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KR101956970B1 - 티에노[２，３­ｃ]피롤-디온 유도체 및 유기 반도체에 대한 이들의 용도 - Google Patents

티에노[２，３­ｃ]피롤-디온 유도체 및 유기 반도체에 대한 이들의 용도 Download PDF

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KR101956970B1
KR101956970B1 KR1020157015579A KR20157015579A KR101956970B1 KR 101956970 B1 KR101956970 B1 KR 101956970B1 KR 1020157015579 A KR1020157015579 A KR 1020157015579A KR 20157015579 A KR20157015579 A KR 20157015579A KR 101956970 B1 KR101956970 B1 KR 101956970B1
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마누엘라 메루치
로라 파바레토
마시모 잠비안치
라파엘라 카펠리
미셸 무치니
Original Assignee
플렉스테라, 인크.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 유기 반도체 물질로서 유용한 하기 화학식(I) 및 (II)의 신규 화합물, 및 상기 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다:
Figure 112015056488944-pct00043
(I)
Figure 112015056488944-pct00044
(II)

Description

티에노[２，３­Ｃ]피롤-디온 유도체 및 유기 반도체에 대한 이들의 용도 {THIENO[2,3-C]PYRROLE-DIONE DERIVATIVES AND THEIR USE FOR ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 신규의 n-타입 유기 반도체 물질, 및 상기 n-타입 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.
유기 반도체는, 전자기 에너지 또는 화학적 도펀트(dopant)의 적용에 의해 전하가 가역적으로 도입될 수 있는 물질로 알려져 있다. 이러한 물질의 전자 전도도는, 10-9 내지 103 Ω-1 cm-1의 폭넓은 범위에 걸쳐, 금속과 절연체의 전자 전도도 사이에 존재한다. 종래의 무기 반도체의 경우에서와 같이, 유기 물질은 p-타입 또는 n-타입으로서 기능할 수 있다. p-타입 반도체에서는, 다수 캐리어(carrier)가 홀(hole)인 반면에, n-타입에서는 다수 캐리어가 전자이다.
대다수의 선행 기술은 다음을 포함하는 p-타입 유기 반도체 물질의 구성, 합성 및 구조 특성 관계에 중점을 두어 왔다: 올리고아센(oligoacene), 융합된 올리고티오펜, 안트라디티오펜, 카르바졸, 올리고페닐렌, 및 올리고플루오렌(oligofluorene) (이들 중 일부는 비정질 실리콘보다 우수한 성능을 지닌 전계 효과 트랜지스터를 생성하였다). 반면에, n-타입 올리고머 및 폴리머 반도체의 개발은 p-타입 물질에 비해 뒤처졌다. 실제로, p-타입 반도체와 비교해볼 때, n-타입 반도체는 여전히 완전하게 개발되지 않았고, 성능 또한 만족스럽지 못하다.
그러나, p- 및 n-채널 물질 둘 모두가 효율적인 논리 회로 및 유기 태양 전지를 위해 요구되는 것과 같이, 높은 전자 친화력을 보유하는 유기 반도체가 또한 요구된다. 실제로, n-타입 유기 전계 효과 트랜지스터는, 가요성, 대면적, 그리고 저비용의 전자 적용을 이끌 수 있는, 유기 p-n 접합, 바이폴라(bipolar) 트랜지스터, 및 상보형 집적 회로의 핵심 성분으로 여겨진다.
다양한 유기 반도체가 n-타입 유기 반도체 물질로서 당해 기술분야에서 고려되어 왔다.
방향족 테트라카르복실릭 무수물 및 이의 디이미드 유도체가 최초 n-채널 물질로서 알려졌다. 이러한 부류의 물질 중에서, 플루오르화된 측쇄를 갖는 페릴렌테트라카르복실릭 디이미드가, 공기에 노출되자 약간만 감소되었지만, 최대 0.72 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 증착된 막의 공기 안정성, 패킹 입도(packing grain size) 및 모폴로지(morphology), 및 전기적 성능은 측쇄 길이, 산화된 기의 삽입, 및 플루오르화도를 변화시킴으로써 바꿀 수 있다. 그러나, 대부분의 페릴렌 빌딩 블록은, 구조적 강도(rigidity) 및 중간 정도의 용해도로 인해, 접근가능한 물질의 부피를 제한하는 구조적 변화를 쉽게 허용하지 않는다.
다른 부류의 n-타입 유기 물질로는 예컨대 시아노비닐 올리고머, 플러렌이 기재되어 있다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 16616-16617]은 디케토피롤로피롤-코폴리머의 양극성(ambipolar) 전하 이동 특성을 기재한다.
문헌 [Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413]에 기재되어 있는 벤조티아디아졸-디케토피롤로피롤 코폴리머는 각각 0.35 cm2V-1s-1 및 0.40 cm2V-1s-1의 높고 균형 잡힌 홀 이동도 및 전자 이동도를 나타낸다. 최대 0.85 cm2V-1s- 1의 보다 큰 전자 이동도 값은 스태거드형 상부 게이트 구조(staggered top gate configuration)에서 폴리{[N,N9-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,59-(2,29-바이티오펜)}(Polyera ActivInk N2200)으로 불리는, 전자만을 이동시키는 n-타입 폴리머로 공기 중에서 달성되었다.
플루오르화된 측쇄를 갖는 올리고티오펜으로 이루어진 N-타입 반도체 물질이 또한 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348 and Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900]에 기재되어 있다. 이러한 올리고머는 최대 0.43 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 그러나, 대부분의 이러한 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로알킬아릴 치환된 물질을 기반으로 한 OFET는 공기 중에서 불안정하거나 높은 임계 전압을 겪었다. 향상된 공기 안정성을 나타내는 플루오로카르보닐-작용성화 올리고머가 또한 기재되어 있으나, 플루오르화된 올리고머에 비해 보다 낮은 전자 이동도를 나타내었다.
내부 코어로서 바이티오펜-이미드 단위를 함유하는 올리고머 및 폴리머가 또한 기재되어 있다.
예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694]은, 폴리머 구조에 따라 p-타입 또는 n-타입 반도체 특성을 나타내는 N-알킬-2,2'-바이티오펜-3,3'-디카르복스이미드계 호모폴리머 및 코폴리머를 기재한다. 그러나, 그러한 물질로 공기-안정한 장치를 달성할 수 없었다. 또한, 출발 디할로겐화 바이티오펜-이미드 화합물의 불량한 반응성은 이러한 부류의 물질의 접근성을 제한한다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 5355-5362, Tetrahedron Letters 44 (2003)1563-1565]은 전자가 풍부한 아미노 치환된 티에닐 블록을 대체하여 전자가 부족한 3,4-이미도-티에닐 블록을 함유하는 코폴리머를 개시한다. 그러한 코폴리머의 전기적 특성에 대해서는 어떠한 조사도 수행되지 않았다.
N-알킬화 폴리(디옥소피롤로티오펜)이 문헌 [Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384]에 기재되어 있다. 그러나, OFET 장치 내에서의 효율적인 n-타입 특성에 대한 어떠한 증거도 보고되어 있지 않다.
앞서 언급된 부류의 물질들 각각은 불량한 전기적 성능을 가진다.
WO2008/127029는 티에닐 고리의 3, 4 위치에 융합된 피롤 모이어티를 갖는 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물 및 상기 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물을 사용하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
문헌 [Wei Hong et al, "Linear fused dithieno[2,3-b: 3'2'-d]thiophen diimides" Organic Letters, vol 13, no. 6, 18 March 2011, pages 1410-1413]은 선형의 완전히 융합된 디티에노 티오펜 디이미드의 부류를 개시한다.
문헌 [DE1954550; Ronova Iga A et al: "The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides", High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 1 January 2002, pages 195-208]; 및 문헌 [Gaina C. et al, "Polyimides containing 1,4-dithiine unit and their corresponding thiophen 2,3,4,5 tetracarboxylimide units" High Performance Polymers, Institute of physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1 June 1999, pages 185-195]은 폴리머 반복 단위 연결 부재가 N-이미딕 치환기(N-imidic substituent)인 폴리머 디이미드 화합물을 개시한다. 상기 마지막 세 개의 인용 문헌은 이들 내에 개시된 화합물의 어떠한 반도체 특성도 언급하고 있지 않다.
WO2006/094292는 산소결핍 유도 인자의 안정성 및/또는 활성을 조절할 수 있는 티에노피리딘 화합물, 상기 화합물을 포함하는 약학 조성물, 및 상기 화합물을 제조하는데 유용한 화학 중간체를 개시한다. 상기 화학 중간체 중에서, 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물이 개시되어 있다.
EP0467206는 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물 및 제초제로서의 이의 용도를 개시한다.
그러나, WO2006/094292 및 EP0467206은 상기 화합물의 반도체 특성을 교시하고 있지 않다.
따라서, 보다 높은 전자 이동 특성을 보유하는 n-타입 유기 반도체 물질 또는 화합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 명세서 및 청구항에서, 용어 "n-타입 유기 반도체"는, 소스(source), 드레인(drain) 및 게이트 제어 전극(gate control electrode)을 지닌 전계 효과 장치 구조 내에 활성층으로서 삽입되는, 10-7 cm2V-1s-1보다 큰 전자 이동도를 나타내는 물질을 의미한다.
상기의 단점이 없는, 반도체 물질로서 사용하기에 적합한 새로운 유기 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 목적은, 주된 특징이 청구항 제 1항에 기술되어 있는 화합물, 주된 특징이 청구항 제 10항에 기술되어 있는 상기 화합물의 용도, 및 주된 특징이 청구항 제 12항에 기술되어 있는 전자 장치에 의해 달성된다. 상기 화합물의 다른 특징은 청구항 제 2항 내지 제 9항에 기술되어 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 화합물은 p-타입, n-타입 또는 양극성 유기 반도체 물질로서 유용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 높은 전자 이동 특성, 대기 조건 하에서의 우수한 안정성을 보유하며, 합성적으로 쉬운 방법을 통해 접근가능하다.
본 발명에 따른 화합물, 물질 및 장치의 추가의 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여, 이들의 양태에 대한 다음의 상세한 설명 및 비제한적 설명으로부터 당해 기술분야의 통상이 기술자에게 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물의 UV-vis 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 a) 및 b)는 도 1의 화합물의 DSC 써모그램(thermogram)을 나타낸다.
도 3 a), 및 b)는 도 1의 화합물로 얻어진 박막 트랜지스터의 자취 곡선(locus curve) 및 출력 곡선(output curve)이다.
도 4는 도 1의 화합물로 얻어진 박막 트랜지스터의 N 타입 이동 포화 곡선이다.
도 5a 및 5b는 도 1의 화합물로 얻어진 박막 트랜지스터의 P 타입 이동 포화 곡선이다.
본 발명의 양태에 따라, 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 제공된다:
Figure 112015056488944-pct00001
화학식 (I)
Figure 112015056488944-pct00002
화학식 (II)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 수소, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C40 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C40 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C40 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C40 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C40 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C40 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C40 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C40 선형 또는 분지형 기알킬설폰기, C1-C40 선형 또는 분지형 니트릴기, C6-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, C1-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설폰기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, C6-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, C1-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고;
Z 및 Z'는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X)로 이루어진 군에서 선택된 이가 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure 112015056488944-pct00003
(상기 식에서, G는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설폰기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C6-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, C1-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기 및 이들의 조합물 중에서 선택되고;
T 및 T'는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C6-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, C1-C50 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택됨);
s는 0 또는 1이고;
n, m, r 및 t는, 각각 독립적으로, 1 내지 50의 정수이고;
q 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
p는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서,
- "헤테로알킬기"는 예를 들어, 할로게노알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기를 포함하는 것으로 의도된다;
- "헤테로알케닐기"는 예를 들어, 할로게노알케닐기, 하이드록시알케닐기, 알콕시알케닐기를 포함하는 것으로 의도된다;
- "헤테로알키닐기"는 예를 들어, 할로게노알키닐기, 하이드록시알키닐기, 알콕시알키닐기를 포함하는 것으로 의도된다.
화학식 (VII); (VIII); (IX) 및 (X)에서, P는 인이고, N은 질소이다.
p의 값은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
q 및 f의 값은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 5이고; 더욱 바람직하게는 q 및 f는 1 또는 2이고; 더욱 더 바람직하게는 q 및 f는 1이다.
n, m, r 및 t의 값은 바람직하게는 2 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이고, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10이다.
p가 0의 값으로 추정되는 경우, n은 특히 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10이다.
본 발명의 구체예에 따르면, s는 0이고, p는 1 또는 2이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, s는 0이고, p는 1 또는 2이고, n, q, f, m는 1이다.
바람직하게는, G는 수소, 브롬, 염소, 아이오딘, 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, i-프로필, 알릴, 프로페닐, 헥실, 메톡실, 에톡실, 헥실옥실, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 (V) 및 (VIII)에서, 두 개의 G 기 및/또는 G 기 및 하나의 T/T' 기는 또한 연결되어 화학식(V)의 특정 구체예인 하기 화학식(Va), (Vb), (Vc), 및 화학식 (VIII)의 특정 구체예인 하기 화학식(VIIIa)에서 보여지는 바와 같은, 이중 결합과 함께 사이클, 예를 들어, 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 디하이드로피롤, 포스프라닐리덴을 형성할 수 있다:
Figure 112015056488944-pct00004
본 발명의 구체예에서, 기 Z 및 Z'는 에틸렌 시스-에테닐렌 및 트랜스-에테닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R4 및 R5는 수소이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, R1, R2 및 R3은 C1-C8 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐기, 치환된 페닐기, 벤질기, 치환된 벤질기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, C6-C20 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C20 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, C1-C20 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C20 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C20 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 상기 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기의 바람직한 치환기는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 헤테로알킬기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 옥시알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 티오알킬, C1-C12 할로알킬, C2-C12 카르복시알킬기, C1-C12 실리시오알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 양태에 따르면, p가 0인 화학식(I) 및 (II)의 화합물에 상응하는, 하기 화학식(Ia) 및 (IIa)의 화합물이 제공된다:
Figure 112015056488944-pct00005
화학식 (Ia)
Figure 112015056488944-pct00006
화학식 (IIa)
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, Ar, Ar1, Ar4, Z, f, n, m는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서, Ar 모이어티를 티에노(비스)이미드 단위에 연결시키는, 화학식(I), (Ia)에서의 곡선은 상기 Ar 모이어티가 상기 티에노(비스)이미드 단위를 지닌 융합된 고리 시스템을 형성함을 지칭한다.
또한, 본원의 상세한 설명 및 청구항에서, 화학 도면 관례와 마찬가지로, 화학식 (II), (IIa)에서 티오펜 이중 결합을 가로지르는 결합선은 (Ar1)n 및 (Ar4)m 모이어티가 티오펜 고리의 2 번 또는 3 번 위치 중 어느 한 위치에 결합될 수 있으며 이들에 융합되지 않음을 나타낸다. 바람직하게는, (Ar1)n 및 (Ar4)m 모이어티는 티오펜 고리의 2 번 위치에 결합된다.
화학식(I) 및 (Ia)에서, (Ar1)n 및 (Ar4)m 모이어티는 티에노(비스)이미드 단위에 융합되는 Ar 모이어티의 어떠한 위치에 결합될 수 있다.
화학식(Ia) 및 (IIa)에서, 정수 n 및 m은 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10이다.
바람직하게는, 화학식(Ia) 및 (IIa)에서, R4 및 R5는 수소이고, f는 1 또는 2이다.
n이 2인 본 발명에 따른 화합물은 다수의 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란에서 유리하게 높은 용해도로 특징화되어 높은 수준의 정제 및 용이한 용액 가공을 허용한다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 하기 기 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (r) 중에서 선택된 단위이다:
Figure 112015056488944-pct00007
상기 식에서,
A는 S, O Se, 원자 및 SO, SO2, R14-P=O, P-R14, N-R15, Si(R15)2 기로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 C, S, O Se, 원자 및 SO, SO2, R14-P=O, P-(R14), BR14, N-R15, Si(R15)2 기로 이루어진 군에서 선택되고;
B, C는, 각각 독립적으로, C, N 원자로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 C(R15)2, S, O, 및 NR15 기로 이루어진 군에서 선택되고;
R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설폰기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
R14, R15는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설폰기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식(h), (i), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (r)에서, 치환기는 비편재화 시스템(delocalized system)을 형성하는 어떠한 고리의 어떠한 C-위치에 결합될 수 있음을 의미한다.
화학식 (a)-(r)의 상기 기술된 기의 예는 예를 들어 하기와 같다:
Figure 112015056488944-pct00008
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 기는 하기 화학식 (s) 및 (t)에서와 같이, 상기에 기재된 (a)-(r) 기와 같은 또 다른 아릴 단위에 결합되는 티오펜, 티아졸, 푸란, 벤조디티아졸, 티에노티오펜 또는 페닐 단위를 포함하는 다이머일 수 있다:
Figure 112015056488944-pct00009
상기 식에서, W는 상기 기재된 기 (a) 내지 (r)로 이루어진 군에서 선택되는 모이어티이고, R16은 R8-R13과 동일한 군에서 선택되는 모이어티이다.
더욱 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 기는 하기 화학식 (u), (v), (w), (x) 및 (y)의 기에서와 같은 폴리사이클릭 또는 올리고아릴 단위에 α-결합된 티오펜 단위를 포함하는 다이머일 수 있다:
Figure 112015056488944-pct00010
상기 식에서, R8, R9 및 n은 상기 기술된 의미를 갖는다.
본 발명의 구체예에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 기는 티오펜 단위 또는 치환된 티오펜 단위이다.
본 발명에 따른 화학식(I) 및 (Ia)의 화합물의 티에노이미드 단위에 융합된 Ar 모이어티는 유리하게는 1, 2 또는 3 개의 방향족 고리로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 화학식(I), (Ia)에서, Ar은 하기 고리(α), (β), (γ), (δ), (ε), (ζ), (η), (θ), (ι)로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112015056488944-pct00011
상기 식에서,
X는 S, SO, SO2, O, Si, Se, NR17로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 C 및 N로 이루어진 군에서 선택되고;
R17은 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복사미드기, C2-C20 선형 또는 분지형 알킬이미노기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설폰기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 특정 예는 예를 들어 하기 합성된 화합물들이다:
Figure 112015056488944-pct00012
화합물 1
Figure 112015056488944-pct00013
화합물 2
Figure 112015056488944-pct00014
화합물 3
Figure 112015056488944-pct00015
화합물 4
Figure 112015056488944-pct00016
화합물 5
Figure 112015056488944-pct00017
화합물 6
Figure 112015056488944-pct00018
화합물 7
Figure 112015056488944-pct00019
화합물 8
본 발명이 어떠한 이론으로 제한되기를 바라지 않지만, 티에노이미드 모이어티가 그것의 강한 전자 끌기 효과로 인해, p-컨쥬게이트된 물질의 전체 전자 친화도를 증가시켜 전하 수송 능력을 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 티에노이미드 p-컨쥬게이트된 블록들 간의 링커로서 불포화 결합의 존재는 높은 용해도를 촉진시킬 수 있고, HOMO-LUMO 에너지 준위의 세밀한 조정을 가능하게 할 수 있고, 높은 분자 평면성(planarity)을 촉진시킴으로써 개선된 자가-조립 및 결정질 모폴로지(morphology)를 촉진시킬 수 있고, 궁극적으로 전기 성질 및 소자 반응을 증진시킨다.
다른 한편, 반대 말단기는 쌍극자 모멘트, HOMO LUMO 에너지 준위 및 오비탈 분포 및 패킹 양상을 조정하기 위해 이용될 수 있으며, 이는 궁극적으로 형성되는 물질의 기능적 성질에 영향을 미친다.
다른 부류의 n-타입 물질에 비하여 그러한 화합물의 주된 이점 중에는 용이한 접근성 및 구조적 다양성이 언급되어 진다.
티에노이미드 모이어티는 하기에 기재된 것과 같은 통상적인 방법 또는 마이크로파-지원 방법 하에서 크로스-커플링(cross-coupling)에 의해, 선택된 π-컨쥬게이트 코어에 커플링될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 쉬운 접근성은 또한 올리고머 크기, 및 분자 작용성화의 정도 및 타입의 쉬운 변경을 허용하며, 이는 결국 원하는 적용을 향한 우수한 특성-특정 구성의 적용을 허용한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 분석 방법을 통해 명백한 분자 구조가 결정되면서, 크로마토그래피, 결정화 및 승화에 의한 순도의 전자적 레벨(electronic level)로 얻어질 수 있다.
선행 기술에 따른 티오펜-3,4-이미드 폴리머, 바이티오펜-이미드 폴리머 및 페릴렌 테트라카르복실 디이미드 시스템과는 반대로, 이러한 부류의 물질은 배치(batch) 마다 높은 재현성으로 제조될 수 있으며, 이는 재현가능한 반응을 지닌 장치를 달성하는데 중요하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서, 반복되는 방향족 화합물의 할로겐화 및 크로스-커플링 반응(cross-coupling reaction)을 포함하는 방법이 제공된다. 티에노(비스)이미드 빌딩 블록이 할로겐화되거나 메탈화되어 방향족 (Ar2 또는 Ar3) 및/또는 불포화된 (Z) 기반 대응물(counterpart)과의 크로스-커플링 반응이 일어나거나 Ar 및 Z 모이어티(즉, Ar2-Z)의 다이머가 된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 팔라듐에 의해 촉매작용된다.
화학식 (Ia)의 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 공정이 반응식 1에 개략적으로 보여지는 반면, 반응식 2는 화학식 (IIa)의 화합물의 가능한 제조 공정을 나타낸다:
반응식 1
Figure 112015056488944-pct00020
반응식 2
Figure 112015056488944-pct00021
반응식 1 및 2에서, X는 할로겐 원자, 예컨대 Br, I이고; M은 유기금속 화합물, 예컨대 B(OR')2 및 SnR"3(여기에서, R'은 수소 또는 알킬 모이어티이고, R"는 알킬 모이어티임)이다.
이의 또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식(I) 및 /또는 (II)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 반도체 물질에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반도체 물질은 화학식 (Ia) 및/또는 (IIa)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
이의 구체예에서, 상기 반도체 물질은 화합물 1을 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이며, 상기 반도체 층은 화학식 (I) 및/또는 (II)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화학식 (Ia) 및/또는 (IIa)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화합물 1을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물을 포함한 반도체 층을 포함하는 상기 전자 장치는 광학 장치, 전자광학 장치, 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 박막 트랜지스터, 유기 발광 장치, 및 유기 태양 전지 중에서 선택된다.
특히, 본 발명에 따른 티에노이미드계 물질의 박막은 하기의 실시예에서 입증된 것과 같이, OFET 및 OLET 장치에서 활성층으로서 사용될 수 있다. 이들은 단일 층 OFET에서 전자- 또는 홀-이동 층 또는 양극성 반도체로서, 단일 층 OLET에서 다기능성 전자- 및 홀-이동 및 발광 층으로서, 및 다층 OLET에서 홀 또는 전자 이동 층으로서 사용될 수 있다.
마지막으로, 유기 광전지에서의 본 발명에 따른 화합물 및 물질의 적용이 예상될 수 있다.
하기 실시예에서, 모든 1H, 13C NMR 스펙트럼을 400 MHz (1H) 및 100.6 MHz (13C)에서 작동하는 Varian Mercury 400 분광계로 실온에서 기록하였다. 화학적 이동을 TMS에 대해 참조되는 내부 CDCl3 공명을 사용하여 보정하였다.
질량 스텍트럼을 전자 임팩트(electron impact)(EI) 이온화 방식으로 작동하는 이온 트랩(ion trap) Finningan Mat GCQ 분광계로 수집하였다. 각각의 샘플을 직접 노출 프로브(direct exposure probe)(DEP)를 통해 GCQ의 이온 소스 영역(ion source region)에 도입시켰다.
융점을 용융 공정이 현미경에 의해 관찰되는 '핫-스테이지(hot-stage)' 장치로 측정하였다.
UV-Vis 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다 20(Perkin Elmer Lambda 20) 분광계를 사용하여 기록하였다. 광발광(Photoluminescence) 스펙트럼을 최대 흡광 람다에 상응하는 여기광 파장(excitation wavelength)을 사용하는 퍼킨 엘머 LS50B 형광분광분석기(spectrofluorometer)로 얻었다.
대기 조건 하에서 Thass DSC-XP-10 기구를 사용함으로써 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC) 분석을 수행하였다.
UV-Vis 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다 20 분광계를 사용하여 기록하였다. 광발광 스펙트럼을 퍼킨 엘머 LS50 형광분광분석기로 수집하였다.
실시예 1: (E)-2,2'-(5,5'- (에텐-1,2-디일)비스(티오펜-5,2-디일) ) 비스 (5- 헥 실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온, 화합물 1의 합성:
단계 (a):
2-(5-브로모티오펜-2-일)-5-헥실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온을, n-부틸아민 대신에 동일 몰비의 n-헥실 아민을 사용함으로써 문헌(M. Melucci, M. Zambianchi, L. Favaretto, M. Gazzano, A. Zanelli, M. Monari, R. Capelli, S. Troisi, S. Toffanin, M. Muccini, Chem. Commun. 2011, 47, 11840)에서 기술된 절차에 따라 상업적으로 입수가능한 티오펜-2,3-디카르복실산으로부터 제조하였다.
단계 (b):
반응식 3. 화합물 1에 대한 합성 경로
Figure 112015056488944-pct00022
N2 대기 하에 2-(5-브로모티오펜-2-일)-5-헥실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온 (175 mg, 0.44 mmol) 및 동일계(in-situ) 제조된 촉매 Pd(AsPh3)4 (10 mol%, 즉, 11 mg의 Pd2dba3 및 26 mg의 AsPh3)의 환류 톨루엔 용액(8 ml)에 톨루엔 (3 ml) 중의 상업적으로 입수가능한 트랜스-1,2-비스(트리부틸스태닐)에텐 (153 mg, 0.20 mmol)을 적가하였다. 용액을 24시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 미정제 생성물을 펜탄으로 세척하였다. 4-그램 실리카 RediSep 컬럼 및 사이클로헥산-에틸 아세테이트 용매 구배를 사용하여 자동화 시스템(CombiFlash® Rf 200, Teledyne-Isco, Lincoln, NE, USA)으로 수행되는 플래시 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 고온의 톨루엔으로부터 결정화시켜 암적색 고형물(81 mg, 58%)을 얻었다.
Figure 112015056488944-pct00023
도 1은 CH2Cl2 중의 화합물 1의 UV-vis 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
공기 중 화합물 1의 DSC 써모그램(2차 실행(second run), 25℃/min)이 도 3 (a) 및 (b)에 도시된다.
가열 곡선(도 2a)은 결정상의 액정상으로의 용융에 상응하는 약 220℃에 위치하는 제 1 전이 및 약 240℃에서의 투명점(clearing point)에 상응하는 제 2 전이를 나타낸다. 용융물 냉각시(도 2b), 약 190℃에서 전이가 관찰되었고, 이는 용융물의 재결정화에 상응한다.
편광 현미경 이미지(polarized microscopy image)에서, 액정 메조상(liquid crystalline mesophases)이 화합물 1 분말 샘플을 가열하는 경우 240℃ 내지 242℃에서 관찰되었다.
실시예 2: 박막 트랜지스터 ( OTFT )의 제조 및 광전자적 측정
유기 박막 트랜지스터를 하부 게이트-상부 접촉 기하구조(bottom gate-top contact geometry)로 제작하였다. ITO 기판을 각각 10분 동안 처음에는 아세톤, 다음에 2-이소프로판올로 2개의 초음파처리 사이클로 세정하였다. 이후, 450 nm 두께의 PMMA 유전층을 세정된 ITO 기판의 상부 상에 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 성장시켰다. 100 Hz에서 상대 유전률(relative electric permittivity) ε는 3.6이었다. 이후, PMMA 층을 불활성 대기 하에 15시간 동안 120℃(PMMA에 대한 유리 전이 온도보다 대략 10℃ 높음)에서 글로브 박스(glove box)에서 열적으로 어닐링시켰다. (CPMMA = 7.08 nF/cm2).
이후, 화합물 1로 이루어진 유기 박막층을 10-6 mbar의 기저 압력에서 0.03 Å/s의 증착 속도로 진공 챔버에서 진공 승화에 의해 상기 유전층의 상부 상에서 성장시켰다. 막 증착 동안 기판 온도를 실온(RT)에서 유지시켰다.
이후, 골드 드레인(gold drain) 및 소스 전극이 섀도우 마스크(shadow mask)를 통해 증발에 의해 유기 박막의 상부 상에 형성되었다. 상기 골드 드레인 및 소스 전극의 두께는 50 nm였고, 채널 길이(L) 및 채널 폭(W)은 각각 40 μm 및 12 mm였다.
이후, 이러한 트랜지스터의 전기적 특징을 측정하였다. 모든 광전자적 측정을 표준 SUSS 프로브 스테이션(standard SUSS Probe Station)을 사용하여 MBraun 질소 글로브 박스에서 수행하였다.
포화시 이동도 값(mobility values in saturation)을 표준 방정식을 사용하여 자취 곡선으로부터 산출하였다:
[식 1] μ=L/(W*C)A^2
상기 식에서, A는 인가된 전압에 대한 드레인 전류의 제곱근을 피팅(fitting)하는 선의 각 계수(angular coefficient)이고, L은 채널 길이고, W는 채널 폭이고, C는 트랜지스터 유전 커패시턴스(transistor dielectric capacitance)이다.
도 3(a)는 화합물 1로 이루어진 유기층을 포함하는 이러한 트랜지스터의 자취 곡선 N이고, 도 3(b)는 출력 곡선 타입이다.
도 4는 화합물 1로 이루어진 유기층을 포함하는 그러한 트랜지스터의 N 타입 이동 포화 곡선을 나타내며, μN = 2 10-3 cm2/Vs, VT N
Figure 112015056488944-pct00024
60V이다.
도 5는 화합물 1로 이루어진 유기층을 포함하는 그러한 트랜지스터의 P 타입 이동 포화 곡선을 나타내며, μP = 1 10-7 cm2/Vs, VT P
Figure 112015056488944-pct00025
70V이다.
실시예 3: 2 ,2'- (5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(티오펜-5,2-디일))비스 (5- 헥실 -4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온), 화합물 7의 합성
Figure 112015056488944-pct00026
단계 a): 2,2'- 바이티에닐아세틸렌의 합성:
건조된 둥근 바닥 플라스크에 PdCl2(PPh3)2 (210 mg, 6 mol%), CuI (190 mg, 10 mol%), 및 2-아이오도티오펜, (1.02 ml, 0.01 mol)을 충전하였다. 무수 벤젠 (50 ml)을 교반하면서 첨가하였다. 아르곤-살포된 DBU (8.97 ml, 0.06 mol)를 시린지에 의해 첨가하고, 반응 플라스크를 아르곤으로 퍼징시켰다. 빙냉된 트리메틸실릴에티닐렌 (0.69 ml, 5 mmol)을 시린지에 의해 첨가한 직후, 증류수 (73 μL, 4 mmol)를 첨가하였다. 반응을 18시간 동안 실온에서 빛의 부재 하에 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 에틸 에테르과 증류수 (각각 200 ml) 중에 분배시켰다. 유기층을 aq HCl (10% w/w, 3x 250 ml) 및 염수 (1x 250ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 미정제물을 실리카 겔 상의 플래시-크로마토그래피 (n-헥산으로 용리)에 의해 정제하여 순수한 생성물, 2,2'-바이티에닐아세틸렌을 백색 결정질 고형물로서 얻었다. 수율 = 72% (984 mg).
Figure 112015056488944-pct00027
단계 b): 5,5'- 비스 ( 트리부틸스태닐 )-2,2'- 바이티에닐아세틸렌의 합성:
2,2'-바이티에닐아세틸렌 (190 mg, 1.00 mmol)의 용액에 무수 에틸 에테르 (12 mL) n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 0.92 ml, 2.30 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 1시간 후, 트리부틸틴 클로라이드 (0.57 ml, 2.10 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반하에 둔 후, AcOEt과 증류수 (각각 50 ml) 중에 분배시켰다. 유기층을 염수 (2 x 50 ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 표제 화합물을 정량적 수율로 황색-호박색 오일로서 얻었으며, 최종 합성 단계에 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure 112015056488944-pct00028
단계 c): 2,2'- (5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(티오펜-5,2-디일))비스 (5- 헥실 -4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온), 화합물 7의 합성
N2 대기 하에 2-브로모-5-헥실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온, 4 (348 mg, 1.10 mmol) 및 동일계 제조된 촉매 Pd(AsPh3)4 (10 mol%, 즉, 52 mg의 Pd2dba3 및 122 mg의 AsPh3)의 환류 톨루엔 용액(15 ml)에 화합물 3 (384 mg, 0.50 mmol)을 적가하였다. 용액을 24시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 미정제 생성물을 펜탄으로 세척하였다. 잔류물을 24-그램 실리카 RediSep 컬럼 및 사이클로헥산-에틸 아세테이트 용매 구배를 사용하여 자동화 시스템(CombiFlash® Rf 200, Teledyne-Isco, Lincoln, NE, USA)으로 수행되는 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
실리카 겔 상에서의 그것의 강력한 보유로 인해, 표제 화합물을 최종적으로 고온의 톨루엔으로 용리시켰다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화시켜 225 mg의 오렌지색 고형물(68% 수율)을 얻었다.
Figure 112015056488944-pct00029
실시예 4: (E)-2,2'- (5',5'''-(에텐-1,2-디일)비스( [2,2'- 바이티오펜 ]-5',5-디일))비스(5-헥실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온), 화합물 8의 합성
Figure 112015056488944-pct00030
단계 a): (E)-1,2-비스(5-(트리부틸스태닐)티오펜-2-일)에탄의 합성:
질소 대기 하에 25ml의 THF 중의 (E)-1,2-비스(2-티에닐)에탄ref 1 (0,900 g, 0,00469 mol)의 무수 용액에 TMEDA (테트라메틸에틸렌디아민) (0,0103 mol)을 -50 ℃에서 첨가하였다. 이후, 용액을 -78 ℃에서 냉각시키고, BuLi (헥산 중 2.5 M) (4.3 ml, 0,01078 mol)을 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 1시간 동안 환류시키고, -78℃에서 냉각시켰다. 이 온도에서, Bu3SnCl (3,2 g, 0,0098 mol)을 적가하고, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거한 후, 혼합물을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 물로 켄칭시켰다. 추출 후, 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜서 요망하는 화합물을 갈색 오일 (3.5 g, 수율 98%)로서 얻었다.
Figure 112015056488944-pct00031
Ref.1: Heteroatom Chemistry, vol 14, n 3, 2003, 218.
단계 b): (E)-2,2'- (5',5'''-(에텐-1,2-디일)비스( [2,2'- 바이티오펜 ]-5',5-디일))비스(5-헥실-4H-티에노[2,3-c]피롤-4,6(5H)-디온), 화합물 8의 합성 :
N2 대기 하에 단계 a)에서 얻어진 화합물(163 mg, 0.41 mmol) 및 동일계 제조된 촉매 Pd(AsPh3)4 (10 mol%, 즉, 12ml 톨루엔 중의 21 mg의 Pd3dba3 및 49 mg의 AsPh3)의 환류 톨루엔 용액(5 ml)에, 톨루엔 (1.5 ml) 중의 2 (145 mg, 0.188 mmol)를 적가하였다. 용액을 7시간 동안 환류시킨 후, 실온에서, 펜탄을 첨가하였다. 용매를 제거함으로써 얻어진 고형물을 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피(펜탄 : CH2Cl2 : AcOEt / 40 : 30 : 30 → 펜탄 : CH2Cl2 / 70 : 30 → CH2Cl2로 용리)에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 고온의 톨루엔으로부터 결정화시켜 암적색 고형물(65 mg, 수율 42%)을 얻었다.
Figure 112015056488944-pct00032

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (II)로 이루어진 군에서 선택된 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112018129384831-pct00034

    화학식 (II)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    R4 및 R5는 수소이고,
    Ar1 및 Ar4는
    Figure 112018129384831-pct00051
    이고,
    Z는 에테닐기 또는 에티닐기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고;
    f는 1이고;
    p는 0이다.
  2. 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112018100801856-pct00042
    .
  3. 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치로서, 반도체 층이 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 전자 장치.
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