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KR101968468B1 - 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 - Google Patents

그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 Download PDF

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KR101968468B1
KR101968468B1 KR1020190018106A KR20190018106A KR101968468B1 KR 101968468 B1 KR101968468 B1 KR 101968468B1 KR 1020190018106 A KR1020190018106 A KR 1020190018106A KR 20190018106 A KR20190018106 A KR 20190018106A KR 101968468 B1 KR101968468 B1 KR 101968468B1
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thin film
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layer
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신현석
김태영
윤성인
김광우
서동준
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울산과학기술원
한국에너지기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체에 관한 것으로, 본 발명의 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체는, 애노드 전극층; 상기 애노드 전극층 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막층; 상기 그래핀을 포함하는 박막층 상에 형성된 계면 접합층; 및 상기 계면 접합층 상에 형성된 캐소드 전극층;을 포함한다.

Description

그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체{FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING GRAPHENE PROTON EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 그래핀(graphine) 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 친환경적이고 높은 효율을 가지는 에너지 변환 장치로서 향후 저탄소 기반 산업을 주도할 기술로 주목을 받고 있으며, 특히 휴대용 전자기기, 가정용 및 운송용 에너지 변환장치로서의 응용성이 크게 기대되고 있는 전지이다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드 전극, 캐소드 전극 및 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드 전극에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드 전극에서 생성된 수소 이온이 고분자 전해질막을 통하여 캐소드 전극으로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드 전극에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성되는 것이 연료 전지의 원리이다.
연료전지의 애노드 전극은 연료를 산화시켜 수소 이온을 생성하는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하며, 캐소드 전극은 산소의 환원을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다. 그리고 연료전지 촉매는 주로 촉매 금속 입자와 이를 균일하게 분산하기 위한 전기전도성이 높은 담체로 이루어져 있음이 일반적이다.
연료전지의 막전극 접합체는 앞서 설명한 것과 같이 고분자 전해질 막을 포함하고 있으며, 고분자 전해질 막은 수소이온 교환막 등으로 불리우기도 한다. 대표적으로 상용화되는 수소이온 교환막으로는　나피온(Nafion) 막이 있다. 나피온 막의 경우 높은 수소이온 전도도, 우수한 화학안정성, 이온 선택성 등으로 인하여 널리 사용되고 있긴 하나, 높은 가격으로 산업용 이용도가 제한된다. 또한, 무엇보다도 연료전지의 구동 과정에서 메탄올이 고분자 막을 통과하는 메탄올 투과성(Methanol Crossover)이 높은 등의 문제 등을 내재하고 있었다. 그리고, 나피온 막을 사용할 경우 고온 안정성이 떨어지고, 구현가능한 연료전지의 성능에 한계가 있었기에, 이를 개선하기 위하여 나피온 막을 대체하기 위한 소재에 대한 연구가 다양하게 수행 중에 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 요구에 부응하기 위하여, 나피온 수소이온 교환막을 대체하기 위한 기술로서 그래핀이 가지는 높은 수소이온 전달성에 주목하고, 그래핀 박막의 분리 및 개질 방법을 개발하여, 그래핀을 수소이온 교환막으로 포함하는, 높은 효율을 가지는 개선된 연료전지 막전극 접합체(MEA) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체는, 애노드 전극층; 상기 애노드 전극층 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막층; 상기 그래핀을 포함하는 박막층 상에 형성된 계면 접합층; 및 상기 계면 접합층 상에 형성된 캐소드 전극층;을 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은, H 및 F 중 하나 이상으로 기능기화 된 그래핀 박막을 포함하는 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 계면 접합층은, 나피온(Nafion, polytrifluorostyrene sulfonic acid) 을 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 애노드 전극층, 상기 캐소드 전극층 또는 둘 다는, 백금, 루테늄, 백금 합금 및 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 백금 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은 두께가 0.3 nm 내지 3.0 nm 인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은, 단일층(monolayer) 그래핀 또는 다층(multilayer) 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 계면 접합층의 두께는 2 μm 내지 50 μm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법은, 기판 상에 애노드 전극 물질을 형성하는 단계; 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계; 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 계면 접합층을 코팅하는 단계; 상기 계면 접합층 상에 캐소드 전극 물질을 형성하는 단계; 및 상기 기판을 제거하는 단계;를 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에, 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는, 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 수소 플라즈마에 노출시키는 단계; 및 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 XeF2 기체에 노출시키는 단계;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에, 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는, 보조 기판 상에 상기 그래핀을 포함하는 박막을 CVD법으로 형성하는 단계; 및 상기 보조 기판 상에 형성된 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계는, 상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막 위로 PMMA, 폴리비닐알코올(Polyvinly Alcohol) 및 폴리스티렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 지지체를 적층하는 단계; 상기 보조 기판으로부터 상기 그래핀을 포함하는 박막 및 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 형성된 지지체를 분리하는 단계; 및 유기 용매를 이용하여 상기 그래핀을 포함하는 박막으로부터 상기 지지체를 제거하여 그래핀을 포함하는 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 박막을 연료전지의 막전극 접합체에 이용함으로써, 종래의 나피온 막을 포함하던 연료전지에서 나피온 막이 산소 확산 저항을 높이는 문제를 해결할 수 있다. 그로써 종래 나피온 막을 포함하던 연료전지의 성능을 뛰어넘고, 열화학적 안정성이 뛰어나고 효율이 높은 고성능 연료전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르는 연료전지의 막전극 접합체는, 나피온 계면 접합층을 포함하지 않음으로써, 종래 나피온 고분자 층으로 인해 발생하던 높은 산소 확산 저항 문제를 해결하는 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공하는 연료전지의 막전극 접합체는, 금속 촉매 입자를 그래핀 박막 표면에 분산시켜 포함함으로써, 그래핀 박막이 연료전지의 수소이온 교환막 기능 및 전극 기능까지 수행할 수 있는 신개념 연료전지 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 그림으로 도시한 공정도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 단일 층의 그래핀 박막을 포함하는 연료전지 의 막전극 접합체에 모델에서 전류 밀도에 따른 셀 전압을 측정한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는, 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 시험 결과를 나타내는 그래프로서, 도 9a는 수소로 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 시험 결과이며, 도 9b는 불소로 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 시험 결과이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그래핀은 2차원적 강한 sp2 공유결합을 갖는 허니컴 구조를 보유하여, 높은 기계적 강도와 열전도도로 인해 주목을 받고 있는 소재로서, 최근 그래핀의 다양한 적용처 개발을 위한 연구가 수행되고 있었다.
본 발명에서는 그래핀의 적용처에 관한 연구 결과에 기반해서 그래핀 박막이 수소이온 전달 특성이 우수한 점을 확인하고, 연료전지의 막전극 접합체의 수소이온 교환막 소재로 그래핀 소재를 포함하는 박막을 이용한, 신개념 연료전지 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은, 단일 층으로 그래핀 박막층을 형성하거나 단일 층이 복수 겹 적층된 그래핀 박막층을 연료전지 막전극 접합체의 수소이온 교환막으로 이용하여 고성능 연료전지를 구현하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체(100)는 애노드 전극층(110); 상기 애노드 전극층 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막층(120); 상기 그래핀을 포함하는 박막층 상에 형성된 계면 접합층(130); 및 상기 계면 접합층 상에 형성된 캐소드 전극층(140);을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 연료전지 막전극 접합체는, 연료전지의 막전극 접합체 내부에 그래핀을 포함하는 박막층 및 계면 접합층을 적층시켜 사용하는 특징을 갖는다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 그래핀을 포함하는 박막층은, 애노드 전극층과 계면 접합층 사이에 형성되어 연료전지의 성능을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면 접합층은, 나피온(Nafion, polytrifluorostyrene sulfonic acid을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 포함되는 계면 접합층은 종래 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 소재를 포함할 수 있고, 다른 실시예로서 백금과 탄소 지지체 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 또 다른 실시예로서 계면 접합층은 나피온 층에 백금 촉매, 탄소 담지 백금 촉매 또는 탄소 지지체 및 백금 촉매 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 연료전지 막전극 접합체는, 연료전지의 막전극 접합체 내부에 그래핀을 포함하는 박막층 및 계면 접합층을 적층시켜 사용하는 특징을 갖는다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 그래핀을 포함하는 박막층은, 애노드 전극층과 계면 접합층 사이에 형성되어 연료전지의 성능을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 예에서, 상기 나피온은 유사한 특징을 갖는 다른 고분자 소재로 대체될 수도 있다. 상기 나피온은 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성등이 우수한 장점이 있지만, 연료전지의 구동 과정에서 높은 메탄올 투과성으로 인해 일부 구동 환경에서 문제가 되어 왔다. 본 발명의 일 측면에서는 그래핀을 포함하는 박막층을 포함하여 막전극 접합체를 형성함으로써 상기 나피온을 포함하는 계면 접합층이 갖는 메탄올 투과성 문제를 완화 또는 해소할 수 있다.
상기 애노드 전극층, 상기 캐소드 전극층 또는 둘 다는, 백금, 루테늄, 백금 합금 및 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 백금 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은 두께가 0.3 nm 내지 3.0 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 그래핀을 포함하는 박막층은 한개의 그래핀 단원자 단일 층으로 형성될 수 있으며, 이 때 상기 그래핀을 포함하는 박막층의 두께는 0.3 nm 로 형성될 수 있다. 한편, 그래핀을 포함하는 박막층이 복수 층(Multi-Layer)으로 형성될 수 도 있는데, 이 때 박막층이 3.0 nm 를 초과할 경우 연료전지의 구동 과정에서 수소이온 전달 능력이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 그래핀을 포함하는 박막층이 0.3 nm 내지 1.7 nm 두께로 형성될 때, 연료전지의 막전극 접합체로서 더 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은, 단일층(monolayer) 그래핀 또는 다층(multilayer) 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는 그래핀을 포함하는 박막층을 그래핀 단일층으로 형성할 수도 있다. 그래핀 단일층을 형성하는 것은 특별한 온도 및 압력 조건 및 적절하게 선택된 기판 소재 하에서 가능한 것으로서, 본 발명에서는 그래핀 단일층을 형성하는 방법을 특별히 한정하지는 않는다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 연료전지의 적용 환경을 고려하여, 그래핀 단일층을 포함하는 박막층을 단원자 층이 복수 겹 적층되어 형성된, 다층 그래핀 박막으로 형성할 수도 있다. 그래핀을 포함하는 박막층을 다층 그래핀으로 형성할 경우, 우수한 기계적 물성을 갖는 연료전지 막전극 접합체를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면 접합층의 두께는 2 μm 내지 50 μm 인 것일 수 있다.
상기 계면 접합층의 두께가 2 μm 미만일 경우 물리적 강성이 약해지는 단점이 생길 수 있고, 두께가 50 μm 초과일 경우 수소 이온 전달 저항이 커져서 연료전지의 성능이 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 상기 계면 접합층의 두께는 5 μm 내지 20 μm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은, H, O 및 F 중 하나 이상으로 기능기화 된 그래핀 박막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은 수소 결합을 형성하는 원자인 H, O, F 원자 중 하나 이상의 성분을 포함하도록 기능기화 처리 된 그래핀 박막층일 수 있다. 상기 기능기화 처리 된 그래핀을 포함하는 박막층은 C-H, C-O, C-F 및 C-F2 결합을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 지지 기판에 형성시킨 상태에서 산소 플라즈마 및 수소 플라즈마를 이용하여 산소 기능기화 및 수소 기능기화 처리 공정을 수행할 수 있다. 또한, 기판에 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 XeF2 기체에 노출시킴으로써 불소로 기능기화 처리된 그래핀을 포함하는 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 그림으로 도시한 공정도이다.
아래에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 접합체의 제조방법의 각 단계를 설명한다.
본 발명의 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법은, 기판 상에 애노드 전극 물질을 형성하는 단계(S110); 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계(S120); 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 계면 접합층을 코팅하는 단계(S130); 상기 계면 접합층 상에 캐소드 전극 물질을 형성하는 단계(S140); 및 상기 기판을 제거하는 단계(S150);를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법은 기판(210) 상에 애노드 전극(110) 물질을 형성하고 그 위로 그래핀을 포함하는 박막(120)을 전사하여 형성하는 단계(도 3(a))를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 기판은 SiO2, Si 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 소재로 형성될 수 있다. 상기 기판의 소재는 애노드 전극 물질을 상부에 형성하고, 이 후의 단계에서 분리하기에 적합한 소재로 형성되는 것이 좋다. 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 막전극 접합체 제조방법에서, 상기 기판은 연료전지 막전극 접합체를 적층 형성하기 위한 틀과 같은 기능을 수행하며, 연료전지 막전극 접합체의 적층 구조를 모두 형성한 후에 연료전지 막전극 접합체로부터 분리될 수 있다.
또한 본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀을 포함하는 박막 상에 계면 접합층(130)을 코팅하는 단계(도 3(b))를 포함할 수 있고, 계면 접합층 상에 캐소드 전극 물질(140)을 형성하는 단계(도 3(c))를 포함할 수 있다. 이로써 연료전지 접합체의 적층 구조가 형성될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 이 후에 산 수용액 환경에서 적층 구조를 형성한 연료전지 접합체(100)로부터 상기 기판(210)을 제거하는 단계(도 3(d))가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 이 후에 핫 플레이트(150) 상에서 건조하는 단계, 가장자리를 밀봉(Edge Sealing)하는 단계 또는 둘 다(도 3(e))가 수행될 수 있고, 최종적으로 본 발명에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체를 확보(도 3(f))할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에, 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는, 보조 기판 상에 상기 그래핀을 포함하는 박막을 CVD법으로 형성하는 단계; 및 상기 보조 기판 상에 형성된 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 CVD법은 일 예로서, 저압 화학 기상 증착법을 이용할 수 있다.
일 예로서, 상기 보조 기판은 백금을 포함하고, 상기 CVD법은 800 ℃ 내지 1100 ℃ 온도 및 0.1 Torr 내지 0.15 Torr 압력 하에서 수행되는 것일 수 있다. 백금 기판은 비싸고 화학적으로 불활성 소재이므로 재활용하는 것이 매우 중요한데, 본 발명에서 제공하는 방법들을 이용하면 구리 또는 백금 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 성공적으로 임의의 기판으로 전달할 수 있어 값비싼 백금 기판을 재활용 할 수 있다. 상기 보조 기판을 구리 또는 백금으로 하는 것은 본 발명의 제조방법에 있어서 중요한 특징 중 하나이며, 예를 들어 니켈 포일이나 사파이어 기판으로 형성할 경우, 본 발명에서 의도하는 균질한 그래핀을 포함하는 박막을 형성하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
한편 CVD 법을 수행하는 온도 및 압력 조건은 본 발명의 제조방법에 있어서 또 다른 중요한 특징 중 하나이며, 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우 단원자 단일 층 또는 다 층의 균질한 그래핀을 포함하는 박막을 얻을 수 없거나, 전체적으로 균일한 형태의 그래핀 박막이 형성되지 않는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계는, 상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막 위로 PMMA, 폴리비닐알코올(Polyvinly Alcohol) 및 폴리스티렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 지지체를 적층하는 단계; 상기 보조 기판으로부터 상기 그래핀을 포함하는 박막 및 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 형성된 지지체를 분리하는 단계; 및 유기 용매를 이용하여 상기 그래핀을 포함하는 박막으로부터 상기 지지체를 제거하여 그래핀을 포함하는 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 예로서, 상기 그래핀을 포함하는 박막 및 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 형성된 지지체를 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계에서, 전기화학적 버블링계 전사 방식 및 습식 전사 방식을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 방법을 이용하여 결함 없이 균질한 품질의 그래핀을 포함하는 박막을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에, 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는, 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 산소 플라즈마에 노출시키는 단계; 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 수소 플라즈마에 노출시키는 단계; 및 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 XeF2 기체에 노출시키는 단계;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상술한 것과 같이 먼저 그래핀 박막을 수소, 산소 및 불소로 기능기화 처리하고, 기능기화 된 그래핀 박막을 이용하여 연료전지 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 상술했던 계면 접합층을 포함하지 않고 그래핀을 포함하는 박막층을 내부에 포함하는 연료전지 막전극 접합체를 제공한다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
본 발명의 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체(100')는, 애노드 전극층(110); 상기 애노드 전극층 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막층(120); 및 상기 그래핀을 포함하는 박막층 상에 형성된 캐소드 전극층(140);을 포함하고, 계면 접합층-프리(Interfacial Binding Layer-free)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 연료전지 막전극 접합체는, 연료전지의 막전극 접합체 내부에 그래핀을 포함하는 박막층을 제공한다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 그래핀을 포함하는 박막은 그 자체로 연료전지 막전극 접합체의 고분자 전해질 막 또는 수소이온 교환막의 기능을 수행할 수 있다. 이는 그래핀을 포함하는 박막의 높은 수소이온 전달 특성 때문이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 막전극 접합체의 구성 중 별도의 층 구조를 형성하는 유기 고분자를 포함하는 계면 접합층을 구비하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 막전극 접합체는, 계면 접합층을 포함하지 않음으로써 화학적 내구성이 향상되고, 메탄올 투과도에 대한 문제가 해소되며, 산소 확산 저항이 상승하여 성능이 향상된 연료전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드 전극층, 상기 캐소드 전극층 또는 둘 다는, 나피온(Nafion, Polytrifluorostyrene sulfonic acid) 또는 PMMA 중 하나 이상의 고분자 이오노머(144) 및 분산된 금속 촉매 입자(142)를 포함하고, 상기 금속 촉매 입자는 상기 고분자 이오노머의 가지에 부착 형성되는 것일 수 있다.
이 때, 전극층에 형성된 고분자 이오노머는, 전극 층에서 Pt/C와 같은 입자 고형물을 결합시켜주는 역할 및 전극층 내로 수소이온이 전달될 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 고분자 이오노머 상에 분산 형성된 금속 촉매 입자는 전극 층에서 수소 이온을 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 고분자 이오노머 및 분산된 금속 촉매 입자는 막전극 접합체의 전극의 베이스 소재에 혼합되어 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 막전극 접합체의 전극의 베이스 소재(146)에 나피온 고분자 또는 PMMA 중 하나 이상의 고분자 이오노머 및 분산된 금속 촉매 입자를 포함함으로써, 계면 접합층이 없어서 발생할 수 있는 문제를 완화할 수 있다. 이 때, 금속 촉매 입자는 고분자 이오노머의 가지에 부착 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매 입자는 탄소에 담지된 것이고, 상기 금속 촉매 입자는, 백금, 루테늄, 백금 합금 및 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 백금 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이 때 상기 금속 촉매 입자는 단순히 금속 미세 입자로 포함되는 것보다 탄소에 담지되어 고분자 이오노머 상에 분산 형성됨으로써, 금속이 자유롭게 이동하는 것을 방지하여 전자가 촉매에 고루 전달될 수 있도록 매개체 역할을 효과적으로 수행하게 되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막층은, H, O 및 F 중 하나 이상으로 기능기화 된 것일 수 있다.
상기 기능기화 처리 된 그래핀을 포함하는 박막층은 C-H, C-O, C-F 및 C-F2 결합 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이렇게 기능기화 처리 된 그래핀을 포함하는 박막은 수소 이온이 지나가기 위한 에너지 배리어를 낮춰주어 수소 이온 전달 능력을 향상시키는 효과가 생길 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 상술했던 계면 접합층을 포함하지 않고 그래핀을 포함하는 박막층을 내부에 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
도 5는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
본 발명의 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법은, 기판 상에 애노드 전극 물질을 형성하는 단계(S210); 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계(S220); 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 캐소드 전극 물질을 형성하는 단계(S230); 및 상기 기판을 제거하는 단계(S240);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드 전극 물질을 형성하는 단계, 상기 캐소드 전극 물질을 형성하는 단계 또는 이 둘은, 나피온 이오노머에 금속 촉매 입자를 결합시키는 단계; 및 상기 애노드 전극 물질 또는 상기 캐소드 전극 물질에, 상기 나피온 이오노머 및 상기 나피온 이오노머에 결합된 상기 금속 촉매 입자를 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 상기 고분자 이오노머는 나피온 이오노머인 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에서 상기 금속 촉매 입자는 탄소 담지 백금 촉매 입자인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에, 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고, 상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는, 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 산소 플라즈마에 노출시키는 단계; 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 수소 플라즈마에 노출시키는 단계; 및 상기 그래핀을 포함하는 박막층을 XeF2 기체에 노출시키는 단계;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이로써 수소, 산소 및 불소로 기능기화 된 그래핀을 포함하는 박막을 이용하여 연료전지 막전극 접합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 상술했던 계면 접합층을 포함하지 않고 그래핀을 포함하는 박막층을 내부에 포함하는 연료전지 막전극 접합체를 제공한다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
본 발명의 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체(100'')는, 그래핀을 포함하는 박막; 및 상기 그래핀을 포함하는 박막 표면에 분산 형성된 금속 촉매 입자;를 포함하는 연료전지 막전극 접합체이고, 상기 분산 형성된 금속 촉매 입자를 포함하는 그래핀을 포함하는 박막은, 연료전지의 캐소드 전극, 애노드 전극 및 수소이온 교환막의 기능을 모두 수행하는 것이며, 상기 연료전지 막전극 접합체는 계면 접합층-프리(Interfacial Binding Layer-free) 및 연료전지 전극-프리(Fuel Cell Electrode-free)인 것이다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 연료전지 막전극 접합체는, 연료전지의 막전극 접합체로 박막 표면에 분산 형성된 금속 촉매 나노 입자를 포함하는 그래핀을 포함하는 박막을 제공한다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 그래핀을 포함하는 박막은 그 자체로 연료전지 막전극 접합체 기능을 수행할 수 있다. 금속 촉매 나노 입자가 그래핀을 포함하는 박막에 분산 형성됨으로써 상기 그래핀을 포함하는 박막은 별도의 전극층을 구비하지 않더라도 그 자체로 막전극 접합체의 기능을 수행할 수 있게 될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 막전극 접합체의 구성 중 별도의 고분자 소재의 계면 접합층, 애노드 전극층 및 캐소드 전극층 중 하나 이상을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 제조방법의 각 단계를 도시한 순서도이다.
도 7을 참조하면, 그래핀 박막을 준비하는 단계(S310); 후에, 박막 표면에 금속 촉매 나노 입자를 형성하는 단계(S320);를 수행함으로써, 상기 또 다른 일 실시예에 따르는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
실시예
본 발명에서 제공하는 그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 실시예로서, 상술했던 제조방법을 이용하여 그래핀 박막을 제조하고, 그 성능을 평가하였다.
<그래핀 박막의 연료전지 막전극 접합체 내 적용 실험>
1.75 x 1.75 cm2 크기의 그래핀 박막을 보조 기판 상에 형성한 후, 이를 전기화학적 버블링계 전사 방식 또는 습식 전사 방식을 이용하여 보조 기판으로부터 분리시켰다. 이후, 분리된 그래핀 박막을 애노드 전극이 형성된 산화 규소(SiO2) 기판 상으로 전사하였다. 그 다음으로 그래핀 상에 계면 접합체를 코팅하고 캐소드 전극 물질을 계면 접합체 위에 코팅하였다. 그 다음, 불산(HF) 수용액을 이용하여 산화 규소 기판을 분리하고 연료전지 막전극 접합체를 형성하였다. 이후, 전열기(Hot plate)를 사용하여 건조 작업을 진행하고 가장자리 밀봉 작업(Edge sealing)을 실시한 후 셀 테스트를 진행하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 단일 층의 그래핀 박막을 포함하는 연료전지의 막전극 접합체에 모델에서 전류 밀도에 따른 셀 전압을 측정한 그래프이다.
상기 실험을 통해 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀을 포함하는 박막층을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 셀의 구동 결과가 우수함을 확인하였다
<그래핀 박막의 기능기화 실험>
본 발명의 일 측면에 따라 제조한 그래핀 박막에 대해 산소 플라즈마, 수소 플라즈마 및 XeF2 기체에 각각 노출하여 수소 기능기화 된 그래핀 박막 샘플 및 불소 기능기화 된 그래핀 박막 샘플을 각각 확보하였다.
상기 확보된 샘플들에 대해서 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 그래핀 박막의 기능기화 여부를 확인하였다.
도 9a 및 도 9b는 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 시험 결과를 나타내는 그래프로서, 도 9a는 수소로 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 시험 결과이며, 도 9b는 불소로 기능기화 된 그래핀 박막에 대한 시험 결과이다.
X선 광전자 분광법을 이용하여 기능기화 된 그래핀 박막을 확인한 결과 수소 기능화 및 불소 기능기화 처리 후 C-H, C-F 및 C-F2 등의 결합이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (9)

  1. 애노드 전극층;
    상기 애노드 전극층 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막층;
    상기 그래핀을 포함하는 박막층 상에 형성된 계면 접합층; 및
    상기 계면 접합층 상에 형성된 캐소드 전극층;을 포함하고,
    상기 그래핀을 포함하는 박막층은, H 및 F 중 하나 이상으로 기능기화 된 그래핀 박막을 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면 접합층은, 나피온(Nafion, polytrifluorostyrene sulfonic acid) 을 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극층, 상기 캐소드 전극층 또는 둘 다는, 백금, 루테늄, 백금 합금 및 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 백금 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀을 포함하는 박막층은 두께가 0.3 nm 내지 3.0 nm 인 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀을 포함하는 박막층은, 단일층(monolayer) 그래핀 또는 다층(multilayer) 그래핀을 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면 접합층의 두께는 2 μm 내지 50 μm 인 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체.
  7. 기판 상에 애노드 전극 물질을 형성하는 단계;
    그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계;
    상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 계면 접합층을 코팅하는 단계;
    상기 계면 접합층 상에 캐소드 전극 물질을 형성하는 단계; 및
    상기 기판을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에,
    그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는,
    상기 그래핀을 포함하는 박막층을 수소 플라즈마에 노출시키는 단계; 및
    상기 그래핀을 포함하는 박막층을 XeF2 기체에 노출시키는 단계;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 애노드 전극 물질 상에 형성하는 단계 이전에,
    그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 그래핀을 포함하는 박막을 준비하는 단계는,
    보조 기판 상에 상기 그래핀을 포함하는 박막을 CVD법으로 형성하는 단계; 및
    상기 보조 기판 상에 형성된 상기 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계; 를 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막을 상기 보조 기판으로부터 분리하는 단계는,
    상기 보조 기판 상에 형성된 그래핀을 포함하는 박막 위로 PMMA, 폴리비닐알코올(Polyvinly Alcohol) 및 폴리스티렌(Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 지지체를 적층하는 단계;
    상기 보조 기판으로부터 상기 그래핀을 포함하는 박막 및 상기 그래핀을 포함하는 박막 상에 형성된 지지체를 분리하는 단계; 및
    유기 용매를 이용하여 상기 그래핀을 포함하는 박막으로부터 상기 지지체를 제거하여 그래핀을 포함하는 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 것인,
    그래핀 수소이온 교환막을 포함하는 연료전지 막전극 접합체의 제조방법.

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JP2010205466A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Toppan Printing Co Ltd 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
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