀로 분쇄하고, 세분하거나, 압출하고 절단한다. 조성물 및 임의의 선택적(optional) 성분들은 또한 혼합되고 직접적으로 성형(예를 들어, 주입(injection) 또는 전송(transfer) 성형 기법에 의함)될 수도 있다. 구체적으로, 모든 성분들은 가능한 한 많은 물로부터 벗어난다. 또한, 배합(compounding)은 기계에서 머무는 시간이 짧게 되도록 수행되고; 온도는 조심스럽게 제어되며; 마찰 열이 이용되고; 성분들 사이에 밀접한(intimate) 혼합이 얻어진다.

열가소성 조성물의 성분들은 미리 배합되고, 펠렛화된 후, 성형된다. 미리 배합되는 것은 종래의 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물을 미리 건조시킨 후(예를 들어, 120℃에서 4시간 동안), 단일 스크류 압출기에 성분들의 건조 혼합물을 공급시킬 수 있고, 이용되는 스크류는 적절한 용융을 보장하는 긴 전이 섹션(transition section)을 가진다. 대안적으로, 공동회전 스크류가 맞물리는(intermeshing) 이중 스크류 압출기에는 공급 포트에서 수지 및 첨가제를 공급시킬 수 있고, 강화 첨가제(및 다른 첨가제들)는 하류에서 공급시킬 수 있다. 어느 경우이든, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 미리 배합된 조성물은 압출되고, 표준 기술에 의하여, 종래의 입자, 펠렛 등과 같은 성형 배합물로 절단될 수 있다. 그 후 조성물은 주입 성형(insert molding)이 가능한 열가소성 조성물을 위해 종래 사용되는 임의의 장비에서 성형될 수 있다.

유용한 물품들은 본 공정에 의해 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 열가소성 조성물로부터 유리하게 만들어질 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 물품은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물(blend)로부터 압출되거나, 칼렌더링되거나(calendar) 성형된다(예를 들어, 블로우 성형 또는 사출 성형됨). 물품은 필름 또는 시트일 수 있다. 물품이 필름인 경우, 물품은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 또는 폴리에스테르 함유 열가소성 조성물을 압출 성형 또는 칼렌더링(calendar)함으로써 형성될 수 있다.

본 공정으로부터 제조된 조성물은 탁월한 가수분해 안정성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 특히, 이러한 조성물은 공격적인(abusive) 성형 및 실외 응용분야에 있어서 향상된 수분 및 열 저항성을 제공할 수 있다.

상기 관점에 있어서, 제1 구현예는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 디카르복시 방향족 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 하기의 단계들을 포함한다: 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단계; 상기 촉매를 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물과 조합하여 에스테르 교환을 얻는 단계; 상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 에스테르 교환의 생성물을 중합하여, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계.

제2 구현예는 제1 구현예에 따른 공정에 관한 것으로, 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물 사이의 에스테르 교환 이전에 촉매가 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 착화제, 및 알킬렌 디올을 조합하여 인 시튜로 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조된다.

제3 구현예는 제1 구현예 또는 제2 구현예에 따른 공정에 관한 것으로, 방향족 카르복시 화합물이 미사용(virgin) 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하여 제조된다.

제4 구현예는 제1 또는 제2 구현예에 따른 것으로, 알킬렌 디올이 바이오매스로부터 제조된다.

제5 구현예는 제1 또는 제2 구현예 중 하나에 관한 것으로, 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올기, 1,3-프로판디올기, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

제6 구현예는 제1 내지 제5 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 착화제가 인 원자가 4개의 산소 원자들에 결합된 화합물로 이루어진 인 함유 화합물이고, 상기 화합물이 금속 염이 아닌 것이다.

제7 구현예는 제1 내지 제6 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 착화제가 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인 함유 화합물이다.

제8 구현예는 제1 내지 제7 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 착화제가 인산, 부틸 포스페이트, 또는 디부틸 포스페이트인 인 함유 화합물이다.

제9 구현예는 제1 내지 제5 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 착화제가 붕산, 보론 알콕사이드, 산화 붕소, 보론 할라이드, 메타보레이트, 모노알킬 보레이트, 디알킬 보레이트, 트리알킬 보레이트, 보라진, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 붕소 함유 화합물이다.

제10 구현예는 제1 내지 제5 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 착화제가 알킬 아민, 방향족 아민, 알킬 방향족 아민, 알칸올 아민, 암모늄 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 질소 함유 화합물이다.

제11 구현예는 제1 내지 제10 구현예의 공정에 관한 것으로, 방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에, 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 착화제, 및 알킬렌 디올을 조합하여, 상승된 제1 온도에서 가열(heat) 하에, 제1 혼합물에서 인 시튜로 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.

제12 구현예는 제11 구현예의 공정에 관한 것으로, 방향족 디카르복시 화합물과 선택적으로 추가의 알킬렌 디올을 상기 제1 혼합물에 도입함으로써 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 가열하여 상승된 제2 온도에서 에스테르 교환을 얻는 단계;를 포함한다.

제13 구현예는 제12 구현예의 공정에 관한 것으로, 휘발성 메탄올의 생성이 실질적으로 멈출 때까지 에스테르 교환을 수행하는 단계를 포함한다.

제14 구현예는 제12 구현예의 공정에 관한 것으로, 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물 사이의 상기 에스테르 교환이 실질적으로 완료(completion)된 후, 중합을 위해서, 에스테르 교환을 위한 상기 제2 온도보다 높은 제3 온도까지 온도를 증가시켜서 중합이 진공 하에 시작된다.

제15 구현예는 제14 구현예의 공정에 관한 것으로, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서 상기 반응 혼합물을 진공에 가하여 미리 정해진 최종 고유 점도 또는 수 평균 분자량을 갖는 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함한다.

제16 구현예는 제1 내지 제15 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 촉매가 착화제:티타네이트 몰비 0.05:1 내지 2:1을 이용하여 형성된다.

제17 구현예는 제1 내지 제15 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 테트라(C₁-C₈ 알킬)티타네이트가 상기 알킬렌 디올 및 카르복시 방향족 화합물의 총 중량에 기초하여 25 내지 1000 ppm의 총 량으로 첨가된다.

제18 구현예는 제1 내지 제17 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올이다.

제19 구현예는 제1 내지 제18 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 디카르복시 방향족 화합물이 테레프탈산, 이들의 디(C_1-3)알킬 에스테르, 이소프탈산, 이들의 디(C_1-3)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

제20 구현예는 제1 내지 제8 구현예 중 하나에 따른 공정에 관한 것으로, 얻어진 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서 이산성(diacid)기의 모두가 방향족이다.

제21 구현예는 알킬렌 디올 및 방향족 디카르복시 화합물을 반응시키는 것에 의한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 상기 방향족 디카르복시 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 하기의 단계를 포함한다: 상기 방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에, 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 1종 이상의 인 함유 화합물, 및 알킬렌 디올을 조합하여, 제1 혼합물에서 인 시튜로 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 제1 혼합물은 상승된 제1 온도로 가열되고, 형성된 상기 촉매는 0.05:1 초과 내지 2:1 이하 몰비의 상기 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트 및 상기 1종 이상의 인 함유 화합물의 반응 혼합물로 이루어지는 단계; 상기 방향족 디카르복시 화합물과 선택적으로 추가의 알킬렌 디올을 상기 제1 혼합물에 도입함으로써 제2 혼합물을 형성하고, 및 상기 제2 혼합물을 가열하여 상승된 제2 온도에서 에스테르 교환을 얻는 단계; 상기 에스테르 교환이 실질적으로 완료된 후, 선택적으로 증류하면서, 중합을 위하여, 2 Torr 미만의 압력 및 에스테르 교환을 위한 상기 제2 온도보다 높고, 220℃ 내지 270℃ 미만의 범위인 상승된 제3 온도에서, 상기 제2 혼합물을 진공 하에서 중합하여, 이에 따라 상기 제2 혼합물을 중합하고 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계; 및 0.4 내지 2.0 dl/g의 고유점도를 얻었을 때 상기 중합을 정지하는 단계.

제22 구현예는 다음 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: 열가소성 조성물의 총 중량에 기초하여, 50 초과 내지 99.9 wt%의 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물; 0 내지 50 wt%의 필러; 0 내지 20 wt%의 충격 개질제; 0.01 내지 5 wt%의 적어도 1종의 첨가제로서, 핵형성제(nucleating agent), 산화방지제(antioxidant), UV 안정화제(UV stabilizer), 가소제(plasticizer), 에폭시 화합물, 용융 강화 첨가제(melt strength additive), 가교제, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제(상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 함유된 촉매를 불활성화(quench)하는 수단이 배합된 상기 열가소성 조성물에 첨가되지 않는다.)를 블렌딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 열가소성 조성물을 압출(extruding), 캘린더링(calendaring), 압출 성형(extrusion molding), 블로우 성형, 용매 캐스팅, 또는 사출 성형하는 단계.

전술한 바와 같이, 전술한 구현예들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참조 문헌들은 본 명세서에서 모두 참조로써 통합된다.

본 발명은 하기의 예시적 실시예에서 추가적으로 기술되며, 이 때, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

실시예

실시예에서 사용되는 재료, 약어, 및 선택된 공급원들의 리스트는 다음과 같다.

BDO: 1,4-부탄디올 (BASF로부터 입수, 99.5 wt%의 순도 사양을 가짐)

DMT: 디메틸 테레프탈산 (Acros로부터 입수)

TPT: 테트라이소프로필 티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드라고도 불림 (DuPont으로부터 입수, 상업적인 TYZOR 등급)

HP: 인산 (Acros로부터 입수)

PBT: 합성된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)

장비

PBT 수지는 콘덴서 및 진공 출력을 구비한 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 실험실 규모로 제조되었다.

절차 및 폴리에스테르 수지의 실험

동적 주사 열량계(Dynamic scanning calorimetry (DSC))(Pyris DSC 7 소프트웨어를 구비한 Perkin Elmer® DSC 7을 이용함)를 합성된 폴리머의 용융 특성을 결정하는데 사용하였다. 전형적인 절차에 있어서, 폴리머 샘플(10-20 mg)을 -50℃ 로부터 200℃(20℃/분)까지 가열시키고, 1분 동안 200℃에서 두었다가 -50℃(20℃/분)까지 다시 냉각시킨 후, 1분 동안 -50℃에서 두고, 상기 가열/냉각 사이클을 반복하였다. 제2 가열 사이클은 보통 T_m 데이터를 얻기 위해 사용하였다.

폴리머의 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)를 자동 Viscotek Microlab^® 500 series Relative Viscometer Y501을 사용하여 측정하였다. 전형적인 절차에 있어서, 폴리머 샘플의 0.500g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액(Harrell Industries)의 60/40 혼합물(부피, %)에 완전히 용해시켰다. 두번의 측정을 각각의 샘플에 대해 찍었고, 보고된 결과는 두번의 측정의 평균이었다.

실시예 1-7

비교예 C-1

비교예 1에 있어서, PBT를 DMT 및 1,4-부탄디올(BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였고, 87.4g의 DMT 및 140g의 BDO를 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 170℃의 온도에서 오일 배쓰에 두었다. 그 후, 250 ppm의 TPT를 반응 혼합물에 첨가하고 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올의 방울이 더 이상 수집되지 않을 때까지 메탄올의 방출(evolution)을 별도로 수집하였다. 반응 혼합물의 온도를 250℃로 추가로 증가시켰다. 중합 단계를 1 시간 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합은 원하는 고유 점도를 얻은 후에 정지시켰다.

실시예 2

실시예 2를, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TPT) 및 인산 사이의 몰비가 1:0.3인 착물화(complexation)에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 에스테르 교환을 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 최종적으로, 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.

실시예 3

실시예 3을 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:0.6인 착물화에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 에스테르 교환을 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.

실시예 4

실시예 4를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1인 착물화에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 폴리에스테르 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 에스테르 교환을 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.

실시예 5

실시예 5를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1.2인 착물화에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 폴리에스테르 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 에스테르 교환을 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.

실시예 6

실시예 6을 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1.5인 착물화에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 폴리에스테르 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하였다. 에스테르 교환을 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하고 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.

실시예 7

실시예 7을 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:2인 착물화에 의해 인 시튜로 제조된 새로운 티타늄 함유 폴리에스테르 촉매의 존재 하에 실행하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃의 오일 배쓰 온도에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N₂ 분위기 하에 40분 동안 수행하여 촉매 용액을 형성하였다. 그 후, 87.4g의 DMT 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하였다. 에스테르 교환을 얻기 위하여, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 메탄올로부터 휘발이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였고 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 진공을 제거함으로써 정지시켰다.

실시예 1-7에 따라 합성된 PBT 수지를 실험하였고, 결과는 하기의 표 1에 보여진다:

표 1은 DMT 및 BOD 사이의 중중합 반응을 통해 제조된 PBT 수지 샘플의 고유 점도, 용융 온도, 및 분자량을 요약한 것이다. PDI는 겔 투과 크로마토그래피 분석으로부터 얻은 분자량 분포 곡선으로부터 얻어진다. 실시예 C-1은 종래의 TPT 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 제조된 대조군 샘플이다. 실시예 2-6은 인 시튜 촉매로 합성되었고, 다양한 몰비에서의 TPT 및 인산의 반응을 통해 제조되었으며, 이 몰비는 촉매 제조를 위해 사용되는 인산 및 TPT의 양을 기준으로 하여 계산되었다. 강한 상관 관계는 수지의 IV 및 수 평균 분자량 결과 사이에서도 찾을 수 있다.

새로운 티타늄 함유 촉매는, 도 1에 보여진 바와 같이 실시예 2-5에 사용된 몰비인 1.2 까지의 인산 및 TPT 사이의 몰비를 이용하는 경우, 높은 분자량 폴리에스테르를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 비율을 초과하면, 폴리에스테르의 분자량은 점차적으로 떨어지는 것을 발견하였고, 올리고머는 표 1의 2의 몰비에서 얻어졌다.

도 2에 보여지는 바와 같이, 수지의 IV는 분자량과 거의 동일한 경향을 따랐다. 수지의 IV는 1.2의 몰비 이후에 점차적으로 감소하기 시작하였다. 촉매는 용융점에 의해 나타내는 것처럼 PBT 수지의 결정성에 심각한 영향을 미치지 않는다. 실시예 7을 제외한 거의 모든 수지는 대조군(비교예 C-1)과 동일한 용융 온도를 얻었다.

상기의 관점에서, DMT와 BDO 사이의 용융 중축합 반응에 의한 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 합성은, 에스테르 교환 이전에 TPT 및 인산의 반응에 의해 제조된 인 시튜 촉매의 존재하에 효과적으로 달성되었다. 또한, 인산 및 TPT 사이의 몰비를 조절하여 비교 공정에 의해 보여지는 동일한 성능을 얻을 수 있다는 것이 실증되었다. 이러한 실시예에 있어서, 주어진 한계 내에서 원하는 분자량, IV, 및 용융 온도를 얻을 수 있는 것으로 밝혀진 최대 몰비는 1.2이다. 1.2 초과의 몰비는 실시예에서 분자량 감소를 낳는다.

본 발명이 특정한 바람직한 버전(version)들을 참조하여 상세히 기술되었지만, 다른 변형들이 가능하다. 그러므로, 청구된 특허청구범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 버전의 설명에 제한되지 않는다.

Claims

알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 상기 디카르복시 방향족 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 제조 방법은
테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트 및 인산의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계;
상기 촉매를 상기 알킬렌 디올 및 상기 디카르복시 방향족 화합물과 조합하여 에스테르 교환을 얻는 단계; 및
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 에스테르 교환의 생성물을 중합하여, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하고,
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 아디프산기를 배제(exclude)하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬렌 디올 및 디카르복시 방향족 화합물 사이의 에스테르 교환 이전에 상기 촉매가 상기 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 인산, 및 상기 알킬렌 디올을 조합하여 인 시튜로 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올기, 1,3-프로판디올기, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에, 상기 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 상기 인산, 및 알킬렌 디올을 조합하여, 상승된 제1 온도에서 가열(heat) 하에, 제1 혼합물에서 인 시튜로 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 방향족 디카르복시 화합물을 상기 제1 혼합물에 도입함으로써 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 상승된 제2 온도에서 가열하여 에스테르 교환을 얻는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 알킬렌 디올 및 상기 디카르복시 방향족 화합물 사이의 상기 에스테르 교환이 완료(completion)된 후, 중합을 위해서, 에스테르 교환을 위한 상기 제2 온도보다 높은 제3 온도까지 온도를 증가시켜서 중합이 진공 하에 시작되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제6항에 있어서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서 상기 제2 혼합물에 진공을 가하여, 미리 정해진 최종 고유 점도 또는 수 평균 분자량을 갖는 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 인산:티타네이트 몰비 0.05:1 내지 2:1을 이용하여 형성되는 폴리에스테르.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라(C₁-C₈ 알킬)티타네이트가 상기 알킬렌 디올 및 카르복시 방향족 화합물의 총 중량에 기초하여 25 내지 1000 ppm의 총 량으로 첨가되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
알킬렌 디올 및 방향족 디카르복시 화합물을 반응시키는 것에 의한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 상기 방향족 디카르복시 화합물은 방향족 디카르복시산, 방향족 디카르복시 (C₁-C₃)알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 제조 방법은
상기 방향족 디카르복시 화합물의 도입 이전에, 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트, 알킬렌 디올, 및 인산을 조합하여, 제1 혼합물에서 인 시튜로 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 제1 혼합물은 상승된 제1 온도로 가열되고, 형성된 상기 촉매는 0.05:1 초과 내지 2:1 이하 몰비의 상기 인산 및 테트라(C₁-C₈ 알킬) 티타네이트의 반응 생성물로 이루어지는 단계;
상기 방향족 디카르복시 화합물을 상기 제1 혼합물에 도입함으로써 제2 혼합물을 형성하고, 상기 제2 혼합물을 상승된 제2 온도에서 가열하여 에스테르 교환을 얻는 단계;
상기 에스테르 교환이 완료된 후, 중합을 위하여, 2 Torr 미만의 압력 및 에스테르 교환을 위한 상기 제2 온도보다 높고, 220℃ 내지 270℃ 미만의 범위인 상승된 제3 온도에서, 상기 제2 혼합물을 진공 하에서 중합하는 단계로서, 이에 따라 상기 제2 혼합물이 중합되어 용융된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계; 및
0.4 내지 2.0 dl/g의 고유점도를 얻었을 때 상기 중합을 정지하는 단계를 포함하고,
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 아디프산기를 배제하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조 방법.
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