KR101979567B1 - 내오염 특화 패턴 구조를 가지는 박막 복합체 분리막의 제조 공정 - Google Patents
내오염 특화 패턴 구조를 가지는 박막 복합체 분리막의 제조 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내오염 특화 패턴 구조를 가지는 지지체를 이용한 박막 복합체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 내오염성이 극대화된 박막 복합체 분리막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 내오염 특화 패턴 구조를 가지는 지지체를 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
박막 복합체 분리막(Thin Film Composite Membrane)이란 일반적으로 다공성 지지체와 박막 선택층으로 구성된 분리막을 지칭한다. 상기 박막 복합체 분리막은 해수담수화 및 탈염, 하·폐수처리 등의 수처리 분야를 비롯하여, 식품 및 바이오 생산물의 정제, 염분차 발전을 통한 에너지 생산 등 분리막을 사용하는 다양한 공정 분야에 널리 활용되고 있다. 상기 박막 복합체 분리막의 구조는 특히 고압력 및 고내구성을 요구하는 조건에 유리하기 때문에, 높은 구동 압력이 필요한 공정에서 선호되고 있다.
현재 분리막 공정에서 분리막의 수명에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 막 표면에서 일어나는 오염 현상이다. 분리막을 이용하여 분리하고자 하는 많은 종류의 오염원들이 존재하며, 이러한 오염물질들은 분리막을 투과하지는 못하지만 분리막 표면에 지속적으로 부착된 상태로 남게 된다. 이러한 막 오염 현상은 결과적으로 분리막의 투과도를 저하시키므로 막분리 공정 전체의 효율을 떨어뜨리는 문제를 유발한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 기술적으로 다양한 시도들이 이루어져 왔으나, 분리막 표면에서의 막오염 현상을 저해하려는 이러한 시도들은 주로 선택층 표면에 친수성 또는 항균성 물질을 코팅 및 그라프팅 시키거나, 이러한 물질을 선택층 제조에 조합하여 화학적인 방식으로 내오염성을 구현시키고자 하였다.
현재까지의 연구들은 막오염 현상이 근본적으로 표면 현상이라는 점 때문에 화학적 특성을 변화시키는 데에 주목해 왔으나, 근래에는 오염을 억제하는 방법에 대해 새로운 관점에서의 조망이 시도되고 있다.
이러한 관점에서 기존 해양생물오염 분야 등에서 실험적으로 보고된 바 있는 물리적 표면 구조에 의한 오염 방지 기술이 최근 분리막 연구 분야에서 각광받고 있다. 실제로 단순한 성형 패턴을 고분자 지지체에 나노임프린팅(nanoimprinting)하여 내오염성 효과를 관측한 논문이 콜로라도 대학의 Maruf 등에 의해 보고된 바 있다. 그러나 이는 사용한 공정의 한계로 인해 패턴의 높이가 나노미터 수준으로 매우 낮으며, 또한 패턴의 종류를 다양하게 이용할 수 없으며 가장 단순한 트렌치(trench) 형태의 패턴만을 사용한 데 그 한계가 있다. 한편 서울대학교 이정학 교수 연구팀에서는 마이크로패턴 형상을 가지는 몰드를 제조한 후 이를 상전이법에 적용하여 패턴 표면을 가지는 고분자 한외여과막을 제조하였다. 제조한 한외여과막은 실험 결과 박테리아에 대해 우수한 내오염성을 보여 주었으며 이러한 현상의 원인에 대해 다양한 방법으로 분석하여 제시하였다.
그러나 이러한 다공성 지지체에 대한 연구들은 지지체 기공 내에서의 오염현상으로 인해 표면패턴 구조에 따른 오염특성을 이해하는데 한계를 보이고 있으며, 지지체 구조에 대한 연구를 역삼투막 등의 비다공성 박막복합체 분리막에 적용하는 사례 또한 매우 드물게 보고되고 있다. 특히, 현재 상업적으로 제조되는 거의 모든 역삼투 분리막은 선택층 제조에서 계면 중합을 사용하는데, 다공성 지지체 위에서 계면 중합을 수행할 경우 공극 안에 함침된 용액이 반응 용액과 만나는 과정에서 모세관 현상에 의한 물질 전달 속도의 변화로 인해 결과적으로 나노스케일의 표면 요철을 형성한다. 이러한 공극의 존재는 패턴 형상 구현에 있어서도 단점으로 작용하는데, 공극 크기가 커질수록 패턴 형상의 구현도가 유의미하게 낮아지는 문제가 존재한다. 따라서 이러한 요소들은 패턴에 의한 표면 구조의 효과를 변질시키는 중요한 요인으로 작용하지만 현재까지 이를 완전히 해결한 역삼투 분리막에 대한 연구 및 특허는 알려진 바 없다.
본 발명의 내오염 성능이 탁월한 박막 복합체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하며,
상기 선택층과 접하는 지지체의 표면에는 패턴이 형성되어 있는 박막 복합체 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 (A) 표면에 패턴이 형성된 패턴 지지체를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 박막 복합체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 내오염에 효과적인 패턴 구조를 적용한 패턴 지지체를 제공하며, 상기 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하여, 내오염성이 극대화된 박막 복합체 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선택층은 conformal하고 표면이 매끈하므로 패턴 지지체 고유의 물리적 구조를 온전히 유지할 수 있으며, 지지체의 패턴 구조를 그대로 재현하여 표면 특성을 극대화할 수 있다.
도 1은 패턴 지지체 및 이를 이용하여 제조한 박막 복합체 분리막의 표면 구조를 나타내는 사진이다.
도 2는 박테리아가 포함된 용액(P. aeruginosa 106 CFU, LB broth 1 g/L 농도)을 사용하여 수투과도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 패턴 구조를 포함한 박막 복합체 분리막 표면에서의 미생물 배양 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 박테리아가 포함된 용액(P. aeruginosa 106 CFU, LB broth 1 g/L 농도)을 사용하여 수투과도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 패턴 구조를 포함한 박막 복합체 분리막 표면에서의 미생물 배양 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 박막 복합체 분리막을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함한다.
본 발명에서 지지체는 선택층을 지지하고, 박막 복합체 분리막의 기계적 강도를 보강하여 안정적인 분리막 제조에 기여한다. 또한 상기 지지체는 박막 복합체 분리막의 표면 패턴 구현도를 결정한다.
이러한 지지체는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리아미드(Polyamide), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (polyamideimide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinyliden Fluoride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지로부터 형성될 수 있다.
상기 지지체는 선택층과 접하는 일면에 패턴이 형성된다. 본 발명에서는 이러한 지지체를 패턴 지지체 또는 패턴 다공성 지지체라 표현할 수 있다.
최종 제조되는 박막 복합체 분리막은 패턴 지지체에 의해 피처리 유체와 접촉하는 일 면, 즉 선택층의 면에도 지지체의 패턴 형상이 나타나게 된다. 상기 피처리 유체와 접하는 표면에 형성된 반복적인 요철 모양의 패턴 구조로 인하여 막오염의 원인이 되는 케이크/층의 형성이 방지되어 분리막의 투과 성능이 현저하게 상승할 수 있다.
이러한 패턴 구조는 돌기 부분을 가지는 요철 구조를 가진다. 돌기의 크기 및 돌기들 간의 간격은 0.1 내지 100 ㎛ 사이일 수 있다. 상기 돌기의 크기 및 돌기들 간의 간격은 돌기 상에 미생물 침전을 방지할 수 있을 만큼 작을 수 있다.
본 발명에서는 돌기의 모양에 따라 패턴의 종류를 구분할 수 있으며, 상기 패턴은 연속 선형(line), 비연속 선형(discontinuous line), 샤크렛(sharklet), 지주형(pillar), 십자형(cross), 피라미드(pyramid), 엠보싱(embossing) 및 프리즘(prism)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 패턴의 종류는 본 발명의 박막 복합체 분리막을 적용하는 공정 또는 모듈의 특성을 고려하여 결정할 수 있다.
연속 선형은 하나 이상의 돌기가 일방향으로 정렬된 구조를 가지는 것을 나타낸다. 여기서 돌기의 단면은 삼각형, 사각형 또는 반원 형상을 가질 수 있다. 상기 돌기의 단면이 삼각형일 경우 프리즘이라 할 수 있다.
비연속 선형은 연속 선형 패턴에서 돌기가 연속적으로 연결된 구조를 가지지 않으며, 일정한 길이 간격으로 정렬되어 있는 것을 나타낸다.
샤크렛은 상어의 피부에서 영감을 얻은 자연 모사형 복합 구조로서, 상기 패턴 구조에서는 박테리아, 미생물 등의 성장을 억제할 수 있다. 샤크렛 구조는 서로 다른 길이를 가진 일련의 비연속적 돌기가 마름모 형태로 배열된 패턴을 나타낸다. 돌기는 가장 긴 돌기를 중심으로 하여 길이가 짧아지는 순으로 좌우 동일하게 배열되며, 각 돌기는 규칙적인 간격으로 배치될 수 있다.
지주형은 돌기의 높이보다 낮은 가로 길이 및 세로 길이를 가지는 하나 이상의 돌기가 일정한 간격으로 정렬된 것을 나타내고, 십자형은 하나 이상의 돌기가 십자 형상을 가진 것을 나타내며, 피라미드는 하나 이상의 돌기가 사면체의 형상을 가지는 것을 나타낸다. 또한, 엠보싱은 하나 이상의 돌기가 반구형의 형상을 가지는 것을 나타낸다.
상기 패턴의 표면 조도(roughness)는 1.2 내지 20일 수 있다. 본 발명에서 표면조도는 패턴 지지체 표면에 형성된 패턴의 요철의 정도를 나타내는 인자로서, 각각의 패턴의 기하학적인 투영 면적에 대한 실제 표면적의 비로 정의되는 값이다. 본 발명에서 표면조도가 1.2 미만이면 유효 막면적 증대에 의한 막오염 방지 효과가 현저하게 감소할 우려가 있으며, 표면조도가 20을 초과하면 각 패턴 사이에 사영역이 발생되어 막오염이 심화될 우려가 있다.
본 발명에서 패턴 지지체의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 이때 두께는 패턴 구조, 즉 돌기를 포함하는 두께를 의미한다. 상기 두께 범위 내에서 정삼투용, 압력지연삼투용, 가압식 정삼투용 또는 나노필트레이션, 역삼투 분리막으로 우수한 성능을 구현할 수 있다. 100 ㎛를 초과하는 두께에서도 분리막으로 사용 가능한 물성 및 성능을 가지나, 수투과도의 저감과 함께 제조 비용의 상승을 가져올 수 있으므로 두께를 1 내지 100 ㎛로 조절하는 것이 좋다.
또한, 패턴 지지체의 기공 크기는 1 내지 100 nm 또는 5 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 기공도는 20 내지 90%, 30 내지 90%, 40 내지 90% 또는 50 내지 90%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도에서 우수한 수투과도를 가질 수 있으며, 매끈한 표면을 가지는 선택층을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 지지체는 친수화 처리된 패턴 지지체일 수 있다. 상기 친수화 처리에 의해 표면에너지가 높아지므로, 선택층과의 결합력을 높일 수 있다.
이러한 친수화 처리는 패턴 지지체의 단면 또는 양면에 처리될 수 있으며, 단면에 처리될 경우 선택층이 형성되는 면에 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 지지체 및 선택층 사이에 중간층이 형성될 수 있다.
상기 중간층은 패턴 지지체과 선택층의 두 개의 층을 용이하게 접합시키기 위해 형성할 수 있다. 지지체는 다공성의 구조를 가지므로, 상기 지지체 상에 기공 크기보다 작은 원료(단량체) 물질을 이용하여 선택층을 형성할 경우 상기 지지체의 기공에 선택층의 원료 물질 용액이 함침되고, 상기 함침된 용액이 다른 반응 용액과 만나는 과정에서 모세관 현상 등에 의해 물질 전달 속도가 변화하여 결과적으로 매끈한 표면의 선택층이 아닌 나노스케일의 표면 미세 요철을 형성하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 기공 크기보다 작은 원료 물질을 이용할 경우, 패턴 지지체 상에 중간층을 형성하고, 상기 중간층 상에 선택층을 형성하여 매끈한 표면의 선택층을 제조할 수 있다. 원료 물질이 지지체의 기공 크기보다 클 경우에는 상기 중간층의 형성을 생략할 수 있다.
이러한 중간층의 재질로는 폴리아크릴산, 폴리스타이렌 설포네이트, 폴리비닐술폰산, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드 및 폴리피페라진아미드 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 선택층은 패턴 지지체 상에 형성되며, 패턴 지지체 상에 중간층이 형성될 경우에는 상기 중간층 상에 형성될 수 있다. 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막이고 매끈한 표면을 가지므로, 패턴 지지체의 패턴 구조를 선택층에 그대로 재현 가능하다.
상기 선택층은 가교 또는 비가교된 폴리아마이드(polyamide), 폴리피페라진-아마이드(polypiperazine-amide), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리바이닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리이미드(polyimide) 또는 폴리이터이미드(polyetherimide)이거나, 전 방향족(fully aromatic) 화합물, 부분 방향족(semi-aromatic) 화합물 또는 전 지방족(fully aliphatic) 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 선택층의 두께는 1 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 나노필트레이션(nanofiltration, NF), 정삼투(forward osmosis, FO), 가압식 정삼투(pressure assisted osmosis, PAO), 압력지연삼투(pressure-retarded osmosis, PRO) 및 역삼투(reverse osmosis, RO) 공정에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 얇은 두께를 가지므로, 상기 공정에 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막 복합체 분리막을 공정에 적용시, 상기 분리막의 패턴이 피처리 용액의 흐름 방향과 수직 방향이 되도록 위치시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 복합체 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 박막 복합체 분리막은 (A) 표면에 패턴이 형성된 패턴 지지체를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
단계 (A)는 표면에 패턴이 형성된 패턴 지지체를 제조하는 단계로서, 지지체 표면에 패턴을 형성하는 기술은 수 nm 내지 수백 μm 크기의 반복적인 패턴을 형성할 수 있는 기술이라면 특별하게 제한되지 않는다. 대표적으로 종래의 반도체 공정에서의 소자 표면 패턴화 기술인 소프트-리소그래피법을 적용할 수 있다.
소프트 리소그래피법은 마스터 몰드와 동일한 패턴을 가지며 PDMS (폴리디메틸실록산), 불소계 고분자 등과 같이 가요성(flexible)이며 연성의 재질의 복제 몰드(replica mold)를 반복하여 대량으로 제조한 후 이로부터 패턴을 형성하는 기술이다.
예를 들어, 본 발명의 단계 (A)는 한 쪽 표면에 음각의 패턴을 가지는 몰드에 지지체 원료 수지를 캐스팅하는 단계;
상기 지지체 원료 수지 상에 부직포를 덮어 몰드-원료 수지-부직포의 복합체를 제조하는 단계;
상기 복합체를 비용매에 넣고 상전이시키는 단계; 및
상기 상전이된 복합체에서 몰드를 제거하여 패턴 지지체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 몰드는 일 표면에 수 nm 내지 수백 μm크기의 미세한 패턴이 음각으로 형성되어 있고 유기용매에 대한 내성이 높은 재질을 가진다면 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 실리콘, 석영 등과 같은 세라믹 재질의 마스터 몰드(master mold), 또는 전자빔 리소그래피, 포토 리소그래피 또는 소프트 리소그래피 기술 등의 반도체 공정용으로 활용되는 복제 몰드(replica mold)를 사용할 수 있다. 상대적으로 저렴한 비용으로 제작할 수 있는 복제 몰드의 원료로는, 폴리우레탄아크릴레이트 (polyurethan acrylate, PUA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 불소계 폴리머 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서 금속 등의 경성 재질로 원하는 패턴 형태를 양각으로 제조한 후, 이를 이용하여 음각의 패턴을 가지는 몰드를 제조할 수 있다.
본 발명에서 몰드에 캐스팅되는 용액은 패턴이 형성되는 지지체의 원료 수지를 유기용매에 녹인 것이다. 상기 유기용매는 지지체 원료 수지를 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 지지체의 원료 수지는 전술한 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 몰드에 지지체 원료 수지를 캐스팅한 후, 상기 지지체 원료 수지 상에 부직포를 덮어 몰드-원료 수지-부직포의 복합체를 제조할 수 있다. 상기 부직포를 통해 유동성이 있는 원료 수지의 이동을 방지할 수 있으며, 내구성을 보완할 수 있다. 상기 부직포의 재질로는 폴리에스터, 레이온, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 복합체를 비용매에 넣고 상전이시키는데, 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 아이소프로판올 등을 사용할 수 있다. 상기 상전이를 통해 지지체 원료 수지는 패턴이 형성되며 다공성을 가지는 지지체로 제조될 수 있다.
상기 상전이가 완료된 후, 복합체에서 몰드를 제거하여 패턴 지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하기 전에, 상기 패턴 지지체를 친수화 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 지지체는 소수성 이므로, 상기 친수화 처리를 통해 선택층의 형성을 용이하게 수행할 수 있다.
이러한 친수화 처리는 화학적 산화, 플라즈마, UV 산화, 단원자층 증착(ALD), 화학기상 증착(CVD), 무기물 코팅 또는 고분자 코팅 처리일 수 있다.
상기 화학적 산화는 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 또는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)을 포함하는 산성 용액이나, 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화 칼륨(potassium hydroxide) 또는 수산화 암모늄(ammonium hydroxide)을 포함하는 염기성 용액을 이용할 수 있고, 플라즈마 산화법을 이용할 경우 단면 및 양면을 처리할 수 있다. 무기물 코팅에서 무기물로는 구리(copper), 구리 산화물(copper oxide), 아연 산화물(zinc oxide), 티타늄 산화물(titanium oxide), 주석 산화물(tin oxide) 또는 알루미늄 산화물(aluminum oxide) 등을 이용할 수 있으며, 고분자 코팅에서 고분자로는 폴리하이드록시에틸렌메타크릴레이트(polyhydroxyethylenemethacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리하이드록시메틸렌(polyhydroxymethylene), 폴리아릴아민(polyallyl- amine), 폴리아미노스틸렌(polyaminostyrene), 폴리아크릴아마드(polyacrylamide), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리바이닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리도파민(polydopamine) 등의 친수 특성이 있는 화합물을 이용할 수 있다.
일 구체예에서 지지체의 재질이 폴리아크릴로니트릴(PAN)이면 강염기 처리를, 폴리설폰(PSF)이면 황산 처리를 수행할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이면 건식 산소 플라즈마 처리를 수행하여 지지체의 친수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 친수화 처리 후, 패턴 지지체를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척 용매로는 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 물 또는 이의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하기 전에 상기 패턴 지지체 상에 중간층을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 패턴 지지체 상에 중간층을 형성한 후 선택층을 형성하여, 보다 안정된 선택층을 제조할 수 있다.
상기 중간층은 딥코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 계면중합법 또는 층상조립(layer-by-layer)법을 통해 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 중간층은 패턴 지지체 표면 전하와 상반되는 전하를 가지는 고분자 전해질 수용액에 패턴 지지체를 담지하여 고분자 전해질이 표면에 부착되도록 할 수 있다. 필요시 이후 상기 고분자 전해질과 반대 전하를 가지는 다른 고분자 전해질을 추가로 담지할 수 있다. 여기서, 양전하를 가지는 고분자로는 폴리아크릴산, 폴리스타이렌 설포네이트, 폴리비닐술폰산 등을 사용할 수 있으며, 음전하를 가지는 고분자로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 단계 (B)는 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계이다.
이러한 선택층은 계면중합법, 딥코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 한계계면중합법 또는 층상조립(layer-by-layer)법을 통해 형성될 수 있으며, 본 발명에서는 한계계면중합법을 통해 형성될 수 있다.
일 구체예에서 선택층은 한계계면중합을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 한계계면중합은 패턴 지지체 상에 제 1 유기단량체를 포함하는 제 1 용액을 함침 또는 도포하는 단계;
패턴 지지체 표면의 제 1 유기단량체의 함량을 조절하는 단계;
제 2 유기단량체를 포함하는 제 2 용액을 함침 또는 도포하는 단계;
상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 각각 용해되어 있는 제 1 유기단량체와 제 2 유기단량체 간의 계면중합을 통해 선택층을 형성하는 단계; 및
잔류 제 2 유기단량체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 제 1 용액은 제 1 유기단량체와 이를 용해하는 제 1 용매를 포함하며, 제 2 용액은 제 2 유기단량체와 이를 용해하는 제 2 용매를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제 1 유기단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, OPD), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PPD), 피페라진(piperazine), m-자일렌 디아민(m-xylenediamine, MXDA), 에틸렌 디아민(ethylenediamine), 트리메틸렌디아민(trimethylenediamine), 헥사메틸렌 디아민(haxamethylenediamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), 이소포론디아민(isophoroediamine, IPDA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 메틸 디에탄올아민(methyl diethanolamine), 하이드록시알킬아민(hydroxyakylamine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 폴리바이닐알코올(polyvinyl alcohol), 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), m-페닐렌 디이소시아네이트(m-phenylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate) 및 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 제 1 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 N-메틸-2-피롤리디온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제 1 용액은 계면활성제를 추가로 포함하여 지지체 내 제 1 용액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
이러한 계면활성제로는 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 이온성 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다.
일 구체예에서, 음이온성 계면활성제로는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 양이온성 계면활성제로는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양이온성 구아검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 양쪽 이온성 계면활성제로 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제로는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 이터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬이터, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리이터 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 제 2 유기단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 시클로헥산-1,3,5-트리카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride), 5-이소시아네이토이소프탈로일 클로라이드(5-isocyanato-isophthaloyl chloride), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride), 트리멜리토일 클로라이드(trimellitoyl chloride), 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride) 및 글루타알데하이드(gluraraldehyde)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 제 2 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, n-헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 사염화탄소, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란 및 아이소파라핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 전술한 제 1 용액은 아민 단량체를 포함하고, 제 2 용액은 아실클로라이드 단량체를 포함하여 상기 단량체들 간의 계면중합을 통해 폴리아마이드 선택층을 합성할 수 있다.
일 구체예에서, 제 1 용액을 도포한 후, 제 1 유기단량체의 함량을 조절하는 단계는 용매를 이용한 세척 또는 에어건 및 롤러를 사용 하여 조절할 수 있다. 또한, 계면중합을 통해 선택층을 형성한 후, 세척을 통해 선택층 상의 미반응 잔류 제 2 유기단량체를 제거할 수 있다.
실시예
실시예
1 내지 2
1) 폴리아크릴로니트릴 패턴 지지체 제작
(1) 고분자 용액 제조
1.4 g의 PAN(폴리아크릴로니트릴)을 8.6 g의 NMP(메틸피롤리돈)에 넣고 60℃로 가열하여 녹여주었다(고분자 용액 제조). 약 하루 정도 롤링 믹서(rolling mixer)에 보관하여 고분자 용액이 완벽하게 섞이도록 하였다. 상기 고분자 용액에 초음파 처리를 수행하여 고분자 용액 내에 존재하는 미세 기포를 제거하였다.
(2) 복제 몰드 제조
마스터 몰드(양각)에 PUA(폴리우레탄아크릴레이트) 용액을 부어주었다. 여기에 양전하 코팅된 코팅지를 덮어 눌러 기포를 제거한 후, 253 nm 파장의 자외선에 15분간 경화시킨다. 이후 코팅지를 제거하고 경화된 PUA를 마스터 몰드로부터 분리시켜 복제 몰드(음각)를 완성하였다.
(3) 패턴 지지체의 제조
(2)에서 제조된 복제 몰드 위에 (1)에서 제조된 고분자 용액을 캐스팅하였다. 캐스팅 나이프를 이용해 미리 설정한 높이(100 μm)로 고분자 용액을 조절하였다. PET 재질의 부직포 (non-woven fabric)를 고분자 용액 위에 덮어주었다. 미리 준비한 비용매(IPA 100%) 수조에 상기의 PUA-고분자 용액-부직포 복합체를 넣어 상전이를 유도하였다. 약 4 내지 5 시간을 넣어 상전이를 완전하게 유도하였다. 상전이 과정이 완료 된 후, 부직포 위에 형성된 패턴 지지체를 PUA로부터 분리하였다. 분리된 패턴 지지체는 이후 실험에 사용할 때까지 증류수에 넣어 보관하였다.
이때, 각 실시예에서 사용된 패턴 형상은 하기 표 1과 같이 하였다.
| 패턴 형상 | |
| 실시예 1 | 연속 선형 |
| 실시예 2 | Sharklet AFTM |
2) 패턴 지지체 친수화 처리
수산화나트륨 수용액(농도 1-2 M)에 폴리아크릴로니트릴 지지체를 담지하였다. 45℃ 및 10 분 동안 표면처리 하였다.
3) 중간층 제조
중간층 제조를 위해 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌이민을 수용액 상태로 사용하였다.
2)에서 친수화 처리된 패턴 지지체를 틀로 고정하고, 1 wt% 폴리에틸렌이민 수용액에 침지하여 고분자를 패턴 지지체에 흡착시킨 후 세척을 통해 과잉의 잔류물을 제거하였다. 이를 다시 1 wt% 폴리아크릴산 수용액에 침지하여 고분자를 패턴 지지체에 흡착시킨 후 세척을 통해 과잉의 잔류물을 제거하였다.
4) 선택층 제조
제 1 유기 단량체 용액의 친수성 용매로 물을 사용하고, 이에 포함되는 단량체로 m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine: MPD)을 사용하였다.
제 2 유기 단량체 용액의 유기 용매로 n-헥산(n-hexane)을 사용하고, 이에 포함되는 단량체로 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride: TMC)를 사용하였다.
반응틀에 고정된 지지체(3)의 처리가 수행된 지지체를 1 wt% MPD를 포함한 제 1 유기 단량체 용액 안에 침지하여 지지체에 단량체를 흡착시켰다. 물을 이용한 세척으로 지지체 표면의 제 1 유기 단량체 용액을 필요 최소한만 남기고 제거한 후, 0.1 wt% TMC가 용해되어 있는 제 2 유기 단량체 용액에 침지하여, 계면에서 단량체 간의 계면중합을 통해 폴리아마이드 선택층을 합성하였다. 이후 미 반응한 TMC 단량체를 n-헥산을 이용하여 세척하고 건조한 후, 물속에 보관하였다.
실시예
3
지지체의 패턴을 Sharklet AFTM으로하고, 중간층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 박막 복합체 분리막을 제조하였다.
비교예
1
지지체의 패턴을 무패턴으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 박막 복합체 분리막을 제조하였다.
비교예
2
지지체로 폴리술폰 지지체(Nanostone 사, PS20)를 사용하였다. 상기 지지체를 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 물로 세척하였다.
상기 지지체를 반응틀에 고정하고, 3 wt% MPD를 포함한 제 1 유기 단량체 용액(수용액)을 부어 지지체 내부에 단량체를 담지 시켰다. 지지체 표면의 과잉의 제 1 유기 단량체 용액을 롤러를 사용하여 제거한 후, n-헥산에 0.3 wt% TMC가 용해되어 있는 제 2 유기 단량체 용액을 부어, 계면에서 단량체 간의 중합반응을 통해 폴리아마이드 선택층을 합성하였다. 미 반응한 아실 TMC 단량체를 n-헥산을 이용하여 세척하고 건조한 후, 물속에 넣어서 보관하였다.
본 발명에서 도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 박막 복합체 분리막의 표면 구조를 나타내는 사진이다. 구체적으로, 도 1에서 무패턴은 비교예 1, 연속 선형은 실시예 1, Sharklet AFTM은 실시예 2 및 불균일형은 비교예 2에서 제조된 박막 복합체 분리막을 나타낸다.
상기 도에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 지지체를 제조하고, 한계계면중합을 통해 선택층을 제조할 경우 일정한 패턴 구조를 가지는 박막 복합체 분리막을 제조할 수 있다. 그러나, 일반 계면 중합을 사용하여 제조한 비교예 2의 경우 불균일한 표면 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예
. 성능 실험
(1) 조건
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 박막 복합체 분리막을 유량 1 L/min, 압력 15.5 bar, 온도 25 ± 0.5℃ 공정조건에서 증류수를 사용하여 분리막의 순수 유량을 측정하였다.
또한, 동일 공정 조건에서 박테리아가 포함된 용액(P. aeruginosa 106 CFU, LB broth 1 g/L 농도)을 사용하여 오염수의 유량을 총 18시간 동안 측정하였으며, 매 시간 유량을 기록하여 오염수 유량의 감소 양상을 확인하였다.
이후 최종 오염수 유량과 순수 유량을 각각 비교하여 이를 조정 유량으로 표시하였으며, 이 수치를 이용하여 오염으로 인한 유량의 감소폭, 즉 오염도를 계산하였다.
(2) 결과
상기 분리막의 성능 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 패턴 형상 | 순수 유량 (A, Lm-2h-1) |
18시간 후 오염수 유량 (B, Lm-2h-1) |
조정 유량 (B/A) |
오염도 ((1-B/A)*100) |
|
| 비교예 1 | 무패턴 | 21.1 | 13.8 | 0.653 | 34.7% |
| 실시예 1 | 연속 선형 | 20.9 | 14.0 | 0.672 | 32.8% |
| 실시예 2 | Sharklet AFTM | 22.1 | 19.2 | 0.871 | 12.9% |
| 비교예 2 | 불균일형 | 18.4 | 8.8 | 0.478 | 52.2% |
| 실시예 3 | Sharklet AFTM | 20.7 | 14.3 | 0.692 | 30.8% |
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 지지체 패턴의 2차원 배열 구조에 따라 확연한 내오염성 차이를 보였다.
자연 모사형 패턴 구조(Sharklet AFTM)를 적용한 실시예 2는 0.871의 조정 유량을 기록하였는데, 이는 비교예 2의 0.478에 비해 1.8배 높은 값이다. 조정 유량이 1에 가까울수록 오염으로 인한 유량 감소가 적은 것을 나타내므로, 실시예 2의 분리막은 비교예 2의 분리막과 비교하여 비해 내오염성이 확연히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이를 보다 구체적으로 수치화하기 위하여, 표면 오염으로 인한 유량 감소도인 오염도를 계산하였다. 실시예 2의 오염도는 12.9%로, 불균일형인 비교예 2가 기록한 값의 1/4에 불과한 확연히 낮은 수치이며, 무패턴인 비교예 1에 비해서도 37% 수준에 불과하다. 낮은 오염도 또한 높은 내오염성 효과를 가지는 것을 의미하는 것으로, 실시예 2는 비교군 대비 우수한 내오염성 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
한편 연속 선형 패턴을 가지는 실시예 1 또한 32.8%의 오염도를 기록하였다. 이는 불균일형인 비교예 2 대비 60%이고, 무패턴인 비교예 1 대비 5% 이상 낮은 값으로 실시예 2와 마찬가지로 내오염성 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 추가로 패턴의 종류에 따라 내오염 특성을 조절할 수 있다는 사실도 확인할 수 있다.
또한, Sharklet AFTM 패턴을 사용하였으나 일반 계면 중합을 사용하여 선택층을 제조한 실시예 3은 패턴을 사용하지 않고 동일한 중합 방식으로 제조된 비교예 2 대비 59%의 오염도를 기록하였다. 이는 패턴 지지체 자체만으로 높은 내오염성 효과가 있음을 증명하는 것이다. 그러나 실시예 3은 동일한 패턴 및 한계계면중합을 사용한 실시예 2에 비해서는 오염도가 2.4배에 달하여, 선택층의 제조 방식 또한 내오염성 효과 개선에 중요하게 작용한다는 사실도 확인되었다.
도 2는 오염수 수투과도를 매 시간 측정하고 이를 초기 순수 수투과도로 각각 나누어 normalize한 결과를 나타낸다. 비교예 및 실시예에서 제시된 분리막의 패턴 종류에 따라 유량 감소폭이 달라지는 것을 그래프로 확인할 수 있으며, 미생물이 분리막 표면에서 생장하여 유량이 대폭 감소하는 4―12시간 사이 패턴 종류에 따라 감소 기울기가 다른 것을 알 수 있다. 이러한 감소 기울기의 차이는 패턴 표면에서 미생물의 부착 및 성장 양상에 따른 차이로 인해 나타나는 것으로, 도 3에서 이러한 차이를 보다 선명하게 확인할 수 있다.
도 3은 패턴 구조를 포함한 박막 복합체 분리막 표면에서의 미생물 배양 결과를 나타내는 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예들은 비교예에 비해 표면에서 미생물이 차지하는 면적이 낮으며 특히 실시예 2에서는 극히 낮은 미생물 성장량을 보여 실시예에서 도입한 패턴이 효과적으로 기능하는 것을 확인할 수 있다.
이 결과를 통해 본 발명에 따른 패턴 지지체를 사용하고, 또한 중간층을 형성한 박막 복합체 분리막은, 우수한 분리 성능과 함께 기존 분리막 대비 확연히 우수한 내오염성을 가지고 있어 충분히 상용화가 가능할 것이라 판단된다. 이러한 우수한 내구성을 활용하여 기존에 역삼투막 사용에 적합하지 않은 가혹한 수질조건에도 활용이 가능할 것으로 예상한다.
Claims (20)
- 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하며,
상기 선택층과 접하는 지지체의 표면에는 패턴이 형성되어 있으며,
상기 지지체의 표면에 형성된 패턴의 구조는 샤크렛(sharklet)이고,
상기 지지체 및 선택층 사이에 형성된 중간층을 추가로 포함하는 박막 복합체 분리막.
- 제 1 항에 있어서,
지지체는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리아미드(Polyamide), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (polyamideimide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinyliden Fluoride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지로부터 형성되는 박막 복합체 분리막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
지지체의 기공 크기는 1 내지 100 nm인 박막 복합체 분리막.
- 제 1 항에 있어서,
지지체는 친수화 처리된 것인 박막 복합체 분리막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
선택층은 가교 또는 비가교된 폴리아마이드(polyamide), 폴리피페라진-아마이드(polypiperazine-amide), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리바이닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리이미드(polyimide) 또는 폴리이터이미드(polyetherimide)이거나, 전 방향족(fully aromatic) 화합물, 부분 방향족(semi-aromatic) 화합물 또는 전 지방족(fully aliphatic) 화합물을 포함하는 박막 복합체 분리막.
- 제 1 항에 있어서,
나노필트레이션(nanofiltration, NF), 정삼투(forward osmosis, FO), 가압식 정삼투(pressure assisted osmosis, PAO), 압력지연삼투(pressure-retarded osmosis, PRO) 또는 역삼투(reverse osmosis, RO) 공정에 사용되는 박막 복합체 분리막.
- (A) 표면에 패턴이 형성된 패턴 지지체를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 패턴 지지체 상에 선택층을 형성하기 전에, 상기 패턴 지지체 상에 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제 1 항에 따른 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
단계 (A)는 일 표면에 음각의 패턴을 가지는 몰드에 지지체 원료 수지를 캐스팅하는 단계;
상기 지지체 원료 수지 상에 부직포를 덮어 몰드-원료 수지-부직포의 복합체를 제조하는 단계;
상기 복합체를 비용매에 넣고 상전이시키는 단계; 및
상기 상전이된 복합체에서 몰드를 제거하여 패턴 지지체를 얻는 단계를 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
패턴 지지체 상에 선택층을 형성하기 전에, 상기 패턴 지지체를 친수화 처리하는 단계를 추가로 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
친수화 처리는 화학적 산화, 플라즈마, UV 산화, 단원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 화학기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 무기물 코팅 또는 고분자 코팅 처리인 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
중간층은 딥코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 계면중합법 또는 층상조립(layer-by-layer)법을 통해 형성하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
선택층은 계면중합법, 딥코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 한계계면중합법 또는 층상조립(layer-by-layer)법을 통해 형성하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
선택층은 패턴 지지체 상에 제 1 유기단량체를 포함하는 제 1 용액을 함침 또는 도포하는 단계;
패턴 지지체 상의 제 1 유기단량체의 함량을 조절하는 단계;
제 2 유기단량체를 포함하는 제 2 용액을 함침 또는 도포하는 단계;
상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 각각 용해되어 있는 제 1 유기단량체와 제 2 유기단량체 간의 계면중합을 통해 선택층을 형성하는 단계; 및
잔류 제 2 유기단량체를 제거하는 단계를 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 1 유기단량체는 m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, OPD), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PPD), 피페라진(piperazine), m-자일렌 디아민(m-xylenediamine, MXDA), 에틸렌 디아민(ethylenediamine), 트리메틸렌디아민(trimethylenediamine), 헥사메틸렌 디아민(haxamethylenediamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), 이소포론디아민(isophoroediamine, IPDA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 메틸 디에탄올아민(methyl diethanolamine), 하이드록시알킬아민(hydroxyakylamine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 폴리바이닐알코올(polyvinyl alcohol), 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), m-페닐렌 디이소시아네이트(m-phenylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate) 및 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 1 용액의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,
제 1 용액은 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 2 유기단량체는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 시클로헥산-1,3,5-트리카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride), 5-이소시아네이토이소프탈로일 클로라이드(5-isocyanato-isophthaloyl chloride), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride), 트리멜리토일 클로라이드(trimellitoyl chloride), 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride) 및 글루타알데하이드(gluraraldehyde)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 2 용액의 용매는 n-헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 사염화탄소, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란 및 아이소파라핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
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